JPH0161216B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は酸化物陰極構体の製造方法の改良に関
する。

（発明の技術的背景及び問題点） テレビジヨン受像機はそのスイツチを入れた
時、出来るだけ速やかに出画し、かつ安定な画面
に達することが望ましい。この目的の為、基体金
属を直接通電加熱する、いわゆる直熱型陰極が検
討されてきた。しかしながら、直熱型陰極におい
ては断線、電子放射物質の剥れ等を起こし易く、
また、わずかの電圧変動でもその影響を受け易い
等、多くの欠点を有する。これに対し現在、テレ
ビジヨン受像管を始めとして広く各種の受像管に
使用されている傍熱型陰極は上述した直熱型陰極
に見られる様な欠点はなく、安定したエミツシヨ
ンを得ることができる。傍熱型陰極において現
在、速動型を言われる陰極は、第１図に示す如く
例えばNi−Cr合金の陰極スリーブ１１の先端に
Ni−Mg−Si合金の基体金属１２を溶接した後、
水蒸気を含む水素気流中で加熱し、Ni−Cr合金
の陰極スリーブ１１の表面にCr₂O₃の黒色酸化膜
１３を形成し、次いで基体金属１２上面に電子放
射物質１４を塗布し、かつ陰極スリーブ１１内に
ヒータ１５を配置していた。この陰極は、その陰
極スリーブ１１の表面に形成された黒色酸化膜１
３により、エミツシヨンの立ち上がりが速くなる
ものである。

しかしながら、上記の陰極構体により得られる
出画時間は、直熱型陰極と比較すればまだ遅く、
更に改良が望まれる。ところで、更に速くエミツ
シヨンの立ち上がりを得る為に陰極構体全体を薄
肉として熱容量を減少させる場合には、基体金属
中の還元剤が不足して、エミツシヨン及び寿命の
点で芳しくない。この対策としては単純には基体
金属中に添加する還元剤の量を増加せしめればよ
い。しかしながら、単に添加量を増加しただけで
は初期におけるエミツシヨンは向上するものの、
長時間の動作後においては還元剤の量を増した効
果が得られない。これは還元剤の多くが、初期に
おいて電子放射物質と必要以上に反応してしまう
ためである。

本発明者らは、酸化物陰極に関する幾つかの詳
細な研究の結果、(i)電子放射物質からの酸素の解
離反応と、この酸素と還元剤との反応のサイトを
分離させることが可能であり、更に(ii)両反応サイ
トの間に、酸素および還元剤の拡散に対する制御
層を形成し得ることを見い出し、第２図に示すよ
うな断面構造を有する基体金属を用いた酸化物陰
極構体を作製し、カラーブラウン管の電子銃に組
み込み、寿命試験を実施し好結果を得た。

第２図において２４は電子放射物質、２２は基
体金属、２６は還元剤の内部酸化粒子、２７は拡
散制御層である。拡散制御層２７は分散析出して
いる還元剤の内部酸化粒子２６により結晶粒の成
長が抑制され、粒界に還元剤の酸化物が蓄積、固
定された層で基体金属表面とほぼ平行な酸化物層
を形成しているものである。この様な断面構造を
有する基体金属は例えば次のようにして作製し
た。微量の還元剤を含有するNi基合金の表面を
研削し、表面近傍に加工歪を与えた後、CO／
CO₂混合気体（例えば分圧１：20）中で1000℃、
１時間保持することにより、内部酸化処理を行な
う。この処理により、還元剤の内部酸化と研削に
より導入された加工歪の解放に伴う再結晶現象が
同時に進行するが内部酸化層内に存在する結晶粒
は、上述の様に成長が抑制され、所望の断面構造
を有する基体金属が得られた。この様な基体金属
を有する酸化物陰極においては、電子放射物質の
電子放射に寄与する遊離Baの生成は次の２つの
反応に分離して生ずる。ここで反応１は基体金属
と電子放射物質との界面で生じ、一方反応２は基
体金属内部の拡散制御層の位置で起こる。

Ba0（電子放射物質）→Ba（電子放射物質中）＋Ｏ（基
体金属中）(1) xR（基体金属中）＋ｙＯ（基体金属中）→R_xO_y (2) 但し、Ｒは還元剤 この時、拡散制御層は、主として還元剤の拡散
を制御することで還元剤の酸化反応の進行を抑制
しており、かような断面構造を有する基体金属を
用いることにより長時間にわたつて、安定したエ
ミツシヨンを得ることができる。

ところで、第２図に示した断面構造を有する基
体金属の製造方法は、既に一例を述べたが、基体
金属に加工歪を与える工程と、基体金属に内部酸
化処理を施す工程からなり基体金属に電子放射物
質が塗布される以前に実施される。内部酸化は雰
囲気中の酸素分圧、処理温度、処理時間に正確に
規定することにより、正確にその処理の及ぶ深さ
を規定できるのに対し、基体金属に与える加工歪
の量及び質を正確にコントロールすることは難し
く、その歪の解放に伴う再結晶の状況も異なり、
粒界の固定の起こる位置、即ち拡散制御層の位置
を正確にコントロールすることは容易ではない。
又、できる層の連続性についても必ずしも十分で
はなく、部分的に層を形成されないところがあつ
たり、又、部分的に深さが異なる場合があつて一
様な層が得られない欠点がある。

したがつて均一な層を容易に正確に形成する技
術の開発が望まれる。

（発明の目的） 本発明は酸化物陰極構体の基体金属の内部に還
元剤の拡散を制御する内部酸化粒子の析出層を形
成するに当り、この析出層を均一化せしめ、かつ
析出層の位置を容易に正確にコントロールするこ
とが出来る酸化物陰極構体の製造方法を提供する
ことを目的とする。

（発明の概要） 本発明者らは、酸化物陰極に関する研究の中で
微量の還元剤を含むNi基合金の内部酸化特性を
詳細に調べた結果、(i)内部酸化の進行途中で、還
元剤の合金表面への拡散の寄与が大きくなる高
温、低酸素圧の方向へ酸化条件を急激に変化させ
ると内部酸化の合金内部への進行が停滞したり後
退して内部酸化粒子の高密度析出層が出来るこ
と、また(ii)この内部酸化粒子の高密度析出層が還
元剤の拡散の制御機能を有することを見出した。

以下、本発明の処理工程の一例を図面を参照し
て説明する。

第３図ａは、処理前の基体金属３２として、
Mgを0.1重量％含むNi基合金からなる基体金属
の断面を示し、この基体金属３２を第１の酸化性
雰囲気として、混合比１：10のCOとCO₂と混合
ガス中で、第１の温度として、1000℃で20分処理
することにより１３図ｂに示すように、基体金属
３２の表面近傍に、還元剤の内部酸化粒子３６で
あるMgO粒子の分散層３９を形成し、しかる後、
COガスを増やして、第１の酸化性雰囲気より酸
素分圧を下げた、酸化性雰囲気中として、混合比
１：１のCOとCO₂との混合ガス中で、第１の温
度よりも高温である1100℃で１分処理することに
より、基体金属３２の表面近傍の、第１の処理に
より形成された還元剤の内部酸化粒子３６の分散
層３９に引き続いて、還元剤の内部酸化粒子３６
であるMgO粒子が高密度に析出した高密度析出
層３８が形成される。この高密度析出層３８は第
３図ｃに示され、この層より下部にある還元剤が
表面へ拡散する際の障壁となつて、還元剤が表面
へ拡散するのを抑制し、後述するように電子放射
に対して好結果を生じせしめるように作用する。

第３図ｄ〜ｆを参照して、この還元剤の内部酸
化粒子３６の高密度析出層３８の形成過程を更に
詳細に説明する。第３図ｄは、第１の雰囲気での
第１の温度での処理における初期の状態を示す。
第１の酸化性雰囲気と平衡して基体金属３２中へ
固溶した酸素は、第１の温度T₁で決まる拡散速
度v₀（T₁）を持つて基体金属３２の下部へ向つて
拡散する。一方、基体金属３２中に添加されてい
る還元剤は、第１の温度T₁で決まる拡散速度v_act
（T₁）を持つて基体金属３２の表面に向つて拡散
するが、第１の酸化性雰囲気では、酸素の供給量
も十分であり、かつv₀（T₁）≫v_act（T₁）であるた
め、酸素と還元剤が衝突、反応して酸化物粒子３
６ができる位置は、第３図ｅのように下部へと進
んで行く。次に、第１の酸化性雰囲気より酸素分
圧を下げた第２の酸化性雰囲気でかつ、第１の処
理温度より高温の第２の温度T₂へ処理条件を急
激に変化させると、酸素、還元剤いずれの拡散速
度もT₁の時より速くなるが、v₀（T₁）≫v_act（T₁）
であつたのが、v₀（T₂）＞v_act（T₂）となり、かつ、
雰囲気が低酸素分圧側へ移つており、基体金属３
２への酸素の固溶量は急激に減少し反応に要する
酸素と還元剤夫々の量v₀（T₂）、v_act（T₂）と、拡
散速度v₀（T₂）とv_act（T₂）の積、v₀（T₂）×v₀
（T₂）とv_act（T₂）×v_act（T₂）が釣り合うようにな
り、第３図ｆに示されるように、第１の処理によ
り形成された還元剤の酸化物粒子３６の分散層３
９の最下部で次々と酸素と還元剤が反応して行
き、ここに酸化物粒子の高密度析出層３８が形成
される。尚、第１の処理を経ずに直ちに第２の処
理を行なうと、基体金属３２の表面に表面酸化物
層が形成され、逆に電子放射を阻害してしまう。
また第１の処理だけでは、還元剤の拡散を抑制す
る層は得られず、本発明の目的は達成できない。
言い換えれば、第１の酸化性雰囲気かつ第１の温
度での処理は、基体金属３２の表面近傍の還元剤
をあらかじめ酸化物粒子として分散させると同時
に酸化物粒子３６の高密度析出層３８の深さＨを
決めるためのものであり、また、第２の酸化性雰
囲気かつ第２の温度での処理は、第１の処理によ
り形成された内部酸化粒子３６の分散層３９の最
下部の位置かつ内部酸化粒子を高密度に析出させ
るためのものである。

次に、内部酸化粒子３６の高密度析出層３８の
深さＨの制御方法について述べる。

第４図は、第２の処理条件（温度、雰囲気、時
間）を一定として、第１の処理条件（温度、雰囲
気、時間）の中から時間を変えて形成した高密度
析出層の深さＨの測定結果を示すものである。即
ち、基体金属は0.1重量％のMgを含むNi基合金
を用い、第１の雰囲気として、混合比が１：20の
COとCO₂との混合ガス中で、第１の温度として
1000℃でt1時間処理した後、COガス量を増やし
混合比１：１のCOとCO₂との混合ガスからなる
第２の雰囲気中で、第２の処理温度として1100℃
で１分加熱した時の内部酸化粒子の高密度析出層
３８の深さＨを測定したものである。第４図の結
果は、第１の処理雰囲気の酸素分圧、第１の処理
温度が一定ならば、高密度析出層３８の深さＨと
第１の処理の処理時間t₁の間には放物線則が成立
し、即ち、 Ｈ＝K₁√ K₁は定数 の関係に従つて容易に、高密度析出層３８の深さ
Ｈを制御できることを示す。

第５図は、第２の処理条件（温度、雰囲気、時
間）を一定として第１の処理条件（温度、雰囲
気、時間）の中から雰囲気を変えて形成した酸化
物粒子の高密度析出層３８の深さＨの測定結果を
示すものである。即ち、第４図の場合と同様0.1
重量％のMgを含むNi基合金を用い、第１の温度
として1000℃で、第１の処理時間として10分（曲
線ａ）及び20分（曲線ｂ）間、第１の処理雰囲気
として、混合比を１：10から１：25まで変えた
COとCO₂との混合ガス中で処理した後、COガス
量を増やし混合比を１：１としたCOとCO₂との
混合ガス中でかつ1100℃の第２の処理温度へ急激
に変化させ、１分間加熱した時の内部酸化粒子の
高密度析出層の深さＨを測定したものである。第
５図の結果は、第１の処理温度及び処理時間が一
定ならば、高密度析出層３８の深さＨと第１の処
理雰囲気中のCOとCO₂との混合比の間には一定
の関係があることが判る。この様子を詳細に検討
するため各処理雰囲気から基体金属中の固溶した
酸素濃度N_pと、高密度析出層３８の深さＨの関
係に書き直したのが第６図である。N_pとＨとの
間には Ｈ＝K₂√_p K₂は定数 の関係が成立する。従つて、雰囲気を規定し、固
溶酸素濃度を決めれば、高密度析出層３８の深さ
を容易に決めることができる。

第４図、第５図及び第６図から判るように、内
部酸化粒子の高密度析出層の位置Ｈは、一定の法
則に従つて制御することができるため、正確にか
つ再現性良く調整することができる。

尚、第１の処理により形成された酸化物粒子の
分散層３９の最下部の位置にかつ、内部酸化粒子
を高密度に析出させるための第２の処理の処理時
間は数分、望ましくは１〜２分である。即ち、こ
れ以下では、還元剤の拡散を抑制するのに必要な
密度での析出が得られず、非連続な層となつてし
まうからであり、これ以上では十分な析出が得ら
れるものの、この処理により還元剤を必要以上に
酸化させてしまい、還元剤が低下するためエミツ
シヨンの特性維持ができなくなるものである。

この酸化物粒子の高密度析出層は電子放射物質
とも好都合に作用する。つまり電子放射物質のう
ち、最も電子放射に寄与するBaOは、電子放射
物質と基体金属３２の界面近傍で上述の１なる解
離反応で遊離Baを生成するとともに、酸素は基
体金属３２であるNi中へ固溶し、基体金属内部
へ向かつて拡散する。一方、基体金属３２中に添
加されている還元剤は、基体金属表面に向かつて
拡散するが、内部酸化粒子の高密度析出層３８が
還元剤の拡散の障壁となる為、この位置で例えば
還元剤がMgの場合、次式の反応が進行する。

Mg（基体金属中）＋Ｏ（基体金属中）→MgO (3) この時、内部酸化粒子の高密度析出層は、主と
して還元剤の拡散を制御することで還元剤の酸化
反応の進行を抑制しており、還元剤の必要以上の
消耗を防止することができ、長時間にわたつて、
安定したエミツシヨンを維持することができる。

さらに本発明の利点として、還元剤の酸化反応
が基体金属内部で生じる上、表面近傍の縦粒界を
通しての電子放射物質の構成成分の入り込みがな
く、生成酸化物と電子放射物質との接触がなくな
ると同時に、いわゆる中間層の形成を防止し、還
元剤の選択の巾が種類および量ともに大きく広が
ることである。

（発明の実施例） 以下、実施例について述べる。

実施例 １ 0.1重量％のMgを含む板厚70μｍのNi基合金
を、これまで蓄えられてきた歪を解放する目的で
乾水素気流中で1000℃10分加熱後、CO／CO₂の
混合気体（混合分圧比１：20）を用いて酸素分圧
を規定した雰囲気下で、1000℃20分の熱処理を加
えることにより、表面より約10μｍの位置まで内
部酸化が進行した所で混合分圧比を１：20から
１：１に変え、温度を1000℃から1100℃に急速に
上昇させた。この時、約2μｍの巾で、内部酸化
粒子の高密度析出層が形成された。この層は切目
なく一様であつた。この後直径1.3mmの円板に打
ち抜き、陰極スリーブの先端に溶接し表面に電子
放射物質を塗布した後、カラーブラウン管の電子
銃に組み込んだ。その後、排気、封止、炭酸塩の
分解、ゲツターフラツシユ等の通常の工程を経
て、カラーブラウン管を作製し寿命試験を行なつ
た。

この結果、このカラーブラウン管のエミツシヨ
ン特性は、従来の還元剤の拡散を制御する層を有
しない陰極の管球に比して、特に長時間の動作に
おいて優れていることが見出された。本実施例の
代表的にな例を第７図に示す。第７図に示す曲線
４１は、従来の酸化物陰極構体によるもので曲線
４２は実施例１の方法で拡散制御層を形成したも
のである。上述した処理で形成された内部酸化粒
子の高密度析出層が還元剤と酸素との反応の界面
となつていることは寿命試験前後の基体金属断面
のEPMAによる測定で確認された。

実施例 ２ 0.15重量％のZrを含む板厚50μｍのNi基合金
を、これまでに蓄えられてきた歪を解放するた
め、乾水素気流中で1200℃10分焼鈍後、CO／
CO₂の混合気体中（混合比１：15）で1000℃10分
の内部酸化処理により進行から深さ約7μｍの位
置まで内部酸化粒子を分散析出させた後、混合比
を１：１に変え、温度を1000℃から1150℃に急速
に上昇させた。この時、約2μｍの巾で内部酸化
粒子の高密度析出層が形成された。この層は切目
なく一様であつた。この後、実施例１と同様にカ
ラーブラウン管を作製し寿命試験を行なつた所、
第６図に示す曲線４２とほぼ同等のエミツシヨン
特性が得られた。

各実施例においては、CO／CO₂の混合ガスに
より雰囲気中の酸素分圧を抑制し、内部酸化を行
なつた例を示したが、CO／CO₂、H₂O／H₂、O₂
−Ar等酸素分圧を制御できる雰囲気中であれば、
同様に達成できるものである。

なお、上述した構造は、基体金属の断面を研
摩、エツチング後、光学顕微鏡あるいは走査型電
子顕微鏡により確認できるものである。

以上の様に、本発明によれば、基体金属内部に
内部酸化粒子の高濃度析出層を容易に形成するこ
とができる。この結果、主に還元剤の拡散を制御
し、還元剤の酸化反応の進行を抑制し還元剤の必
要以上の消耗を防止し、薄肉かつ高濃度の還元剤
を含有せしめた基体金属の使用を可能とするもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は速動型陰極を示す要部拡大断面図、第
２図は従来の拡散制御層を有する基体金属を示す
要部拡大断面図、第３図ａ乃至ｆは本発明に係る
酸化物陰極構体の基体金属の処理過程を示す要部
拡大断面図、第４図は酸化性雰囲気中での加熱時
間と層の出来る深さとの関係を示す図、第５図は
COとCO₂のガス混合比と層の出来る深さとの関
係を示す図、第６図は第１の処理の固溶酸素濃度
と層の出来る深さとの関係を示す図、第７図は本
発明に係る陰極構体を用いたカラーブラウン管の
寿命試験の結果を示す図である。 １１……陰極スリーブ、１２，２２，３２……
基体金属、１３……黒色酸化膜、１４，２４……
電子放射物質、１５……ヒータ、２６，３６……
還元剤の内部酸化粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微量の還元剤を含有するニツケル基合金から
   なる基体金属の一方の表面に電子放射物質を塗布
   し、この表面に前記還元剤の拡散を制御する酸化
   物粒子の分散層を酸化性雰囲気中で形成する酸化
   物陰極構体の製造方法において、 酸化性雰囲気中で前記酸化物粒子の分散層を前
   記基体金属の表面近傍に形成するための第１の温
   度で前記基体金属を熱処理する工程と、前記酸化
   性雰囲気中の酸素分圧より低い酸素分圧の雰囲気
   中で前記第１の温度より高い第２の温度で前記基
   体金属を熱処理する工程とを具備することを特徴
   とする酸化物陰極構体の製造方法。