JPH0224643A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものである
。

（従来の技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特殊な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常０．１モル／２以下）しである。そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同第４
，１６８，９７７号、同第４．１６６　７４２号、同第
４，３１１．７８１号、同第４．２７２，６０６号、同
第４．２１１．８５７号、同第４．２４３，７３９号等
に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法がある
。この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得
られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが
許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリ
ス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、これらヒドラジン化合物を用いた、超硬
調な画像形成法は、伝染現像を強く促進するために、コ
ントラストの低い文字原稿（特に明朝体の細線）の撮影
時に、細い白地となるべき部分まで黒化してしまい、文
字が黒くつぶれて、判読できなくなってしまう問題があ
った。そのため、明朝体の細線に合せて露光を少なめに
すると、逆にゴチノク文字のつぶれが悪化するという、
露光のラチチュードが挟いという問題があった。同様の
問題は、網点画撮影においても生じ、網点の白地として
抜ける部分まで、黒化しやすく、網階調が、非常に短く
なる画質上の欠点をもっている。

この原因は、ヒドラジン化合物による硬調化現像の伝染
現像性が強いため、露光された部分に隣接する未露光部
分が現像されてしまうことによるもので、特に粒子の散
乱などによる隣接部への光のにじみがある場合、この現
象は、さらに顕著になる。

粒子の散乱を少なくする方法は、粒子サイズを露光する
光の波長以下にすればよいが、サイズが小さくなるに従
って、感度が低下し、製版用カメラでは実用上使用でき
ないという問題があった。

この問題を解決するため、特願昭６２−１０１７７には
、アスペクト比７．１〜８．８投影面積直径０．３５μ
〜０．５μの平板粒子が記載されている。しかしながら
、この粒子では、アスペクト比が高いためか、原因は定
かでないが、立方体粒子に比べ、良好な画質は得られる
ものの、さらに向上が望まれていた。又この様に、微粒
子で、高アスペクト比の平板粒子を安定に調製すること
が困難であるという問題もあった。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、高感度、高コントラスト（例え
ばｒｌＯ以上）で、画線、網点の再現性の良好（露光ラ
チチュードが広い）なハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

第２の目的は、ヒドラジン化合物を用いた系において、
安定な現像液で、性能を安定に維持できる超硬調な画像
形成法を提供することである。

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層または、その他の親水
性コロイド層に、ヒドラジン誘導体を含存したネガ型ハ
ロゲン化銀写真怒光材料において、該乳剤層のハロゲン
化銀粒子の投影面積直径が０．６〜０．２μの平板粒子
であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料によって
達成された。

平板状乳剤とヒドラジン誘導体の組合せは、特開昭５８
−１０８５２８、同５８−１１１９３８、ＲＥＳＥＡＲ
ＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥＮ（Ｌ２２５３４　（１９８
３年１月）・・・等に開示されているが、ｃ＋）ｒｅ−
ｓｈｅｌｌ型オート型シートポジ乳剤ものであり、超硬
調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料には言及していない
。

前述の特願昭６２−１０１７７には、ヒドラジン化合物
を用いた超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料が述べ
られているが、充分な画質と露光ラチチュードをえるに
到っていない。

増感色素を吸着せしめた平板状粒子とヒドラジンの徂合
せによる露光ラチチュードの改良は平板状乳剤が体積に
対する表面積の比率（以下比表面積と言う）が大きく多
量の増感色素を表面に吸着させることができ、光を充分
に吸収できることおよび平板状乳剤自身の光散乱性が少
ないことなどにより、解像力低下を抑えることによって
、高コントラストと露光ラチチュードの両立が可能にな
るものと思われる。

父兄の散乱を少なくするには、微粒子である方が好まし
いが、アスペクト比７以上の粒子はかえって良好な画質
及び、露光ラチチュードかえられず、好ましいアスペク
ト比があることがわかった。

本発明は、好ましい粒子サイズと好ましいアスペクト比
をもつ、微粒子の平板乳剤を用いて、高感度、高画質で
、露光ラチチュードの広いヒドラジン硬調感材を提供す
るものである。即ち本発明の平板粒子のアスペクト比は
３．０〜７．０であることが好ましい。

本発明において用いられるアスペクト比３の平板状ハロ
ゲン化銀乳剤において粒子の直径は、０゜６〜０．２μ
である。また厚みは０．２μ以下、好ましくは０．０２
μ〜０．１８μである。

ここに、アスペクト比とは粒子直径を粒子厚みで除した
値であり、この場合の粒子直径とは、粒子の投影面積と
同面積を有する円の直径で表わす。

本発明に於ける平均アスペクト比とは全平板状ハロゲン
化銀粒子の平均アスペクト比を云い、平均アスペクト比
の計算は、全平板状粒子について個々にアスペクト比を
求めて平均してもよいし、全平板状粒子の平均粒子直径
と平均粒子厚みを求めてその比を求めてもよい。

平板状粒子のアスペクト比は３以上であり実用的要請に
応じて５〜７が好ましい。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子が含まれる
乳剤層における平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合に
関しては、全投影面積に対して、５０％以上であること
が好ましく、７０％以上であることがより好ましく、特
に９０％以上であることが最も好ましい。

この平板状ハロゲン化銀粒子は特公昭４７−１１．３８
６号、特願昭６１−４８９５０等に記載されている様に
、ハロゲン化銀粒子の粒径および／あるいは厚みの分散
性状態を単分散して使用することも可能である。

ここで平板状ハロゲン化銀粒子が単分散であるというこ
とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内、
好ましくは±４０％以内のサイズに入る分散系であるこ
とを指す。本発明においてより好ましくは±２２％以内
の草分乳剤である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲ
ン化銀粒子の投影面積径の数平均直径である。

平板状粒子のハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀
、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、沃塩化銀が好ましい
。本発明においては沃臭化銀、臭化銀、填実沃化銀、塩
臭化銀が特に好ましい。沃臭化銀の場合、沃化銀含有量
は、通常１０％以下であり、好ましくは５モル％以下、
より好ましくは１〜３モル以下である。

平板状粒子は、均一なハロゲン組成からなるものであっ
ても異なるハロゲン組成を存する２以上の相からなるも
のであってもよい。

例えば、沃臭化銀を用いる場合、この沃臭化銀平板状粒
子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複数の相からなる層
状構造を有するものを用いることもできる。特開昭５８
−１１３．９２７号、特開昭５８−１１３．９２８号、
特開昭５９−９９゜４３３号、特開昭５９−１１９，３
４４号、特開昭５９−１１９，３５０号等において、平
板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成およびハロゲンの
粒子内分布の好ましい例が記載されている。

塩臭化銀の場合は特開昭５８−１１１９３６に記載され
た方法を用いて調製することができる。

臭化銀の場合は、特開昭６３−１１９２８に述べられて
いる０、６μ以下の微粒子平板粒子が好ましい。

平板状粒子は、（ＩＩＩ）面、（１００）面、あるいは
（１１１）面と（１００）面の混合した面から形成され
るものを選１尺することができる。

潜像の形成サイトに関しては、潜像が主として粒子表面
に形成されるような粒子でもよく、又潜像が主として粒
子内部に形成されるような粒子でもよい。さらに潜像が
粒子表面と粒子内部に形成されるような粒子でも良い。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

たとえばｐ　Ｂ　ｒ　１．３以下の比較的低ｐ　Ｂ　ｒ
　４ｉａの雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存
在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及
びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させるこ
とにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ
粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、
粒子の成長速度をコントロールできる。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
。

これらのハロゲン化１ｉ！溶剤は、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める為に添加す
る。銀塩溶液（例えばＡｇＮ０１水溶液）とハロゲン化
物溶液（例えばＫＢｒ水２容液）の添加速度、添加量、
添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、ｉ艮１モ
ル当たり１０−’〜１０−５モルのイリジウム塩若しく
はその錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化
銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃
化銀である。かかるＡ口状化銀を含む乳剤を用いること
より一層高域度でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。

化学増感の方法としては硫黄増感、還元増感及び貴金属
増感法が知られており、これらのいずれをも単独で用い
ても又併用してもよい。

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一
般式（Ｉ）で示されるものが好ましい。

−船式（］） 式中、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルネボニル基を表わし、Ｇ１はカルボニル基、スルホ
ニル基、スルホキシ基、Ａ２はともに水素原子あるいは
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスル
ホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす
。

一般式（１）において、Ｒ，で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（１）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ５のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）などがある。

−ａ式（１）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

Ｒ２で表されるアリール基は単環または２環の了り−ル
基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。こ
のアリール基は、例えばノへロゲン原子、アルキル基、
シアノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されて
いてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アシルオキシ基としては単環のものが好ましく、また置
換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい、カルバモイル基と
しては無置換カルバモイル基、及び炭素数１〜１０のア
ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基な
と）、アラルキル基（例えば、０−ヒドロキシベンジル
基など）、了り−ル基（例えば、フェニル基、３，５−
ジクロロフェニル基、０−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、４−メタンスルホニルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ工はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基なと）などが好ましい。

Ｇ、がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキン基が好適である。

Ｇ、がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲｔはメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ３に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

一般式（［）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

又、Ｒ２はＧ１　Ｒｚ部分を残余分子から分裂させ、　
Ｇ　　Ｒｚ部分の原子を含む環式構造を生成させる環、
化反応を生起するようなものであってもよく、具体的に
は一般式（ａ）で表わすことができるようなものである
。

一般式（ａ） Ｒ３Ｚ　＋ 式中、ＺｌはＧ１に対し求核的に攻撃し、ＧＲ，−Ｚ、
部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ１はＲ７
から水素原子１個除いたもので、ＺｌがＧ、に対し求核
攻撃し、Ｇ、　、Ｒ，、Ｚｌで環式構造が生成可能なも
のである。

さらに詳細には、Ｚｌは一般式（１）のヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
にＧ、と求核反応し Ｒ，−Ｎ＝Ｎ−Ｇ、−Ｒ，−Ｚ。

Ｒ，−Ｎ＝Ｎ基をＧ、から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮＨＲ，（Ｒ，は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、−ＣＯＲ，、または−ＳＯｘ　
Ｒｓであり、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基などを表わす）、Ｃ０ＯＲなどのようにＧ
、と直接反応する官能基であってもよく、（ここで、Ｏ
Ｈ，ＳＨ，ＮＨＲ。

ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれらの基を生
成するように一時的に保護されていても○　　　　Ｎ　
　Ｒ？ ］１１１ よい）あるいは、　ＣＲｂ　　ＣＲｂ　　（Ｒｈ。

Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基またはへテロ環基を表わす）のように水酸イオンや亜
硫酸イオン等のような求核剤と反応することでＧ、と反
応することが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇ、、Ｒ３、Ｚ、で形成される環としては５Ｒま
たは６Ｒのものが好ましい。一般式（ａ）で表わされる
もののうち、好ましいものとしては一般弐〇））及び（
Ｃ）で表わされるものを挙げることができる。

一般式の） ＋ＣＲ，’　Ｌ　２七Ｃ ＩＩ　　　　Ｂ 式中、ＲｈＩ〜Ｒ，ａは水素原子、アルキル基、（好ま
しくは炭素数１〜１２のもの）アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）アリール基（好ましくは炭素
数６〜１２のもの）などを表わし、同じでも異ってもよ
い。Ｂは置換基を有してもよい５Ｒ環または６員環を完
成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であ
り、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚ、は一般式（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ） Ｒｃ （−Ｎ−）７−（−ＣＲｅ　’　　Ｒｃ　”−）Ｔ　２
１式中、Ｒｃ’、Ｒ％は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、
同じでも巽なってもよい。

Ｒｅ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐ　ｉ′！、ｏまたは１を表わし、９は１〜４を表わす
。

Ｒｃ　’　、Ｒｃ　！およびＲ％はＺ、がＧ１へ分子内
求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を
形成してもよい。

Ｒｃ　’　−、Ｒｃ　”は好ましくは水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基でありＲＣ″は好ましくはア
ルキル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、９が１のときρは１ま
たは２を、ｑが２のときｐは０またはｌを、ｑが３のと
きρは０またはｌを表わし、９が２または３のときＣＲ
ｃ’Ｒｃ”は同じでも異なってもよい。

Ｚ、は一般式（ａ）と同義である。

Ａ＋、Ａｚは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニルＭ（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメントの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメ７）の置換基定数の和が−０，５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基が挙げられる。））Ａ２、Ａｔ　としては水
素原子が最も好ましい。

一般式（１）のＲ５またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を存する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（１）のＲ５またはＲｚはその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許筒４３８５．１０８号、同４，４５９，
３４７号、特開昭５９−１９５．２３３号、同５９−２
００２３１号、同５９−２０１．０４５号、同５９−２
０１．０４６号、同５９−２０１．０４７号、同５９−
２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特開昭
６１−１７０，７３３号、同６１−２７０．７４４号、
同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、同６
２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記載さ
れた基があげられる。

−ｉ式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−３） ！−５） Ｊ−１０） Ｉ−６） ■ 正−９） ｃＨ，ｃ）ＩｚＣＨｚＳＨ ■ Ｈ ■−１８ Ｈ ！−２２） ！−３０） ＬＬＳ１１１１ ！−３２） Ｉ　−４１） ＨＩ ］　−３８） Ｊ しｔ１２すｎ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＬＩＲＥ
　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０８０　２０７号、同４，２６９，９２９号、同４　２
７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９．３４Ｔ号、同４，５６０
，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０
１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、特開昭
６１−１７０，７３３号、同６１−２７０．７４４号、
同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特願昭６１
−１７５．２３４号、同６１−２５１，４８２号、同６
１−２６８，２４９号、同６１−２７６．２８３号、同
６２−６７．５０８号、同６２−６７５２９号、同６２
−６７．５１０号、同６２−５８．５１３号、同６２−
１３０，８１９号、同６２−１４３，４６９号、同６２
−１６６．１１７号に記載されたものを用いることがで
きる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化！艮１モｌしあたりｌＸｌ０−６モルないし５Ｘ
１０−”モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−
’モルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量
である。

本発明においては造核促進剤として一般式（ＩＩ）の化
合物を用いることができる。

一般式（ＩＩ） ／ ／ ／ す。Ｘは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子から選ばれた原子または原子群よシなる２価の連
結基金表わす。Ａはコ価の連結基全景わす。Ｂｌ−ｍア
ミノ基、アンモニウム基およヒ含窒素へテロ環を表わし
、アミン基は置換されていてもよい。ｍは／、２又は３
を表わし、ｎは０又は／全景わす。） Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含皇素覆
素理化合物がおばらｎる。

Ｙが含窒素複素環化合物金入わ″ｒ場合は一般式（１）
の化合物は下記一般式ＣＩ［）で表わされる。

一般式（Ｉ［） 式中、ｌばＯま之ば／″ｔ−茨わし、ｍは／、２ま之は
３全芝わし、ｎはＱ−４之は／全景わず。

÷（Ｘ←Ａ−Ｂ）□は前記一般式（Ｉ）におけるそれと
同義であり、ＱＩ′ｉ炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子の少なくとも一種の原子から構成される！また
は４員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合し
ていてもよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えばそれぞれ置
換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベ
ンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オ
キサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、アザ
インデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジン
類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげら
れる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニクム基、ジメチルに／ジルアンモニウム
基、等）、アルカリ条件下でＭ　＝　Ｈまたはアルカリ
金属原子となりつる基（例えばアセチル基、シアノエチ
ル基、メタンスルホニルエチル基、等）ｔ−表ワス。

まえ、これらの複素環はニトロ干、ハロゲ／ノ原子（向
えば塩紫原子、臭素原子、号）、メルカプト奏、シアノ
基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル会、エチル酒、グロビルｉ、ｔ−、＋チル壬、シ
アノエチル■、メトキシエチル子、メチルチオエチルｉ
、那Ｌ　アリール示（例え（げフェニル（、μｍメタン
スｈ＊ｙ７　ミドフェニル蟇、≠−メチルフェニルｉ、
３．ｔＡ−ジクロルフェニル壬、ナフチル４　等）　、
アルケニル遍（列えげアリル蟇、等）、アラルキル３（
ｆ、］エバヘンシル丞、≠−メチルベンジル壬、フェネ
チル壬、等）、アルコキシ基（例えばメトそシ基、エト
そシ■、４）、アリールオキン＝（例エバフェノキ７泰
、≠−メトをジフェノキン丞、号）、アルキルチオ丞（
例えばメチルチ万玉、エチルチオ壬、メト午シエチルチ
、−，＋）、アリールチオ云（列えばフェニルチオ壬）
、スルホニル壬（１”Ｉ　Ｌ　ン：　メタンスルホニル
子、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル壬、
’４）、刀ルパモイル基（例えば％を換カルバモイル築
、メチルカルバモイル干、フェニルカルバモイル干、等
）、スルファモイル壬（例えば全置換スルファモイル壬
、メチルスルファモイル干、フェニルスルファモイル壬
、等）、カルボンアミド壬（１テ１］え（ボア七ドアミ
ド蟇、ベンズアミド玉、等）、スルホンアミド壬（例え
ばメタンスルホンアミド壬、ベンゼンスル享ンアミド”
、ｐ　Ｆルエンスルホンアミド蟇、等）、アラルキル子
（ゼリえばアセチルオキン蚤、ペンゾイルオキン壬、４
）、スルボニル万キン子（汐：］え；ゴメタンスルホニ
ルオそン壬、号）、ウレイド基（ｙｌ」えば無宜選のウ
レイド基、メチルウレイド子、エチルフレイド丞、フニ
ニルウレイド基、等）、チオウレイド干（ガえ１−！′
無菫換のチオウレイド基、メチルチオウレイドｉ、４）
、ア／ル澤（（ダ１え：ブア七チルモ、ベンゾイル奇、
痔）、ヘテ＝環壬（列えげ／−モルボリノモ、／−ピペ
リジ７基、−一ビリジル圭、≠−ピリジル蟇、−一チェ
ニル子、／−ピラノ゛リル干、／−イミダンリル基、ｌ
−テトラヒドロフリル子、テトラヒドロフリル優、ｇ）
、オモ／カルｉニル王（＋ｉ’：ｇ−ばメトキン刀ルボ
ニル居、フェノそジカルボニル基、等）、オキシ刀ルボ
ニルアミノ任（例えばメトキンカルビニルアミノ基、フ
ェノキン刀ルどニルアミノ基、−一エチルへキンルオチ
シ力ルポニルアミノ曇、等）、アミノ基（ｆｉ１］えば
＠宜祷アミノ＝、ジメチルアミン丁、メトキシエチルア
ミノ■、アニＩＪノ子、等）、カルボ／淑で乏はその項
、スル不ン淑ま之は七の塩、ヒドロキン基などで１換窟
ｎでいてもよい。

Ｘ　７）”　Ｗ　Ｄ　Ｔ　’　ｌ［［Ｄ　）：！４走子
としてｎ％Ｊえｄｓ　−Ｓ−０−−Ｎ− ＩＩ　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　ｌｌ−Ｃ
−−８（Ｊ−−０８−等がめけらするが、１１］１ こ１らの遅慴基はＱとの闇に直鎖または分ぺのアルそレ
ン壬（汐１ｊえ（ごメチレン壬、エチレン曇、プロピレ
ン基、フチレンマ、ヘキシレン基、／−メテルエテレ／
丞、”％）ｋ介して結合ぢ１でいてもよい５　几１、Ｒ
２、此３、ル４、Ｒ５、凡。、几７、Ｒ８、Ｒ９３よび
”１０は水素原子、七）１ぞれ、を癖もしくは全置換の
アルキル基（例えばメチル云、エテル子、プコビル±、
ｎ−ブチル圧、号）、＝瑛もしくに無土喚のアリール壬
（９すえｔゴフェニル壬、コーメチルフェニル干、等）
、瞳供もしくは巨１換のアルケニル干（レリえはプコベ
ニルＬ　　／−メチルビニル曇、号）、１ｈ埴Ｉ侠もし
くに全置換のアラルキル子（で１」え′ゴベンジル云、
フェネチル優、碍）を表つ丁。

Ａζ２１面の運母壬全辰わし、２両の連咽玉としてに亘
頌亘７ｔは分岐のアルキレン壬（例えばメチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、メチレン基、ヘキルンａ、ｉ
−メチｋ　：Ｌ　ｆ　Ｌ／　７４　、等）　、（１鎖ま
念は分岐のアルケニレン基（例１えげビニレンＪ、／−
メチルビニレン子、等）、直鎖ま７ｔに分岐のアラル命
しン基（ｖｌ］え（ブベンジリデン壬、等）、アリーレ
ンＡ（ｆ：ｊｉＨ，−ｆフェニレン、ナフテレ／、等）
等が挙げられる。ＡＴ渋−Ｖされる上記のま框ＸとＡは
田才Ｏ徂會−ごで更に置換てれていてもよい。

Ｂ１０：ｌｔ喚もしくに≠宜唸のアミン正は一役式（■
）で畳わさ九るものでめるっ 一役式（■〕 （式中、尻１１、凡１２Ｖ１．町−でろっでも溝なって
もよく、各々水素原子、・直俣らしく延判徨偶の炭＝６
’〜３０のアルキル蘂、アルケニル４　亘たはアラルキ
ル基を辰わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル暴、ｎ−オクチル
基、アリル奏、３−ブテニル基、ベンジル基、／−ナフ
チルメチル基、等）、分岐（例えばｉｓｏプロピル基、
ｔ−オクチル憂、等）、または環状（例えばシクロヘキ
シル基、等）でもよい。

又、ＦＬｌ　１　とｋＬｌ　２は連結して環を形成して
もよく、その中に７つま友はそれ以上のへテロ原子（例
えば酸素原子、硫黄原子、望素厘子々ど）全含んだ飽和
のへテロ環を形成するように環化されていてもよく、例
えばピロリジル基、ピペリジル基、モルホリフ基などを
挙げることができる。又、几１１、ＦＬ、１２の＃換蚕
としては例えば、カルｌキシル基、スルホ基、シアノ基
、ノ・ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子である。）、ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルｌニル基、エ
トキシカルｉニル基、フエノキシカルメニル基、ベンジ
ルオキシカルミニル基など）、炭素Ｑ２０以下のアルコ
キシ基（例えばメトキン基、エトキシ基、ベンジルオキ
シ基、フェネチルオキシ基など）、炭素数コＯ以下の単
環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基など）、炭素数２０以下のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など
）、炭素数２０以下のアシル基（９１４えはアセチル基
１．プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノスルホニル基、ピはリ
ジノカルゼニル基など〕、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、
モルホリノスルホニル基、ピ（リジノスルホニル基など
）、炭素ｄ２０以下のアシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基、プロピオニルアミノ暴、ベンゾイルアミノ基
、メシルアミノ基など）、スルホンアミド是（エチルス
ルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド暴など）
、炭素数２０以下のカルボンアミド基（例えばメチルカ
ルボンアミド基、フェニルカルｌノアミド基など）、炭
素数２０以下のウレイド基（例えばメチルウレイド基、
フニニルウレイド基など）、アミン基（一般式（■）と
同義のもの）などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は一般式（■）で表わされるもので
らる。

（Ｚｏ）。

（式中、Ｂ１３　　Ｒ１４、Ｂ１５は上述の一般式（’
ＶＩ［）におけるＦＬｌｌおよびＲ１２と同様の基であ
り、Ｚｅはアニオンを表わし、例えば・・ライトイオア
　（ｆ’Ｊ、ｊばＣ！！ｅ、Ｂ　ｒ”　、ｘｅ６ど）、
スルホナートイオン（例えばトリフルオロメタンスルホ
ｆ−１、ハ：１７）ルエンスルホナート、ベンゼンスル
ホナート、パラクロロベンゼンスルホナートなど）、ス
ルファトイオン（例えばエチルスルフアート、メチルス
ルフアートなど）、パークロラード、テトラフルオロボ
ラートなどが挙げられる。ｐはＯま之は／ｉ表わし、化
合物が分子内塩を形成する場合はＯである。） Ｂの含皇素へテロ環は、少なくとも７つ以上の窒素原子
を含んだ！またはｔ員環であり、それらの環は置換基ｔ
−有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい
。含晋累へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリ
ジル基、チアゾリル基などが挙けられる。

一般式（１１）のうち好ましいものとしては、下記一般
式（ｌ［Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）またはＣＭ）で表わさ
れる化合物が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ） 一般式（１’ｖ’） 一般式（Ｖ） 一般式（■） （）Ｃ＋−Ａ　−Ｂ （１）のそれと同義である。Ｚｌ、Ｚ２およびＺ３は前
記一般式（ＩＩ）における＋Ｘ升、Ａ−Ｂ　　と同義で
あるか、又はハロゲン原子、炭素数２０以下のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ蟇、ヒドロキシ
アミノ西、置換および未置換のアミン基金表わし、その
置換基としては前記一般式（■）におけるＢｌｌ　、Ｒ
’１２の置換基の中から選ぶことができる。但しＺ工、
Ｚ２及びＺ３の内の少なくとも１つは＋Ｘう−Ａ−Ｂ　
　と同義でろる。

またこれら複素環は一般式（［）の複素環に適用される
置換基で置換されてもよい。

次に一般式（且）で辰わされる化合物例金示すが本発明
はこれに限定きれるものではない。

／ ／２ ／３゜ ／４ｔ コＯ ，２ユ （ＣＨ２＋２ＮＨ２ λ３ ２弘 ３／ ．２７ コＬ ３！ ３り ｈ μＯ ４ｔ≠ １、ｔ！ ψユ グ２ α 不発明で用いられる造俵促進剤は、ベリヒテ・デア・ド
イツテエン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフ　ト　（Ｂｅ
ｒｉｃｈｔｅ　　　ｄｅｒ　　　Ｉ）ｅｕｔｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）
　＋２Ｊ’、７７（／１９り、特開昭！０−３７１１３
４号、同！／−Ｊ　、２Ｊ　７号、米国特許３，２りよ
、２７を号、米の特許３．３７ｔ、３１０号、ベリヒテ
・デア・ドイッテエンーヘミッシェン・ゲゼルシャフト
（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　１）ｅｕｔｓｃｈｅｎ　
ＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）Ｊ　
２、ｚｌｒ（ｉｒ１９）、同２ｙ、２１．ｔ１３　（／
ｌｒ５’Ｊ）、ジャーｆｋ−ｙＦプ・ケミカル・ンサイ
アテイ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）／り３ｘ、１ｒｏｔ
、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアテイ（Ｊ　、　Ａ　ｍ　。

Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、）７／、ｔ、ｔｏｏｏ（／りμり）
、米国特許ｒ、ｔｒ！、Ｊｒｒ号、同２　、　！Ｉｔ／
　。

り２≠号、アドパンシイズ・イン・ヘテロサイクＩＪ　
７り−ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｏ　　ＩｎＨｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　！Ｐｓ
　　／　ｌ　ｊ（１９ＡＪ’）、オーガニツクーシンセ
シス（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　）　ＩＶ
、！２り（／りｔ３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミ力に一ソサイアティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、）≠！、２３り０（１９２３）、ヘミシエーベ
リヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃ’ｈｔｅ　）
り、！Ｊｊ（／Ｊ’７Ｊ）、特公昭４１０−２８’４１
９Δ号１．特開昭！Ｏ−♂り０３４Ｌ号、米国特許３．
ＩＯ≦、弘ぶ７号、同３，４１２０．ｔ７０号、同一、
　２’７　／　。

、２２り号、同３．／３７．！７１号、同３．／４ｔｒ
、ｏｔｔ号、同！、！／／、ＡｔＪ号、同３゜ＯｔＯ，
０２ｆ号、同３，２７／、／！４１号、同３１コ！／、
ｔり７号、同３．！りｒ、ｔタタ号、同３．／４＃、Ｏ
ｔｔ号、特公昭４１３−’Ａ／Ｊ！号、米国特許３．乙
／、ｔ、ｔ／Ａ号、同３．≠コｏ、ｇ６４を号、同３．
０７／、ｌ／−ｔｊ号、同λ。

ｔ４ｕｕ、ｔｏｒ号、同２．ＩＩ−ｔｉｌｌ、ｔＯｔ号
、同２．４ｔ４＃）０７号、同一、り３６，４１０≠号
特開昭ｊ７−２０２．！３１号、同！７−ｌぶ７，０２
３号、同７７−／Ｊ４ｔ、７３７号、同ｔｏ−ｔｏ。

１３９号、同ｊｒ！−／！２．２３！号、同！７−７ダ
、ｆ　ｊ　Ｊ号、同！ター／乙コ、！≠を号、同乙。−
７３０，７ｊ　７号、同ｔ　Ｏ−／　ｊ　ｒ、ｊ　４４
　、！’号、ＴＦｆＪｔｒ−ｘ３．ｒｓｒ号、同ｓｒ−
／ｚ９，３２９号、同３ター／！り、７４２号、同ｔＯ
−２／７，３！Ｊ’号、同Ｊ　／　−Ｊ’　０．１３１
号、特公昭ｔＯ−２９，３９０号、同４Ｏ−−２Ｆ、Ｊ
”１１号、同４０−／ＪＪ、Ｏｔ１号、同７　／　−／
、４’　ｊ　７号等に記載されている方法により容易に
合成できる。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが１．　ＯＸｌ０−〜０．５　ｇ／ｒｄ、好まし
くは５．　ＯＸｌ０−’　〜０．１　ｇ／ｒｒＴの範囲
で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（
ＨｔＯ１メタノールやエタノールなどのアルコール類、
アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明に用いられる増感色素は写真感光材料の分野で公
知の種々の増感色素、例えばシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および
複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色
素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピリ
ジン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核
に芳香族炭化水素が融合した核、即ち、インドレニン核
、ヘンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ヘンジチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に１ｍされていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニア色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９．０８０号、
米国特許２，２３１．６５８号、同２゜４９３．７４８
号、同２．５０３．７７６号、同２．５１９．００１号
、同２，９１２．３２９号、同３．６５６，９５９号、
同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、英
国特許１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０
号、特開昭５３−１３７１３３号、特開昭５５−４５０
１５、特願昭６１−７９５３３に記載されたものである
。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素１１強色増感を示す色素の組合せ及び強
色増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
１７６巻１７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３
頁■のＡ−Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、乳剤の製造後
塗布直前までのいかなる段階に添加することもできる。

前者の例としては、粒子形成等、物理熟成時、化学熟成
時がある。

本発明に用いられる増感色素は水ｌ容液や水に混合可能
（ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソル
ブ、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳
剤に加える。

本発明に用いられる増悪色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が−Ｃ的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明において増感色素の好ましい添加ｍは、ｉ艮１モ
ルあたり１Ｏ−ｈ−１０−’モル添加するのが適当であ
り、好ましくはｌｏ−４〜１Ｏ−２モル添加することで
ある。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる。

本発明で用いられる感光材料にはフィルター染料として
、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で、
水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びベンジリデン染料
が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特許５８
４．６０９号、同１，１７７．４２９号、特開昭４８−
８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４
４２０号、同５２−２０８２２、同５９−１５４４３９
、同５９−２０８５／Ｉ８、米国特許２，２７４，７８
２号、同２，５３３，４７２号、同２．９５（ｉ、８７
９号、同３．１４８１８７号、同３，１７７．０７８号
、同３，２４７．１２７号、同３，５４０．８８７号、
同３゜５７５．７０４−号、同３．６５３，９０５号、
同３．７１８．４２７号に記載されたものである。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばヘンヅチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロヘンズイミダゾー
ル類、プロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ペンゾチアヅ
ール類、ニトロヘンシトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシＺ換（１，３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ヘン
ゼンチオスルフォン酸、ヘンゼンスルフィン酸、ヘンゼ
ンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。これらのものの中で、好まし
いのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ヘ
ンシトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば
５−ニトロインダゾール）、ハイドロキノン誘導体（例
えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン）である。

また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３５−トリアクリロイル
−へキサヒドロ−５−トリアジン、■、３−ビニルスル
ホニルー２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物
（２４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類などを単独または組み合わせて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６
０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特
許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または曲
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写１’Ｌ特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等積々の［］的で、種々
の界面活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子最６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ索を含有
した界面活性剤（例えば米国特許４，２０１．５８６号
、特開昭６０−８０８４９号）が特に好ましい。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどの単独もしくは組合
せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸など
の組合−ｕを”Ｉｉ　ｍ体成分とするポリマーを用いる
ことができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

本発明で用いられる感光材料には、現像促進の目的で、
特願昭６１−１２４８３０に記載の四級オニウム塩ある
いはアミン化合物を含むことができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−５６１７９号、同６０−
６８８７３号、同６０−１６３８５６号、及び同６０−
１９５６５５号明細書の記載を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好まシイノは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸七ツマ−とジビニルヘンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテフクスである。

感光ｔオ料に用いる結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水
性合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとし
ては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラ
チンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ
・ディスクロージー１−−（ＲＩｉＳＥＡｆｌＣＨＤＩ
ＳＣＬＯ５ＩＪＲＥ）第１７６巻、Ｎｏ、１７６４３　
（１９７８年１２月）（７）ＩＸ項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤１ｎの他に、表面保護層、中間層、フィルター層、
ハレーション防＋ｆｘ層などの親水性コロイド層を設け
ることができる。

また、本発明に用いられる感光材料には、表裏１′ｌｌ
別性、カーリング特性、ハレーション防止等の目的で裏
面層（以下バック層と記す。）を設けることができる。

本発明に用いられるバック層には、特に耐接着性の点で
比較的平均粒子サイズの大きいマット剤を含有すること
が好ましい。好ましい平均粒子サイズは１．０μｍｍ−
１ＯＩ１、特に好ましくは２．０μｍ〜５．０μｍであ
る。

また表面保護層には、マット剤としてポリメチルメタク
リレートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメタ
クリル酸のコポリマー、酸化マグネシウム、滑り剤とし
て米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４７，９５
８号に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３
９号に記載のコロイダルシリカの他にパラフィンワック
ス、高級脂肪酸エステル、デン扮などを用いることがで
きる。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロ
ールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリン等のポリオール類を用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写ｌ′Ｌ特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第２，４１９．９７５号に記載されたｐＨ１３に近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／ｊＩ！以上含み、
ｐ　Ｈ９，５〜１２．０、特に−ｍ式（１）の化合物を
含むときはｐ　旧１．０〜１２．０の現像液によって又
、−ｍ式（りと（ＩＩ）の化合物の併用によるときはｐ
　Ｈ９，５〜１２．０の現像液によって充分に超硬調で
高感度の写真特性を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点でジヒドロキ
シベンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の点
でジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とρ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、
特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるＩ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ビラプ
リトン、■−フェニルー４，４−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるρ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ρ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等
があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
が好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／２〜０．８モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−ア
ミノフェノール類の組合せを用いる場合ニハ前者を０．
０５モル／　ｌ　−０，５モル／　１、俊者を０．０６
モル／ｌ以下の最で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては１１：硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。

亜硫酸塩は０．２５５モル／以上、特に０．３モル／１
以上用いられるが、余りに多に添加すると現像液中で沈
澱してＷｌｌη染を引き起こすので、上限は１．２モル
／ｌとするのが望ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性
無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等）を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（
例えばアセトオキシム）、フェノール面（例えば５−ス
ルホサリチル＆）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩
、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用
いられる。

現像液に対して（好ましくはＩ　Ｘｌ０−”〜３×ｌｏ
−１２の酸解離定数を持つ）緩衝剤を０．１モル／Ｐ以
上、特に０．２モル／ｅ〜１モル／ｒ添加することがで
きる。これらの化合物の添加により、現像処理される感
光材料の銀量や黒化率に係わりなく、ヒドラジン類によ
る超硬調化及び感度増加の効果を自動現像機を用いる場
合にも安定に得ることが可能になる。なお、ここでいう
酸解離定数は第１のもの第２のもの第３のもの等いづれ
のものでもｌＸｌ０”〜３　Ｘｌ０−”にある化合物で
あることを意味する。

上記の成分以外に用いられる添加剤としては、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウムの如きρ１１調節剤；臭化ナト
リウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如きｆａ溶剤；ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン′等のアルカノールア
ミンダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；■−フェ
ニルー５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系化
合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合
物、５−メチルベンツトリアゾル等のベンツ１−リアゾ
ール系化合物をカブリ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　
ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含みさらに必要に応して色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤等を含
んでもよい。

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／ｌである。

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶性
アルミニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸化
剤としてエチレンジアミン４酢酸錯体がある。好ましい
化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ぼんなどがある。

好ましい添加債はＯ，Ｏｆモル〜０．２モル／ｉ！、さ
らに好ましくは０．０３〜０．０８モル／ｌである。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液ｌｌ
につき０．００５モル以上含むのが有効で、特に０．０
１モル／２〜０．０３モル／ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、酒
石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリ
ウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸水
素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウ
ムカリウムなどがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがあ
る。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、ｐ　［１緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）　
、ｐ　１＋調整剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述
）を含むことができる。ごこでｐ［ｌｌｌ衝剤は、現像
液のＰＨが高いので１０〜４０ｇ／ｌ、より好ましくは
１８〜２５　ｇ　／　ｌ程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０゛Ｃで１０秒〜１分が好ましい。

次に本発明について、実施例にもとすいて説明する。

又、現像液は下記処方を調製して用いた。

処理液処方（１） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　５０．０　ｇＮ
メチル−ｐアミノフェノール　　　　０．３ｇ２硫酸塩 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　１８．０　ｇ５
−スルホサルチル酸　　　　　　　　５５．Ｏｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　１１０．０　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリ　　　１．Ｏｇウム 臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ２メルカプトペンツイミダゾール ５−スルホン酸 ３−（５−メルカプトテトラゾ− ル）ベンゼンスルホン酸ナトリ １０．０　　ｇ ０．４ｇ ０．３　　ｇ ０．２ｇ ウム Ｎ−ｎ−ブチルジェタノールアミ １５．０　　ｇ ン トルエンスルホン酸ナトリウム 水を加えて ８．０ｇ ＰＨ １１，６ 処理液処方（１） ハイドロキノン ４−メチル−４−ヒドロキシメチ ル−１−フェニル−３−ピラゾ リドン 亜硫酸カリウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ウム ２５．０　　ｇ ０．５　　ｇ ９０．０　　ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　５．０ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　０．２ｇ２−メルカプ
トヘンライミダゾール ＝５−スルホン酸　　　　　　　　　０．３ｇ炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　５０．０　ｇ（水酸化ナ
トリウム加えてｐＨ＝１０．６に合せる）　水を加えて
　　　　　　　１１乳剤の調製Ａ 水１２中に、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ４ｇを加え、ｐ　Ｉ
Ｉ６．０に調製し、溶液温度を２５℃に保ちつつ、Ａｇ
ＮＯ３水溶液（Ａ　ｇ　Ｎ　０．３２．６ｇ　）とＫＢ
ｒ水溶液（Ｋ　Ｂ　ｒ　２４．０８ｇ　）を同時に４分
間かけて添加し、その後、ゼラチン２５ｇを加え、ｐ　
Ｈを６．５に調整して、６０°Ｃにあげ、この温度で２
０分間熟成した後、ＡｇＮ０．水溶液（Ａ　ｇ　ＮＯｓ
　２６ｇ　）とＫＢｒ水溶液（ＫＢｒ　１８．９４ｇ）
を同時に２５分かけて加えた。この間中、溶液の銀電位
は一２０ｍＶになる様にした。

５分間放置した後、再び、ＡｇＮ０．水溶液（Ａ　ｇ　
Ｎ　Ｏｘ　３９ｇ　）と、ＫＢｒ水溶？＆（ＫＢｒ２８
．０ｇ）を同時に２５分かけ、銀電位が一２０ｍＶにな
る様に添加した。

添加終了後、常法により、沈降させて水洗した後、分散
させた。得られた乳剤は平均粒径０．４２μ、平均の厚
さ０．０７６μ、平均アスペクト比５．５、投影粒径の
変動係数は２２％であった。

乳剤の調製Ｂ 乳剤Ａの調製において、３番目のＡｇＮＯ３水溶液とＫ
Ｂｒ水溶液の添加を省く以外は、同様にし、平均粒径０
．３２μ、平均厚さ０．０７６μ、平均アスペクト比４
．２、変動係数１９％の乳剤を調製した。

乳剤の調製Ｃ 水１１中に、ゼラチン１２．５ｇ、ＫＢ　ｒ　５　ｇ、
を加え、ｐＨ６，０に調整し、溶液温度を２５°Ｃに保
ちつつ、ＡｇＮ０．水溶液（ＡｇＮＣｈ　３２．６ｇ）
とＫＢｒ水溶液（Ｋ　Ｂ　ｒ　２４．４５ｇ　）を、同
時に４分間かけて添加した。その後は乳剤Ａと同様にし
て、平均粒径０．４８μ、平均厚み０．０８μ、平均ア
スペクト比６．０、変動係数１９．３％の乳剤を調製し
た。

乳剤の調製り 乳剤Ａの１段目の粒子形成時の温度のみを２５°Ｃから
３５°Ｃにする以外すべて同様にして、平均粒径０．５
６μ、平均Ｊ：ｌミ０．０９４　、平均アスペクト比６
．０１変動係数１６．０％の乳剤を調製した。

乳剤の調！！！Ｅ 乳剤Ａを調製するとき３段目のハロゲン水溶液をＫＬ’
３ｒ単独から、Ｋｒ３ｒとＫｌの混合溶液とする以外は
すべて乳剤Ａと同様にして、ＡｇＢｒ１（１１モル％）
を調製した。

得られた乳剤は、平均粒径０．４０μ、平均厚み０、０
７５μ、平均アスペクト比５．３、変動係数２１％であ
った。

比較乳剤の調製 （乳剤Ｆ） 乳剤Ａの１段目の粒子形成時の温度を４３°Ｃにする以
外は、すべて同様にして、平均粒径ｏ、６２μ、平均厚
み０．０８７μ、アスペクト比７．１、変動係数１６．
８の乳剤を調製した。

（乳剤Ｇ） ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液にアンモニアの存在下
で、ＡｇＮＯ３溶液とＫＢｒ溶液を同時に６０分間で加
え、その間のＰＡｇを７．８に保つことにより、平均粒
径０，３５μｍの立方体単分散乳剤（乳剤Ｇ）を調製し
た。

又、アンモニアの量を調節することにより、０．２７μ
の立方体単分散乳剤（乳剤ＩＩ）を調製した。

各々の乳剤は、粒子形成後、水洗し、分散させた。

実施例１ 乳剤Ａ−Ｇに増感色素として、１−ヒドロキシエトキシ
エチル−３−（２−ピリジル）−５−（３−（４−スル
ホブチル）−５クロロペンゾオキサゾリデンエチリデン
］　１−ヒドロキシエトキシエチルチオヒダントインカ
リウム塩をＡｇ１モルあたり５Ｘ１０−’モル添加し、
その他４−ヒドロキシ−６−メチル１，３．３ａ、７−
チトラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散物、
アスコルビン酸、１．３−ジビニルスルホニル−２プロ
パツールを添加した。さらに本発明のヒドラジン化合物
１−１５を８ｍｇ　／　ｎｉを添加し、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に１ｌｕｒｔ３．４ｇ／ｒｄに
なる様にし、その上にゼラヂン保護層を塗布して、試料
ａ　−ｇを作製した。

各試料の文字原稿の露光ラチチュードを調べるために、
７級の明朝体（司）、ゴチック体（錬）の５稙文字原稿
を、大日本スクリーン製カメラ（ＤＳＣ３５１）で撮影
後、前記の現像液処方（１）で、３４°Ｃ３０秒間現像
し、定着、水洗、乾燥した。

撮影の条件は、明朝体のある一定の場所の細線が４０μ
になる様露光し、その時のゴチック体の品質（文字の鮮
明さ）を評価した。

評価は５段階で行ない、「５」が最もよく、ｒｌｊが最
も悪い品質を表わす。ｒ５ｊ、「４」は実用可能で、ｒ
３．は粗悪だが、ぎりぎり実用できｒ２．　　　ｒｌ、
は実用不可である。

実施例２ 実施例１の試料ａ　−ｅを作製する際、Ｕ−１５の化合
物を５０ｍｇ／ｒ４になる様に添加し試料ａ′〜ｅ′を
作製した。

実施例１と同様にして露光ラチチュードを調べるために
撮影し、前記の現像液処方（２）で、３８°Ｃ３Ｑ秒間
現像し、定着、水洗、乾燥し、同様の評価をｊテっだ。

実施例３ 実施例１の試料ａ　−ｅを作製する際、■−１５の代り
に１−３８を用い、４０■／　ｎＴになる様にして、試
料ａ＃〜ｅ＃を作製し、実施例１と同様に現像し評価し
た。

ｉ 本発明により、良好な画質かえられることがわが二施例
４ 実施例２の試料ａ 〜ｅ′を作製する際、Ｉ− １５の代りに、１−４１を用い、１０＋ｎｇ／＋Ｔｆニ
なる様にして、試料ａ１〜ｅ”を作製し実施例２と同様
に、前記の現像液（２）で現像し、評価した。

手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該乳剤層または、その他の親水性コロイド層に、ヒド
   ラジン誘導体を含有したネガ型ハロゲン化銀写真感光材
   料において、該乳剤層のハロゲン化銀粒子が投影面積直
   径が０．６〜０．２μの平板粒子であることを特徴とす
   るハロゲン化銀感光材料。