JPS649610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗設銀量を低減したハロゲン化銀写
真感光材料を処理して硬調な銀画像を形成する方
法に関し、特に塗設銀量を低減しても硬調で高品
質の網点から成る銀画像を形成することができ、
かつ現像安定性を向上させることができる硬調銀
画像の形成方法に関する。 さらに詳しくは、本発明は印刷用ハロゲン化銀
感光材料あるいは被写用ハロゲン化銀写真感光材
料等の網点画像あるいは線画像の形成に適した新
規な硬調写真用ハロゲン化銀感光材料に有利に適
用することができ、かつ現像液の保恒性に優れた
現像液を使用する硬調銀画像の形成方法に関す
る。いわゆるリス型感光材料の現像処理には、伝
染現像液またはリス型現像液が用いられ、これは
ジエー・エー・シー・ユール、ジヤーナル・オ
ブ・ザフランクリン・インステイテユート（J.A.
C.Yule、J.Fraklin Inst.）239巻、221頁（1945）
に詳細に記載されている如く、実質的にハイドロ
キノンのみが現像主薬であり、亜硫酸イオン濃度
が極めて低い。 この組成から予想される如く、リス型現像液は
保恒性が悪く、自動酸化を受け易いため、写真製
版業者が高品質の網ネガ／ポジを常に得るための
管理システムが複雑になることは避け難い傾向と
なつている。 この問題を解消するための、すなわち現像液の
保恒性を改善するためのいくつかの硬調写真画像
の形成方法が公知である。 例えば、ハロゲン化銀写真乳剤にヒドラジン化
合物を添加して、硬調な陰画像階調の写真画像を
形成する方法が特開昭53−16623号公報で知られ
ている。同特許の記載内容によると、平均粒径
0.25μの臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し
ベース上に銀量45mg／ｄm²になる様に塗設し、像
露光後、PH11.5MQ型現像液で現像すると、ガン
マ（γ）が10をこえる硬調な写真特性が得られる
ことが記載されている。然しPHが11.5というよう
な強アルカリ現像液は空気酸化され易く不安定で
長時間の保存や使用に耐えないばかりでなく、塗
設銀量を、例えば35mg／ｄm²に低減すると、網点
品質が著しく劣化し、使用に耐えない。 また、ハロゲン化銀写真乳剤にテトラゾリウム
化合物を添加して硬調な陰画像階調の写真画像を
形成する方法が特開昭52−18317号公報で知られ
ている。同特許の記載内容によると、平均粒径
0.30μの塩臭沃化銀乳剤にテトラゾリウム化合物
を添加し、ベース上に銀量45mg／ｄm²になるよう
に塗設し、像露光後、PHが10.2に調整されたMQ
型現像液で現像すると、ガンマ（γ）が10をこえ
る硬調な写真特性と高い網点品質が得られること
が記載されている。然し、塗設銀量を例えば35
mg／ｄm²に低減すると、網点品質が著しく劣化
し、使用に耐えない。 銀は高価であり、感光材料の塗設銀量をなるべ
く低減することが長い間望まれており、当業者の
間でも長いこと期待されていたことであつた。本
発明者らは、高い網点品質と現像液の高保恒性を
維持したまま塗設銀量を低減する方法を鋭意研究
した結果、ヒドラジン化合物およびテトラゾリウ
ム化合物の存在下に塗設銀量を低減したハロゲン
化銀写真乳剤を低PH MQ型現像液で処理したと
ころ驚くべきことに十分な濃度と高い網点品質を
持つた硬調写真画像が得られることを見出した。
さらに研究を進めたところ、−NHNHCO−基を
有する化合物および第４級窒素を有する５または
６員の環状化合物により上述したものと同様の効
果を得ることを見出し、本発明に到達したもので
ある。 本発明の第１の目的は、硬調銀画像を得るため
の新規な塗設銀量を低減したハロゲン化銀写真感
光材料を安定な現像液を用いて処理する硬調銀画
像の形成方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、塗設銀量を低減しても
実用に供する網点品質を容易に得ることができる
ような硬調銀画像の形成方法を提供することであ
る。 本発明の第３の目的は、塗設銀量を低減しても
実用に供する濃度を容易に得ることができ、十分
な減力特性を得ることができるような硬調銀画像
の形成方法を提供することである。 本発明の上記目的は、支持体上に実質的に表面
潜像型であるハロゲン化銀粒子から成るハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を塗設してな
るハロゲン化銀写真感光材料を像様露光した後、
写真処理する工程に於いて−NHNHCO−基を有
するヒドラジン化合物およびテトラゾリウム化合
物の存在下に現像することによつて達成された。 −NHNHCO−基を有するヒドラジン化合物の
うち好ましいのは、一般式〔ａ〕および〔
ｂ〕で示される化合物である。 一般式〔ａ〕 R₁NHNHCOR₂ 式中、R₁は単環または多環のアリル基を表わ
す。 上記アリル基は置換されてもよく、電子吸引性
でない置換基、例えば炭素数１〜20の分枝してい
てもよいアルキル基、炭素数が１〜３のアルキル
基を有するアリル基、アルコキシ基（炭素数１〜
20）、アルキル基（炭素数１〜20）でモノマーま
たはジ−置換されたアミノ基、脂肪族アシルアミ
ノ基（炭素数２〜21）、芳香族アシルアミノ基等
を有することができる。 R₂は水素原子、炭素数１〜３であつて分枝し
ていてもよいアルキル基またはフエニル基をあら
わす。フエニル基は置換されてもよいが、置換基
は電子吸収性の置換基、例えばハロゲン原子（塩
素、臭素等）、シアノ基、トリフルオロメチル基、
カルボキシ基、スルホ基等であることが望まし
い。 R₁の具体例は、フエニル基、α−ナフチル基、
ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ
−メトキシフエニル基、ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル基、ｐ−ジエチルアミノフエニル基、ｐ−
（アセチルアミノ）フエニル基、ｔ−（ヘブチルア
ミノ）フエニル基、ｐ−（ベンゾイルアミノ）フ
エニル基、ｐ−ベンジルフエニル基等である。 R₂の具体例は、水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フエニル
基、４−クロロフエニル基、４−ブロモフエニル
基、３−クロロフエニル基、４−シアノフエニル
基、４−カルボキシフエニル基、４−スルホフエ
ニル基、３，５−ジクロロフエニル基、２，５−
ジクロロフエニル基である。 R¹で表わされる置換基のうち好ましいのは単
環アリル基であつて、特に好ましいのは無置換フ
エニル基およびトリル基である。 R₂で表わされる置換基のうち好ましいのは、
水素原子、メチル基およびフエニル基である。特
に好ましいのは水素原子である。 一般式〔ａ〕で示される化合物のうち、特に
好ましいのは、一般式〔ｂ〕で示される化合物
である。 一般式〔ｂ〕 R₃NHNHCHO 式中、R₃は無置換フエニル基、またはトリル
基を表わす。 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物に
は、代表的には次の一般式〔〕、〔〕または
〔〕で示される化合物が包含される。 〔式中、R₄、R₆、R₇、R₈、R₁₁、R₁₂、R₁₃およ
びR₁₄はそれぞれアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ドデシル基等。）、アリル
基、フエニル基（例えばフエニル基、トリル基、
ヒドロフエニル基、カルボキシフエニル基、アミ
ノフエニル基、メルカプトフエニル基等。）、ナフ
チル基（例えばα−ナフチル基、ヒドロキシナフ
チル基、カルボキシナフチル基、アミノナフチル
基等。）および複素環基（例えばチアゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、ピリミジ
ニル基、ピリジル基等。）から選ばれる基を表わ
し、これらはいずれも金属キレートあるいは錯体
を形成するような基でもよい。R₅、R₉およびR₁₀
はそれぞれアリル基、フエニル基、ナフチル基、
複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル
基、メルカプトエチル基等。）、水酸基、カルボキ
シル基またはその塩、カルボキシアルキル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基。）、アミノ基（例えばアミノ基、エチルアミノ
基、アニリノ基等。）、メルカプト基、ニトロ基お
よび水素原子から選ばれる基を表わし、Ｄは２価
の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリレ
ン基、アラルアルキレン基から選ばれる基を表わ
し、Ｘ はアニオンを表わし、ｎは１または２を
表わす。 本発明において、使用されるハロゲン化銀粒子
は実質的に表面潜像型であり、この時「実質的に
表面潜像型である」とは1/10〜２秒露光後、下記
に示す表面現像(a)の方法で現像した場合に得られ
る感度が内部現像(b)の方法で現像した場合に得ら
れる感度より大きいことと定義される。ここで感
度とは、次式により求められる。 Ｓ＝0.8／Em ここでＳは感度、Emは点Ｍにおける露光量、
Ｍは写真特性曲線の最小濃度点（ベース＋カブ
リ）＋0.1の点を表わす。 表面現像(a) 下記処方の現像液中で、温度20℃の条件下で10
分間現像する。 モノバトール 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム・４水塩 35ｇ 臭化カリウム １ｇ 水 全量1000mlとする量 内部現像(b) フエリシアン化カリウム３ｇ／とフエノサフ
ラニン0.0125ｇ／を含む漂白液中で約20℃の条
件下で10分間処理し、次いで水洗後、下記処方の
現像液中で、20℃において10分間現像する。 モノバトール 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム・４水塩 35ｇ 臭化カリウム １ｇ チオ硫酸ナトリウム ３ｇ 水 全量1000mlとする量 本発明の乳剤が、もし実質的に表面潜像型でな
いと、ネガチブ階調以外にポジチブ階調を与える
ようになる。 本発明のテトラゾリウム化合物は、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層に含
有せしめられる。具体的にはハロゲン化銀乳剤層
および／またはこれに直接もしくは間接的に隣接
する層に含有せしめられる。また、本発明のテト
ラゾリウム化合物は、例えば本発明のテトラゾリ
ウム化合物を適当な有機溶媒に溶解し、オーバー
コート法等により、写真感光材料の最外部もしく
は写真感光材料の製造時における最外部に直接塗
布して、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含
有せしめてもよい。そして、ハロゲン化銀乳剤層
に含有せしめられるハロゲン化銀は平均粒子サイ
ズ0.05〜0.8μのものが望ましい。 次に本発明に使用される一般式〔ａ〕で示さ
れる化合物の具体例を示すが、本発明に用いるこ
とのできる化合物は必ずしもこれらに限定される
ものではない。 〔例示化合物〕 更に一般式〔〕、〔〕または〔〕で示され
るテトラゾリウム化合物の具体例を示すが、本発
明に用いることのできる化合物は必ずしも、これ
らに限定されるものではない。 〔例示化合物〕 −(1) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フエ
ニル−５−ドデシル−2H−テトラゾリウム−プ
ロミド −(2) ２，３−ジフエニル−５−（４−ｔ−オクチル
オキシフエニル）−2H−テトラゾリウム−クロリ
ド −(3) ２，３，５−トリフエニル−2H−テトラゾリ
ウムクロリド −(4) ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフエ
ニル）−2H−テトラゾリウムクロリド −(5) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フエ
ニル−５−（ｏ−クロルフエニル）−2H−テトラ
ゾリウムクロリド −(6) ２，３−ジフエニル−2H−テトラゾリウムク
ロリド −(7) ２，３−ジフエニル−５−メチル−2H−テト
ラゾリウムクロリド −(8) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−メチル−
２−フエニル−2H−テトラゾリウムクロリド −(9) ２，３−ジフエニル−５−エチル−2H−テト
ラゾリウムクロリド −(10) ２，３−ジフエニル−５−ｎ−ヘキシル−2H
−テトラゾリウムクロリド −(11) ５−シアノ−２，３−ジフエニル−2H−テト
ラゾリウムクロリド −(12) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フエ
ニル−３−（４−トリル）−2H−テトラゾリウム
クロリド −（13） ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（４
−クロロフエニル）−３−（４−ニトロフエニル）
−2H−テトラゾリウムクロリド −（14） ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ−（３−
ニトロフエニル）−2H−テトラゾリウムクロリド −（15） ５−アセチル−２，３−ジ−（ｐ−エトキシフ
エニル−2H−テトラゾリウムクロリド −（16） ２，５−ジフエニル−３−（ｐ−トリル）−2H
−テトラゾリウムクロリド −（17） ２，５−ジフエニル−３−（ｐ−ヨードフエニ
ル）−2H−テトラゾリウムクロリド −（18） ２，３−ジフエニル−５−（ｐ−ジフエニル）−
2H−テトラゾリウムクロリド −（19） ５−（ｐ−ブロモフエニル）−２−フエニル−３
−（２，４，６−トリクロルフエニル）−2H−テ
トラゾリウムクロリド −（20） ３−（ｐ−ハイドロキシフエニル）−５−（ｐ−
ニトロフエニル）−２−フエニル−2H−テトラゾ
リウムクロリド −（21） ５−（３，４−ジメトキシフエニル）−３−（２
−エトキシフエニル）−２−（４−メトキシフエニ
ル）−2H−テトラゾリウムクロリド −（22） ５−（４−シアノフエニル）−２，３−ジフエニ
ル−2H−テトラゾリウムクロリド −（23） ３−（ｐ−アセトアミドフエニル）−２，５−ジ
フエニル−2H−テトラゾリウムクロリド −（24） ５−アセチル−２，３−ジフエニル−2H−テ
トラゾリウムクロリド −（25） ５−（フル−２−イル）−２，３−ジフエニル−
2H−テトラゾリウムクロリド −（26） ５−（チエン−２−イル）−２，３−ジフエニル
−2H−テトラゾリウムクロリド −（27） ２，３−ジフエニル−５−（ピリド−４−イル）
−2H−テトラゾリウムクロリド −（28） ２，３−ジフエニル−５−（キノール−２−イ
ル）−2H−テトラゾリウムクロリド −（29） ２，３−ジフエニル−５−（ベンゾオキサゾー
ル−２−イル）−2H−テトラゾリウムクロリド −（30） ２，３−ジフエニル−５−ニトロ−2H−テト
ラゾリウムクロリド −（31） ２−ｐ−ヨードフエニル−３−ｐ−ニトロフエ
ニル−５−フエニル−2H−テトラゾリウムクロ
リド −（32） ２−（４，５−ジメチルチアゾール−２−イル）
−３，５−ジフエニル−2H−テトラゾリウムク
ロリド −（33） ３，５−ジフエニル−２−（トリアジン−２−
イル−2H−テトラゾリウムクロリド −（34） ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−（４
−メトキシフエニル）５−フエニル−2H−テト
ラゾリウムクロリド −１ ２，2′，３，3′−テトラフエニル−５，5′−１，
４−ブチレン−ジ−（2H−テトラゾリウム）クロ
リド −１ ２，2′，３，3′−テトラフエニル−５，5′−ｐ
−フエニレン−ジ−（2H−テトラゾリウム）クロ
リド ２−（４−メトキシフエニル）−３−フエニル−
2H−ナフト−〔１，２−ｄ〕−１，２，３−トリ
アゾリウムクロリド １，５−ジ−（９，10−アントラキノリル）−ビ
ス−（２−〔３−フエニル〕−2H−ナフト−〔１，
２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウム） ２，３−ジ−（４−メトキシフエニル）−５−ニ
トロ−2H−ナフト−〔１，２−ｄ〕−１，２，３
−トリアゾリウム 前記本発明において、使用されるテトラゾリウ
ムのうち、特に２，３，５−トリフエニル−2H
−テトラゾリウム系化合物等が本発明において望
ましく用いられる。 また、複数のテトラゾリウム化合物を組合わせ
て用いることにより、更に好ましい特性を得るこ
とができる。例えば本発明において特に望ましい
ものは、２，３，５−トリフエニル−2H−テト
ラゾリウムクロライドと２，５−ジフエニル−３
−（ｐ−ヨードフエニル）−2H−テトラゾリウム
クロリド、または２，３，５−トリフエニル−
2H−テトラゾリウムクロリドとジイソプロピル
ナフタレンジスルホン酸から得られる化合物と、
２−ｐ−ヨードフエニル−３−ｐ−ニトロフエニ
ル−５−フエニル−2H−テトラゾリウムとジエ
チルヘキシルサクシネートスルホン酸から得られ
る化合物の組合わせであり、特に現像許容巾が広
くなる等の特長を有する。 これらテトラゾリウム化合物以外に好ましいも
のとして下記の化合物を挙げることができる。 １−メチル−２−フエニル−2H−１，２，３
−トリアゾリウム １−ｎ−プロピル−２−フエニル−2H−１，
２，３−トリアゾリウム 本発明の方法において、像露光されたハロゲン
化銀写真感光材料を写真処理するに際しては、−
NHNHCO−基を有する化合物および第４級窒素
を有する５または６員の環状化合物が存在するこ
と以外には公知の方法のいずれも用いることがで
きる。処理液には公知のものを用いることができ
る。目的に応じ銀画像のみを形成する現像処理
（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成すべき
現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適
用できる。処理温度は普通18℃から50℃の間に選
ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえる
温度としてもよい。 黒白写真処理する場合、現像液中には現像主薬
として公知の化合物を含むことができるが、３−
ピラゾリドン類（例えば１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール）、１−フエニル−
３−ピラゾリドン類などの如き窒素原子と酸素原
子の間の共軛系を有する化合物が好ましい。これ
らの化合物とともに、さらにジヒドロキシベンゼ
ン類（例えばハイドロキノン）、アスコルビン酸
等を用いることができる。 現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカ
リ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さら
に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付
与剤等を含んでもよい。 本発明では現像液のPHは9.0〜11.0であること
が好ましいが、9.5〜10.5がさらに好ましい。PH
が11.5をこえると、亜硫酸イオンの濃度が高くて
も現像液が不安定で、３日間以上にわたつて安定
した写真特性を維持することができない。本発明
の写真乳剤を現像する際に実質的にカブリを与え
る量のカブらし剤（現像核形成剤）を含む現像液
は用いられない。なぜなら場合によりポジチブ階
調を部分的に与えるからである。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 本発明で用いられる感光材料には、カブリ防止
剤を含んでよい。本発明の乳剤に用いて有利なカ
ブリ防止剤は、例えば３位にメルカプト置換され
た１，２，４−トリアゾール化合物、２−メルカ
プトベンズイミダゾール化合物（ただし、ニトロ
基を有してはならない）、２−メルカプトピリミ
ジン類、２−メルカプトベンゾチアゾール類、ベ
ンゾチアゾリウム化合物（例えばＮ−アルキルベ
ンゾチアゾリウムハライド、Ｎ−アリルベンゾチ
アゾリウムハライド）、２−メルカプト−１，３，
４−チアゾール類等である。カブリ防止剤とし
て、それだけを用いても有効でないカブリ防止剤
もあり、例えば６−ニトロベンズイミダゾール、
６−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン類などである。しかし、これらも有利なカ
ブリ防止剤と組合わせて用いることはできる。 本発明の硬調画像を得る感光材料には、チオミ
ド結合を有する化合物を含んでもよい。分子中に
チオアミド結合を有する化合物は、本発明で用い
られる感光材料に著しい増感の作用を示す。分子
中にチオアミド結合を有する化合物のうち、効果
的な化合物は下記一般式〔〕で示される。 式中、R₁₄は水素原子、アルキル基、アリル基
またはヘテロ環残基を表わす。Ｑは単なる結合、
二価基としての硫黄原子もしくはセレン原子、二
価基としての酸素原子、ジスルフイド基（−Ｓ−
Ｓ−）NR₁₅またはNR₁₅CSを表わす。ただしR₁₅
はR₁₄と同義である。 R₁₂およびR₁₃は各々水素原子、アルキル基、
アリル基、ヘテロ環残基またはアミノ基をあらわ
す。R₁₄とR₁₅、R₁₂とR₁₃、またはR₁₂とR₁₄の間
で、５員または６員のヘテロ環を形成してもよ
い。ただしR₁₂とR₁₄の間に５員または６員ヘテ
ロ環を形成する場合に、R₁₃およびR₁₅のいずれ
も水素原子をあらわすことはない。 R₁₂、R₁₃、R₁₄およびR₁₅で表わされるアルキ
ル基は、炭素原子１〜20を有し、置換されたもの
も含む。置換基には、例えばハロゲン原子（例え
ば塩素原子）、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基（例えば
アセトキシ基）、炭素数２〜22のアルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基）、アリル基（単環または２環の
もので、置換されてもよい。例えばフエニル基、
トリル基、ｐ−スルホフエニル基）等がある。 R₁₂、R₁₃、R₁₄およびR₁₅であらわされるアリ
ル基は、単環または２環、望ましくは単環のアリ
ル基であつて、置換されたものも含む。置換基に
は、例えば炭素数１〜20のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ノニル基）、炭素数１〜20の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子）、カルボキシ基、スルホ基等がある。 R₁₄とR₁₅またはR₁₂とR₁₃によつて形成される
５員または６員環としては、例えばピペリジン
環、ピリジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、
ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ト
リアゾール環などがあるが、好ましいのはピペリ
ジン環、ピリジン環、ピロール環、ピリミジン
環、ピペラジン環およびモルホリン環である。 R₁₂とR₁₄の間に形成される５員または６員の
ヘテロ環は、例えばチアゾリン環、チアゾリジン
環、セレナゾリン環、オキサゾリン環、オキサゾ
リジン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、
ピラゾリン環、ピラゾリジン環、１，３，４−チ
アジアゾリン環、１，３，４−オキサジアゾリン
環、１，３，４−トリアゾリン環、テトラゾリン
環、チオヒダントイン環、ローダニン環、ジヒド
ロピリジン環、ジヒドロピリミジン環、ジヒドロ
トリアジン環等である。これらのヘテロ環は、そ
れらに５〜７員の炭素環またはヘテロ環が縮合し
たものをも勿論包含する。すなわち、チアゾール
環に関してベンゾチアゾリン核、ナフトチアゾリ
ン核、ジヒドロナフトチアゾリン核、テトラヒド
ロベンゾチアゾリン核等；セレナゾール環に関し
てベンゾセレナゾリン核等；オキサゾリン環に関
してベンズオキサゾリン核、ナフトオキサゾリン
核等；イミダゾリン環に関してベンズイミダゾリ
ン核、ジヒドロイミダゾロピリミジン核等；トリ
アゾリン環に関してジヒドロトリアゾロピリジン
核、ジヒドロトリアゾロピリミジン核等；ピラゾ
リン環に関してジヒドロピラゾロピリジン核、ジ
ヒドロピラゾロピリミジン核等；ジヒドロピリミ
ジン環に関してジヒドロピラゾロピリミジン核、
ジヒドロピロロピリミジン核、ジヒドロトリアゾ
ロピリミジン核等が包含される。 これらのヘテロ環核の炭素原子上には、種々の
置換基を有することができる。例えば炭素数１〜
20のアルキル基（例えばメチル基、ｔ−ブチル
基）、炭素数１〜20のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、ドデシルオキシ基）、炭素数１〜20のア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ブチルチオ
基）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基
（無置換のみならず置換アミノ基も包含し、例え
ばジメチルアミノ基の如きアルキル置換アミノ
基；アニリノ基の如きアリル置換アミノ基；アセ
チルアミノ基の如きアシルアミノ基；アセチルチ
オアミド基の如きチオアミド基など）、アリル基
（例えばフエニル基、トリル基）、炭素数２〜20の
アルケニル基（例えばアリル基）、アルキル部分
の炭素数１〜４のアラルキル基（例えばベンジル
基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、シアノ
基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基
（置換されたものも包含し、例えばカルバモイル
基）、チオカルバモイル基（置換されたものを包
含し、例えばチオカルバモイル基、フエニルチオ
カルバモイル基）、炭素数２〜22のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、ア
リルオキシカルボニル基（例えばフエノキシカル
ボニル基）、炭素数２〜22のアルキルカルボニル
基（例えばアセチル基）、酸素原子などを有する
ことができる。前記アルキル基は、さらにカルボ
キシ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ基）、アリル基（例えばフエニ
ル基、置換されてもよく、例えばニトロフエニル
基）等で置換されてもよい。 前記ヘテロ環核中の置換し得る窒素原子上には
R₁₃について示されたような置換基を有すること
ができる。 ＱがNR₁₃をあらわす場合に、R₁₃であらわされ
るアルキル基は、炭素原子１〜20を有し、置換さ
れたものを包含する。アルキル基に対する置換基
の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボ
キシ基、スルホ基、スルフアト基、フオスホ基、
カルバモイル基、アミノスルホニル基、ヒドロキ
シ基、炭素数１〜20のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、アセトキシ基、スルホ基などで置換され
てもよい）、炭素数２〜22のアシルオキシ基（例
えばアセトキシ基）、炭素数２〜22のアルケニル
基（例えばビニル基）、炭素数２〜22のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、
アリル基（単環または二環で、置換基を有しても
よい。例えばフエニル基）、ヘテロ環残基（例え
ばチアゾール環残基、オキサゾール環残基、イミ
ダゾール環残基、チアジアゾール環残基、トリア
ゾール環残基、その他。）などがある。 R₁₃であらわされるアルキル基の具体例は、メ
チル基、ドデシル基、クロロメチル基、２−シア
ノエチル基、カルボキシメチル基、３−スルホブ
チル基、アリル基等である。 一般式〔〕で示される化合物のうち、さらに
好ましい化合物は下記一般式〔ａ〕で示され
る。 Q¹は５員または６員ヘテロ環を完成するに要
する原子群を示す。R₁₅は一般式〔〕における
と同義である。ただしR₁₅が水素原子をあらわす
ことはなく、Q¹で示される原子群の中でチオケ
ト基に隣接する原子は水素原子と結合しているこ
とはない。 Q¹で完成されるヘテロ環の具体例は、R₁₂と
R₁₄によつて形成されるヘテロ環について示した
と同じである。 Q¹で完成されるヘテロ環には２価の置換基、
例えばオキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）エ
チリデン基（CH₃CH＝）、置換エチリデン基（例
えばベンズオキサゾリリデンエチリデン基、チア
ゾリニリデンエチリデン基等）、ヘテロ環二価残
基（例えばベンズオキサゾリリデン基、ベンズチ
アゾリリデン基、チアゾリニリデン基等）等を有
することができる。 一般式〔〕で示される化合物は、例えば特公
昭48−34169号（化合物例−(1)、(2)、(3)、(4)、
（18））、薬学雑誌741365（1954）（化合物例−(5)、
(6)、特公昭49−23368号（化合物例−(7)、（19））、
バイルシユタイン121（化合物例−(10)）、英国特
許第1352532号（（化合物−（25））等に記載された
方法で含成できる。 次に本発明に使用されるチオアミド結合を有す
る化合物の具体例を示す。 〔例示化合物〕 本発明において、チオアミド化合物を写真感光
材料中に含有されるときは、感光材料中の任意の
一つ又はそれ以上の親水性コロイド層に含有させ
ることができる。写真乳剤層中に添加してもよい
し、それ以外の非感光層中、例えば保護層、中間
層、フイルター層、アンチハレーシヨン層等の層
中に、含有させてもよい。 しかし、それ以外の乳剤層であつてもよい。単
一の乳剤層に含まれてもよく、二つ以上の層に含
んでもよい。チオアミド化合物は、同一面積上に
含まれるハロゲン化銀に対し、銀１モル当り10^-7
〜２×10^-1モル、特に４×10^-5〜10^-1モルの範囲
で含有させるのがよいが、化合物の含有量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増
感の方法と程度、含有する層と写真乳剤層との関
係、カブリ防止化合物の種類などに応じて、最適
の量を選択することが望ましい。その選択のため
の試験の方法は当業者のよく知る所で、当業者に
は容易である。 チオアミド化合物は現像液中に添加されてもよ
い。現像液に添加するには、水に混和する有機溶
媒すなわちアルコール類（例えばメタノール）、
ケトン類（例えばアセトン）、エステル類（例え
ば酢酸エチル）など、または溶解された溶液とし
て現像液の調製途中に、あるいは完成した現像液
中に加えればよい。 現像液中に添加する場合には、10^-8〜
10^-1mol／現像液が適当である。特に５×10^-6
〜７×10^-3mol／現像液が好ましい。 本発明の好ましい一つの実施態様においては、
上記本発明に係る第４級窒素を有する５または６
員の環状化合物はハロゲン化銀乳剤層に添加され
る。また、本発明の別の好ましい実施態様におい
ては、該化合物はハロゲン化銀乳剤を含む層に直
接隣接する層または中間層を介して隣接する層に
添加される。 本発明の一具体例によれば、本発明に係る前記
化合物はハロゲン化銀乳剤層にオイルプロテクト
分散して添加される。また、本発明の別の一具体
例によれば、本発明に係る化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層に隣接する層に添加される。 本発明に用いられる前記テトラゾリウム化合物
は、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中に
含有されるハロゲン化銀１モル当り概して0.0001
モル以上10モルまで、好ましくは0.001モル以上
１モルの範囲で用いるのが好適である。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包
含されるが、これらのハロゲン化銀は、平均粒子
が0.05〜1.5μ、好ましくは0.1〜0.8μ、より好まし
くは0.25〜0.5μで、全粒子数の少なくとも75％、
好ましくは80％以上が前記平均粒子サイズの0.6
〜1.4倍、好ましくは0.7〜1.3倍の粒子サイズを有
するハロゲン化銀粒子を含有し、好ましくは上記
粒子サイズおよび粒子サイズ分布条件を具備する
少なくとも50モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀
もしくは塩沃臭化銀が用いられる。本発明に用い
られる前記平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布
をもつハロゲン化銀は任意の公知の方法、例えば
「ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイ
エンス（J.Phot.Sci.）」第12巻第５号（９、10月
号）、1964年、242〜251頁等に記載されている方
法等によつて調製することができる。また、これ
らの方法と異なる方法で調製したハロゲン化銀を
混合して用いることもできる。 本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発
明のハロゲン化銀は0.1〜0.8μ、より好ましくは
0.25〜0.5μの平均粒子サイズを有し、かつ全粒子
の80％以上が平均粒子サイズの0.7〜1.3倍の粒子
サイズを有する塩沃臭化銀あるいは塩臭化銀であ
る。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、種々の化
学増感剤によつて増感することができる。増感剤
としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿
素、アリルイソチアシアネート等）、セレン増感
剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素
等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネー、カリウムクロ
ロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾー
ルメチルクロライド、アンモニウムクロロパラデ
ート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウム
クロロパラダイト等で代表される各種貴金属増感
剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用し
て用いることができる。なお、金増感剤を使用す
る場合は、助剤的にロダンアンモンを使用するこ
ともできる。さらに、本発明に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、それぞれ所望の感光波長域に感光
性を付与するために、１種または２種以上の増感
色素を用いて化学増感される。増感色素としては
種々のものを用いることができるが、本発明にお
いて、有利に使用しうる光学増感剤としては、シ
アニン類、メロシアニン類、三核または四核メロ
シアニン類、三核または四核シアニン類、スチリ
ル類、ホロポーラーシアニン類、ヘミシアニン
類、オキソノール類およびヘミオキソノール類等
を挙げることができ、これらの光学増感剤は含窒
素複素環核として、その構造のの一部にチアゾリ
ン、チアゾール等の塩基性基またはローダニン、
チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、バル
ビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロン等
の核を含むものが好ましく、斯かる核はアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、フエニル、
シアノ、アルコキシ置換することができ、また、
炭素環または複素環と縮合していてもよい。尚、
上記光学増感剤とくにメロシアニン色素を用いた
場合は光学増感のみならず、現像ラチチユードを
広げるとう効果が得られる。また、本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、例えば５，６−トリ
メチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、５，６−テトラメチ
レン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５
−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ
−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７
−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、５−メチル−６−ブロモ−７−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミ
ル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食
子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンツチアゾール）、ベンツトリアゾール類
（５−ブロムベンツトリアゾール、４−メチルベ
ンツトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６
−ニトロベンツイミダゾール）等を用いて安定化
することができる。その他、本発明に用いるハロ
ゲン化銀乳剤には、例えば西独国出願公告第
2217153号、同第2217895号の各公報等に記載の含
硫アミノ酸化合物等の潜像安定剤、例えばカドミ
ウム塩、ロジウム塩等の階調調整剤を用いること
もできる。 本発明のハロゲン化銀および−NHNHCO−基
を有する化合物および第４級窒素を有する５また
は６員の環状化合物は親水性コロイド層中に添加
せしめられるが、本発明に特に有利に用いられる
親水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以
外の親水性コロイドとして、例えばコロイド状ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加
水分解されたセルロースアセテート、アクリルア
ミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水
分解されたポリビニルアセテート、フエニルカル
バミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼ
ラチン、アクリル酸スチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエ
チレン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグ
ラフト重合したもの等を挙げることができ、これ
らの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない
層、例えばハレーシヨン防止層、保護層、中間層
等にも適用できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、前
記本発明のハロゲン化銀乳および−NHNHCO−
基を有する化合物および第４級窒素を有する５ま
たは６員の環状化合物を含有する前記構成層を適
当な写真用支持体に塗設してなるが、本発明に用
いられる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス板、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、例えばポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポ
リプロピレンフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム等が代表的なものとし
て包含され、これらの支持体は、それぞれ写真感
光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、代
表的には、支持体上に本発明のハロゲン化銀およ
び−NHNHCO−基を有する化合物および第４級
窒素を有する５または６員の環状化合物を含有せ
しめた少なくとも１つの親水性コロイド層を塗設
してなるが、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料には適度の膜厚を有する保護層、即ち好まし
くは0.1〜10μ、特に好ましくは0.8〜2μゼラチン
保護層が塗設されているのが望ましい。 従来から知られているリス型ハロゲン化銀写真
感光材料も通常保護層を有するものが多いが、本
発明においては、従来知られている保護層とは全
く別の意味で重要な機能を受持つている。 即ち、一般に保護層はハロゲン化銀乳剤層を不
必要な損傷、例えばハロゲン化銀写真感光材料の
製造時の例えば裁断、巻取りおよび包装等の諸工
程、あるいは撮影時および／または処理中に感光
材料が他の物質と接触することに起因して発生す
る各種トラブルから保護するために設けられる
が、本発明における保護層は上記ハロゲン化銀乳
剤の保護のみならず、処理の安定性に対して重要
な役割を担つていることがわかつた。 つまり、リス型感光材料は、極めて硬調な線画
像および網点画像を形成し得る能力を有していな
ければならないが、本発明の現像液に含有せしめ
られる現像主薬に対して酸化性を有する化合物す
なわちテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀写真
感光材料に添加含有せしめる方法によつて、上記
高コントラストの銀画像を得る方法においては、
前記酸化剤としてのテトラゾリウム化合物が、現
像処理に際しては現像の進行に大きな影響を与え
るために、例えば現像時間、温度あるいは露光量
の差により、得られる線画像あるいは網点画像の
質が大きく影響されることを本発明者は見出し
た。 本発明方法において、必要に応じて設けられる
保護膜の存在が画質あるいは現像処理の安定性に
有効に使用する理由は必ずしも明らかではないが
保護層がモノバトール、フエニドン等の現像主薬
の処理液から感光材料中への浸透速度、あるいは
テトラゾリウム化合物の感光材料中での拡散ある
いは感光材料から処理液への拡散を適度に制御す
る機能を有していることによるものと推測され
る。この効果は、本発明に係るテトラゾリウム化
合物を使用した場合に特に顕著であり、他の酸化
剤、例えば特願昭50−94295号明細書に記載され
ている、テトラゾリウム化合物以外の酸化剤で
は、本発明程の効果は見い出すことができない。 本発明に用いられる前記親水性コロイド層には
必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン
可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外
線吸収剤、アンチステイン剤、PH調整剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染
料、モルダント、増白剤、現像速度調整剤、マツ
ト剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使
用することができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく
使用できるものとしては、例えば増粘剤または可
塑剤としてスチレン−マレイン酸ソーダ共重合
物、デキストランサルフエート等、硬膜剤として
は、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン
系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシ
アネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイ
ミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種
硬膜剤、画像安定剤としては、６，6′−ブチリデ
ンビス（２−１−ブチル−４−メチルフエノー
ル）、４，4′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチルフエノール）等を用いることができる。ま
た塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の
改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的
性質をコントロールするために用いられる界面活
性剤としてはアニオン性、カチオン性、非イオン
性あるいは両性の化合物を使用することができ
る。モルダントとしては、例えば米国特許第
2113381号の明細書等に記載されている化合物、
アンチステイン剤としては、例えば米国特許第
2360210号の明細書等に記載されている化合物を
用いることができる。また、帯電防止剤として
は、特公昭46−24159号等に記載されている化合
物を用いることができる。また、マツト剤として
は、例えば英国特許第1221980号に記載されてい
る化合物、特に0.5〜20μの粒径をもつシリカゲ
ル、0.5〜20μの粒径をもつポリメチルメタクリレ
ートの重合体等を挙げることができる。さらにま
た現像促進剤としては、ベンジルアルコール、ポ
リオキシエチレン系化合物、ポリオキシエチレン
とグリシドールとの付加重合物等を用いることが
できる。 本発明の方法について得られる画像は高コント
ラストな銀画像である。従つて本発明に高コント
ラスト白黒記録が要求される各種分野で利用可能
であり、本発明で用いられる感光材料は、例えば
印刷感材用、マイクロ感材用等に好ましく適用す
ることができ、特に本発明方法はリス型写真画像
の形成方法としては、塗設銀量を低減したにもか
かわらず、従来方法では達成できなかつた優れた
特性を有している。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例
によつて何等制限されるものではなく、種々多様
の実施態様が可能である。 比較例 １（本発明外） ゼラチン水溶液を50℃に保ち、硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液を同時に、関数添加法によ
り、24分間で加え、銀イオンに対する臭素イオン
の過剰量をゼラチン水溶液１当り５×10^-4モル
に保つことにより、平均粒径0.28ミクロンの臭化
銀乳剤を調製した。この乳剤をイオウ増感剤を用
いて化学的に増感した。この乳剤は臭化銀１モル
当り60ｇのゼラチンを含む。この乳剤は表面潜像
型である。 この乳剤を、銀45mg／ｄm²およびゼラチン35
mg／ｄm²の塗布量、および銀35mg／ｄm²および
ゼラチン35mg／ｄm²の塗布量になるようにポリエ
チレンフタレート支持体に塗布した。更に、この
ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層としてゼラチン
15mg／ｄm²を塗布して試料を作製した。 次いで上記試料をタングステン光でグレイーコ
ンタクトスクリーンを介してウエツジ露光し、下
記の処理工程に従つて処理した。 〔処理工程〕 現 像 ２分（処理温度20℃） 定 着 ３分 水 洗 10分 乾 燥 処理浴は下記の組成のものを用いた。 〔現像液〕 モノバトール 3.5ｇ ハイドロキノン ９ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 50ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 水を加えて１とし、PH10.2に調製する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム・10水塩 150ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 10ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 15ｇ 氷酢酸 17ｇ 水を加えて１とし、PH4.2に調製する。 比較例 ２（本発明外） 比較例１と同様に試料を作製したが、この比較
例では、塗布に先がけて銀１モル当り5.1ｇの化
合物−(2)を乳剤に添加した。次いで上記試料を
比較例１と同様に露光、処理した。 比較例 ３（本発明外） 比較例２と同様に試料を作製したが、この比較
例では下記の処理工程および処理液組成に従つて
処理した。 〔処理工程〕 現 像 １分30秒（処理温度20℃） 定 着 ３分 水 洗 10分 乾 燥 〔現像液〕 モノバトール ５ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 75ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 30ｇ 水を加えて１とし、PH11.5に調製する。 比較例 ４（本発明外） 比較例１と同様に試料を作製したが、この比較
例では、塗布に先がけて化合物−(3)とジイソプ
ロピルナフタレンジスルホン酸ナトリウムとから
合成されるテトラゾリウム化合物を銀１モル当り
２ｇを乳剤に添加した。次いで上記試料を比較例
１と同様に露光、処理した。 実施例 １（本発明内） 比較例１と同様に試料を作製したが、この実施
例では、塗布に先がけて化合物−(3)とジイソプ
ロピルナフタレンジスルホン酸ナトリウムとから
合成されるテトラゾリウム化合物を銀１モル当り
２ｇ、および化合物−(1)を銀１モル当り5.1ｇ
を乳剤に添加した。 比較例１〜４、実施例１で得られた各試料のガ
ンマ、カブリおよび網点品質を測定した。その結
果を第１表に示す。ここで「網点品質」とはコン
タクトスクリーンを介して得た画像の微視的な品
質の評価値である。網点画像は、通常「シヤドー
ドツト部」と呼ばれる部分と、「ハイライトドツ
ト部」と呼ばれる部分を生じ、これらの中間部分
は種々の大きさを有するドツトが整然とならぶ。
下記の表に示されるような「網点品質」とは「50
％ドツト」（すなわち、1/2がクリアであり、かつ
１／２が現像された濃度である。）と呼ばれる部分の
評価値であり、累進的な尺度で表現される。すな
わち「５」は高度にすぐれていることであり、
「１」は極めて悪いことである。一般に「３」以
上の場合、実用に供し得る。

【表】 第１表に示す結果から明らかな如く、本発明の
組合わせにより、塗布銀量を低減しても、高ガン
マ、高網点品質の画像が得られることがわかる。 比較例 ５（本発明外） 比較例３と同様に試料を作製したが、現像処理
を現像液調製後７日間放置した後のものを使用し
て行なつた。 比較例 ６（本発明外） 比較例４と同様に試料を作製したが、現像処理
を現像液調製後７日間放置した後のものを使用し
て行なつた。 実施例 ２（本発明内） 実施例１と同様に試料を作製したが、現像処理
を現像液調製後７日間放置した後のものを使用し
て行なつた。 比較例５、比較例６および実施例２で得られた
各試料のガンマ、カブリおよび網点品質を測定し
た。その結果を第２表に示す。

〔現像液〕

モノバトール 3.5ｇ ハイドロキノン ９ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 50ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 化合物−(3)とジイソプロピルナフタレンジス
ルホン酸ナトリウムとから合成されるテトラゾ
リウム化合物 ５ｇ 水を加えて１とし、PH10.2に調製する。 結果は、実施例１と全く同様であつた。 比較例 ７（本発明外） 比較例３の試料をエチレンジアミンテトラ酢酸
第２鉄塩を含む減力液にて20％の網点が10％の網
点となるまで減力した。 比較例 ８（本発明外） 比較例４の試料を比較例７と同様の処理をし
た。 実施例 ４（本発明内） 実施例１の試料を比較例７と同様の処理をし
た。 比較例７、比較例８、実施例４で得られた各試
料の10％の網点の最高濃度の低下および90％の網
点が何％の網点となるかをサクラ網点濃度計
PDP−11（小西六写真工業(株)製）にて測定した。
その結果を第３表に示す。

【表】 第３表に示す結果から明らかな如く、本発明の
組合わせにより、塗設銀量を低減しても良好な減
力特性が維持できることがわかる。 実施例 ５（本発明内） 実施例１の試料を硫酸第２セリウムを含む減力
液にて実施例４と同様な実験を行なつたところ、
実施例４と同様な結果が得られた。 比較例９〜12（本発明外）、実施例６（本発明内） 比較例１〜４および実施例１と同様の実験をし
たが、その各例では塗布に先がけて、化合物−
(6)を銀１モル当り0.5ｇを乳剤に添加した。 比較例９〜12、実施例６で得られた各試料のガ
ンマ、カブリおよび感度を測定した。比較例１〜
４および実施例１のガンマ、カブリおよび感度の
測定結果と比較例９〜12および実施例６の結果を
第４表に示す。

【表】

【表】 たものである。
第４表に示す結果から明らかな如く、本発明の
組合わせにチオアミド結合を有する化合物を併用
することにより、カブリを実質上増加させずに著
しい増感の作用が得られる。塗設銀量を低減した
場合にも同様の効果が得られることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に実質的に表面潜像型であるハロゲ
   ン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤層を含む親
   水性コロイド層を塗設してなるハロゲン化銀写真
   感光材料を像様露光した後、写真処理する工程に
   於いて、−NHNHCO−基を有するヒドラジン化
   合物およびテトラゾリウム化合物の存在下に現像
   することを特徴とする硬調写真画像の形成方法。