JPS5950976B2 - 高コントラスト銀画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を迅速に処理して高
コントラストな銀画像を形成する方法に関し、とくに高
コントラストで高品質の網点からなる銀画像を形成する
ことができ、かつ現像時間を著しく短縮して写真処理を
迅速に行なえるようにした高コントラスト銀画像の形成
方法に関する。

さらに詳しくは、本発明はリス用（印刷用）ハロゲン化
銀写真感光材料あるいは複写用ハロゲン化銀写真感光材
料等の網点画像あるいは線画像の形成に適した新規な高
コントラスト写真用ハロゲン化銀写真感光材料に有利に
適用することができ、かつ現像時間を早くして迅速処理
を可能とする高コントラスト銀画像の形成方法に関する
。

ある種のハロゲン化銀感光材料を用いて、極めてコント
ラストの高い写真画像を形成することができることは公
知である。列えば微粒子（平均粒子径が約０．２μ）で
粒子径分布が狭く粒子の形もそろつている、かつ塩化銀
含有率の高い（少くとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤
よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小さいア
ルカリハイドロキノン現像液で処理することにより高コ
ントラストな画像、例えば線１画あるいは網点画像を得
る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。写真製版過程には連続階調の原稿を網点
画像に変換する工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変
，化を、該濃度に比例する面積を有する網点の集合に変
換する過程が含まれている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
い、ついで現像処理を行うことによつて、網点像を形成
させるのである。

この目的のために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子
の形のそろつたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀
感光材料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理し
た場合には、網点像形成に必要な最高濃度部と最低濃度
部（カプリ）の他に、中間濃度域も再現され、この中間
濃度部が製版上不都合な濃度勾配部分即ちフリンジとな
リドツト性能の悪化をもたらす。

また線画の再現にも、従来からリス型感光材料が用いら
れてきたが、同様な理由で一般白黒写真用の現像液を用
いた場合には、特性曲線のγがたかだか５〜６で線画と
して充分な特性（γで７〜９）を有するものが得られな
かつた。

このようなことを起こさないように、上述の如き、特殊
な現像液が用いられ、このような現像液は伝染現像液と
呼ばれている。

ここで伝染現像液またはリス型現像液とは、ジニー・工
ー・シ一・ユール，ジヤーナル・オブ・ザ・フランンク
リン・インステイテユート（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｙｕｌｅ，Ｊ
．ＦｒａｎｋｌｌｎＩｎｓｔ．），２３９巻，２２１頁
（１９４５）に詳細に記載されている如く、実質的にハ
イドロキノンのみが現像主薬であり、亜硫酸イオン濃度
が低い現像液をいう。

この組成から予想される如く、リス型現像液は、保恒性
が悪く自動酸化を受けやすい為、写真製版業者が高品質
の網ネガ／ポジを常に得る為の管理システムが複雑にな
ることは避け難い傾向となつている。

また、処理性能についても現像の迅速性が未だ充分では
なく、問題を残している。リス型現像液の保恒性および
迅速処理性を改良するメリツトは極めて大きいので、そ
の為の多大の努力がなされてきているが、連続階調用現
像液であるメトールーハイドロキノン現像液とか、フエ
ニドンーハイドロキノン現像液、例えばさくらドールタ
イプ３１１．同タイプ４１１．同タイプ４３１（さくら
ドールは登録商標。）に匹敵する保恒性および迅速処理
性を示す現像液で、かつ高い網点品質を得る方法は、未
だ知られていない。そこで、本出願人は、高コントラス
ト銀画像の線画像あるいは網点画像を得るに適したハロ
ゲン化銀写真感光材料ないし同材料を用いた高コントラ
スト銀画像の形成方法について、先きに、特願昭５０−
９４２９５号（特開昭５２−１８３１７号公報参照）、
特願昭５１−９１９１８号（特願昭５３−１７７１９公
報参照）、特願昭５２−７２７４号（特開昭５３−９３
０１５号公報参照）、特願昭５２−７４５９号（特開昭
５３−９３０１６号公報参照）、特願昭５２−９３３７
号（特開昭５３−９５０１７号公報参照）各明細書に示
す技術（以下、先提案技術という。

）を提案した。本発明者らは、かかる先提案技術につい
ての研究を続けた結果、特定の「ハイドロキノン現像主
薬に対して酸化性を有する実質的に非拡散性の化合物」
を含有せしめた写真感光材料に対しては、特定の化合物
を含有せしめた現像液および／または現像に先立つ処理
液で処理する場合、広いラチユードが得られる等、写真
性能に格別の効果が得られることを見出し、本発明をな
すに至つたものである。

即ち、本発明は前記先提案技術に対する選択発明に相当
するものであつて、先提案技術に関する特定目的につい
て選定したものである。本発明の第１の目的は、多量の
ハロゲン化銀写真感光材料を処理しても設定された現像
時間を変更する必要がなく、かつ処理性能回復用補充液
量が少なくて済む現像液（および／または現像に先立つ
処理液）を使用する高コントラスト銀画像の形成方法を
提供することである。本発明の第２の目的は、実用に供
する網点品質を容易に得ることができる程、現像ラチチ
ユードが広い、高コントラスト銀画像の形成方法を提供
することである。

本発明の上記目的および以下に述べるその他の目的は、
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
を塗設してなり、テトラゾリウム化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を像様露光した後、写真処理する
工程において、少なくとも１つのメルカプト基、チオケ
トン基またはチオエーテル基で置換された、後記へゼロ
環を有する特定の含窒素へゼロ環化合物（へゼロ環が少
なくとも１つのメチル基、ヒドロキシメチル基またはニ
トロ基で置換された含窒素へゼロ環化合物を除く。

）を少なくとも１種含有せしめた現像液および／または
現像に先立つ処理液で処理することによつて達成される
。すなわち、本発明者は親水性コロイド層の少なくとも
１層にテトラゾリウム化合物を含有せしめたハロゲン化
銀写真感光材料を像様露光後、ハイ．ドロキノン系また
はハイドロキノン系以外の現像主薬を含有する現像液で
処理することにより、高コントラスト銀画像を形成する
ことができることを先に見出したが、該現像処理につい
て、本発明者は更に研究を続けた結果、特定の化合物す
なわ．ち、少なくとも１つのメルカプト基、チオケトン
基またはチオエーテル基で置換された、後記へゼロ環を
有する特定の含窒素へゼロ環化合物（へゼロ環が少なく
とも１つのメチル基、ヒドロキシメチル基またはニトロ
基で置換されている含窒素へ．ゼロ環化合物を除く。

）（以下、本発明の含窒素へゼロ環化合物という。）を
少なくとも１種だけ現像液および／または現像に先立つ
処理液に含有せしめると、網点品質の極めて良好な銀画
像が得られるばかりでなく、高コントラストを維持させ
ｊながら現像時間を短縮して迅速処理できることを見出
した。のみならず、現像安定性、保恒性が向上し、とく
に耐光性、耐酸化性、耐現像疲労性が向上することを、
本発明者は見出した。さらに、本発明者は、本発明の含
窒素へゼロ環化合物を含・有せしめた現像液および／ま
たは現像に先立つ処理液を使用することにより、現像液
に定着液が混入しても写真性能に影響がないことを見出
した。すなわち、ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
機によつて連続的に搬送すると、所謂逆混入が起こり、
とくにリス現像の場合、現像適点の移動が起こり写真性
能に及ぼす影響が顕著であつたが、本発明によれば現像
適点が安定で移動する虞れがなくなつた。さらにまた、
本発明によれば、現像液の保恒性が向上するため現像主
薬の酸化生成物が蓄積することがなく、被処理ハロゲン
化銀写真感光材料の色汚染を防止することができ、かつ
ハロゲン化銀写真感光材料を多量に処理しても、スラツ
ジ等の不溶解性物質が現像液中に析出する虞れがないし
、さらには実用に供する網点品質を得る現像ラチチユー
ドが広い等の効果が得られることが判明した。本発明に
使用される現像液および／または現像に先立つ処理液に
含有せしめられる本発明の含窒素へゼロ環化合物は、少
な＜とも１つのメルカプト基、チオケトン基またはチオ
エーテル基で置換された窒素含有の、かつ次に示すへゼ
ロ環群から選ばれたへゼロ環を有するへゼロ環化合物に
限られる。

即ち、本発明におけるへゼロ環群は、イミダゾリン環、
イミダゾール環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、ピラ
ゾール環、ピラゾロン環、オキサゾリン環、オキサゾー
ル環、オキサゾロン環、チアゾリン環、チアゾール環、
チアゾロン環、セレナゾリン環、セレナゾール環、セレ
ナゾロン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、
トリアゾール環、テトラゾール環、ベンツイミダゾール
環、ベンツトリアゾール環、インタゾール環、ベンツオ
キサゾール環、ベンツチアゾール環、ベンツセレナゾー
ル環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダシン環、トリ
アジン環、オキサジン環、チアジン環、テトラジン環、
キナゾリン環、フタラジン環、ポリアザインデン環（例
えばトリアザインデン環、テトラザインデン環、ペンタ
ザインデン環等。）である。さらには本発明の含窒素へ
ゼロ環化合物は、下記一般式〔Ｉ〕または〔１１）で示
される化合物であることが望ましい。〔一般式〔Ｉ〕お
よび〔１１）中、Ｚ，およびＺ。

はそれぞれ、ヘテロ環の望ましい具体例として上記に列
挙したイミダリン環乃至ポリアザインデン環を形成する
に必要な原子または原子群を表わす。Ｘは水素原子、ア
ルキル基、 （例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基等。）、置換アルキル基（例えばヒド
ロキシエチル基、メトキシエチル基、アセトキシエチル
基、カルボキシメチノレ基、カノレボキシエチノレ基、
エトキシカノレボニルメチル基、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、スルホブチル基、β−ヒドロキシ−γ−
スルホプロピル基、サルフエートプロピル基、ベンジル
基等。）、または置換もしくは未置換のアリール基（例
えばフエニル基、カルボキシフエニル基、スルホフエニ
ル基、トリール基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等
。）を表わす。〕次に、本発明において好ましく用いら
れる本発明の含窒素ヘテロ環化合物の具体例を列挙する
が、本発明に用いることのできる本発明の含窒素へゼロ
環化合物はこれらに限定されない。

〔例示化合物〕

本発明の含窒素ヘテロ環化合物は、上記例示化合物に限
定されないが、本発明においては、これらの例示化合物
のうち、とくに１−フエニル一５−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトーベンツオキサゾーノレ、’２−
メノレカプトーベンツイミダゾールまたは２−メルカプ
ト−ベンツチアゾール等が望ましく用いられる。

本発明の含窒素ヘテロ環化合物は、少なくともその１種
類を現像液および／または現像に先立つ処理液に含有せ
しめて使用すればよいが、被処理ハロゲン化銀写真感光
材料の種類、現像条件等に合わせて２種類以上を併用し
てもよい。

これら本発明の含窒素ヘテロ環化合物は、例えば米国特
許第３，２６６，８９７号、同３，２５１，６９１号、
同２，８４３，４９１号、同３，６１５，６１６号、同
３，，６４１，０４６号、同３，６４５，６１８号、同
３，２５２，７９９号、同３，３３０，６５７号、同２
，５３４，５９９号、同３，１１４，６３７号、英国特
許第１，１４１，７７３号、同１，００７，０２０号、
同９２８，８４０号、同８６８，２４２号、同１，０３
３，６９８号、同１，２０７，８５５号、同１，０３７
，６４６号、同１，００２，３２３号、同８５９，１４
３号の各明細書等に記載された方法またはこれに準じて
容易に合成することができる。

また、バゼル・ベルラグ・フオン・エス・カルゲル社刊
，カノレツテク・デノレ・チアゾーノレ・フアーピンド
ンゲン（ＢａｓｅｌＶｅｒｌａｇｖＯｎｓ．Ｋａｒｇｅ
ｒ，ＫａｒｔｓｔｈｅｋＤｅｕＴｈｉａｚＯｌｖｅｒｂ
ｉｎｄｕｎｇｅｎ．ｌ９５２年）またはエ一・ヴアイス
ベーガ一著，ザ・ケミストリ一・オブ・へテロサイクリ
ツク・コンパウンズ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ，Ｔ
ｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｆｈｅｔｅｒＯｃｙｃｌｉｃ
ｃＯｍｐＯｕｎｄｓ，Ｍ．Ｙ．ＩｎＴｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ，ｌ９５Ｏ〜１９６４年）等の文献に記載された方法
またはこれに準じて容易に合成することができる。

本発明の含窒素へゼロ環化合物の添加量は、限定的では
ないが、現像液に含有せしめる場合が０．１ｍｇ〜５ｇ
／１．好ましくは０．５ｍｇ〜２ｇハであり、現像に先
立つ処理液に含有せしめる場合が０．１ｍｇ〜５ｇ／１
．好ましくは０．５〜２ｇ、より好ましくは１ｍｇ〜２
．５ｇ／ｌである。本発明の含窒素へゼロ環化合物は、
現像液および／または、現像に先立つ処理液（以下、前
溶という。

）に含有せしめて用いられるが、本発明の含窒素ヘテロ
環化合物は溶解性に優れ、かつ発泡性が少ないので、例
えば次の方法によつて現像液または前溶に容易に添加す
ることができる。すなわち、酸性またはアルカリ性水溶
液（例えば酢酸，または水酸化ナトリウム水溶液。）に
溶解させるか、エチレングリコール類、エタノールアミ
ン類、アルコール類等の有機溶媒に溶解させて、現像液
または前溶に添加することができるし、さらにはアニオ
ン、ノニオン、カチオンまたは両性界７面活性剤に溶解
させるか、上記界面活性剤にミセル分散させて、現像液
または前溶に添加することもできる。次に、本発明にお
いて本発明の含窒素ヘテロ環化合物を含有せしめられる
、望ましい現像液また，は前溶の代表的具体例を挙げる
が、本発明に用いられる現像液または前溶はこれらに限
定されない１ 現像液の具体例 ′４▼（１．Ｎ針１〜〜▲↓〜？−ｖ）ｊ；１ｈａ卜Ｊ
Ｌν◆ＶＷｌ−―トツ４２２′〜．ノｃ＞ＦＱ本発明に
用いられる現像液には、種々の現像主薬が単独でまたは
併合して含有せしめられる。

使用される現像主薬には例えばイ一・ケ一・ミース、テ
イ一・エイチ・ジエームズ著「ザ・セオリ一・オブ・ザ
・フォトグラフフィッグ・プロセス」第３版、第２７８
〜３８１頁（１９６６）に記載されている有機または無
機の現像剤および現像補助剤の単独または複数の組合わ
せが包含される。好ましくは、修酸第一鉄、ヒドロキシ
ルアミン、Ｎ−ヒドロキシモルフオリン、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルフオネート、クロロハイド
ロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンのようなハイドロ
キノン類、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ア
ミドール、１−フエニル一３−ピラゾリドン（フエニド
ン）のようなピラゾリドン類、パラアミノフエノール、
写真用グリシン、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフエノール硫
酸塩（メトール）のようなパラアミノフエノール、グリ
シン、メト一ルのようなパラアミノフエノール類、パラ
フエニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エ
トキシアニリンのようなパラフエニレンジアミン類、ア
スコルビン酸等である。より好ましくは、メトール単独
、フエニドンとメトールの組合せ、フエニドンとハイド
ロキノンの組合せ、メトールとハイドロキノンの組合せ
、フエニドンとメトールとｔ−ブチルハイドロキノンの
組合せ、フエニドンとアスコルビン酸の組合せ、フエニ
ドンとパラアミノフエノールの組合せ等であるが、更に
多Ｊ様な組合せを用いてほぼ同等の好結果を得ることも
可能である。本発明の現像液に含有せしめる上記の如き
現像主薬は、通常の量を用いればよく、概して１０’〜
１モル／現像液ＩＬの量を用いればよい。

また、本発明に使用する現像液には保恒剤として、例え
ば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損われることはなく、
本発明の１つの特徴として挙げることができる。

そして、亜硫酸塩は１０”モ．ル／ ｌ〜１モル／ｌ含
有せしめることが望ましい。また、同様に保恒剤として
ヒドロキシアミンやヒドラジド化合物を用いることもで
きる。その他一般白黒現像液で用いられるような苛性ア
ルカリ、ホウ酸アルカリ、炭酸アルカリまたはアミン・
などによる…の調整とバツフアー機能をもたせること及
びプロムカリなど無機現像抑制剤及び有機現像抑制剤、
エチレンジアミン四酢酸等の重金属イオン捕促剤（硬水
軟化剤）、ホルマリン、グリオキザール、グルタールア
ルデヒド等の硬膜剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等の界面活性剤、ポリエチレングリコールオレエ
ート等の現像促進剤、２，４−ジブロモ−α−ナフトー
ル等の発色用カプラー等の添加を行うことは任意である
。さらにまた、本発明の現像液に、硬調化剤、脚きり剤
等従来の高コントラスト現像液に多用されている添加剤
を添加しても、何ら写真性能に悪影響を及ぼすことはな
い。本発明に用いられる現像液は、前述の如く、現像主
薬としては構造上または物理的、化学的制約を受けす、
ハロゲン化銀の現像剤として知られているものから広範
に選ぶことができ、かつ種々の写真用添加剤を含有せし
めることができるが、本発明の現像液は、８．５〜１２
の聞値を有することが望ましい。

本発明の処理工程は、テトラゾリウム化合物を含有せし
めたハロゲン化銀写真感光材料（以下、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料という。

）を像様露光した後、写真処理する工程において本発明
の含窒素へゼロ環化合物の少なくとも１種を含有せしめ
た現像液および／または前溶で処理することである。例
えば現像温度および前溶の処理温度は５０℃以下が好ま
しく、３０℃前後が特に好ましい。また現像時間は５分
以内に終了することが一般的であるが、特に好ましくは
２分以内が好結果をもたらすことが多い。また現像後の
処理工程例えば水洗、停止、安定、定着さらに必要に応
じて前硬膜、中和等の工程を採用することは任意であり
、これらは適宜省略することもできる。そして、これら
の必要に応じて採用される処理工程に用いられる処理液
は、従来一般的に用いられている任意のものを使用する
ことができる。さらにまたこれらの処理は、皿現像、枠
現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハン
ガー現像など機械現像であつてもよい。本発明の好まし
い一実施態様に従えば、皿現像で処理液の安定性を従来
のリス現像液と比べた場合、実に３０倍以上もの長時間
に亘つて安定であつた。特にリス型感光材料のドツト性
能をよくするために従来から知られている特殊現像液（
サルファイド温度を極度にへらしたもの）を利用した場
合はわずか数時間で使用不可能となつたのに対し、本発
明の好ましい１つの方法に従えば処理液は３ケ月以上経
過しても安定に使用することができドツト性能も、新液
で処理したものと何等遜色なく充分使用可能であつた。
なお、本発明の処理方法において、本発明の含窒素へゼ
ロ環化合物を含有せしめた前溶を使用する場合、該前溶
による処理は現像液の直前に行なわれることが望ましい
が、現像処理との間に他の処理工程が入つてもよい。

本発明は以上の説明からも明らかに理解されるであろう
ように、テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料を、本発明の含窒素へゼロ環化合物を含有
せしめた現像液および／または前溶で処理することによ
り、優れた線画像あるいは網点画像を得ることのできる
、新規なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
ものであるが、本発明方法に従えば、拡散性のテトラゾ
リウム化合物を用いた場合も優れた高コントラスト銀画
像を得ることができ、また非拡散性のテトラゾリウム化
合物を用いれば、特願昭５０−９４２９５号明細書（先
提案技術の１つであつて、特開昭５２−１８３１７号公
報参照）に記載された方法よりさらに優れた網点画像を
得ることが可能である。

次に、本発明に係る高コントラスト銀画像の形成方法に
用いられる本発明のハロゲン化銀写真感光材料について
説明する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持
体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を塗
設してなり、拡散性または非拡散性テトラゾリウム化合
物を含有せしめたハロゲン化銀写真感光材料である。

本発明のテトラゾリウム化合物は、好ましくはハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層に含有せしめられる
。

またハロゲン化銀乳剤層および／またはこれに直接もし
くは間接的に隣接する層に含有せしめられる。高沸点溶
媒を用いてオイ，ルプロテクトして含有させても良い。
また、本発明のテトラゾリウム化合物は、例えば本発明
のテトラゾリウム化合物を適当な有機溶媒に溶解し、オ
ーバーコート法等により、写真感光材料の最外部もしく
は写真感光材料の製造時における最外部５に直接塗布し
て、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめて
もよい。そして、ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられ
るハロゲン化銀は平均粒子サイズ０．０５〜０．８μの
ものが望ましい。本発明において、非拡散性のテトラゾ
リウム化．合物とは、現像処理中に感光材料から処理液
に溶出しない化合物のことで、現像液と同一イオ゛ン強
度及び水素イオン濃度をもつ２０〜４０℃の水溶液に、
化合物を含有するゼラチン層を１０分間浸漬した後の上
記ゼラチン層中の化合物の濃度が数％、，好ましくは２
％以上前記水溶液中に溶出しない化合物のことである。
本発明に用いられるテトラゾリウム化合物には、代表的
には次の一般式〔１〕、 〔Ｉ〕または〔１１１）で示
される化合物が包含される。

〔式中Ｒｌ，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ８，Ｒ９，ＲｌＯお
よびＲｌｌはそれぞれアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等。）、アリル基、フ
エニル基、 （例えばフエニル基、トリル基、ヒドロキ
シフエニル基、カルボキシフエニル基、アミノフエニル
基、メルカプトフエニル基等。）、ナフチル基（例えば
α−ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナフチル
基、カルボキシナフチル基、アミノナフチル基等。）、
および複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリ
ル基、オキサゾリル基、ピリミジニル基、ピリジル基等
。）から選ばれる基を表わしこれらはいずれも金属キレ
ートあるいは錯体を形成するような基でもよい。Ｒ２，
Ｒ６およびＲ７はそれぞれアリル基、フエニル基、ナフ
チル基、複素環基、アルキル基、（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、
メルカプトエチル基等。）、水酸基、カルボキシル基ま
たはその塩、カルボキシアルキル基、 （例えばメトキ
シカノレボニノレ基、エトキシカノレボニノレ基。）、
アミノ基（例えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ
基等。）、メルカプト基、ニトロ基および水素原子から
選ばれる基を表わし、Ｄは２価の芳香族基をわし、Ｅは
アルキレン基、アリレン基、アラルアルキレン基から選
ばれる基を表わし、ｘ（−）はアニオンを表わし、ｎは
１または２を表わす。ただし化合物が分子内塩を形成す
る場合ｎは１である。〕次に本発明に使用されるテトラ
ゾリウム化合物のカチオン部の具体例を示すが、本発明
に用いることのできる化合物のカチオン部は必ずしもこ
れらに限定されるものではない。

〔カチオン文の具体例〕

（１） ２−（ベンゾチアゾール一２−イル）−３フエ
ニール一５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム（２）
２，３−ジフエニール一５−（４−ｔ−オクチルオキシ
フエニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３） ２，３，５
−トリフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム（４） ２，
３，５−トリ （Ｐ−カノレボキシエチノレフニ[メ[ル
）−２Ｈ−テトラゾリウム（５） ２−（ベンゾチアゾ
ール一２−イル）−３フエニール一５−（０−クロルフ
エニール）２Ｈ−テトラゾリウム（６） ２，３−ジフ
エニール一２Ｈ−テトラゾリウム（７） ２，３−ジフ
エニール一５−メチル−２Ｈテトラゾリウム（８） ３
−（Ｐ−ヒドロキシフエニール）−５−メチル−２−フ
エニール一２Ｈ−テトラゾリウム（９） ２，３−ジフ
エニール一５−エチル−２Ｈ−テトラゾリウム（１ω
２，３−ジフエニール一５−ｎ−ヘキシル一２Ｈ−テト
ラゾリウム０１） ５−シアノ−２，３−ジフエニール
一２Ｈ−テトラゾリウム０２） ２−（ベンゾチアゾー
ル一２−イル）−５フエニール一３−（４−トリル）−
２Ｈ−テトラゾリウム０３２−（ベンゾチアゾール一２
−イル）−５（４−クロロフエニール）−３−（４−ニ
トロフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウムＡ４） ５−
エトキシカルボニル−２，３−ジ一（３ニトロフエニー
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム（１５） ５−アセチル−
２，３−ジ一（Ｐ−エトキシフエニール）−２Ｈ−テト
ラゾリウムコ ２，５−ジフエニール一３−（Ｐ−トリ
ール）−２Ｈ−テトラゾリウム′７） ２，５−ジフエ
ニール一３−（Ｐ−ヨードフエニール）−２Ｈ−テトラ
ゾリウム３） ２，３−ジフエニール一５−（Ｐ−ジフ
エニール）−２Ｈ−テトラゾリウム１５−（Ｐ−プロモ
フエニール）−２−フエニール一３−（２，４，６−ト
リクロルフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウムＩ３−（
Ｐ−ハイドロキシフエニール）−５一（Ｐ−ニトロフエ
ニール）−２−フエニール一２Ｈ−テトラゾリウム１）
５−（３，４−ジメトキシフエニール）−３（２−エ
トキシフエニール）−２−（４−メトキシフエニール）
−２Ｈ−テトラゾリウムＺ５−（４−シアノフエニール
）−２，３−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム３３
−（Ｐ−アセトアミドフエニール）−２，５−ジフエニ
ール一２Ｈ−テトラゾリウム４５−アセチル−２，３−
ジフエニール一２Ｈテトラゾリウム５） ５−（ブルー
２−イル）−２，３−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリ
ウム６） ５−（チエン一２−イル）−２，３−ジフエ
ニール一２Ｈ−テトラゾリウム７） ２，３−ジフエニ
ール一５−（ピリド一４−イル）−２Ｈ−テトラゾリウ
ム８） ２，３−ジフエニール一５−（キノール一２一
イル）−２Ｈ−テトラゾリウム９） ２，３−ジフエニ
ール一５−（ベンゾオキサゾール一２−イル）−２Ｈ−
テトラゾリウムＩ２，３−ジフエニール一５−ニトロ−
２Ｈ−テトラゾリウム１） ２，２″， ３，３″−テ
トラフエニール一５，５″−１，４−プチレンージ一（
２Ｈ−テトラゾリウム）２） ２，２″， ３，３″−
テトラフエニール一５，５″−Ｐ−フエニレンージ一（
２Ｈ−テトラゾリウム）３） ２−（４，５−ジメチル
チアゾール−２−イル）−３，５７−ジフエニール一２
Ｈ−テトラゾリウム委 ３，５−ジフエニール一２−（
トリアジン一２−イル一２Ｈ−テトラゾリウムＣ！５）
２−（ベンゾチアゾール一２−イル）−３（４−メト
キシフエニール）−５−フエニール一２Ｈ−テトラゾリ
ウムＣ！６） １−メチル−２−フエニール一２Ｈ−１
，２，３−トリアゾリウムＣ３７） １−ｎ−プロピル
−２−フエニール一２Ｈ一１，２，３−トリアゾリウム
（３８） ２−（４−メトキシフエニール）−３−フエ
ニール一２Ｈ−ナフト−〔１，２−ｄ〕−１，２，３−
トリアゾリウムＣ３９） １，５−ジ一（９，１０−ア
ントラキノリール）−ピス一（２−〔３−フエニル〕−
２Ｈナフト一〔１，２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリ
ウム）（４１２，３−ジ一（４−メトキシフエニール）
−５−ニトロ−２Ｈ−ナフト−〔１，２−ｄ〕１，２，
３−トリアゾリウム（４１） ２−Ｐ−ヨードフエニー
ル一３−Ｐ−ニトロフエニール一５−フエニル一２Ｈ−
テトラゾリウム本発明において使用される拡散性および
非拡散性テトラゾリウムのうち、とくに２，３，５−ト
リフエニル−２Ｈ−テトラゾリウム系化合物等が本発明
において望ましく用いられる。

また、複数のテトラゾリウム化合物を組合わせて用いる
ことにより、更に好ましい特性を得ることができる。

例えば、本発明において特に望ましいものは、２，３，
５−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライドと
２，５−ジフエニル一３−（Ｐ−ヨードフエニル）−２
Ｈ−テトラゾリウムクロライド、または２，３，５−ト
リフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムとジイソプロピルナ
フタレンジスルホン酸から得られる化合物と、２Ｐ−ヨ
ードフエニル一３−Ｐ−ニトロフエニル一５−フエニル
一２Ｈ−テトラゾリウムとジエチル．ヘキシルサタシネ
ートスルホン酸から得られる化合物の組合わせであり、
特に現像許容巾が広くなる等の特長を有する。本発明に
用いられるテトラゾリウム化合物を非拡散性にして用い
る場合、カチオン部分とアニオン部分を適宜選択するこ
とによつて得られる非拡散性のテトラゾリウム化合物が
用いられる。

ここにアニオン部としては例えば、Ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ラウリルスルフエートニオン等の高級ア
ルキル硫酸エステルアニオン、ジ一２−エチルヘキシル
スルフオサクシネートアニオン等のジアルキルスルフオ
サクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフエ
ートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステル
アニオンステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン
、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついた
もの等を挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択し、それ
らを反応させることにより本発明に係る非拡散性のテト
ラゾリウム化合物を合成することができる。

このようにして合成された本発明に係る化合物は列えば
２，３５−トリフエニール一２Ｈテトラゾリウムージオ
クチルサクシネートスルフオン酸塩等であり、これらは
後記実施例にて詳述する如く、夫々の可溶性塩をゼラチ
ンに分散せしめた後、両者を混合してゼラチンマトリツ
クス中に分散させる場合と、酸化剤の結晶を純粋に合成
してから、適当な溶媒（例えばジメチルスルフオキシド
）に溶かしてからゼラチンマトリツクス中に分散させる
場合がある。分散が均一になりにくいときは超音波とか
マントンゴーリンホモジナイザ一など適当なホモジナイ
ザーで乳化分散する方が好結果を与えることもある。本
発明において用いられる非拡散性テトラゾリウム化合物
のうち、２，３，５−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウムとジイソプロピルナフタレンジスルホン酸とから得
られる化合物および２，３，５−トリフエニル−２Ｈ−
テトラゾリウムとジエチルヘキシルサクシネートジスル
ホン酸とから得られる化合物、並びに２−Ｐ−ヨードフ
エニル一３−Ｐ−ニトロフエニル一５−フエニル一２Ｈ
−テトラゾリウムとジエチルヘキシルサクシネートジス
ルホン酸とから得られる化合物等が本発明において望ま
しく用いられる。

以上の如く、本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、拡散性テトラゾリウム化合物および非拡散性テトラ
ゾリウム化合物のいずれをも用いることができるが、非
拡散性のテトラゾリウム化合物を用いた場合により高コ
ントラストな画像が得られる。

従つて、例えば、特に優れた網点性能を要求される場合
には非拡散性のテトラゾリウムを用いるのが比較的有利
ある。一方、線画の再現に余り高コントラストな感光材
料を用いた場合には、特に細字、細線の再現に難があ′
フ、従つて拡散性のテトラゾリウム化合物を用いた場合
により優れた特性を有する画像が得られる。

本発明に用いられる前記テトラゾリウム化合物は、本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロ
ゲン化銀１モル当り概して０．０００１モル以上１０モ
ルまで、好ましくは０．００１モル以上１モルの範囲で
用いるのが好適である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使
用される任意のものが包含されるが、これらのハロゲン
化銀は、平均粒子が０．０５〜１．５μ、より好ましく
は０．１〜０．８μ、より好ましくは０．１〜０．５μ
で、全粒子数の少なくとも７５％好ましくは８０％以上
が前記平均粒子サイズの０．６〜１．４倍好ましくは０
．７〜１．３倍の粒子サイズを有するハロゲン化銀粒子
を含有し、好ましくは上記サイズおよび粒子サイズ分布
条件を具備する，少くとも５０モル％の塩化銀を含有す
る塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が用いられる。

本発明に用いられる前記平均粒子サイズおよび粒子サイ
ズ分布をもつハロゲン化銀は任意の公知の方法、例えば
米国特許第２，５９２，２５０号、同第３，２７６，８
７７号、同第３，３１７，３２２号、同第２，２２２，
２６４号、同第３，３２０，０６９号、同第３，２０６
，３１３号の各明細書あるいは「ジヤーナル・オブ・フ
オトグラフイツク・サイエンス（Ｊ．ＰｈＯｔ．Ｓｃｉ
．）」第１２巻，第５号（９、１０月号）、１９６４年
、２４２〜２５１頁等に記載されている方法等によつて
調製することができる。またこれらの方法と異なる方法
で調製したハロゲン化銀を混合して用いることもできる
。本発明の最も好ましい一実施によれば、本発明のハロ
ゲン化銀は０．１〜０．８μ、より好ましくは０．２５
〜０．５μの平均粒子サイズを有し、かつ全粒子の８０
％以上が平均粒子サイズの０．７〜１．３倍の粒子サイ
ズを有する塩沃臭化銀あるいは塩臭化銀である。本発明
に用いるハロゲン化銀乳剤は、種々の化学増感剤によつ
て増感することができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオニヨウ素、
アリルイソチアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノニヨウ素、セレノニヨウ素等）、還元
増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第２スズ等）、
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロス
ルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウム
クロロパラデート、カリウムタロロプラチネート、ナト
リウムクロロパラタイト等で代表される各種貴金属増感
剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用い
ることができる。なお金増感剤を使用する場合は、助剤
的にロダンアンモンを使用することもで゛きる。さらに
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、それぞれ所望
の感光波長域に感光性を付与するために、１種または２
種以上の増感色素を用いて光学増感される。増感色素と
しては種々のものを用いることができるが、本発明にお
いて有利に使用しうる光学増感剤としては、シアニン類
、メロシアニン類、三核または四核メロシアニン類、三
核または四核シアニン類、スチリル類、ホロホーラーシ
アニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類およびへミ
オキソノール類等を挙げることができ、これらの光学増
感剤は含窒素複素環核としての構造の一部にチアゾリン
、チアゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダ
ントイン、オキサゾリジンジオン、バルビツール酸、チ
オバルビツール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ま
しく斯かる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲ
ン、フエニル、シアノ、アルコキシ置換することができ
、また炭素環または複素環と縮合していてもよい。尚、
上記光学増感剤とくにメロシアニン色素を用いた場合は
光学増感のみならず、現像ラチチユードを広げるという
効果が得られる。また本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤は、例えば米国特許第２，４４４，６０７号、同第
２，７１６，０６２号、同第３，５１２，９８２号の各
明細書、西独国出願公告第１，１８９，３８０号、同第
２，０５８，２６６号、同第２，１１８，４１１号の各
公報、特公昭４３−４１３３号公報、米国特許第３，３
４２，５９６号明細書、特公昭４７−４４１７号、西独
国出願公告第２，１４９，７８９号、特公昭３９２８２
５号の各公報、特公昭４９−１３５６６号公報等に記載
されている化合物、好ましくは例えば５，６トリメチレ
ンーJメ[ヒドロキシ一Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、５，６−テトラメチレンーJメ[ヒドロキシ一
Ｓ−トリアゾロ （１，５−ａ）ピリミジン、５−メチ
ルーJメ[ヒドロキシ一Ｓ−トリアゾロ （１，５−ａ）
ピリミジン、７ーヒドロキシ一ｓ−トリアゾロ （１，
５−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−プロモーJメ[ヒ
ドノロキシ一ｓ−トリアゾロ （１，５−ａ）ピリミジ
ン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没
食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウ
ム）、メルカプタン類（１−フエニノレ一５−メノレカ
プトテトラゾーノレ、２−メノレカフ０，トベンツチア
ゾール）、ベンツトリアゾール類（５−プロムベンツト
リアゾール、４−メチルベンツトリアゾール）、ベンツ
イミダゾール類（６ニトロベンツイミダゾール）等を用
いて安定化することができる。その他、本発明に用いる
ハロ，ゲン化銀乳剤には、例えば西独国出願公告第２，
２１７，１５３号、同第２，２１７，８９５号の各公報
等に記載の含硫アミノ酸化合物等の潜像安定剤、例えば
、カドミウム塩、ロジウム塩等の階調調整剤を用いるこ
ともできる。従来ハロゲン化銀乳剤のコントラストを増
大させるためにロジウム塩、カドミウム塩を使用するこ
とは公知であり英国特許第７７５，１９７号、米国特許
第３，４８８，７０９号の各明細書等に記載されている
がロジウム塩を用いる場合は、その適正添加量はきわめ
て微量であり、しかも添加量の範囲がきわめて狭いため
製品のバラツキを生じやすく安定な感光材料を製造する
ためには問題が残る。他方カドミウム塩を用いる場合は
、生態学的にきわめて少量添加しなければならない。何
故ならば、フイルム処理の際カドミウム塩は最終的に洗
い落され環境の中へ入り込んでゆくからである。かくの
如きカドミウム塩は新陳代謝を妨げ、生態組織に有害で
あることが知られている。カドミウムは大気中ばかりで
なく海棲動物の体内でも検出することができる。ここに
述べたカドミウムその他の微量金属の毒性をかんがみて
、公衆の健康とより正常な生態学的バランスの維持に関
心を示し、その結果として本発明は有害な金属なくして
充分コントラストの高い感光材料を得る新規な手段を見
い出した。本発明のハロゲン化銀およびテトラゾリウム
化合物は親水性コロイド層中に添加せしめられるが本発
明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンで
あるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとして例えばコ
ロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸
、加水分解されたセルロースアセテート、アクリルアミ
ド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水
分解されたポリビニルアセテート、例えば英国特許第５
２３，６６１号明細書、西独国出願公告第２，２５５，
７１１号公報、同第２，０４６，６８２号公報、米国特
許第３，３４１，３３２号明細書等に記載されている如
き水溶性ポリマー、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第
２，６１４，９２８号、同第２，５２５，７５３号の各
明細書等に記載されている如きフエニルカルバミルゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは
米国特許第２，５４８，５２０号、同第２，８３１，７
６７号の各明細書等に記載されている如きアタリル酸ス
チレン、アタリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステルのエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼ
ラチンにグラフト重合したもの等を挙げることができ、
これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーシヨン防止層、保護層、中間層等にも適
用で゛きる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、前記本発明
のハロゲン化銀およびテトラゾリウム化合物を含有する
前記構成層を適当な写真用支持体に塗設してなるが、本
発明に用いられる支持体としては、たとえばパライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、ゼロルーズアセテート、セルロースナイトレート、
たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フイルム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレンフイノ
レム、ポリカーボネートフイノレム、ポリスチレンフイ
ルム等が代表的なものとして包含され、これらの支持体
はそれぞれ写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、代表的には
、支持体上に本発明のハロゲン化銀およびテトラゾリウ
ム化合物を含有せしめた、少なくとも１つの親水性コロ
イド層を塗設してなるが、本発明に係るハロゲン化銀写
真感光材料には適度の膜厚を有する保護層、即ち好まし
くは０．１〜１０μ、特に好ましくは０．８〜２μのゼ
ラチン保護層が塗設されているのが望ましい。

従来から知られているリス型ハロゲン化銀写真感光材料
も通常保護層を有するものが、本発明においては、従来
知られている保護層とは全く別の意味で重要な機能を受
持つている。

即ち、一般に保護層はハロゲン化銀乳剤層を不必要な損
傷、例えばハロゲン化銀写真感光材料の製造時の例えば
裁断、巻取りおよび包装等の諸工１程、あるいは撮影時
および／または処理中に感光材料が他の物質と接触する
ことに起因して発生する各種トラブルから保護するため
に設けられるが、本発明における保護層は上記ハロゲン
化銀乳剤の保護のみならず、処理の安定性に対して重要
な役割を担つていることがわかつ。

つまり、リス型感光材料は、極めて硬調な線画像および
網点画像を形成し得る能力を有していなければならない
が、本発明の現像液に含有せしめられる現像主薬に対し
て酸化性を有する化合物すなわちテトラゾリウム化合物
をハロゲン化銀写真感光材料に添加含有せしめる方法に
よつて、上記高コントラストの銀画像を得る方法におい
ては、前記酸化剤としてのテトラゾリウム化合物が、現
像処理に際しては、現像の進行に大きな影響を与えるた
めに、例えば、現像時間、温度あるいは露光量の差によ
り、得られる線画像あるいは網点画像の質が大きく影響
されることを本発明者は見出した。

本発明方法において、必要に応じて設けられる保護膜の
存在が画質あるいは現像処理の安定性に有効に作用する
理由は必ずしも明らかではないが、保護膜が、メトール
、フエニドン等の現像主薬の処理液から感光材料中への
浸透速度、あるいはテトラゾリウム化合物の感光材料中
での拡散あるいは感光材料から処理液への拡散を適度に
制御する機能を有していることによるものと推測される
。

この効果は、本発明に係るテトラゾリウム化合物を使用
した場合に特に顕著であり、他の酸化剤例えば特願昭５
０−９４２９５号明細書に記細載されている、テトラゾ
リウム化合物以外の酸化剤では、本発明程の効果は見い
出すことができない。本発明に用いられる前記親水性コ
ロイド層には必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼ
ラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外
線吸収剤、アンチステイン剤、ＰＨ調整剤、酸化防止剤
、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダン
ト、増白剤、現像速度調整剤、マツト剤等を本発明の効
果が損なわれない範囲内で使用することができる。上記
各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用できるも
のとしては、例えば増粘剤または可塑剤として米国特許
第２，９６０，４０４号明細書、特公昭４３−４９３９
号、西独国出願公告第１，９０４，６０４号、特開昭４
８−６３７１５号、特公昭４５−１５４６２号の各公報
、ペルキー国特許第７６２，８３３号、米国特許第３，
７６７，４１０号、ペルキー国特許第５５８，１４３号
の各明細書等に記載されている物質、例えばスチレン−
マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフエート
等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチ
レンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イ
ソシアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミ
ド系、ムコクロル酸系、アンロール系等の各種硬膜剤、
画像安定剤としては、６，６″−ブチリデンビス（２−
１−ブチル−４−メチルフエノール、４，４″−メチレ
ンビス（２，６−ジ一ｔ−ブチルフエノール）等、また
紫外線吸収剤としては、例えば特公昭４８７３６号、特
公昭４８−５４９６号、特公昭４８−４１５７２号、特
公昭４８−３０４９２号、特公昭４８−３１２５５号の
各公報、米国特許第３，２５３，９２１号、英国特許第
１，３０９，３４９号の各明細書等に記載されている化
合物、特に２−（２″−ヒドロキシ−５−３級ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２″−ヒドロキシ
−３″，５″−ジ一３級ブチルフエニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２″−ヒドロキシ−３″−３級ブチル−
５′−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル、２−（２″−ヒドロキシ−３″，５″−ジ一３級ブ
チルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール等を用
いることができる。

また、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコ
ントロールするために用いられる界面活性剤として英国
特許第５４８，５３２号、同第１，２１６，３８９号、
米国特許第３，０２６，２０２、同第３，５１４，２９
３号の各明細書、特公昭４４−２６５８０号、同４３−
１７９２２号、同４３−１７９２６号、同４３−１３１
６６号、同４８−２０７８５号の各公報、仏国特許第２
０２，５８８号、ペルキー国特許第７７３，４５９号の
各明細書、特開昭４８−１０１１１８号公報等に記載さ
れているアニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは
両性の化合物を使用することができる。モルダントとし
ては、例えば米国特許第２，１１３，３８１号、同第２
，５４８，５６４号の各明細書等に記載されている化合
物、アンチステイン剤としては、例えば米国特許第２，
３６０，２１０号、同第２，７２８，６５９号、同第２
，７３２，３００号、同第３，７００，４５３号の各明
細書等に記載されている化合物、特に２−メチル−５ヘ
キサデシル−ハイドロキノン、２−メチル−５−Ｓｅｃ
−オクタデシル−ハイドロノン、２，５ジ一ｔ−オクチ
ルハイドロキノン等を用いることができる。また帯電防
止剤としては、特公昭４６２４１５９号、特開昭４８−
８９９７９号の各公報、米国特許第２，８８２，１５７
号、同第２，９７２，５３５号の各明細書、特開昭４８
−２０７８５号、同４８−４３１３０号、同４８９０３
９１号、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１
２号、同４８−４３８０９号、同４９−４８５３号、同
４９−６４号、同４７−８７４２号、特開昭４７−３３
６２７号の各公報等に記載されている化合物を用いるこ
とができる。またマツト剤としては例えば英国特許第１
，２２１，９８０号、米国特許第２，９９２，１０１号
、同第２，９５６，８８４号、仏国特許第１，３９５，
５４４号の各明細書、特公昭４８−４３１２５号公報等
に記載されて、いる化合物、特に０．５〜２０μの粒径
をもつシリカゲル、０．５〜２０μの粒径を持つポリメ
チルメタクリレートの重合体等を挙げることができる。
さらにまた現像促進剤としては、ベンジルアルコール、
ポリオキシエチレン系化合物、ポリオキシエチレンとグ
リシドールとの付加重合物等を用いることができる。本
発明の方法に従つて得られる画像は高コントラストな銀
画像である。

従つて本発明は高コントラスト白黒記録が要求される各
種分野で利用可能，であり、本発明で用いられる感光材
料は例えば印刷感材用、マイクロ感材用等に好ましく適
用することができ、特に本発明方法はリス型写真画像の
形成方法としては、従来方法では達成できなかつた優れ
た特性を有している。以下、実施例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の
実施例によつて何等制限されるものではなく、種々多様
の実施態様が可能である。

〔比較例−１〕 （本発明外） 塩化銀７５モル％、臭化銀２４モル％、沃化銀１モル％
を含む、平均粒径０．３μの塩臭沃化銀ゼラチン乳剤を
イオウ増感剤および金増感剤を用いて化学的に増感した
。

この乳剤にハロゲン化銀１モル当り０．６の４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンと、０．２ｇのポリエチレングリコール（分子量１５
４０）のオレイン酸エーテルと、０．１５ｇのメロシア
ニン色素と、３ｇのサポニンを添加した。次にこの乳剤
を銀５５ｍｇ／１００ｃｍ・およびゼラチン２０ｍｇ／
１００ｃｍ・の塗布量になるようにポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗布した。さらにこのハロゲン化銀
乳剤層の上に保護層としてゼラチン１５ｍｇ／１００Ｃ
ＩＴ１２を塗布して試料を作製した。次いで上記試料を
タングステン光でグレイ−コンタクトスクリーンを介し
てウエツジ露光し、下記の処理工程に従つて処理した。

〔処理工程〕

現像は１５秒〜３分間の間を５分間隔で現像時間を変化
させて現像するステツプ現像を行つた。

使用した処理浴のうち、現像液および定着液は下記の組
成を有するものを使用した。〔比較例−２〕 （本発明
外） 比較例−１と同様にして試料を作製し処理したけれども
、本比較例では、塗布に先がけて銀１モル当り２．５ｇ
の２，３，５−トリフエニル−２Ｈテトラゾリウムクロ
ライドを乳剤に添加した。

〔比較例−３〕 （本発明）比較例−１と同様にして試
料を作製し処理したが、本比較例では、塗布に先がけて
２，３，５−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロ
ライドとジイソプロピルナフタレンジスルホン酸ナトリ
ウムとから得られる非拡散性テトラゾリウム化合物を銀
１モル当り１ｇだけ予め２％ゼラチン水溶液で平均粒径
０．１μになるように超音波処理して乳剤に添加した。

〔実施例−１〕 （本発明内） 比較例−２と同様にして試料を作製し処理したが、本実
施例では比較例−１で用いたものと同じ組成の現像液に
下記に示す本発明の含窒素ヘテロ環化合物〔Ａ〕〜〔Ｄ
〕をトリエタノールアミンに溶解して添加したものを現
像液として用いた。

〔含窒素へゼロ環化合物〕〔Ａ〕 前記例示化合物（１
） １００ｍｇ〔Ｂ〕 前記例示化合物
（２３） ３００ｍｇ〔Ｃ〕 前記例示化合
物（２４） ２００ｍｇ〔Ｄ〕 前記例示化
合物（２８） ２６０ｍｇ〔実施例−２〕
（本発明内）比較例−３と同様にして試料を作製し、実
施例１と同じ本発明の含窒素ヘテロ環化合物〔Ａ〕〜〔
Ｄ〕を含有する現像液を用い、比較例−１と同様に処理
した。

比較例−１〜２、実施例−３および実施例−４の各処理
によつて得られた各試料についての適性現像時間および
該適性現像時間における網点品質を測定した。

その結果を第１表に示す。表−１の結果から明らかな如
く本発明法によれｆ良好な網点品質を維持しながらまた
は向上させｆがら適性現像時間を短縮することができる
ことノＳ判かる。

比較例−４〕 （本発明外） 比較例−１と同様にして試料を作製し処理したノ｛、本
比較例では下記組成の現像液を用いた。

現像液〕エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １ｇ５
−ニトロインタゾール ０．０６ｇ水を加え
て１１にし、州１０．２５に調製する。

〔比較例−５〕 （本発明外）比較例−１と同様にして
試料を作製したが、本比較例では塗布に先がけて、銀１
モル当り４ｇの２−Ｐ−ヨードフエニル一３−Ｐ−ニト
ロフエニル一５−フエニル一２Ｈ−テトラゾリウムクロ
ライドを乳剤に添加した。

次いで、比較例−１と同じにウエツジ露光した後、比較
例−４と同じく処，理した。〔比較例−６〕 （本発明
外） 比較例−１と同様にして試料を作製したが、本比較例で
は２−Ｐ−ヨードフエニル一３−Ｐ−ニトロフエニル一
５−フエニル一２Ｈ−テトラゾリウムタロライドとジエ
チルヘキシルサクシネートスルホン酸ナトリウムとから
得られる非拡散性テトラゾリウム化合物を銀１モル当り
２ｇだけ、予め２％ゼラチン水溶液で平均粒径０．１μ
になるように超音波処理して乳剤に添加した。

次いで、比，較例−１と同じにウエツジ露光した後、比
較例４と同じく処理した。〔実施例−３〕 （本発明内
） 比較例−５と同様にして試料を作製し処理したが、本実
施例では比較例−４で使用した現像液と・同じ組成の現
像液に、下記の本発明の含窒素へゼロ環化合物〔Ｅ〕〜
〔Ｈ〕をジエタノールアミンに溶解して添加したものを
現像液として用いた。

〔含窒素ヘテロ環化合物〕〔Ｅ〕 前記例示化合物（６
） ３００ｍｇ．〔Ｆ〕 前記例示化合
物（１３） ３５０ｍｇ〔Ｇ〕 前記例示化
合物（３７） ２５０ｍｇ〔Ｈ〕 前記例示
化合物（２） ３８０ｍｇ〔実施例−４
〕 （本発明内）比較例−６と同様にして試料を作製し
処理した，が、本実施例では実施例−３で使用した本発
明の含窒素ヘテロ環化合物〔Ｅ〕〜〔Ｈ〕を含有する現
像液を用いた。

比較例−４〜６、実施例一および実施例−４の各処理に
よつて得られた試料について、適性現像時間および該適
性現像時間における網点品質（第１表において述べた基
準と同じ基準によつて示す。

）を測定した。その結果を第２表に示す。第２表の結果
から明らかな如く、本発明法によれば良好な網点性能を
維持しながらまたは網点性能を向上させながら適性現像
時間を早めることができることが判かる。〔実施例−５
〕 （本発明内） 比較例−２と同様にして試料を作製しウエツジ露光した
後、下記の処理工程に従つて処理した。

〔処理工程〕処理に用いた前浴は下記組成の前浴に、下
記の本発明の含窒素ヘテロ環化合物〔１〕〜〔Ｌ〕をト
リエタノールアミンに溶解して添加したものを用いた。

また、現像液および定着液は比較例−１に示す組成と同
じものを用いた。〔前浴〕 比較例−３と同様にして試料を作成し、実施例一５と同
じ処理をした。

実施例−５および実施例−６の各処理によつて得られた
試料について、適性現像時間および該適性現像時間にお
ける網点品質（第１表において述べた基準と同じ基準に
よつて示す。

）を測定した。その結果を第３表に示す。第３表の結果
から明らかな如く、本発明の含窒素ヘテロ環化合物を前
浴に添加した場合にも、良好な網点品質を維持しながら
適性現像時間を早めることができることが判かる。

〔比較例−７〕 （本発明外） 比較例−２と同様にして試料を作製し、比較例一１と同
じ処理をしたが、本比較例では下記〔１〕〜〔７〕の現
像主薬をそれぞれ添加した下記組成の現像液を用いた。

〔現像液〕

〔現像主薬〕 〔１〕 メトール３．５ｇ，ハイドロキノン１０ｇ〔２
〕 フエニドン０．３ｇ，ハイドロキノン１０ｇ〔３〕
フエニドン０．３ｇ，アスコルビン酸ナトリウム１８
ｇ〔４〕 フエニドン３ｇ，パラアミノフエノール１５
ｇ〔５〕 フエニドン０．６ｇ，ピロガロール１５ｇ〔
６〕 メトール８ｇ〔７〕 パラフエニレンジアミン
０．２ｇ，ハイドロキノン７ｇ〔比較例−８〕 （本発
明外） 比較例−６と同様にして試料を作製し、ウエツジ露光後
、比較例−７と同じく、現像主薬〔１〕〜〔７〕をそれ
ぞれ含有する現像液を用いて処理した。

〔実施例−７〕 （本発明内） 比較例−２と同様にして試料を作製し、ウエツジ露光後
、比較例−７と同じく、現像主薬〔１〕〜〔７〕をそれ
ぞれ含有する現像液を用いて処理したが、本実施例では
、この現像液のそれぞれに本発明の含窒素へゼロ環化合
物の前記例示化合物（１）６０ｍｇをトリエタノールア
ミンに溶解して添加したものを現像液として用いた。

〔実施例−８〕 （本発明内） 比較例−６と同様にして試料を作製し、ウエツジ露光後
、実施例−７と同じ処理をした。

比較例−７〜８、実施例−７および実施例−８の各処理
によつて得られた試料について、適性現像時間および該
適性現像時間における網点品質（第１表において述べた
基準と同じ基準によつて示す。

）を測定した。その結果を第４表に示す。第４表の結果
から明らかな如く、本発明の含窒素ヘテロ環化合物を含
有せしめた現像液を用いて、テトラゾリウム化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を処理する本発明法に
よれば、優れた網点品質を維持しながらまたは向上させ
ながら適性現像時間を早め、迅速処理することができる
ことが判かる。〔比較例−９〕 （本発明外） 比較例−２の試料を用いて現像処理したが、この場合、
現像液としては、前記比較例−７〔２〕で使用した現像
液に、下記〔１〕〜〔４〕を添加したものを用いた。

但し、現像時間を６０秒から１２０秒まで２０秒間隔に
変化させて現像した。

網点品質を評価した結果を第５表に示す。第５表から明
らかなように、本発明によれば、広いラチチユードが得
られることがわかる。

〔実施例−９及び比較例−１０〕本発明の含窒素ヘテロ
環化合物、及び比較用化合物として第６表に記載のもの
を用いた（添加量は各２００ｍｇ）ほかは実施例−２と
同様にして試験を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
   ド層を塗設してなり、テトラゾリウム化合物を含有する
   ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光した後、写真処理
   する工程において、少なくとも１つのメルカプト基、チ
   オケトン基またはチオエーテル基で置換された、下記群
   から選ばれたヘテロ環を有する含窒素ヘテロ環化合物（
   ヘテロ環が少なくとも１つのメチル基、ヒドロキシメチ
   ル基またはニトロ基で置換された含窒素ヘテロ環化合物
   を除く。 を少なくとも１種含有せしめた現像液および／または現
   像に先立つ処理液で処理することを特徴とする高コント
   ラスト銀画像の形成方法。〔ヘテロ環群〕 イミダゾリン環、イミダゾール環、イミダゾロン環、ピ
   ラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロン環、オキサゾリ
   ン環、オキサゾール環、オキサゾロン環、チアゾリン環
   、チアゾール環、チアゾロン環、セレナゾリン環、セレ
   ナゾール環、セレナゾロン環、オキサジアゾール環、チ
   アジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベ
   ンツイミダゾール環、ベンツトリアゾール環、インタゾ
   ール環、ベンツオキサゾール環、ベンツチアゾール環、
   ベンツセレナゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピ
   リダジン環、トリアジン環、オキサジン環、チアジン環
   、テトラジン環、キナゾリン環、フタラジン環、ポリア
   ザインデン環。