JPS649334B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ ポリエーテルアミドのブロツクと、ポリエー
テルアミド前駆物質とエーテルのないポリアミド
前駆物質とのランダム共重合体のブツロクとから
なり、エーテルのないポリアミドブロツクセグメ
ントがなく、 次の繰返し構造式 ［―Ｙ］―ｗ ［―Ｘ］―ｚ 〔式中［―Ｘ］―は次の構造式 と からなる群から選ばれるポリエーテルアミドであ
るが、ここでR₁，R₂及びR₃は各々Ｈ，C₁〜C₁₀ア
ルキル及びC₃〜C₁₀イソアルキル類からなる群か
ら選ばれ、R₄はC₁〜C₁₀アルキレン類とC₃〜C₁₀
イソアルキレン類からなる群から選ばれ、R₅は
C₀〜C₁₀アルキレン類、C₃〜C₁₀イソアルキレン類
及びC₆〜C₂₀アリーレン類からなる群から選ばれ
る。また式中―［―Ｙ―］―はポリアミド構造中
に不規則に分布されたエーテルアミドを含有する
ランダム共重合体の二価の基であり、ポリアミド
構造中に含まれるエーテルアミドの量は、ポリア
ミドの対応するホモポリマーより低融点の共重合
体を形成するのに十分な量である。またｗとｚは
各々４〜200の範囲の値を有する。〕を有するブロ
ツク共重合体。 ２ ［―Ｘ］―がポリ（４，７―ジオキサデカメチレ
ンアジポアミド）で［―Ｙ］―がポリ（４，６―ジオ
キサデカメチレンアジポアミド）前駆物質とナイ
ロン６，６前駆物質のランダム共重合体である特
許請求の範囲第１項によるブロツク共重合体。 ３ (a) ポリエーテルアミド塩を重合温度に加熱
してポリエーテルアミドを形成し、 (b) ポリエーテルアミド塩とエーテルのないポリ
アミド塩との混合物を重合温度に加熱してポリ
エーテルアミド前駆物質とエーテルのないポリ
アミド前駆物質とのランダム共重合体を形成
し、 (c) ポリエーテルアミドと、ポリエーテルアミド
前駆物質及びエーテルのないポリアミド前駆物
質のランダム共重合体との混合物を溶融配合し
て、ポリエーテルアミドとランダム共重合体と
のブロツク共重合体を形成することからなるポ
リエーテルアミドのブロツクと、ポリエーテル
アミド前駆物質とエーテルのないポリアミド前
駆物質とのランダム共重合体のブロツクからな
り、エーテルのないポリアミドブロツクセブメ
ントがなく、 次の繰返し構造式 ［―Ｙ］―ｗ ［―Ｘ］―ｚ 〔式中［―Ｘ］―は次の構造式 と からなる群から選ばれるポリエーテルアミドであ
るが、ここでR₁，R₂及びR₃は各々Ｈ，C₁〜C₁₀ア
ルキル及びC₃〜C₁₀イソアルキル類からなる群か
ら選ばれ、R₄はC₁〜C₁₀アルキレン類とC₃〜C₁₀
イソアルキレン類からなる群から選ばれ、R₅は
C₀〜C₁₀アルキレン類、C₃〜C₁₀イソアルキレン類
及びC₆〜C₂₀アリーレン類からなる群から選ばれ
る。また式中［―Ｙ］―はポリアミド構造中に不規則
に分布されたエーテルアミドを含有するランダム
共重合体の二価の基であり、ポリアミド構造中に
含まれるエーテルアミドの量は、ポリアミドの対
応するホモポリマーより低融点の共重合体を形成
するのに十分な量である。またｗとｚは各々４〜
200の範囲の値を有する。〕を有するブロツク共重
合体の製造方法。 ４ ポリエーテルアミド塩がポリ（４，７―ジオ
キサデカメチレンアジポアミド）の塩 であり、エーテルのないポリアミド塩がナイロン
６，６の塩 ［H₃N―（CH₂）₆―NH₃］⁺⁺［OOC―（CH₂）₄―
COO］^-- である請求の範囲３による方法。 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエーテルアミドのブロツクと、ポ
リエーテルアミド・ポリアミドランダム共重合体
のブロツクからなるブロツク共重合体に関する。
ブロツク共重合体の２つのブロツク成分の一つは
ポリエーテルアミド、例えばポリ（ジオキサ―ア
ルキルアミド）、ポリ（ジオキサ―アリールアミ
ド）又はポリ（オキサ―アミド）である。もう一
方のブロツク成分は上記ポリエーテルアミドの前
駆物質とエーテルのないポリアミドの前駆物質と
の重縮合から生じるランダム共重合体である。ブ
ロツク共重合体は、例えばフアイバーとしての有
用性をおり、上記ランダム共重合体が部分的には
ポリアミド前駆物質から形成されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 ポリアミドは、その融点より高い温度でのその
アミド転移反応速度が比較的早いため、ブロツク
共重合体を形成しにくいと考えられている。一例
はナイロン６，６である。早いアミド転移反応速
度は、二段階処理、その一、ブロツク共重合体を
形成するとき、その二、ブロツク共重合体をフア
イバーへ溶融紡糸するとき、に不利になりうる。 〔従来の技術〕 合衆国特許第4130602号はポリ（ジオキサ―ア
ルキルアミド）とポリアミドとのブロツク共重合
体を明らかにしている。1977年３月２日出願の合
衆国特許出願番号第773740号は、ポリ（ジオキサ
―アリールアミド）とポリアミドとのブロツク共
重合体を明らかにしている。合衆国特許第
4136133号は、ポリ（オキサ―アミド）とポリア
ミドとのブロツク共重合体を明らかにしている。
合衆国特許第4113794号は、ランダムポリ（ジオ
キサ―アミド）とポリアミドのブロツク類の共重
合体を明らかにしている。合衆国特許第4045511
号は、溶融紡糸できるポリアミド粒子及びエーテ
ルジアミンとジカルボン酸との塩を溶融配合する
方法を明らかにしている。合衆国特許第4044071
号は、溶融した溶融紡糸できるポリアミド及びエ
ーテルジアミンとジカルボン酸との塩を溶融配合
する方法を明らかにしている。 上記の先行技術では、共重合体のポリアミド部
分は、例えばこれがエーテル結合すなわちジオキ
サ又はオキサ結合を含まない点で、本質的にポリ
アミドである。これと反対に、本発明のポリアミ
ド部分はランダム共重合体中にあつて、ポリアミ
ドブロツクセグメントは形成されておらずブロツ
クセグメントはエーテル結合を含んでいる。 合衆国特許第3509106号は、エチレン―ビス―
（３―アミノプロピル）エーテルのアジピン酸塩
とヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
（６，６塩）との、後者に対する前者のモル比が
例えば９：１ないし１：９の範囲のランダム共重
合体重縮合体の製造を明らかにしている。エーテ
ル型添加物の役割は、ナイロン６，６自体に比べ
生ずる重縮合体の水分吸収を高めることである。
しかし、この先行技術は、ランダム共縮合体を使
用してポリエーテルアミドとのブロツク共重合体
を形成することを開示も示唆もしていない。 〔課題を解決する手段〕 本発明は、ブロツク共重合体である新規合成物
にある。共重合体はポリエーテルアミドのブロツ
ク、例えばポリ（ジオキサ―アルキルアミド）、
又はポリ（ジオキサ―アリールアシド）又はポリ
（オキサ―アミド）のブロツクをふくむ。もう一
方の成分は、上記ポリエーテルアミドの前駆物質
とエーテルのないポリアミド前駆物質の重縮合か
ら生じるランダム共重合体である。 比較的少量のポリエーテルアミド前駆物質をポ
リアミド前駆物質へ加えると、両者の重合後、例
えばその他の性質を実質的に変えずに後者の融点
を下げる結果になる。またこの添加により処理が
容易になるため、その後の処理例えば溶融配合
が、適切な量であれば、望んでいる最終用途にと
つてその性質に悪影響することはない。 本発明のブロツク共重合体は、ポリエーテルア
ミドのブロツク及び、(1)ポリエーテルアミド前駆
物質と(2)エーテルを含まないポリアミド前駆物質
とのランダム共重合体ブロツクからなる。典型的
にはブロツク共重合体は、ポリエーテルアミド前
駆物質を重合してポリエーテルアミド類を形成
し、ポリエーテルアミド前駆物質とエーテルなし
のポリアミド前駆物質との混合物を形成し、混合
物を重合させてランダム共重合体を形成し、ポリ
エーテルアミドとランダム共重合体を溶融配合し
て、ポリエーテルアミドブロツクとランダム共重
合体ブロツクとを含有するブロツク共重合体を形
成することによつてつくられる。ランダム共重合
体は、エーテルのないポリアミドの対応するホモ
ポリマーより低い融点をもつている。 本発明のブロツク共重合体は、次の繰返し構造
式をもつたブロツク共重合体である。本発明の成
分の一つである―Ｘ―部分は、単量体の繰り返し
単位をもつポリエーテルアミドである。この単位
が次の構造式をもつ群から選ばれる。 式中R₁，R₂及びR₃は各々Ｈ，C₁〜C₁₀アルキ
ル、及びC₃〜C₁₀イソアルキルからなる群から選
ばれ、R₄はC₁〜C₁₀アルキレンとC₃〜C₁₀イソア
ルキレンからなる群から選ばれ、R₅はC₀〜C₁₀ア
ルキレン、C₃〜C₁₀イソアルキレン及びC₆〜C₂₀ア
リーレンからなる群から選ばれる。上のものの製
造は次の合衆国特許第4130602号と第4136133号、
及び1977年３月２日出願の合衆国特許出願第
773740号で明らかにされている。それらに含まれ
た情報は、参照によつて本明細書に取り入れられ
ている。またこれらの特許には、上の重合体類を
つくるのに用いられる前駆物質、例えば塩類の製
造も明らかにされている。 (A)で表わされる一般的部類の重合体に属してい
る特別の重合体をつくるのに使用できる前駆物質
の塩類の一つは、次の構造をもつている。 上のものは〔30203〕⁺⁺〔６〕⁼とも呼ばれる。カ
ツコ内の数、例えば３は炭素原子数のことであ
り、０は酸素原子のことであつてその相対的位置
を示す。上の塩を重合化すると、又Ｎ―30203―
６としても知られる重合体を形成する。 前駆物質が使用できるその他のポリエーテルア
ミド類の例は、ポリ（４，７―ジオキサデカメチ
レンセバカミド）、ポリ（４，９―ジオキサドデ
カメチレンアジパミド）、ポリ（４，８―ジオキ
サ―６，６―ジメチルウンデカメチレンアジパミ
ド）、ポリ（４，７―ジオキサ―２，９―ジメチ
ルドデカメチレンアジパミド）、ポリ（４，７―
ジオキサデカメチレン―２―メチルアジパミド）、
ポリ（４―オキサヘプタメチレンアジパミド）、
及びポリ（４―オキサ―２，６―ジメチルモノメ
チレンアジパミド）を包含する。 ［―Ｙ］―部分は、二つの異なる単量体単位を含有
していてその一方が繰返し構造中にランダムに分
布されているランダム共重合体の２価の基であ
る。異なる二つの単量体単位の一つは、エーテル
を含まないポリアミドの前駆物質であるが、他方
はすでに定義されたポリエーテルアミドの前駆物
質である。両者の相対的な量は、ポリエーテルア
ミド前駆物質の量がもう一方の重合体単位のポリ
アミドの融点を下げるに足るほどで、しかもポリ
アミドの望ましい性質に悪影響を与えない程度の
多すぎない量である。概してポリエーテルアミド
前駆物質の量はより少ない量で存在するがもう一
方の前駆物質がより多い量で存在する。［―Ｙ］―部
分中のエーテルアミドの好ましい量は約３重量％
ないし約17重量％の範囲内にあり、より好ましい
量は約７重量％ないし約13重量％の範囲にある。 本発明の［―Ｙ］―成分は、ポリアミドの前駆物質
を一成分として含んでいる。このような前駆物質
の例は、カプロラクタム（ナイロン６）、アジピ
ン酸のヘキサメチレンジアミン塩（ナイロン６，
６）及びテレフタル酸のヘキサメチレンジアミン
塩（ナイロン６，Ｔ）を包含する。またナイロン
６，10〔ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）〕、ナ
イロン11〔ポリ（デカメチレンカーボナミド）〕、
MXD―６〔ポリ（メタキシレンアジパミド）〕、
PACM―９〔ビス（パラ―アミノ―シクロヘキシ
ル）―メタンアゼラミド〕、PACM―10〔ビス
（パラ―アミノシクロ―ヘキシル）メタンセバカ
ミド〕及びPACM―12〔ビス（パラアミノシクロ
ヘキシル）メタンドデカノアミド〕のようなエー
テルのないポリアミドの前駆物質も使用できる。
その他のものは当業者に知られている。例えばカ
ーク＝オスマー（Kirk―Othmer）、エンサイク
ロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第
二版、第16巻ポリアミド類を参照のこと。本発明
に関わる前駆物質の一方、すなわちポリアミドの
塩（ナイロン６，６）の構造は次のとおりであ
る。 ［―H₃N―（CH₂）₆―NH₃］―⁺⁺［―OOC―
（CH₂）₄―COO］―^-- (D) 上のものは〔６〕⁺⁺〔６〕^--とも呼ぶことができ
る。 成分［―Ｙ］―をつくるには、(C)のような塩を(D)の
ような塩又は他のポリアミド前駆物質と混合す
る。生ずる混合物を、一般に塩の融点より高いが
どんな分解温度も越えない温度に加熱する。この
温度を大気圧ないしそれ以上の圧力で、幾分ない
し全部の重縮合が起るまで混合物を保持する。重
縮合中に混合物を先ず圧力にかけてから減圧にか
けることも多い。後者は水分除去を容易にする助
けとなる。圧力は、生ずる材料に悪影響するよう
な揮発性物質、例えば生成する任意のジアミンの
逃散をさけるためにしばしば使われる。実際の温
度や圧力、それに配合時間は特定の使用材料に左
右される。ブロツク共重合体の［―Ｘ］―及び［―Ｙ］
―
部分に存在するポリエーテルアミドは同じ又は異
なる材料でありうる。 上の調製後、一例として(C)と(D)を使つて生ずる
ランダム共重合体は、次の構造をもちうる。 ―CCCCDCCCCCCCDDCDCCCCCCCCCC― (E) 上に示したものは、(D)がより多量の(C)を含んだ
共重合体中に不規則に分布していることを示す。
(C)に対する(D)の相対的な量は、(C)塩自体を重縮合
することによつて形成されるホモポリマーの融点
より(E)の融点が低くなる量である。しかし、(C)に
対する(D)量は、(D)を最終ブロツク共重合体へ取入
れたときに、(D)自体からのホモポリマーがもつ他
の性質に悪影響を与えるほど多量ではない。商業
的な観点から、共重合体(C)―(D)中の(D)量、約３重
量％ないし約17重量％の範囲にあるのが好まし
く、約７重量％ないし約13重量％がより好まし
い。 ランダム共重合体、例えば(E)を、例えば塩(C)か
らつくられるポリエーテルアミドと溶融配合す
る。このように、ポリエーテルアミドとランダム
共重合体の二つの重合体を適当な方法で一緒に混
合する。混合物を溶融配合するには、混合物の温
度を少なくとも低融点の方の重合体の融点より高
いが、いずれかの重合体及び／又は生成物の分解
温度より高くはない温度に上げる。十分なアミド
転移反応が起り、望んでいるブロツク共重合体が
形成されるまで、溶融配合が続く。今述べた例と
関連して、ブロツク共重合体は次の構造からな
る。 ［―30203―６のブロツク］― ［――30203―６―にランダムに分布しているナ
イロン６，６のブロツク］― アミド転移反応とは、

【式】をいずれも 含有する同じ又は異なるポリアミドの２分子が、
Ｎ及びＣ結合の間で切れて、別の分子の原子と結
びつくことによつて再形成する既知現象のことで
ある。すなわち図示すると、 しかし、溶融配合があまりに長く続くと、上のア
ミド転移反応が起り過ぎ、ブロツク共重合体（例
えば分子１と２）はランダム共重合体へ転化しや
すくなる。 概してブロツク共重合体の分子量（数平均又は
重量平均）は、望んでいる最終用途、例えばフア
イバー、成形品及びフイルムに適した物理的性質
を重合体がもつに足るほどの分子量にされるべき
である。種々の多様化した最終用途の異なる要件
満たすために分子量は広範囲にわたり変りうる。
ブロツク共重合体にとつて典型的な分子量範囲
は、数平均又は重量平均で、約5000ないし約
100000である。現今の商業的なポリアミド類例え
ばナイロン６とナイロン６，６とも、約12000〜
30000の数平均分子量範囲をもつている。 本発明のブロツク共重合体は次の繰返し構造式
［―Ｘ］―ｗ［―Ｙ］―ｚをもつており、ここで下書き
の
符号ｗ及びｚは各々約４ないし約200の範囲の値
をもつている。上記の値は、［―Ｙ］―のブロツクを
結びつける前の［―Ｘ］―中に含まれる繰返し単位の
数のことである。例えば４の値は、分子のあるも
のは４個未満の繰返し単位をもちうる場合の値を
表わしている。それにもかゝわらず４より大きい
値のｗとｚをもつ分子は十分な数で存在してお
り、それより全体として混合物は、あたかも各分
子が４の値のｗ及びｚをもつかのような性質をも
つている。市場の需要のため、ｗとｚの好ましい
低目の値は約６〜８であるが、好ましい高目の値
は約125〜175である。 重合体鎖中のブロツクの長さを直接測定する方
法は知られていない。NMRは使用出来るかもし
れないがこの試みは成功しなかつた。ブロツクの
平均長はJ.Poly.Sci 14 1403（1976）、アイ．ケ
ー．ミラー．（l.K.Miller）のアミド交換速度の
知織で評価できる。このやり方は簡単である。重
合体の融点はブロツク長の関数であり、アミド交
換速度と相関させることが出来る。 上の議論は塩類の重縮合によるランダム共重合
体の製造に焦点を置いているが、他の方法を用い
てランダム共重合体をつくることもできる。例え
ば、ポリエーテルアミドとポリアミド（エーテル
を含まないもの）とを十分な時間に適当な温度
で、ランダム共重合体が生ずるまで溶融配合する
ことができる。また、いずれかの方法によつてつ
くられるランダム共重合体も出願人のブロツク共
重合体の製造に使うことができる。 本発明を更に例示するため、以下の実施例が与
えられる。 実施例 １，２―ビス（β―シアノエトキシエタン）す
なわちNC―（CH₂）₂―Ｏ―（CH₂）₂―）―
（CH₂）₂―、４，７―ジオキサデカメチレンジア
ミンすなわちNH₂（CH₂）₃―Ｏ―（CH₂）₂―Ｏ―
（CH₂）₃―NH₂、及びポリ（４，７―ジオキサデ
カメチレンアジパミド）は、合衆国特許第
4130602号に記載の手順に従つてつくることがで
きる。 Ｎ―30203―６塩は次のようにつくられる。ア
ジピン酸の204.4ｇ（1.4モル）をメタノールの
906mlに溶解し、一方30203ジアミンの246.4ｇ
（1.4モル）をメタノール906mlに溶解する。アジ
ピン酸溶液をジアミン溶液に加え、窒素下にかき
まぜる。生ずる混合物をろ過し、回収された塩を
フード内で一夜空気乾燥する。回収され乾燥され
た塩に60％塩溶液をつくる量の水を加える。色素
体を除くために溶液を木炭床に通す。脱色された
溶液に、溶液のPHを7.45に調整するのに十分なジ
アミンを加える。真空によつて水を除去し、真空
下に60℃で２時間塩を乾燥する。 もう一方の前駆物質のＮ―６，６塩は、30203
ジアミンをヘキサメチレンジアミン162.4ｇで代
替えする以外はすぐ上に述べた手順を使用してつ
くられる。 ［―Ｙ］―成分は次のようにつくられる。Ｎ―６，
６塩の104.3ｇをＮ―30203―６塩の11.3ｇと混合
する。次に混合物の50ｇを管に入れ、管を密封し
て190℃で２時間加熱する。次に管を開き、222℃
で窒素下（１気圧）に30分加熱する。次に後者を
続いて275℃で真空下に２時間加熱する。［―Ｙ］―
成分はＮ―６，６の90重量％，Ｎ―30203―６の
10重量％の組成を有し、ランダム共重合体の性格
を示す。 別の方法の例証として、Ｎ―30203―６重合体
とナイロン６，６の混合物を溶融配合して［―Ｙ］―
成分の試料をつくつた。溶融配合は、双方の重合
体の融点より高い温度でかきまぜることからなつ
ていたが、差動走査熱量計（DSC）で得られる
共重合体の溶融温度に追加のかきまぜがほとんど
変化を起さなくなるまで、かきまぜをすることか
らなつていた。これを添付の表に示す。このよう
に、ポリエーテルアミドＮ―30203―６とナイロ
ン６，６との混合物を283℃で360分溶融配合する
と、ランダム共重合体を生じたことをデータは示
している。この結論は、30203―６ポリエーテル
アミドとナイロン６―６の前駆体塩類の混合物を
加熱して共重合体をつくることによつてためされ
たものでこの共重合体は蟻酸中における溶解につ
いて試験されたのである。その溶解度は、報告さ
れた360分、283〓での溶融配合でつくられる共重
合体の溶解度に非常によく似ていたが同等ではな
かつた。しかし、追加の配合により、重合体は溶
解度試験で決定されるとおりに均等になつたであ
ろう。蟻酸溶解度試験は、ランダム性の程度を試
験するものとして知られている。

【表】 ［―Ｘ］―成分は次のようにつくられる。Ｎ―
30203―６の50ｇを管に入れ、管を密封して190℃
で２時間加熱する。管を開き、222℃で窒素下に
30分加熱して、続いて222℃で真空下に２時間加
熱する。 次に本発明のブロツク共重合体は次のようにつ
くられる。乾燥した［―Ｙ］―成分すなわち塩類の重
縮合でつくられるランダム共重合体100ｇと乾燥
した［―Ｘ］―成分28.6ｇを乾燥配合し、255℃〜285
℃で約15分ないし約２時間加熱すると、望んでい
る量のアミド転移が得られる。生ずるブロツク共
重合体はＮ―６，６／Ｎ―30203―６の70／30重
量％の全組成をもつている。生ずるブロツク共重
合体の融点は約225℃であり、本質的にそれ以上
の再配列を起こすことなく、約250℃でこれを溶
融紡糸できる。 ナイロン―６の90重量％とＮ―30203―６の10
重量％のランダム共重合体をつくり、その融点は
ナイロン―６の融点（220℃）より25℃低かつた。
次にランダム共重合体をＮ―30203―６共重合体
と溶融配合し、生ずるブロツク共重合体は、ナイ
ロン―６部分にエーテルがない同様なブロツク共
重合体より低い融点をもつている。 上記の手順でＮ―30203―６を４頁の構造式(B)
のものと置き換えたとき（R₁，R₂，R₃及びR₅は
Ｎ―30203―６の場合と同じ）、生じるブロツク共
重合体はナイロン―６が存在するブロツクにエー
テルがない同様のブロツク共重合体より低い融点
をもつている。 以上の手順に他のポリアミド類、ポリエーテル
アミド類及びそれらの前駆物質を使用して、同じ
く低下した融点をもつブロツク共重合体が生ずる
だろう。