【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は光学特性の優れたポリオレフイン組成
物に関する。
ポリオレフインの透明化については、従来より
多数の提案がなされている。例えば急冷結晶化を
行う方法や分岐の導入あるいはイオン基の導入に
よつて金属錯体を形成させる方法等が広く利用さ
れているが、これらの方法はいずれも結晶形態を
小さくするか結晶形態をとらせないように凝集を
防ぐ結果、結晶化度の低下を招き、機械的強度や
剛性を損なうという問題がある。また、造核剤の
添加による方法では結晶化度の低下はないもの
の、透明性の改良効果が生じるポリオレフインの
種類が多くの場合限られており、多くは逆に透明
性が悪くなるという問題がある。このため、結晶
化度を低下することなく透明性を向上させる方法
として、特開昭54−149752号、特公昭55−71732
号のようにジベンジリデンソルビトール又はその
核置換体の如き特殊な造核剤を配合する方法が提
案されている。本発明者らは、このジベンジリデ
ンソルビトール又はその核置換体の透明性改良効
果を一層向上させるべく研究の結果、特定のジベ
ンジリデンソルビトール核置換体を用いることに
より、ジベンジリデンソルビトール又はその核置
換体の中でも特に優れた効果を発揮することを見
出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオレフイン100重量
部に対して、式
で表わされる、バラ位にイソプロピル基が置換し
たジベンジリデンソルビトール核置換体を、0.01
乃至３重量部配合してなることを特徴とするポリ
オレフイン組成物である。
本発明で用いられるジベンジリデンソルビトー
ル核置換体は、ジベンジリデンソルビトールの２
個のベンゼン環のパラ位に水素基の代わりにイソ
プロピル基が置換したものである。イソプロピル
基核置換体としては、そのほかにメタイソプロピ
ルジベンジリデンソルビトール及びオルソイソプ
ロピルジベンジリデンソルビトールがあるが、両
者とも透明化効果はほとんどなく、本発明のパラ
位置換体のみが特異的に顕著な透明化効果を示す
ことは驚くべきことである。また通常のイソプロ
ピル基核置換体は、上記に示した各種異性体の混
合物となつているが、これらの異性体混合物はパ
ラ位置換体の含有量が80重量％以上であれば、そ
の効果はパラ位置換体単独使用とほぼ同等の顕著
な効果を示す。しかし80重量％未満だと透明化効
果は劣る。
このジベンジリデンソルビトールのパラ位イソ
プロピル基核置換体を得るには、たとえば１モル
のソルビトールと２モルのｐ−イソプロピルベン
ズアルデヒドをベンゼン、シクロヘキサンなどの
溶媒中で硫酸、ｐ−トルエンスルフオン酸などの
酸触媒の存在下に共沸脱水する。反応後脱溶媒
し、エチルアルコールを加えて結晶状物質とした
のち、水及びアルコールによる洗浄を行つて目的
化合物を得ることができる。このようにして得ら
れるジベンジリデンソルビトールのイソプロピル
基核置換体の置換位置の確認は、通常C13−
NMRにより行う。
ジベンジリデンソルビトール核置換体を配合す
るポリオレフインには、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン等の単独重合
体あるいは２種以上のコモノマーからなる共重合
体である。
共重合体の場合には、共重合体成分として共役
ジエンのような多不飽和化合物を含むものであつ
てもよい。あるいはこれらの重合体の混合物とい
つた如何なるポリオレフインでもよい。
ポリオレフインに対するジベンジリデンソルビ
トール核置換体の配合割合は、ポリオレフイン
100重量部に対して0.01乃至３重量部、好ましく
は0.1乃至１重量部である。配合量が0.01重量部
未満だと透明性改善の効果が小さく、３重量部を
越えるとポリオレフイン本来の性質を損なうだけ
でなく、透明性が低下したりブリードアウトが生
じる。またポリオレフインに配合するジベンジリ
デンソルビトール核置換体は、本発明に用いるパ
ラ位にイソプロピル基が置換した核置換体のほか
に、前述したように本発明の目的を損わない範囲
で、他の位置にイソプロピル基が配位した核置換
体が混つていてもかまわない。
更に本発明のポリオレフイン組成物には、耐候
安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アン
チブロツキング剤、スリツプ剤、滑剤、顔料、染
料等の通常ポリオレフインに添加して使用される
各種配合剤を本発明の目的を損わない範囲で配合
しておいてもよい。
本発明のポリオレフイン組成物を得るには、ポ
リオレフインとジベンジリデンソルビトール核置
換体とを前記範囲内で公知の種々の方法、例えば
Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシエル
ミキサー、タンブラーブレンダー等で混合する方
法、混合後押出機等で造粒する方法、あるいは押
出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練造
粒する方法を採りうる。また本発明のポリオレフ
イン組成物は周知の押出機、圧縮成型機等々を使
用してフイルム、シート、チユーブ、びん等任意
に成形することができる。
このようにして得られる本発明のポリオレフイ
ン組成物は、透明性等の光学的性質が優れるた
め、商品としての価値が向上する。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
例に何ら制約されるものではない。
実施例１〜５及び比較例１〜６
エチレン・４−メチル−１−ペンテンランダム
共重合体（メルトフローレート2.3ｇ／10min、
密度0.920ｇ／cm3）に第１表に示すジベンジリデ
ンソルビトール系化合物を配合し、200mmφ押出
機にて造粒ペレツト化した。このペレツトを用い
てプレス成型機により温度200℃、時間10分の条
件下厚さ１mmのシートを成型した。結果を第１表
に示す。
霞度（Haze）；ASTM Ｄ 1003−52
剛性率 ；ASTM Ｄ 1043−72
結晶化温度；示差走査型熱量計（DSC）によ
る降温速度10℃／minでの発熱曲
線から求めた発熱ピークを示す最
高温度
The present invention relates to a polyolefin composition with excellent optical properties. Many proposals have been made to make polyolefin transparent. For example, methods of rapidly cooling crystallization and methods of forming metal complexes by introducing branches or ionic groups are widely used, but all of these methods either reduce the crystal form or change the crystal form. As a result of preventing agglomeration, there is a problem in that the degree of crystallinity decreases and mechanical strength and rigidity are impaired. In addition, although the method of adding a nucleating agent does not reduce the degree of crystallinity, the types of polyolefins that can improve transparency are often limited, and in many cases, the problem is that transparency deteriorates. be. For this reason, as a method for improving transparency without reducing crystallinity, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-149752, Japanese Patent Publication No. 55-71732
A method has been proposed in which a special nucleating agent such as dibenzylidene sorbitol or its nuclear substituted product is blended. As a result of our research to further improve the transparency improvement effect of this dibenzylidene sorbitol or its nuclear substituted product, we have found that by using a specific dibenzylidene sorbitol nuclear substituted product, dibenzylidene sorbitol or its nuclear substituted product We have discovered that this method exhibits particularly excellent effects among these methods, and have arrived at the present invention. That is, in the present invention, based on 100 parts by weight of polyolefin, the formula Dibenzylidene sorbitol with an isopropyl group substituted at the rose position, expressed as
This is a polyolefin composition characterized in that it contains from 3 to 3 parts by weight. The dibenzylidene sorbitol nuclear substituted product used in the present invention is a dibenzylidene sorbitol 2
An isopropyl group is substituted in place of a hydrogen group at the para position of each benzene ring. Other isopropyl group-substituted products include meta-isopropyl dibenzylidene sorbitol and ortho-isopropyl dibenzylidene sorbitol, but both of them have almost no clearing effect, and only the para-substituted product of the present invention has a specifically remarkable clearing effect. It is amazing to show that In addition, normal isopropyl group-substituted products are a mixture of the various isomers shown above, but if the content of these isomer mixtures is 80% by weight or more of the para-substituted product, the effect will be para. Shows almost the same remarkable effect as using the substituted product alone. However, if it is less than 80% by weight, the transparency effect will be poor. To obtain this dibenzylidene sorbitol substituted with the isopropyl group at the para position, for example, 1 mol of sorbitol and 2 mol of p-isopropylbenzaldehyde are mixed with an acid such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid in a solvent such as benzene or cyclohexane. Azeotropic dehydration in the presence of a catalyst. After the reaction, the solvent is removed and ethyl alcohol is added to form a crystalline substance, followed by washing with water and alcohol to obtain the target compound. The substitution position of the isopropyl group-substituted product of dibenzylidene sorbitol obtained in this way is usually confirmed by C 13 −
Performed by NMR. Polyolefins containing dibenzylidene sorbitol nuclear substitutes include ethylene, propylene,
It is a homopolymer of 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, etc., or a copolymer consisting of two or more types of comonomers. In the case of a copolymer, it may contain a polyunsaturated compound such as a conjugated diene as a copolymer component. Alternatively, any polyolefin such as a mixture of these polymers may be used. The blending ratio of dibenzylidene sorbitol nuclear substitute to polyolefin is
The amount is 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight per 100 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving transparency will be small, and if it exceeds 3 parts by weight, not only will the inherent properties of polyolefin be impaired, but transparency will decrease and bleed-out will occur. In addition to the dibenzylidene sorbitol nuclear-substituted product to be blended into the polyolefin, in addition to the nuclear-substituted product in which an isopropyl group is substituted at the para position used in the present invention, as mentioned above, within the range that does not impair the purpose of the present invention, the dibenzylidene sorbitol nuclear substituted product may be It does not matter if a nuclear substituent in which an isopropyl group is coordinated is mixed in. Furthermore, the polyolefin composition of the present invention contains weather-resistant stabilizers, heat-resistant stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, lubricants, pigments, dyes, etc., which are commonly added to polyolefins. Various compounding agents may be blended within the range that does not impair the purpose of the present invention. In order to obtain the polyolefin composition of the present invention, the polyolefin and the dibenzylidene sorbitol nuclear substituted product are mixed using various known methods within the above range, such as a V-blender, a ribbon blender, a Henschel mixer, a tumbler blender, etc. , a method of granulating with an extruder or the like after mixing, or a method of kneading and granulating with an extruder, kneader, Banbury mixer, etc. can be adopted. Further, the polyolefin composition of the present invention can be arbitrarily formed into films, sheets, tubes, bottles, etc. using well-known extruders, compression molding machines, and the like. The polyolefin composition of the present invention obtained in this manner has excellent optical properties such as transparency, and therefore has improved value as a commercial product. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples in any way unless the gist of the invention is exceeded. Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 Ethylene/4-methyl-1-pentene random copolymer (melt flow rate 2.3 g/10 min,
The dibenzylidene sorbitol compound shown in Table 1 was blended into a mixture having a density of 0.920 g/cm 3 ) and granulated into pellets using a 200 mmφ extruder. Using this pellet, a sheet with a thickness of 1 mm was molded using a press molding machine at a temperature of 200° C. for 10 minutes. The results are shown in Table 1. Haze; ASTM D 1003-52 Rigidity modulus; ASTM D 1043-72 Crystallization temperature; Maximum showing the exothermic peak determined from the exothermic curve at a cooling rate of 10°C/min using differential scanning calorimeter (DSC) temperature
【表】
実施例６及び比較例７〜８
プロピレン単独重合体（メルトフローレート
1.5ｇ／10min）を用いて第２表に示すジベンジ
リデンソルビトール系化合物を配合した。この組
成物を用いて、実施例１と同様にしてプレスシー
トを製造し、霞度を測定した。結果を第２表に示
す。[Table] Example 6 and Comparative Examples 7 to 8 Propylene homopolymer (melt flow rate
Dibenzylidene sorbitol compounds shown in Table 2 were blended using 1.5g/10min). Using this composition, a press sheet was produced in the same manner as in Example 1, and the degree of haze was measured. The results are shown in Table 2.
【表】
＊１ 重量部
＊２、＊３ 第１表と同じ
[Table] *1 Parts by weight *2, *3 Same as Table 1