JPS64989B2

JPS64989B2 -

Info

Publication number: JPS64989B2
Application number: JP9519481A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takahashi; Mitsuyoshi Kato
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1981-06-22
Publication date: 1989-01-10
Also published as: JPS57209949A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性の改良された樹脂組成物に関
し、更に詳しくは、ノルボルネン系樹脂と塩化ビ
ニル系樹脂との耐衝撃性の改良された樹脂組成物
に関するものである。従来、塩化ビニル系樹脂は引張強度、剛性等の
機械的強度にすぐれ、また透明性も良好であり、
各方面に広く利用されている。しかしながら、塩
化ビニル系樹脂の欠点は耐衝撃性が悪いことであ
り、また成形に際しての流動性が悪く、更に200
℃近辺より分解が始まるという熱安定性上の問題
もあつて、その成形温度範囲が極めて狭く、従つ
て成形性も良くない。このような塩化ビニル系樹脂の欠点、特に耐衝
撃性の改良はこれまで種々行われてきた。しかし
ながら、これらの改良は、例えば塩化ビニル樹脂
にゴム状物質を配合する場合のように、塩化ビニ
ル樹脂の耐衝撃性は改良されるが、引張強度等の
機械的特性や透明性を低下させる欠点を有してい
る。また、耐熱性の改良も加工性が低下するとい
う欠点を有し、満足すべき改良組成物は得られて
いない。塩化ビニル樹脂の性質を改良する目的でノルボ
ルネン類の開環重合体を配合する試みが行われて
おり、例えば特開昭50−148462号公報にはエステ
ル基またはシアノ基を含むノルボルネン誘導体の
開環重合体と塩化ビニル樹脂とゴム状物とからな
る耐衝撃性樹脂組成物が記載されている。しかし
ながら、この組成物からゴム状物を除いた場合、
即ち、塩化ビニル樹脂とノルボルネン開環重合体
とのみの組成物は、同公報明細書の比較例７に示
されているように、耐衝撃性は充分ではない。また、特開昭51−107351号公報には塩素系ノル
ボルネン誘導体の開環重合体と塩化ビニル樹脂と
よりなる樹脂組成物が開示されているが、この場
合の耐衝撃性の改良はその効果が小さい。本発明はカルボン酸基を有するノルボルネン開
環重合体を塩化ビニル樹脂と配合することによ
り、塩化ビニル樹脂の有するすぐれた特性を低下
させることなく、かつ、耐衝撃性を大巾に向上せ
しめるものであり、カルボン酸エステル基を有す
るノルボルネン開環重合単位と、カルボン酸基を
有するノルボルネン開環重合単位とよりなり、カ
ルボン酸基を有するノルボルネン開環重合単位が
５％以上であるノルボルネン開環重合体１〜99重
量部と、塩化ビニル系樹脂99〜１重量部とからな
る耐衝撃性の改良された樹脂組成物を提供するも
のである。本発明で用いられるノルボルネン開環重合体
は、例えば特願昭54−140777号明細書に記載され
た方法で製造することができる。即ち、５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸エステルをタングステ
ンやモリブデンの化合物に代表されるメタセシス
触媒で開環重合せしめて得られる、一般に分子量
が10000〜350000の開環重合体を、特定の溶媒、
即ちケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等に溶解せしめ、アルカリ水溶液を加えて加水
分解することにより得られる。この加水分解され
た重合体は、一般式の繰返し単位および一般式（ここで、いずれもR⁴は水素原子またはアル
キル基を、R²は水素原子またはアルキル基を、
R³はアルキル基を表わす。）の繰返し単位から構
成される開環重合体であつて、分子量は一般に
10000〜350000である。R¹はアルキル基は炭素数
１〜20、好ましくは炭素数１〜８の範囲のものが
使され、R²およびR³のアルキル基は炭素数１〜
18、好ましくは１〜10の範囲のものが使用され
る。加水分解に用いられるアルカリ量は、加水分
解前の開環重合体のエステル単位１モルに対し、
0.1〜２モルであり、使用されるアルカリ量によ
つて得られる開環重合体中のエステル開環重合単
位とカルボン酸開環重合単位の比率を変化させる
ことができる。本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂とは、塩
化ビニルの単独重合体の他に、酢酸ビニル、塩化
ビニリデン、エチレン、アクリロニトリルおよび
マレイン酸のような共重合可能な単量体の１種ま
たは２種以上を塩化ビニルと共重合させたものを
包含する。これらの塩化ビニル系樹脂は一般に熱
や光に対して不安定であるので、各種の安定剤、
例えば金属石けん、錫系化合物を含有してもよ
い。本発明の樹脂組成物は上記塩化ビニル系樹脂99
〜１重量部に対し、前記ノルボルネン開環重合体
を１〜99重量部配合するが、好ましくは塩化ビニ
ル系樹脂95〜５重量部に対しノルボルネン開環重
合体５〜95重量部である。本発明で用いられるノルボルネン開環重合体に
おけるカルボン酸基を有する開環重合単位の比率
は５％以上である。カルボン酸基の比率が５％よ
り少ない重合体は耐熱性が悪く、塩化ビニル樹脂
の熱変形温度を低下させる。カルボン酸基の比率
が５〜60％のものは耐衝撃性がすぐれている上に
流動性も良く、本発明の樹脂組成物の加工性を改
善する。また、カルボン酸基の比率が40％以上で
は耐衝撃性に加えて耐熱性を向上させる。本発明
においてノルボルネン開環重合体にはカルボン酸
基の比率が100％のもの、即ちエステル基がすべ
て加水分解されたものも包含される。ノルボルネン開環重合体と塩化ビニル樹脂の混
合はその各々を１種づつ用いる場合に限らず、そ
の一方または両方を２種以上用いることもでき
る。混合方法は合成樹脂やゴム等の混練で一般的
に用いられるスクリユー式、ロールミル、バンバ
リーミキサー等による溶融混練の方法でよい。リ
ボンミキサーやタンブラーミキサーを用いるドラ
イブレンドで行つてもよいが、溶融混練の方が容
易に均一な樹脂組成物を得ることができる。本発
明においても通常配合される各種の安定剤、例え
ば熱安定剤、紫外線吸収剤や可塑剤等の添加は任
意の時点で配合することができるが、一般には混
練時に同時に行われる。本発明の樹脂組成物の成形は、合成樹脂で一般
に適用される成形法、即ち射出成形、押出成形、
圧縮成形等が適用可能である。以下、実施例によつて本発明を説明する。な
お、実施例において、流動性はJIS−Ｋ−7210、
熱変形温度はASTM−Ｄ−648−1972に基づいて
測定し、アイゾツト（Izod）衝撃強度は試験片と
して厚さ２mmのシートを３枚重ねとして用いた他
はASTM−Ｄ−256−1972に基づいて測定した。ノルボルネン開環重合体の製造乾燥したフラスコに分子量（Mw）56500、分
子量分布（Ｑ）1.61の５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸メチル開環重合体のペレツトを15重量部
とアセトン100重量部を仕込み、56℃に昇温して
撹拌し、重合体を完全に溶解させる。次いで15重量部の水に苛性ソーダを溶解させた
ものを、上記開環重合体のアセトン溶液に、液を
均一に撹拌しながら30分位をかけて逐次添加し、
更に２時間反応せしめる。苛性ソーダの量を開環
重合体１重量部に対し0.01重量部から４重量部相
当量まで変化させた各種の水溶液を用いた。苛性
ソーダ量によつて開環重合体のエステル基の加水
分解率が異なり、加水分解率の高い場合はアセト
ン溶液より直接沈澱するが、加水分解率の低い場
合はメタノール等の低級アルコールをアセトン１
容量部に対し１〜３容量部加えて、加水分解され
た開環重合体の沈澱を析出させる。析出した開環重合体を150重量部の水に入れ、
撹拌下に溶解し、9.8重量部の濃塩酸を50重量部
の水で希釈した塩酸水溶液をこれに加え、常温下
に撹拌を継続する。開環重合体の側鎖のカルボン
酸塩がカルボン酸に変化するにつれて開環重合体
は白色の粉末として沈澱する。得られた沈澱を水
洗乾燥して本発明のノルボルネン開環重合体を得
る。加水分解に用いる苛性ソーダ量を変化させるこ
とにより得られたカルボン酸基の比率の異なる各
種のノルボルネン開環重合体を表１に示す。開環重合体中のカルボン酸基とエステル基との
割合は、赤外線吸収スペクトル測定により求め
た。即ち、100％５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸メチル開環重合体と、100％５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸型開環重合体を標準物質と
し、赤外線吸収スペクトルのエステル基を示す
1360cm^-1および1730cm^-1のピークおよびカルボン
酸基を示す1700cm^-1のピークを用いて定量測定を
行つた。実施例１表１に示すノルボルネン開環重合体の内、カル
ボン酸基が11％、エステル基が89％の割合となつ
た重合体Ｃを硬質透明塩化ビニル樹脂（三菱モン
サント社製・ビニカコンパウンドＤ−126）に対
し、10重量％、25重量％、50重量％、80重量％の
割合で混合し、180℃に設定されたロールミルで
10分間混練した後、180℃でプレス成形を行い、
評価した。結果は表２に示すとおり、塩化ビニル
樹脂単独より衝撃値と流動性が改良された。ま
た、透明性は殆んど変化はなかつた。実施例２同様に表１のノルボルネン開環重合体の内、カ
ルボン酸基が47％、エステル基の割合が53％の重
合体Ｅを、実施例１と同様に硬質透明塩化ビニル
樹脂に対し10，25，50，80重量％の割合で混合
し、評価した結果を表３に示す。耐衝撃性が改良され、熱変形、流動性も改良さ
れた。また、透明性は殆んど変化はなかつた。実施例３同様に表１のノルボルネン開環重合体の内、カ
ルボン酸基82％、エステル基18％の重合体Ｆを実
施例１と同様の硬質塩化ビニル樹脂に対し、10，
25，50，80重量％の割合で混合し、実施例２と同
様の方法で評価した。耐衝撃性の他の熱変形温度
も改良された。結果を表４に示す。実施例４同様に表１のノルボルネン開環重合体の内、カ
ルボン酸基の割合が11％、エステル基の割合が89
％の組成の重合体Ｃを、硬質透明塩化ビニル樹脂
（三菱モンサント社製6305）に対し10重量％、25
重量％、50重量％の割合で混合したものを、実施
例２と同様の方法で均一に溶融混練して評価し
た。ノルボルネン開環重合体を加えない塩化ビニ
ル樹脂単味と比較すると、ノルボルネン樹脂を加
えることにより、衝撃強度が約23倍、流動性が約
８倍よくなつている。得られた結果を表５に示
す。実施例５実施例４で得られた組成物を、スクリユー式射
出成形機を使用し成形加工性を評価した。その結
果塩化ビニル樹脂単味の成形条件はシリンダー温
度を160℃〜180℃、ノズル温度180℃、金型温度
40℃〜50℃が良好であり、シリンダー温度が150
℃以下になると成形品にフローマーク、ウエルド
ライン等が発生し、良好な成形品が得られなくな
り、更に200℃では塩化ビニル樹脂の分解が始ま
り、長時間の安定運転ができなかつた。また、更
に上記の設定温度で金型温度を30℃にしたとこ
ろ、ウエルドマークの発生とヒケが生じた。しか
し、ノルボルネン開環重合体と塩化ビニル系樹脂
の混合物は、シリンダー温度が150℃、ノズル温
度160℃においてもフローマークが発生せず、良
好な成形品が得られ、金型温度を30℃にしても成
形品にウエルドラインが発生しなかつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１カルボン酸エステル基を有するノルボルネン
開環重合単位と、カルボン酸基を有するノルボル
ネン開環重合単位とよりなり、カルボン酸基を有
するノルボルネン開環重合単位が５％以上である
ノルボルネン開環重合体１〜99重量部と、塩化ビ
ニル系樹脂99〜１重量部とからなる耐衝撃性の改
良された樹脂組成物。