JPH0114660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子管用陰極構体、特にカラーブラ
ウン管等の陰極線管に使用して好適な長寿命かつ
高性能の酸化物陰極構体の製造法に関する。

通常、酸化物陰極構体を構成する基体金属は、
ニツケル（Ni）を主体として、還元剤として微
量のマグネシウム（Mg）、ケイ素（Si）、アルミ
ニウム（Al）、ジルコニウム（Zr）、タングステ
ン（Ｗ）を含有せしめたNi−Mg，Ni−Si，Ni
−Mg−Si，Ni−Al，Ni−Ｗ，Ni−Al−Ｗ，Ni
−Ｗ−Mg，Ni−Zr等の合金が使用される。この
合金により構成された基体金属は、陰極スリーブ
の先端に固定され、かつ、この基体金属上には、
バリウム（Ba）、ストロンチウム（Sr）、カルシ
ウム（Ca）等のアルカリ土類金属炭酸塩（Ba，
Sr，Ca）CO₃が塗布され、この炭酸塩は、カラ
ーテレビジヨン受像管等に組み込まれた後、真空
中で所定の温度に加熱することにより、アルカリ
土類金属酸化物（Ba，Sr，Ca）Ｏに分解され
る。このアルカリ土類金属酸化物のうちBaOが
電子放射に最も寄与する。

このBaOなる酸化物は酸化物陰極の動作中に
基体金属中を拡散してくる上述したMg，Si，
Al，Zr，Ｗ等の還元剤により、基体金属と酸化
物の境界で還元され、例えばMgを還元剤として
用いた場合、次式の反応により電子放射の原因と
なる遊離Baが形成される。

BaO（ｓ）＋Mg（in Ni）→Ba（in BaO）＋
MgO（ｓ） (1) なお上式で、BaO（ｓ）は電子放出物質中の
BaO、また（in Ni）は基体金属中、（in BaO）
は電子放出物質中を意味している。

従つてかような酸化物陰極においては、上述し
た様に還元剤と電子放射物質である酸化物との反
応が基体金属と酸化物との界面で進行する為、好
むと好まざるに拘らず、両者の中間に中間層と呼
ばれる化合物を形成する。

さて最近特にテレビジヨン受像管に対して超速
動化、高精細度化、高輝度化等の要求がなされ、
酸化物陰極の高性能化が望まれている。この様な
要求を満たす１つの方向として基体金属の薄肉
化、還元剤の添加量の増量が検討されてきたが、
上述してきた様な中間層を有する酸化物陰極では
その反応に限界があつた。

しかしながら、本発明者らは酸化物陰極に関す
る幾つかの詳細な研究の結果、(i)電子放射物質か
らの酸素の解離反応と、この酸素と還元剤との反
応の場所（サイト）を分離させることが可能であ
ること、さらに(ii)両反応サイトの間に酸素および
還元剤の拡散に対する制御層を形成し得ることを
見出した。

本発明者らは、以上の知見に基づき第１図ある
いは第２図に示したような断面構造を有する基体
金属を用いた酸化物陰極構体を作製し、カラーブ
ラウン管に電子銃として組込んでエミツシヨン寿
命試験を実施し好結果を得た。

第１図において１１は電子放出物質、１２は基
体金属であり、１３は還元剤の酸化物粒子であ
る。この図に示した還元剤の酸化物粒子の分布状
態は光学顕微鏡およびEPMAによつて観察され
る。陰極基体１２内で酸化物粒子１３が存在する
領域においては還元剤はすべてこの酸化物粒子１
３となつており実質的には無還元剤領域を形成し
ている。このような断面構造を有する陰極基体は
例えば次のようにして作製した。すなわち微量の
還元剤を含有するNi基合金製の薄板（例えば厚
さ150μm）をCOとCO₂との混合気体（分圧比
１：20）の気流中で1000℃、１時間保持すること
によつて内部酸化処理を施し、所望の断面構造を
得た後、円板に打抜いて基体金属として用いる方
法である。

第１図に示したような構造を有する酸化物陰極
構体では、陰極製造工程及び陰極動作中における
還元剤の酸化反応が陰極基体の内部でおこること
を見出した。すなわち陰極製造工程において電子
放出物質は通常、アルカリ土類金属の炭酸塩の形
で塗布される。その後、例えばカラーブラウン管
の電子銃に組込まれて、排気工程で加熱され炭酸
塩から酸化物へと分解され、真空に封止される。
この分解反応は例えば(2)式のように示されるが、
この際に発生するCO₂ガスの一部は(3)式 （Ba，Sr，Ca）CO₃→（Ba，Sr，Ca）Ｏ＋
CO₂(g) (2) CO₂(g)→CO(g)＋Ｏ（基体金属中） (3) Mg（基体金属中）＋Ｏ（基体金属中）→MgO
(4) に示した反応によつて酸素を基体金属中に固溶さ
せる。本反応(3)は基体金属の表面で生じるもので
ある。前述したように基体金属の表面直下は無還
剤領域であるため、固溶した酸素は基体金属の内
部へ拡散した後、例えば還元剤がMgの場合には
(4)式に示したような酸化反応を起す。一方酸化物
陰極の動作時においても、電子放出物質の電子放
出に寄与する遊離Baの生成が、次の２つの反応
に分離して生ずる。ここで反応(5)は陰極基体と電
子放出物質との界面で生じ、一方反応(4)′は前述
したものと BaO（電子放出物質中）→Ba（電子放出物質中）
＋Ｏ（基体金属中） (5) Mg（基体金属中）＋Ｏ（基体金属中）→MaO
(4)′ 同様に陰極基体内部で生じる。以上のことは陰極
基体の断面の金属組識に対する検討で確認した。

このように炭酸塩の分解時も、陰極動作時も還
元剤の酸化物は陰極基体内部で生成するため、陰
極基体と電子放出物質との界面に、陰極の電子放
出特性を損うような中間層を形成することはな
い。また無還元剤領域の陰極基体表面からの厚さ
を規定することで酸素の拡散距離をある程度制御
することができる。これは(5)式の遊離バリウム生
成反応の進行の制御を可能にするものである。以
上のようにして電子放出特性の優れた、かつ長寿
命の陰極を得ることができる。

第２図において２１は電子放出物質、２２は陰
極基体、２３は還元剤の酸化物粒子、２４は拡散
制御層である。ここで拡散制御層２４とは、基体
金属の表面近傍の結晶粒界に還元剤が酸化され連
続して存在し、結果として基体金属表面とほぼ平
行な酸化物層を形成しているものである。第２図
に示した陰極基体の断面構成の内拡散制御層２４
以外は第１図と同様である。このような断面構造
を有する陰極基体は例えば次のようにして作製し
た。微量の還元剤を含有するNi基合金の冷間圧
延材を基体金属として用い、COとCO₂との混合
気体（分圧比１：20）の気流中で1000℃、１時間
保持することによつて内部酸化処理を施す方法で
ある。この処理により内部酸化と、圧延時に基体
金属中に蓄積された加工歪に基く再結晶現象が同
時に進行し、内部酸化層内に存在する結晶粒は粒
成長が抑制され、かつ粒界酸化し粒界が固定され
て、所望の断面構造を有する基体金属が得られ
た。第２図に示した断面構造を有する陰極基体に
おいて、拡散制御層２４は酸素や還元剤の拡散に
対する障壁となることから、先に(4)式で例示した
還元剤の酸化反応の反応サイトとなつてその位置
を規定する。これは電子放出特性を損うような中
間層形成を防止する効果を、第１図に示した構造
以上に確実にするものである。同時に表面からの
酸素の拡散距離を明確に規定することを可能とす
る。また拡散制御層２４自体は、主として還元剤
の拡散を制御することで、還元剤の酸化反応の進
行すなわち酸素の消費を規制しており、これらが
相まつて(5)式の反応による遊離バリウムの生成を
制御することを可能としている。以上の各効果の
ために、第２図の断面構造を有する陰極基体を用
いることによつて電子放出特性の優れたかつ長寿
命の陰極を得ることができる。

ところで第１図また第２図に示した断面構造を
有する陰極基体の製造方法は、既にそれぞれ一例
を述べたが、基体金属に内部酸化処理を施す方法
が有効であり、通常は独立した工程として陰極基
体の表面に電子放出物質を塗布する以前のいづれ
かの段階において実施しなければならない。この
場合内部酸化処理を一度実施した後、新たに加工
歪の発生を伴う工程や熱処理工程等によつて、既
に得られている好ましい断面構造が損われぬよう
に留意する必要があることは言うまでもない。

本発明の目的は、前記内部酸化処理工程を、ア
ルカリ土類金属の炭酸塩の酸化物への分解工程で
兼ねさせることを可能とする酸化物陰極構体の製
造方法を提供することにある。電子放出物質とし
て塗布された前記炭酸塩を分解する工程は、通常
の酸化物陰極製造工程では不可欠のものである。

本発明の要点は、陰極構体の製造工程におい
て、アルカリ土類金属の炭酸塩の分解時に発生す
るCO₂ガスによる陰極基体の内部酸化によつて前
述の第１図あるいは第２図に相当する所望の断面
構造を有する陰極構体を得る方法として、炭酸塩
の分解工程に先立つて行われる。微量の還元剤を
含有するNi基合金からなる基体金属を900℃以上
に加熱して基体金属の加工歪を除去する工程、該
基体金属の電子放出物質を塗布する側の表面近傍
に新たな加工歪を与える工程、該陰極基体を750
℃乃至950℃に加熱する工程、該陰極基体の表面
に電子放出物質を炭酸塩の形で塗布する工程から
なるものである。

こゝで発明を完成するまでのいくつかの基礎実
験結果について説明する。

まず従来の酸化物陰極構体の製造工程は次の通
りである。

圧延により得られる微量の還元剤を含有した
Ni基合金からなる基体金属をニクロムスリーブ
に溶接し、ニクロムスリーブを選択酸化するため
に加湿水素中でほゞ900℃以上の熱処理を行う。
次にスリーブにあらかじめ設けられた支持体を介
してカソードホルダと組合わせることにより陰極
構体としての形ができる。さらに基体金属の表面
を清浄するために研削を行い、加工による汚れを
除去するための熱処理をほゞ600℃の水素気流中
で行う。最後に基体金属の表面に電子放出物質を
塗布することにより酸化物陰極構体が完成する。

このような製造工程において発明者らは基体金
属表面の研削と最終の熱処理温度との関係につい
て調べた。

まず前処理として1000℃に加熱した基体金属を
陰極スリーブに溶接して陰極構体に組立て、サン
ドペーパにより基体金属表面を10μm研削したも
のを６つのグループわけを行い、これらを試料Ａ
＝600℃、Ｂ＝700℃、Ｃ＝750℃、Ｄ＝900℃、Ｅ
＝950℃、Ｆ＝1000℃にそれぞれ加熱処理した後、
（Ba，Sr，Ca）CO₃炭酸塩を塗布し、ヒータを点
火してカソード分解を行つた。各試料について基
体金属の断面を光学顕微鏡およびEPMAにより
拡散制御層の状態を観察したところ、ＡおよびＢ
は第３図のように基体金属表面直下にも非常に多
くの拡散制御層が見られ、Ｃは基体金属表面に平
行な拡散制御層がほゞ一層存在する部分が多く見
られるようになり、ＤおよびＥはほとんどの部分
が第２図のように表面に平行な拡散制御層が一層
明確に観察され一部は第１図のようになつてい
た。Ｆは表面に拡散制御層らしいものは殆んど見
られなかつた。尚第３図における３１は電子放出
物質、３２は基体金属、３３，３４は拡散制御層
である。次にこれら試料Ａ〜Ｆを13インチカラー
ブラウン管に組込んだときの寿命試験の結果を第
４図に示す。図から最終熱処理が750℃以上950℃
以下の試料Ｃ〜Ｅのものは寿命試験成績が良好な
ことがわかる。

この結果について考察すると、試料Ａ〜Ｅは加
工歪が残留した状態で炭酸塩の分解が行われたた
め還元剤の酸化と歪解消による基体金属表面近傍
の再結晶とが同時に起こり、その結果拡散制御層
が形成されるのであろうが、中でも試料Ａおよび
Ｂの寿命試験成績不調の原因は、加工歪の残留量
が著しく多いため第３図に示すように表面直下に
も拡散制御層が発生しこのためBaOからの酸素
の基体金属内部への拡散が著しく阻害され、その
結果遊離Baの生成速度が遅くなつたためと考え
られる。

一方試料Ｃ〜Ｅは加工歪が適度に残留している
ため第２図に示すように基体金属表面よりわずか
内部に表面に平行な状態で一層として形成され
た。この拡散制御層は前述したように適度な遊離
Baの生成を可能にしたと考えられる。

試料Ｆは加工歪が熱処理により殆んど解消して
いるので拡散制御層が生じなかつたのであろう。

尚念のため先の基礎実験の試料Ｄの製造工程に
おけるサンドペーパによる研削を行わず、その他
の条件は試料Ｄと同一にした酸化物陰極構体の拡
散制御層を観察したところその状態は試料Ｆと同
じように拡散制御層は見られなかつた。

本発明は以上説明したような基礎実験における
結果とその考察に基きなされたものである。

すなわち本発明の製造法によれば前述の第１図
あるいは第２図に相当する所望の断面構造を有す
る陰極基体を得るために、特別の内部酸化処理工
程を必要とせず、また炭酸塩の分解工程が、電子
管製造工程の最終段階近くで実施されるため、得
られた基体金属の断面構造が、その後の工程で損
われる危険がないという利点を有するものであ
る。

次に本発明の実施例を第４図および第５図によ
り説明する。

実施例 １ 0.06重量％のマグネシウムと0.03重量％のケイ
素とを含むニツケル基合金からなる厚さ0.15mm、
直径1.3mmの円板を基体金属５２としてスリーブ
５３の一端に保持させた後、水素ガス気流中で
1000℃、20分保持して、基体金属５２に残存する
加工歪の除去と結晶粒の成長を目的とする焼鈍を
行わせた。次に陰極基体表面に基体金属円板の一
つの直径方向と平行に走行する研削と、陰極基体
の中心軸を中心に回転する研削とを同時に行うこ
とで陰極基体表面をほぼ均一に約10μmの厚さだ
け研削し加工歪を新たに与えた。次いで該スリー
ブを水素ガス気流中で900℃に10分保持した後、
アルカリ土類金属の三元系炭酸塩（Ba，Sr，
Ca）CO₃５１を塗布する工程を経て傍熱形酸化
物陰極構体を製造し、これをカラーブラウン管の
電子銃に組込んだ。その後通常のスケジユールで
排気しながらヒータ５４により陰極を加熱して三
元系炭酸塩の酸化物への分解を行つてから封止
等、通常の工程を経てカラーブラウン管を作製
し、エミツシヨン寿命試験を行つた。

この結果、このカラーブラウン管の電子放出特
性は、従来の管球に比して特に長時間の動作にお
いて優れていることが見い出された。本結果の代
表的な例を第４図に示した。図中の曲線Ａは、従
来の酸化物陰極構体によるもので、曲線Ｄは実施
例１によつて作製した酸化物陰極構体によるもの
である。

エミツシヨン寿命試験開始前（管球製造直後）
の陰極基体の断面の金属組織観察によると、実施
例１によつて製作した陰極構体の場合は、第２図
の断面構造が多く見られ、ごく一部第１図の状態
が混在するものとなつていることが確められた。

実施例１においては加工歪を与えるのに基体金
属を10μm研削する例を示したが、別の実験では
研削量は3μm以上20μm以下であればよく、5μm
〜10μmの範囲が最もよいことを確認している。

又加工歪を与える別の手段としてガラス球、セ
ラミツク、金属球等によるシヨツトピーニングあ
るいはドライ又はウエツトホーニングでもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を説明するための基体金属内部
の還元剤の酸化物粒子の分散状態を説明する図、
第２図は本発明により得られる酸化物陰極構体の
概略断面図、第３図は従来の酸化物陰極構体の概
略断面図、第４図は本発明および従来の製造方法
により得られる酸化物陰極構体をカラーブラウン
管に使用したときの寿命試験結果を示す図、第５
図は本発明の一実施例を説明する図である。 ２１…電子放出物質、２２…陰極基体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微量の還元剤を含有するニツケル基合金から
   なる基体金属を900℃以上に加熱し加工歪を除去
   する工程と、前記基体金属の電子放出物質を塗布
   する側の表面部分に新たに加工歪を与える工程
   と、前記基体金属を750〜900℃に加熱する工程
   と、前記基体金属の表面に電子放出物質を塗布す
   る工程と、を具備することを特徴とする酸化物陰
   極構体の製造方法。 ２ 新たに加工歪を与える工程は基体金属の表面
   部分を研削することにより行われることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の酸化物陰極構体
   の製造方法。