JPS648891B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子管用陰極構体、特にカラーブラウ
ン管等の陰極線管に使用して好適な酸化物陰極構
体に関する。

一般の酸化物陰極では、バリウム、ストロンチ
ウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩
を還元剤が微量添加されたニツケル基合金からな
る陰極基体上に塗布し、これを真空中で加熱する
ことにより酸化物に分解転化したものを電子放出
物質として使用している。還元剤としては、ケイ
素、マグネシウム、ジルコニウム、タングステ
ン、アルミニウム、チタニウム等が広く使用され
ている。これら還元剤は電子放出物質を活性化さ
せ、良好な電子放出特性を実現させるために電子
管動作中に消費される。

同時にまた、これら還元剤は電子放出物質と反
応し、所謂中間層と呼ばれる電子放出に悪影響を
及ぼす高抵抗層形成の成因となる。

第１図は従来の酸化物陰極構体の要部断面図で
中間層１２は電子放出物質１１と陰極基体１３と
の間に形成されるものと考えられている。

中間層は一般に高抵抗を有し電子放出能力を引
下げる作用を示すと同時にまた電子放出物質の陰
極基体からの剥離の原因ともなり得る。

中間層生成の程度は還元剤の種類とその含有量
に依存する。一般的に中間層生成の程度は還元剤
の量が多い程著しい。

したがつて、カラーブラウン管用陰極基体の場
合、還元剤としてマグネシウム及びケイ素とを複
合添加の場合、各還元剤は約0.1重量％以下に、
またタングステンを添加する場合は４重量％以下
に抑えられて使用されるのが一般的である。

中間層生成及び成長の機構は以下のように３段
階に別けて考えることができる。即ち 〔〕 電子放出物質のアルカリ土類金属炭酸塩か
ら酸化物への分解時における二酸化炭素ガス発
生に伴なう陰極基体表面での還元剤の酸化及び
電子放出物質との複合酸化物の形成。

〔〕 動作時における電子放出物質の還元に伴な
う還元剤の酸化及び電子放出物質との複合酸化
物の形成。

〔〕 動作時における真空度劣化（特に酸素圧上
昇）に伴なう還元剤の酸化及び電子放出物質と
の複合酸化物の形成。

である。

上記のうち還元剤にとつて最も苛酷な陰極基体
表面での中間層生成条件は〔〕である。〔〕
は例えば酸化バリウムの化学量論的組成からの僅
かのずれを生じさせるための還元剤の量が寿命期
間中に亘り徐々に消費されるだけであり〔〕は
通常の場合、電子管内にゲツタ装置が組み込ま
れ、ゲツタ機能を発揮している限り、殆んど問題
とならないからである。

本発明は、アルカリ土類金属の炭酸塩の酸化物
への分解時における二酸化炭素ガス発生に伴なう
還元剤の陰極基体表面での酸化物層形成を防止す
ることにより、電子放出特性を損う中間層形成を
防止し、電子放出特性の優れた、かつ長寿命な酸
化物陰極構体を得ることを目的とする。

即ち、本発明は少なくともアルカリ土類金属の
炭酸塩の酸化物への分解時に、アルカリ土類金属
の炭酸塩が被着されている陰極基体表面及び表面
近傍の内部に活性な還元剤を実質的に含有しない
ようにすることにより、炭酸塩分解により発生す
る二酸化炭素と還元剤との反応による陰極基体表
面における中間層の生成を防止する。その結果炭
酸塩分解後は、陰極基体内部の還元剤は電子放出
物質中における過剰バリウム生成のための活性化
のために効率よく供給されることとなり、電子放
出特性の優れた、かつ長寿命の酸化物陰極構体が
実現可能となるものである。

本発明に係る陰極基体を作製する手段としては (i) 加熱による表面近傍層からの還元剤の自由蒸
発法、 (ii) 純ニツケル層をクラツドあるいはメツキなど
により形成する純ニツケル被覆法、 (iii) 表面近傍層中の還元剤を内部で酸化物粒子と
して固定する内部酸化法、 等が考えられる。しかしながら(i)及び(ii)の方法は
次に示すような理由から本発明の陰極構体を実現
する上で十分な効果を発揮することができない。

即ち、(i)の方法に依れば、表面からの還元剤の
濃度Ｃは Ｃ（ｘ、ｔ）＝4C₀／π_∞ 〓 〓 〓⁼⁰１／2ν＋１sin（2ν＋１）πx／ｈexp〔−（（2ν
＋１）π／ｈ）²Dt〕 で表現できる（W.Jostの著；Diffusionの
Academic Press、1960）分布を有す。

ここで、 ｘは陰極基体（厚さｈ）の表面からの距離 π 円周率 C₀ 還元剤の初期濃度 Ｄ 拡散係数 ｔ 加熱時間 である。

この式からもわかることであるが後の実施例で
も示すように、この方法では表面近傍で還元剤が
実質的に存在しない層を作ることはできない。即
ち最表面で還元剤が零となり、中心部へ向つて単
調増加するような濃度分布が存在する。したがつ
て、電子放出物質の炭酸塩の分解時には、表面へ
の還元剤の拡散が容易であり、結果として表面あ
るいは、極めて表面に近い場所に中間層の生成を
見ることになり、目的を達成することができな
い。

また(ii)の方法のクラツド、メツキ等による場
合、加工歪の除去あるいは表面の清浄化及び接合
界面からのガス抜きのために水素中あるいは不活
性雰囲気中での加熱が陰極構体を使用するに前だ
つて要求される。

その際、内部の還元剤が表面被覆材に拡散し、
もはや純ニツケル材料とは見做し得なくなる。逆
に拡散が実質的に起らないような温度の熱処理で
は十分な加工歪の除去あるいは表面の清浄化等の
効果が得られず、このような材料を陰極構体の一
部として使用することは不適当である。

これに対し(iii)の方法は酸素分圧を適当に制御し
た雰囲気中で、還元剤を含有した陰極基体を熱処
理することにより還元剤を基体内部で酸化させ、
酸化物粒子として分散させる方法であり、これに
よれば酸素分圧、加熱温度、陰極基体材料の加工
歪等を適切に選定することにより酸化物粒子の分
散の深さを容易に制御することができる。

このようにして得られる表面近傍の還元剤が酸
化された陰極基体は、炭酸塩の分解時にはもはや
二酸化炭素によつて酸化される表面近傍の還元剤
は存在しないので、陰極基体表面での還元剤の酸
化さらには電子放射物質との複合酸化物の形成、
つまり中間層の形成は起こり得ない。その結果本
発明の酸化物陰極構体を使用した電子管はエミツ
シヨン特性の優れた長寿命のものとなる。

以下実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例 １ 0.03重量％のマグネシウムと0.03重量％のケイ
素とを含むニツケル合金圧延板からプレスにより
厚さ0.1mm、直径1.4mmの円板を打抜き、トリクレ
ン及び温水で洗浄後、乾燥水素中で700℃、10分
間の焼鈍を施した。次に一酸化炭素と二酸化炭素
の混合気体（容積比１：５）気流中で、1000℃、
１時間の熱処理を行ない、第２図に示すように円
板の両表面から約8μｍの深さまで還元剤を内部
酸化した。このように内部酸化物粒子２２を分散
した円板を第２図に示すようにスリーブ２４に溶
接した傍熱型の陰極基本２３として、表面に電子
放出物質２１を塗布した後カラーブラウン管の電
子銃に組み込み、排気、ライテイング（電子放出
物質の炭酸塩から酸化物への分解工程）、ゲツタ
ーフラツシユ、エージング等の通常の方法でカラ
ーブラウン管を作製した。内部酸化処理を施こさ
れていない従来の陰極基体を用いたカラーブラウ
ン管も同様に作製し強制寿命試験を行ない寿命特
性を比較した。

これらの寿命曲線を第３図に示す。第３図にお
いてＡは従来の陰極基体、Ｂは本発明による陰極
基体を使用した場合の寿命曲線であり、本発明の
優位性が示されている。

実施例 ２ 0.06重量％のマグネシウムと0.06重量％のケイ
素とを含むニツケル合金圧延板から厚さ100μｍ、
直径1.4mmの円板を打抜き、実施例１と同じ方法
で傍熱型陰極基体として電子銃に組込みカラーブ
ラウン管を作製した。本実施例の場合陰極基体表
面から約5μｍの領域で内部酸化され、還元剤の
酸化物粒子が分散して認められるものである。

また、内部酸化処理を施こされていない従来の
陰極基体を用いたカラーブラウン管も同様に作製
し、強制寿命試験を行ない寿命特性を比較した。
これらの寿命曲線を第４図に示す。第４図におい
てＣは従来の陰極基体、Ｄは本発明による陰極基
体を使用した場合の寿命曲線である。実施例１の
場合と同様、本発明の優位性が示されている。

更に、一酸化炭素と二酸化炭素の混合比、温
度、時間を少しづつ変化させ、各種深さの内部酸
化処理を行なつた。これを第４図に示す。図中、
寿命曲線Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈはそれぞれ内部酸化の領
域が1.5μｍ、3μｍ、10μｍ、20μｍの陰極基体から
得られたものである。その結果、上表面から下表
面に向かつて形成される内部粒子分散層は、３〜
10μｍの厚さにおいて、従来と比較し長寿命にな
ることが認められた。

なおこれらの内部酸化処理は陰極基体の断面を
研摩、エツチング後光学顕微鏡、あるいは走査型
電子顕微鏡により確認できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の酸化物陰極構体の要部断面図、
第２図は本発明の酸化物陰極構体の要部断面図、
第３図及び第４図は本発明の酸化物陰極構体を使
用したカラーブラウン管の強制寿命試験の結果を
示す図である。 １１，２１……電子放出物質、１２……中間
層、１３，２３……陰極基体、２２……内部酸化
物粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微量の還元剤を含有するNi基合金からなる
   陰極基体と、前記陰極基体上に形成された電子放
   射物質とを有する酸化物陰極構体において、 前記電子放射物質が塗布されている前記陰極基
   体の上表面から下表面に向かつて還元剤の内部粒
   子分散層が形成され、この分散層の厚さが３〜
   10μｍであることを特徴とする酸化物陰極構体。