JPS6055448B2 - 海水からウランを回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は海水中のウランを効率的に回収する方法に関す
るものである。

海水中には、ウランが炭酸ウラニルとして３ｐｐｂ程度
含まれており、このウランを回収し取得する研究が広く
行われている。

海水中のウランを回収する方法は、通常ウランを吸着し
うる吸着剤の層に海水を通過させてウランを吸着させ、
吸着したウランを溶離液により吸着剤から溶離させて、
溶離液中のウランをさらに濃棺し、最終的に固形ウラン
を取得するものである。

そのような方法の一つとして、例えば、チタン酸系の吸
着剤に海水中のウランを吸着させ、吸着したウランを炭
酸アンモニウム水溶液で吸着剤から溶離させて１〜１０
ｐｐｍ程度の濃いウラン水溶液を形成させたのち、水溶
液中の炭酸アンモニウムを除去したのち、これを濃縮し
て固形ウランを得る方法が提案されている。

しかし、この方法で使用する炭酸アンモニウムを水溶液
から除去するには、該水溶液に蒸気を通して水蒸気蒸留
の形でＣＯ２とＮＨ。に分解して除去しなければならず
、その分解のための加熱蒸気に要するエネルギー消費量
が極めて大きいばかりでなく、溶離液の調製のためにリ
サイクルされる上記分解ガス成分のアンモニアが吸着剤
中に残留し、海水を汚染するなどの欠点がある。また、
吸着剤からのウランの溶離に炭酸ソーダ水溶液を用い、
１〜１０ｐｐｍ程度のウランを含有する溶離液をイオン
交換膜による電解透析にかけてウランと炭酸ソーダを分
離する方法も提案されているが、この方法も多量の電力
を消費するので工業的に有利な方法ではない。

本発明者は、このような実情に鑑み、海水からウランを
回収する効果的方法について鋭意研究した結果、ウラン
を含有する鉱酸塩水溶液を特定のキレート樹脂と接触さ
せることにより鉱酸塩水溶液とウランとを容易に分離し
うることを見出し、本発明に至つた。

すなわち、本発明は、海水中のウランをチタン酸を含有
する吸着剤に吸着させ、これを炭酸塩又は炭酸水素塩を
含有する水溶液で溶離させ、そのウラン含有溶離液を強
塩基性アニオン交換樹脂と接触させてウランを吸着させ
たのち、鉱酸塩含有水溶液でウランを溶離させ、得られ
たウラン含有鉱酸塩水溶液を、アミノ基の水素原子の一
部又は全部がメチレンホスホン酸基で置換された第一級
又は第二級のアルキルアミノ基をフェノール核に有する
フェノール系キレート樹脂と接触させて吸着したウラン
を溶離させることを特徴とする海水からウランを回収す
る方法を提供するものである。

海水中のウランは、まず各種の吸着剤に吸着させて捕集
されるが、本発明の方法においては、チタン酸を吸着剤
成分とするチタン酸含有吸着剤が使用される。

このチタン酸含有吸着剤は、チタン酸を含有する吸着剤
であれば、どのようなものを用いてもよく、そのような
吸着剤は従来知られた方法（例えば工化誌７Ａ１４８６
（１９７１）、海水誌？１０２Ｃ７９）、海水誌？１６
Ｃ８１）、海水誌？１５６Ｃ８１）、海水誌３５１６２
Ｃ８１）参照）て製造することができる。吸着剤へのウ
ランの吸着は、通常行われているカラム法又はバッチ法
のいずれかの方法で海水と吸着剤を接触させることによ
り容易に得られる。

その接触温度は、例えは５゜Ｃ〜５０℃が適当であ５る
。次に吸着剤に吸着させたウランは炭酸塩又は炭酸水素
塩を含有する水溶液て溶離させるが、両塩を含有する水
溶液を用いることもできる。そのような炭酸塩又は炭酸
水素塩を含有する水溶液の濃度は、例えば０．１〜３規
定、特に０．５〜１規定がｊ好ましく用いられる。また
、炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモニウムなどが挙げられ、また炭酸水素塩
としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。ｊこれ
らは単独あるいは混合して用いることができる。溶離液
の温度は、例えば１５℃〜８０′Ｃが適当である。この
ようにして得られたウラン含有液のウラン濃度は、通常
１〜２０ｐｐｍである。このようにして得られた炭酸塩
又は炭酸水素塩４を含むウラン含有液は、次いで強塩基
性アニオン交換樹脂と接触させてウランを吸着させ、塩
類と分離される。

その接触方法としては、カラム法、バッチ法のいずれの
方法も可能である。また接触温度としては、例えば５℃
〜５０℃が適当である。これによつて炭酸塩又は炭酸水
素塩水溶液とウランとを分離することができ、この分離
した炭酸塩又は炭酸水素塩水溶液は、再び前記の溶離液
として用いることができる。次いで強塩基性アニオン交
換樹脂に吸着したウランは、例えば０．５〜２規定の濃
度の鉱酸塩含有水溶液と接触させて溶離される。

そのような鉱酸塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩
化カリウフム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫
酸カリウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。また、このとき用いら
れる、強塩基性イオン交換樹脂は一般に市販されている
強塩基性イオン交換樹脂を用いれ・ばよく、例えばダイ
ヤイオンＳＡ−１０Ａ（三菱化成社製）アンパーライト
ＩＲＡ−４００（ロームアンドハース社製）ダウエツク
スー１（ダウケミカル社製）等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。このようにして得られた溶
離液は、通常５〜５０ｐｐｍ程度のウランを含有する比
較的濃いウラン溶液が得られる。本発明の方法は、上記
のようにして得られたウラン含有鉱酸塩水溶液を、アミ
ノ基の水素原子の一部又は全部がメチレンホスホン酸基
で置換された第一級又は第二級のアルキルアミノ基をフ
ェノール核に有する含リンフェノール系キレート樹脂と
接触させて樹脂にウランを吸着させ、これを溶離して高
濃度のウラン溶液を得るものである。

本発明の方法に用いる上記含リンフェノール系キレート
樹脂は、例えば次のような方法で製造することができる
。すなわち第一級又は第二級のアルキルアミノ基を含有
するフェノール誘導体に鉱酸の存在で、ホルムアルデヒ
ドと亜リン酸を反応させ、アミノ基のプロトンの一部又
は全部をメチレンホスホン酸に置換させ、しかる後、フ
ェノール類とアルデヒド類とを反応させゲル化させるこ
とにより製造することができる。そのときに用いる第一
級又は第二級のアルキルアミノ基を含有するフェノール
誘導体としては、例えばチロシン、アンモニアレゾール
、サリチル酸アミン等を挙げることができ、鉱酸として
は、塩酸、硫酸等を挙げるこができる。またフェノール
類としては、フェノール、レゾルシン等を挙げるとがで
き、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒドが好ましい。また、本発明に用いられる含リ
ンフェノール系キレート樹脂の形状は、好ましくは、粒
状が用いられるが、繊維状、板状等いかなる形状でもよ
い。このような特定の含リンフェノール系キレート樹脂
と前記ウラン含有鉱酸塩水溶液との接触は、カラム法、
バッチ法のいずれの方法を採用することもでき、また、
接触温度としては５℃〜５０℃が適当である。

このようにしてウランをキレート樹脂に吸着させて、鉱
酸塩水溶液とウランとを分離することができ、この鉱酸
塩水溶液は再び前記の溶離液として用いることができる
。

次いで含リンフェノール系キレート樹脂に吸着したウラ
ンは、例えば０．３〜２規定の炭酸塩又は／及び炭酸水
素塩を含有する水溶液と接触させて容易に溶離させるこ
とができる。その接触方法としては、カラム法、バッチ
法のいづれの方法も可能である。また、接触温度として
は５のＣ〜５０℃が適当である。このようにして得られ
た溶離液のウラン濃度は２０００〜２００００ｐｐｍと
なり、非常に高濃度のウラン溶液が得られる。かくして
得られた高濃度ウラン含有溶液は、公知の技術である例
えば沈殿法などを適用して効率よく固形ウランとして得
ることができる。

本発明は、チタン酸含有吸着剤を用いて吸着させた海水
中のウランを強塩基性アニオン交換樹脂及び含リンフェ
ノール系キレート樹脂を吸着剤として組み合わせて順次
吸着一溶離処理することにより、極めて効率よく海水中
のウランを回収する方法を提案するもので、吸着ウラン
を溶離させる溶離剤ないし溶離剤水溶液は、本発明の組
み合わせ処理においては、すべてリサイクルして実質的
に完全に系内で有効利用されるので、本発明の方法は従
来知られた各種の海水中のウランの回収法に比べて、環
境汚染の恐れも、また無駄なエネルギーの消費もなく、
海水中のウランを極めて効果的に回収しうる工業的に望
ましいものである。

以下、実施例及び参考例により、本発明の特徴をさらに
詳細に説明する。参考例１ 重合度５００〜１００万のポリアクリルアミドと８０％
ヒドラジン水溶液とを反応さて得られる５％ポリアクリ
ル酸ヒドラジド（以下ＰＡＨと略す）を、チタン酸を添
着した活性炭２００ｇに加えて約１５分混和し、６５℃
の温度で水分率が３０％になるまで乾燥した。

この塊状物を乳鉢を用いて粉砕したのち、ふるい分けを
行い、チタン酸を含有する粒状吸着剤を製造した。参考
例２ チロシン１モルと亜リン酸２モルとを２０％塩酸水溶液
に溶解させて、かきまぜながら加熱還流させ、これに３
７％ホルマリン水溶液６モルを１時間かかつて滴下した
。

滴下終了後さらにかきまぜながら１時間還流させた。次
いで、室温に冷却した後、力性ソーダを加えて、ＰＨｌ
ｌのアルカリ性にした。この液に、レゾルシン１．５モ
ル、３７％ホルマリン５モルを加え、かきまぜながら、
さらにｎ−パラフィンを加えた。次いで、これをかきま
ぜながら、６０℃で１時間、８０、Ｃで１時間、９０℃
で１時間順次加熱すると、内容物は粒状に固化を始めた
。しかる後、オートクレーブに内容物を移し、１２０℃
の温度で５時間反応させて、ゲル化を完了させた。こう
して得られた粒状の樹脂をろ過により単離し、風乾、水
洗後、１ＮＨ２Ｓ０４溶液に浸せきし、樹脂をＮａ型か
らＨ型に変換させた。これをろ別してビーズ状の含リン
フェノール系キレート樹脂を得た。実施例１ 参考例１で得たチタン酸を含有する吸着剤２．５ｅを２
５０ｍ１１ψ×２０−のカラムにつめ、温度２５℃で海
水（ウラン濃度は３ｐｐｂ）６０ｄを通液した。

そのときの通液速度は、Ｓ．Ｖ．（空間速度）１００１
／・Ｈｒであつた。しかる後、このカラムに０．５炭酸
水素ナトリウムー０．５Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液２
５ｅをＳ．Ｖ．３ｌ／Ｈｒｌ温度６０′Ｃで通液し、樹
脂に吸着されていたウランを溶離した。この溶離液のウ
ラン濃度は３．５ｐｐｍであつた（この液をＡ液と門す
る）。次に強塩基性イオン交換樹脂ＳＡ−１０Ａ（三菱
化成社製）１．５ｅを１００ｍｎψ×５０ｈのカラムに
つめ温度２５℃でＡ液２５′を通液した。その時の通液
速度はＳ．Ｖ．５ｌ／Ｈｒであつた。（通液後のカラム
から出てくる液をＢ液とする）しかる後、このカラムに
６％塩化ナトリウム水溶液１０ｅをＳ．Ｖ．２ｌ／Ｈｒ
ｌ温度２５゜Ｃで通液し樹脂に吸着されていたウランを
溶離するとＵを１８ｐｐｍ含有する６％塩化ナトリウム
水溶液４１フ（この液をＣ液とする）とＵを２．５ｐｐ
ｍ含有する６％塩化ナトリウム６ｅ（この液をＣ″液と
する）とが得られた。

次に参考例２で得た含リンフェノール系キレート樹脂１
０ｃｃを１０ＴｆｒＩ＆φ×（イ）？のカラムに詰め、
前記Ｃ液４１を、Ｓ．Ｖ．３ｌ／Ｈｒｌ２５℃で通液し
た。

（通液後のカラムから出てくる液をＤ液とする）しかる
後、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｃｃをＳ．Ｖ．
２ｌ／Ｈｒｌ温度２５℃で通液し、樹脂に吸着されたウ
ランを溶離した。この溶離液のウラン濃度は、５０００
ｐｐｍと非常に高く、ＨＣｌで中和したのちアンモニア
水を加えることにより、重ウラン酸アンモニウム（イエ
ロ−ケーキ）としてウランを固形物として回収すること
ができた。一方、ウランを脱着したチタン酸型吸着剤２
．５′に再び海水６０ｄを通液した。

そのときの通液速度はＳ．Ｖ．ｌＯＯｌ／Ｈｒｌ温度は
２５℃であつた。しかる後、上記Ｂ液２５ｅをＳＮ．３
ｌ／Ｈｒｌ温度２５℃で通液し樹脂に吸着されていたウ
ランを溶離した。この溶離液のウラン濃度は３．４ｐｐ
ｍであつた。（この液をＥ液とする。）次に前記の実験
でウランを溶離した強塩基性イオン交換樹脂ＳＡ−１０
ＡにＥ液２５ｅ８ｓＮ．５１／Ｈｒｌ温度２５℃で通液
した。

しかる後、このウランを吸着した強塩基性イオン交換樹
脂ＳＡ−１Ｃ）ＡにＤ液４ｅ＜５Ｃ″液６′を混合して
通液した。この溶離操作でＵを２２ｐｐｍ含有する食塩
水溶液４１を得た（この液をＦ液とする。）次に前記の
実験でウランを溶離した含リンフェノール系キレート樹
脂Ｆ液４ｅをＳ．Ｖ．２ｌ／Ｈｒｌ温度２５℃で通液し
た。

しかる後１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｃｃをＳ．
Ｖ．２ｌ／Ｈｒｌ温度２５℃で通液し樹脂に吸着された
ウランを溶離した。この溶離液のウラン濃度は５０００
ｐｐｍと高く沈殿法により高収率でウランを固形分とし
て回収することができた。比較例１ 市販のキレート樹脂であるダイアイオンＣＲ一１０（三
菱化成社製）ユニセレツク８ＵＲ−５０（ユニチカ社製
）、ダウエツクスＡ−１（ダウケミカル社製）を、各々
１０ｃｃづつ１０７１１１７！ψ×５０ｗｇｇのカラム
に詰め実施例１で得られたＣ液４ｅをＳ．Ｖ．５ｌ／Ｈ
ｒ、温度２５℃で通液したが、Ａ液中のウランの上記樹
脂への吸着効率は非常に悪く、含リンフェノール系キレ
ート樹脂の場合と同じように脱離しても溶離液のウラン
濃度は５００ｐｐｍ以下であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 海水中のウランをチタン酸を含有する吸着剤に吸着
   させ、これを炭酸塩又は炭酸水素塩を含有する水溶液で
   溶離させ、そのウラン含有溶離液を強塩基性アニオン交
   換樹脂と接触させてウランを吸着させたのち、鉱酸塩含
   有水溶液でウランを溶離させ、得られたウラン含有鉱酸
   塩水溶液を、アミノ基の水素原子の一部又は全部がメチ
   レンホスホン酸基で置換された第一級又は第二級のアル
   キルアミノ基をフェノール核に有するフェノール系キレ
   ート樹脂と接触させて吸着したウランを溶離させること
   を特徴とする海水からウランを回収する方法。