KR100201799B1 - 블록트 폴리이소시아네이트 조성물 및 그를 포함하는 일액형 열 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 디이소시아네이트로부터 유도되는 2개 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트를 말론산 디에스테르 및 아세토아세트산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 활성 메틸렌 화합물을 포함하는 블록킹제로 블록킹시키므로써 얻어지는 블록트 (blocked) 폴리이소시아네이트 ; 및 염기성 화합물과 산성 화합물과의 염, 또는 산성 화합물과 상기 염의 혼합물을 포함하는, pH 값이 2 내지 6.5인 블록트 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 블록트 폴리이소시아네이트 조성물은 고온 조건하에서도 높은 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 연장된 기간 동안 그러한 높은 안정성을 유지할 수 있다. 블록트 폴리이소시아네이트 조성물은 폴리올과 혼합되어 탁월한 저장 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 저온 조건하에서도 탁월한 경화성을 나타내는, 일액형 (one-pack) 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 따라서 여러 피복재, 접착제, 시일링제 등으로서 유리하게 사용될 수 있다.

Description

블록트 폴리이소시아네이트 조성물 및 그를 포함하는 일액형 열경화성 수지 조성물
본 발명은 신규한 블록트 (blocked) 폴리이소시아네이트 조성물, 및 그를 포함하는 일액형 (one-pack) 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트로부터 유도되는 2개 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트의 말단 이소시아네이트기를 1종 이상의 활성 메틸렌 화합물을 포함하는 블록킹제로 블록킹스키므로써 얻어지는 블록트 폴리이소시아네이트; 및 염기성 화합물과 산성 화합물과의 염, 또는 상기 염과 산성 화합물과의 혼합물을 포함하며, pH 값이 2 내지 6.5인 신규한 블록트 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상술한 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 블록트 폴리이소시아네이트 조성물과 폴리올을 포함하는 일액형 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 블록트 폴리이소시아네이트 조성물은 고온 조건하에서도 높은 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 연장된 기간 동안 그러한 높은 안정성을 유지할 수 있다. 또한, 상술한 블록트 폴리이소시아네이트와 폴리올을 포함하는, 본 발명의 일액형 열경화성 수지 조성물은 탁월한 저장 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 저온 조건하에서도 탁월한 경화성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 자동차용 상도 및 중도 재료; 내칩성(chip-resistant) 코팅재; 전착 코팅재; 자동차 부품용 코팅재; 자동차 보수용 코팅재; 가정용 전자제품 또는 업무 및 사무용 기기와 같은 금속 제품의 예비 코팅된 금속 또는 방청 강철판용 코팅재; 건축재용 코팅재; 플라스틱용 코팅재; 접착제; 접착성 부여제; 시일링제 등으로서 유리하게 사용할 수 있다.
폴리우레탄 코팅재로부터 형성되는 코팅물은 탁월한 내마모성, 내화학성 및 내오염성과 같은 탁월한 특성을 가진다. 특히, 경화제로서 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리우레탄 코팅재로부터 형성되는 코팅물은 상술한 탁월한 특성 이외에 탁월한 내후성을 가진다. 따라서, 경화제로서 폴리이소시아네이트를 함유하는 이러한 폴리우레탄 코팅재에 대한 요구가 증대되고 있다.
그러나, 통상의 폴리우레탄 코팅재는 일반식으로 코팅 작업의 용이성 면에서 블리한 이액형(two-pack) 코팅 조성물 형태이다. 이에 대한 이유는 다음과 같다. 일반적으로, 통상의 이액형 폴리우레탄 코팅재는 주제로서 폴리올을 포함하며 경화제로서 폴리이소시아네이트를 포함하는 데, 이 때 주제와 경화제는 따로 저장되어 사용시 혼합된다. 이들 두 성분을 혼합할 때, 생성 혼합물은 경화되기 시작하여 단 시간내에 겔을 형성하며, 겔은 더 이상 코팅 작업에 사용될 수 없다. 이러한 단점으로 인해, 코팅 작업이 조립-라인 작업으로 행해지는, 자동차 또는 가정용 전자제품 분야의 자동화된 코팅 시스템에서는 이러한 이액형 폴리우레탄 코팅재를 사용하기가 매우 곤란하다. 또한, 이러한 폴리우레탄 코팅재를 사용하는 경우에는, 코팅 작업 후 코팅기 및 코팅재용 용기와 같은 코팅 작업에 사용되는 장치를 청소할 필요가 있으므로, 코팅 작업의 효율이 전체적으로 현저히 저하된다. 또한, 이소시아네이트는 물과의 반응성이 높다. 따라서, 통상적으로는 전착 코팅재와 같은 수성 코팅재에 이소시아네이트를 사용하는 것이 불가능하였다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 여러 제안이 행해져왔다. 예를 들면, 사실상 활성 이소시아네이트기 전부가 블록킹제로 블록킹되는 블록트 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 제안되어 왔다. 이러한 블록트 폴리이소시아네이트를 주제로서 폴리올을 포함하는 코팅 조성물에 사용하는 경우에는, 블록트 폴리이소시아네이트는 실온에서 폴리올과 반응하지 않지만, 조성물을 가열하는 경우에는 블록킹제가 이소시아네이트기로부터 이탈되어, 더 이상 블록킹제로 블록킹되지 않는 활성 이소시아네이트기 (디블록트(deblocked))와 폴리올 사이의 가교 결합 반응이 야기된다. 따라서, 이러한 블록킹제에 대해 집중적인 연구가 행해져왔다. 통상의 블록킹제의 대표적인 예로는 페놀 및 메틸 에틸 케톡심이 포함된다.
그러나, 이러한 통상의 블록킹제를 사용하므로서 얻어지는 통상의 블록트 폴리이소시아네이트를 함유하는 코팅 조성물의 경우에는, 최종 코팅물을 형성하기 위해 조성물로부터 형성되는 코팅물을 140℃ 이상의 고온에서 베이킹할 필요가 있다. 이러한 높은 베이킹 온도는 이러한 고온에서 베이킹을 행하는 데 에너지가 대량으로 필요할 뿐만 아니라 코팅되는 기재가 높은 내열성을 갖는 지재로 필연적으로 제한된다는 점에서 불리하다.
심사되지 않은 일본 특허 출원 공개 제91-17116호에는 블록킹제로서 피리딘 화합물이 사용되는 블록트 폴리이소시아네이트를 포함하는 일액형 코팅 혼합물이 개시되어 있다. 이 코팅 조성물은 비교적 저온에서 베이킹에 의해 최종 코팅물을 형성할수 있다. 그러나, 코팅 조성물은 불리하게 열등한 저장 안정성을 가진다.
또한, 블록킹제로서, 비교적 저온에서 베이킹에 의해 최종 코팅물을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 얻는 데 사용할 수 있는 활성 메틸렌 화합물 (예를 들면, 말론산 디에스테르 및 아세토아세트산 에스테르)를 사용하므로서 얻어지는 블록트 폴리이소시아네이트에 대한 여러 연구가 행해져왔다. 이러한 블록트 폴리이소시아네이트를 개시하는 특허 문헌의 예로는 심사되지 않은 일본 특허 출원 공개 제77-059139호 (미국 특허 제4,101,530호, 벨기에 특허 출원 공고 제848,036호, 스웨덴 특허 출원 공고 제7,612,309호, 프랑스 특허 출원 공고 제2,330,731호, 영국 특허 출원 공고 제1,498,615호, 독일 특허 출원 공고 제2,550,156호 및 이탈리아 특허 출원 공고 제1,66,672호에 대응함), 심사되지 않은 일본 특허 출원 공개 제77-116417호 (미국 특허 제4,132,843호, 독일 특허 출원 공고 제2612784호, 벨기에 특허 출원 공고 제851,794호, 네덜란드 특허 출원 공고 제7,701,247호, 스웨덴 특허 출원 공고 제7,700,744호, 프랑스 특허 출원 공고 제2345428호 및 영국 특허 출원 공고 제1,575,020호에 대응함), 심사되지 않은 일본 특허 출원 공고 제85-149572호, 미국 특허 제4,007,215호 및 독일 특허 출원 공고 제2,342,603호가 포함된다. 이들 문헌에 개시되어 있는, 경화제로서 활성 메틸렌-블록트 폴리이소시아네이트를 함유하는 열경화성 코팅 조성물은 비교적 저온에서도 탁월한 경화성을 나타낸다. 그러나, 이러한 블록트 폴리이소시아네이트를 함유하는 코팅 조성물은 열등한 저장 안정성을 가지므로, 저온 조건하에서 이러한 코팅 조성물을 저장할 필요가 있다.
미국 특허 제4,439,593호, 제4,518,522호 및 제4,677,180호에는 블록트 폴리이소시아네이트 또는 블록트 폴리이소시아네이트를 함유하는 코팅 조성물에 일관능성 화합물을 첨가하므로서 활성 메틸렌-블록트 폴리이소시아네이트를 함유하는 일액형 코팅 조성물의 저장 안정성을 개선시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허 문헌의 기술에서는, 일액형 코팅 조성물을 제조하기 전에 이들 문헌에서 개시되고 사용되는 블록트 폴리이소시아네이트에 일관능성 화합물을 첨가하는 경우에는, 블록트 폴리이소시아네이트의 안정성이 불리하게 저하된다. 따라서, 특히 상기 특허 문헌에 사용되는 블록트 폴리이소시아네이트와 일관능성 화합물의 혼합물이 연장된 기간 동안 저장되거나 또는 고온 조건하에 저장되어 일액형 코팅 조성물을 제조하는 데 사용되는 경우에는, 얻어지는 코팅 조성물은 불리하게 열등한 경화성을 가지게 된다. 따라서, 상기 특허 문헌에 개시되어 있는 블록트 폴리이소시아네이트와 일관능성 화합물의 혼합물을 코팅 조성물의 제조에 사용하고자 하는 경우에는, 혼합물은 혼합물의 제조 직후에 사용하거나 또는 저온 조건하에 저장되어야 한다.
심사되지 않은 일본 특허 출원 공개 제95-258381호 (미국 특허 제5,466,860호, 유럽 특허 출원 공고 제0 653 468호, 캐나다 특허 출원 공고 제2135412호, 독일 특허 출원 공고 제4338703호, 독일 특허 출원 공고 제4405042호에 대응함)에는 황변이 발생하지 않는 블록트 폴리이소시아네이트를 얻는 기술이 개시되어 있는 데, 이때 폴리이소시아네이트는 반응 매질에 불용성인 수산화리튬과 같은 염기성 화합물의 존재하에 활성 메틸렌 화합물과 반응하며, 반응 후 반응 혼합물로부터 여과에 의해 염기성 화합물이 제거된다. 이 경우에, 염기성 화합물을 제거하려고 하더라도, 얻어진 블록트 폴리이소시아네이트 조성물은 필수적으로 불리하게 높은 pH 값을 가진다. 그 결과, 이러한 조성물은 열등한 안정성을 가진다 (본 명세서의 비교예 3 및 6 참조).
따라서, 본 발명자들은 통상의 블록트 폴리이소시아네이트에 수반되는 상술한 문제점을 해결하고, 고운 조건에서도 높은 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 연장된 기간 동안 이러한 높은 안정성을 유지할 수 있는 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 개발하고자 한다.
본 발명자들은 통상의 블록트 폴리이소시아네이트에 수반되는 상술한 문제점을 해결하고, 고온 조건에서도 높은 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 연장된 기간 동안 이러한 높은 안정성을 유지할 수 있는 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 개발하려는 광범위하고도 집중적인 연구를 행하였다. 그 결과, 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트부터 유도되는 2개 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트의 말단 이소시아네이트기를 1종 이상의 활성 메틸렌 화합물을 포함하는 블록킹제로 블록킹시키므로써 얻어지는 블록트 폴리이소시아네이트, 및 염기성 화합물과 산성 화합물과의 염, 또는 산성 화합물과 상기 염의 혼합물을 포함하며, pH 값이 2 내지 6.5인 블록트 폴리이소시아네이트 조성물이 고온 조건하에서도 높은 안정성을 나타내며 연장된 기간 동안 이러한 높은 안정성을 유지할 수 있다는 사실을 예기치않게 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상술한 블록트 폴리이소시아네이트와 폴리올을 포함하는 일액형 열경화성 수지 조성물이 탁월한 저장 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 저온 조건하에서도 탁월한 경화성을 나타낸다는 것도 발견하였다. 본 발명은 이들 신규한 발견에 근거하여 행하여졌다.
따라서, 본 발명의 주목적은 고온 조건하에서도 높은 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 연장된 기간 동안 이러한 높은 안정성을 유지할 수 있는 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상술한 블록트 폴리이소시아네이트와 폴리올을 포함하는, 탁월한 저장 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 저온 조건하에서도 탁월한 경화성을 나타내는 일액형 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적, 특징 및 잇점은 다음의 상세한 설명 및 첨부되는 특허 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
본질적으로, 본 발명에 따르면, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 디이소시아네이트로부터 유도되는 2개 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트를 말론산 디에스테르 및 아세토아세트산 에스테르부터 선택되는 1종 이상의 활성 메틸렌 화합물을 포함하는 블록킹제로 블록킹시키므로써 얻어지는 블록트 폴리이소시아네이트 ; 및 염기성 화합물과 산성 화합물과의 염, 또는 산성 화합물과 상기 염의 혼합물을 포함하며, pH 값이 2 내지 6.5인 블록트 폴리이소시아네이트 조성물이 제공된다.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 본 발명의 본질적인 특징 및 여러 바람직한 실시양태를 하기에 열거한다.
1. 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트부터 선택되는 1종 이상의 디이소시아네이트로부터 유도되는 2개 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트의 말단 이소시아네이트기를 말론산 디에스테르 및 아세토아세트산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 활성 메틸렌 화합물을 포함하는 블록킹제로 블록킹시키므로써 얻어지는 블록트 폴리이소시아네이트; 및
염기성 화합물과 산성 화합물과의 염, 또는 산성 화합물과 상기 염의 혼합물을 포함하는, pH 값이 2 내지 6.5인 블록트 폴리이소시아네이트 조성물:
여기에서, 상기 활성 메틸렌 화합물은 상기 폴리이소시아네이트의 말단 이소시아네이트기에 대한 활성 메틸렌 화합물의 당량비가 0.9:1 내지 1.5:1이 되도록 하는 양으로 사용되며, 상기 활성 메틸렌 화합물의 일부는 임의로 활성 수소를 함유하는 화합물로 치환될 수 있는데, 이때 상기 활성 수소를 함유하는 화합물은 상기 폴리이소시아네이트내의 말단 이소시아네이트기의 양에 대해 30 당량% 이하이어야 하고,
상기 염기성 화합물의 양은 상기 폴리이소시아네이트의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%이며,
상기 산성 화합물은 상기 조성물이 2 내지 6.5의 pH 값을 갖도록 하기에 충분한 양으로 사용된다.
2. 상기 항목 1에 있어서, 2개 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트가 우레탄-변성 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트인 조성물.
3. 상기 항목 1 또는 2에 있어서, 2개 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트가 상기 폴리이소시아네이트 1 분자당 평균 4.5 내지 10개의 이소시아네이트 관능기를 가지는 조성물.
4. 상기 항목 1 내지 3 중 어느 한 항목에 있어서, 블록킹제가 30 내지 90 당량%의 말론산 디에스테르 및 70 내지 10 당량%의 아세토아세트산 에스테르의 혼합물을 포함하며, 이때 상기 각각의 당량% 값은 말론산 디에스테르와 아세토아세트산 에스테르의 총량을 기준으로 표현되는 조성물.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 한 항목에 있어서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올. t- 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, n-부틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 시클로헥산올, 벤질 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 페놀, 크레졸, 크실렌올, 카르바크롤, 티몰, 카테콜, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심 및 시클로헥사녹심으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 조성물.
6. 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 디이소시아네이트로부터 유도되는 2개 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트를 염기성 화합물의 존재하에 말론산 디에스테르 및 아세토아세트산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 활성 메틸렌 화합물을 포함하는 블록킹제와 반응시켜서 염기성 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻고, 상기 반응 혼합물을, 염기성 화합물을 중화시키고 생성 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 pH 값이 2 내지 6.5가 되도록 하기에 충분한 양의 산성 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
7. 항목 1 내지 5 중 어느 한 항목에 따른 블록트 폴리이소시아네이트 조성물과 폴리에스테르 폴리올, 플루오르화 폴리올 및 아크릴산 폴리올로 이루어진 군중에서 선택되는 폴리올을 포함하고, 이때 폴리올내의 히드록실기에 대한 블록트 폴리이소시아네이트 조성물 중의 블록트 이소시아네이트기의 당량비는 0.1 내지 2 범위인 일액형 열경화성 수지 조성물.
8. 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 화합물이 염산, 인산, 아인산, 술폰산과 그의 유도체, 인산의 C1-C50산성 에스테르 및 아인산의 C1-C50산성 에스테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 조성물.
본 발명을 하기에 상세히 기재한다.
본 발명의 블록트 폴리이소시아네이트 조성물에 사용되는 블록트 폴리이소시아네이트는 통상의 방법으로, 구체적으로 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 디이소시아네이트로부터 유도되는 2개 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트를 말론산 디에스테르 및 아세토아세트산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 활성 메틸렌 화합물을 포함하는 블록킹제와 반응시키므로써 제조할 수 있다. 지방족 디이소시아네이트로는 C4-C30디이소시아네이트가 바람직하며, 지환족 디이소시아네이트는 C8-C30디이소시아네이트가 바람직하다. 이러한 디이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (이하, 간단히 HDI라 부름), 2,2,4 (또는 2,4,4,)-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (이하, 간단히 IPDI라 부름), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트가 포함된다. 이들 디이소시아네이트는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상술한 디이소시아네이트 중에서, HDI 및 IPDI 가 바람직하며, HDI가 가장 바람직한 데, 그 이유는 이들 화합물이 용이하게 이용가능하고 탁월한 내후성을 가지는 코팅물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제조하는데 유리하게 사용할 수 있기 때문이다.
본 발명에서, 2개 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 1 분자당 이소시아네이트 관능기를 2 내지 15개, 보다 바람직하게는 3 내지 12개, 가장 바람직하게는 4.5 내지 10개 가지는 것이 바람직하다. 그의 1 분자당 평균 2개 미만의 폴리이소시아네이트 관능기를 가지는 폴리이소시아네이트를 사용하여 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 경우에는, 얻어진 조성물은 폴리올과의 열등한 가교 결합 능력을 나타낸다. 따라서, 이러한 조성물을 열경화성 수지 조성물에 사용하는 경우에는, 만족할만한 내용매성 및 내후성을 가지는 최종 코팅물을 얻기 위해서는, 열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 코팅물을 고온에서 또는 연장된 기간 동안 가열할 필요가 있다. 한편, 그의 1 분자당 평균 15개를 넘는 이소시아네이트 관능기를 가지는 폴리이소시아네이트를 사용하여 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 경우에는, 이러한 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 열경화성 수지 조성물은 만족스럽게 매끄러운 표면 마무리를 갖는 코팅물을 얻기 위해서는 이러한 열경화성 수지 조성물에 다량의 레벨링제를 첨가해야 한다는 점에서 불리하다.
폴리이소시아네이트 1 분자당 이소시아네이트 관능기의 평균 수는 폴리이소시아네이트 1 분자에 결합되는 이소시아네이트의 평균 수를 의미하며, 이는 다음식에 의해 계산할 수 있다.
(폴리이소시아네이트의 수 평균 분자량×폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 농도)/42(이소시아네이트기의 분자량)
식 중, 이소시아네이트기의 농도는 폴리이소시아네이트에 대한 이소시아네이트(NCO)기의 중량비로서 정의된다.
지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 디이소시아네이트로부터 유도되는 2개 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트의 예로는 그의 각 분자내에 각각 이소시아누레이트 구조, 비우렛 구조, 우레탄 구조, 알로파네이트 구조 및 우레토디온 구조를 가지는 폴리이소시아네이트가 포함된다.
디이소시아네이트로부터 그의 한 분자내에 비우렛 구조를 가지는 상술한 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 참고 문헌으로는 예를 들면, 심사된 일본 특허 출원 공고 제67-001994호 (미국 특허 제3,358,010호에 대응함), 심사된 일본 특허 출원 공고 제70-021802호 (미국 특허 제3,644,490호에 대응함) 및 미국 특허 출원 제3,124,605호를 들 수 있다.
디이소시아네이트로부터 그의 한 분자내에 이소시아누레이트 구조를 가지는 상술한 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 참고 문헌으로는 예를 들면, 심사된 일본 특허 출원 공고 제70-027982호 (미국 특허 제 3,487,080호에 대응함), 심사되지 않은 일본 특허 출원 공개 제75-047988호 (미국 특허 제3,919,218호에 대응함), 심사되지 않은 일본 특허 출원 공개 제77-017484호 (미국 특허 제4,040,992호에 대응함) 및 심사된 일본 특허 출원 공고 제95-116163호를 들 수 있다.
디이소시아네이트로부터 그의 한 분자내에 우레탄 구조를 가지는 상술한 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 참고 문헌으로는 예를 들면, 미국 특허 제3,183,112호를 들 수 있다.
디이소시아네이트로부터 그의 한 분자내에 알로파네이트 구조를 가지는 상술한 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 참고 문헌으로는 예를 들면, 심사되지 않은 일본 특허 출원 공개 제71-001671호 (미국 특허 제3,769,318호에 대응함) 및 영국 특허 출원 공고 제994,890호를 들 수 있다.
디이소시아네이트로부터 그의 한 분자내에 우레토디온 구조를 가지는 상술한 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 참고 문헌으로는 예를 들면, 심사된 일본 특허 출원 공고 제70-012287호 (독일 특허 출원 공고 제1670720호 및 영국 특허 출원 공고 제1,153,815호에 대응함) 및 심사되지 않은 일본 특허 출원 공개 제84-33265호 (미국 특허 제4,668,780호에 대응함)를 들 수 있다.
상술한 폴리이소시아네이트 중에서 그의 한 분자내에 이소시아누레이트 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 (이하, 빈번히 간단히 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트로서 언급함)이 바람직한 데, 그 이유는 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트를 유리하게 사용하여 탁월한 내후성 및 내열성을 가지는 코팅물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.
일반적으로, 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트를 제조하기 위해서는, 이소시아누레이트 형성 반응은 후술하는 물질을 사용하여 다음 방법으로 행한다. 이소시아누레이트 형성 반응은 일반적으로 촉매 존재하에 행한다. 이소시아누레이트 형성 반응에 사용하는 촉매는 염기성 화합물이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물의 예로는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 또는 테트라부틸암모늄과 같은 C4-C32, 바람직하게는 C4-C24테트라알킬암모늄의 수산화물; 상술한 테트라 알킬암모늄의 아세테이트, 옥틸레이트, 미리스틸레이트 또는 벤조에이트와 같은 C2-C30, 바람직하게는 C2-C20카르복실레이트; 트리메틸히드록시에틸암모늄, 트리메틸히드록시프로필암모늄, 트리에틸히드록시에틸암모늄 또는 트리에틸히드록시프로필암모늄과 같은 히드록시(C4-C32, 바람직하게는 C4-C24알킬)암모늄의 수산화물; 상술한 히드록시(C4-C32알킬)암모늄의 아세테이트, 옥틸레이트, 카프로에이트, 미리스틸레이트 또는 벤조에이트와 같은 C2-C30, 바람직하게는 C2-C20카르복실레이트; 아세트산, n-카프로산, 옥틸산 또는 미리스트산과 같은 C2-C30, 바람직하게는 C2-C20알킬카르복실산의 알칼리 금속염; 상술한 알킬카르복실산의 주석염, 아연염 또는 납염; 및 아미노실릴기를 함유하는 화합물, 예를 들면 헥사메틸렌디실라잔이 포함된다. 촉매는 일반적으로 반응에 사용되는 디이소시아네이트 중량을 기준으로 하여 10 중량ppm 내지 1.0 중량%의 양으로 사용한다. 이소시아누레이트 형성 반응에서는, 용매를 사용할 수도 있고 사용하지 않을 수도 있다. 용매를 사용하는 경우에는, 용매는 이소시아네이트에 불활성이여야 한다. 반응은 일반적으로 20 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 130℃에서 행한다.
목적하는 생성물의 수율이 소정 수준에 도달하는 경우에는, 반응계에 술폰산, 인산, 인산 에스테르 등을 첨가하여 반응을 중지시킬 수 있다. 반응은 일반적으로 15 내지 65%, 바람직하게는 20 내지 55%의 수율이 달성될 때까지 행한다. 반응 시간은 일반적으로 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 6시간이다. 반응이 중지된 후에는, 미반응 디이소시아네이트 및 용매를 제거하므로서 목적하는 폴리이소시아네이트를 얻는다.
본 발명에서, 특히 바람직한 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트는 히드록실 화합물을 사용하여 이소시아누레이트 형성 반응 전 및(또는) 후에 우레탄 변성을 행하므로서 얻어지는 우레탄-변성 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트이다. 우레탄-변성 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트를 얻기 위한 세부적 방법에 관한 참고 문헌으로는 예를 들면, 심사되지 않은 일본 특허 출원 공개 제82-47321호, 심사되지 않은 일본 특허 출원 공개 제86-111371호 (유럽 특허 제15 55 59호 및 미국 특허 제4,582,888호에 대응함) 및 심사되지 않은 일본 특허 출원 공개 제94-312969호 (국제 특허 출원 공개 WO-9418254호 및 유럽 특허 제646608호에 대응함)를 들 수 있다. 이러한 우레탄-변성 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트를 사용하는 것은 이소시아네이트 관능기의 평균 수를 본 발명의 가장 바람직한 범위내인 4.5 내지 10범위내로 달성하기가 용이하게 될 뿐만 아니라 블록트 폴리이소시아네이트의 결정화의 원치않는 발생이 억제될 수 있다는 점에서 유리하다.
우레탄 변성에 사용할 수 있는 히드록실 화합물의 예로는 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15모노히드록실 화합물, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 페놀; C2-C20, 바람직하게는 C2-C15디히드록실 화합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올, 디메틸올 시클로헥산, 네오펜틸 및2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; C3-C20, 바람직하게는 C3-C15폴리히드록실 화합물, 예를 들면 트리메틸올 프로판, 글리세린 및 펜타에리트리톨; 및 폴리올, 예를 들면 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 지방족 탄화수소 폴리올, 에폭시 수지 폴리올 및 플루오로화 폴리올이 포함된다. 폴리에스테르 폴리올의 구체적인 예로는 1종 이상의 이염기성 산 (예, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 이량체산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 카르복실산)과 1종 이상의 다가 알콜 (예, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 , 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판 및 글리세린)과의 축합 중합에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올; 및 예를 들면, ε-카프로락톤과 다가 알콜과의 개환 중합에 의해 얻을 수 있는 폴리카프로락톤이 포함된다. 지방족 탄화수소 폴리올의 구체적인 예로는 히드록실 말단기를 가지는 폴리부타디엔 및 그의 수소화 생성물이 포함된다. 폴리에테르 포리올의 구체적인 예로는 1종 이상의 알킬렌 옥사이드 (예, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)와, 1종 이상의 다가 알콜 (예, 글리세린 또는 프로필렌 글리콜) 또는 1종 이상의 다관능성 화합물 (예, 에틸렌디아민 또는 에탄올아민)을 반응시켜서 얻을 수 있는 폴리에테르 폴리올; 폴리테트라메틸렌 글리콜 ; 및 상술한 폴리에테르 폴리올의 존재하에 아크릴아미드 등을 중합시켜서 얻을 수 있는 중합체 폴리올이 포함된다. 에폭시 수지 폴리올의 구체적인 예로는 노볼락계, ε-메틸에피클로로히드린계, 시클릭 옥시란계, 글리시딜 에테르계, 글리콜 에테르계, 에폭시화 지방족 불포화 화합물계, 에폭시화 지방산 에스테르계, 폴리카르복실산 에스테르계, 아미노글리시딜계, 에폭시화 할로겐화 화합물계 및 레조르신계의 화합물이 포함된다.
이들 히드록실 화합물 중에서는 트리메틸올프로판, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이 바람직하다.
이들 히드록실 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 우레탄 변성을 행하는 경우에 얻어지는 생성 반응 혼합물은 개별적으로 우레탄 구조, 알로파네이트 구조 및 이소시아누레이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 가지는 여러 폴리이소시아네이트를 포함한다.
본 발명에 유리하게 사용할 수 있는 우레탄-변성 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트를 얻기 위해서는, 히드록실 화합물을 사용한 변성 반응을 행하여 우레탄 변성 반응 혼합물의, 이소시아누레이트 구조 중 카르보닐기에 속하는 탄소 원자의 수에 대한 우레탄 구조 및(또는) 알로파네이트 구조 중 카르보닐기에 속하는 탄소 원자의 수의 비율이 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1.7, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5의 값을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 상술한 비율은 예를 들면, 핵자기 공명 분광법 또는 적외선 분광광도법에 의해 상술한 두 타입의 탄소 원자의 각각의 양을 측정하므로서 얻을 수 있다. 별법으로, 반응계내의 각각의 물질의 충전량 및 이소시아네이트의 농도가 주어지는 경우에는, 상술한 비율은 다음 식에 따라 계산하여 얻을 수도 있다:
A: 우레탄 변성 반응 혼합물내에 존재하는 우레탄 구조 및(또는) 알로파네이트 구조의 수
S: 출발 물질로서 사용되는 디이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 수
E: 우레탄 변성 반응 혼합물 중 이소시아네이트기의 수
r: 출발 물질로서 사용되는 디이소시아네이트에 대한 히드록실 화합물 (변성제)의 중량비
OH: 변성제의 히드록실가 (㎎ KOH/g)
D: 출발 물질로서 사용되는 디이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 농도 (중량%)
R: 우레탄 변성 반응 혼합물 중 이소시아네이트기의 농도 (중량%)
b: 우레탄 변성 반응에 사용되는 물질의 총량에 대한 용매의 중량비
히드록실 화합물을 사용한 변성 반응은 일반적으로 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 수행한다.
본 발명에서는 블록킹제로서 말론산 디에스테르 및 아세토아세트산 에스테르로부터 선택된 1종 이상의 활성 메틸렌 화합물을 사용한다.
블록킹제의 조성에 대해서는, 블록킹제가 20 내지 100 당량% (보다 바람직하게는 30 내지 90 당량%, 가장 바람직하게는 40 내지 80당량%)의 말론산 디에스테르 및 80 내지 0 당량% (보다 바람직하게는 70 내지 10 당량%, 가장 바람직하게는 60 내지 20 당량%)의 아세토아세트산 에스테르로 구성되는 것이 바람직하다. 80 당량% 초과의 아세토아세트산 에스테르를 함유하는 블록킹제를 블록트 폴리이소시아네이트를 수득하는 데 사용하는 경우, 이와 같은 블록트 폴리이소시아네이트를 함유하는 열경화성 수지 조성물이 저온에서 열등한 경화성을 갖으므로, 이와 같은 열경화성 수지 조성물로부터 형성된 코팅물을 폴리이소시아네이트 및 폴리올 간의 충분한 가교결합을 야기시키 위하여 반드시 고온으로 가열하여야 하는 단점이 발생되기 쉽다.
본 발명에서는 말론산 디에스테르는 탄소 원자수 5 내지 23이고,보다 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 15인 것이 바람직하다. 말론산 디에스테르의 특정한 예는 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디이소프로필 말로네이트, 디(N-프로필)말로네이트, 디(n-부틸)말로네이트, 에틸(n-부틸)말로네이트, 메틸(n-부틸)말로네이트, 에틸(t-부틸)말로네이트, 메틸(t-부틸)말로네이트, 디에틸 메틸말로네이트, 디벤질 말로네이트, 디페닐 말로네이트, 벤질메틸 말로네이트, 에틸페닐 말로네이트, (t-부틸)페닐 말로네이트 및 이소프로필리덴 말로네이트를 포함한다. 이들 말론산 디에스테르는 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 아세토아세트산 에스테르는 탄소 원자수 5 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 12 인 것이 바람직하다. 아세토아세트산 에스테르의 예는 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 이소프로필 아세토아세테이트, n-프로필 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, n-부틸 아세토아세테이트, 벤질 아세토아세테이트 및 페닐 아세토아세테이트를 포함한다. 이들 아세토아세트산 에스테르는 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 활성 메틸렌 화합물을 폴리이소시아네이트내의 말단 이소시아네이트기에 대한 활성 메틸렌 화합물의 당량비가 0.9:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1.2:1인 양으로 사용하는것이 바람직하다.
본 발명에서는 폴리이소시아네이트의 말단 이소시아네이트기의 일부를, 활성 메틸렌 화합물 대신에, 알콜, 페놀, 산 아미드, 이미다졸, 피리딘, 메르캅탄, 옥심 또는 아민과 같은 활성 수소를 함유하는 화합물과 반응시킬 수 있다. 활성 수소를 함유하는 화합물은 바람직하게는 폴리이소시아네이트의 말단 이소시아네이트기의 양에 대하여 30 당량% 이하로 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트와 1종 이상의 이소시아네이트활성 메틸렌 화합물을 함유하는 블록킹제와의 반응을 염기성 화합물의 존재하에 수행한다. 염기성 화합물은 폴리이소시아네이트와 블록킹제 사이의 반응을 촉진시키는 기능, 즉, 촉매적 기능을 갖는다. 염기성 화합물의 예는 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 나트륨 페놀레이트 및 칼륨 메틸레이트와 같은 C1-C20, 바람직하게는 C1-C12금속성 알콜레이트; 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 및 테트라부틸암모늄과 같은 C4-C32, 바람직하게는 C4-C24테트라알킬암모늄의 수산화물; 및 상기한 테트라알킬암모늄 수산화물의 아세테이트, 옥틸레이트, 미리스틸레이트 및 벤조에이트와 같은 C2-C30, 바람직하게는 C2-C20카르복실레이트; 아세트산, 카프로산, 옥틸산 및 미리스트산과 같은 C2-C30, 바람직하게는 C2-C20알킬카르복실산의 알칼리 금속 염; 상기한 알킬카르복실산의 주석염, 납염 및 아연염과 같은 금속염; 헥사메틸렌디실라잔과 같은 아미노실릴기 함유 화합물; 및 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물을 포함한다.
염기성 화합물은 폴리이소시아네이트의 중량을 기준하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량%로 사용한다.
폴리이소시아네이트및 1종 이상의 활성 메틸렌 화합물을 함유하는 블록킹제간의 반응은 용매없이 또는 용매중에서 수행할 수 있다.
반응은 일반적으로 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 수행한다. 반응 시간에 관해서는, 반응을 폴리이소시아네이트의 말단 이소시아네이트기 함량이, 반응 전의 말단 이소시아네이트기 함량을 기준하여 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하가 될 때까지 수행한다. 예를 들면, 반응은 바람직하게는 0.5 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1 내지 6시간 동안 수행한다.
폴리이소시아네이트 및 블로킹제간의 반응의 종료후, 염기성 화합물을 함유하는 생성된 반응 혼합물을 하기 산성 화합물과 반응시켜 염기성 화합물을 중화시켜 수득된 블록트 폴리이소시아네이트 조성물이 pH 2 내지 6.5를 갖도록 한다. 즉, 염기성 화합물과 산성 화합물의 염, 또는 이 염과 산성 화합물의 혼합물이 블록트 폴리이소시아네이트 조성물내에 형성된다.
상기 반응에 의하여 수득된 블록트 폴리이소시아네이트 조성물내에 함유된 염기성 화합물이 산성 화합물과 중화되지 않고 그 자체로서 잔류하는 경우, 조성물의 안정성에 역영향을 미쳐 조성물은 시간의 경과에 따라 열화된다. 예시적으로 설명하면, 조성물내의 염기성 화합물이 산성 화합물과 중화되지 않고 그 자체로서 잔류하는 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 장기간 또는 고온 조건하에 저장하는 경우, 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 일액형 열경화성 수지 조성물은 낮은 경화성을 갖는다. 그러나, 상기한 바와 같이, 블록트 폴리이소시아네이트 조성물내에 함유된 염기성 화합물을 중화시키므로써, 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 저장중에 통상적으로 자주 발생하는, 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 열경화성 수지 조성물의 경화성의 저하를 억제시킬 수 있다.
염기성 화합물의 중화에 사용되는 산성 화합물의 예는 염산, 아인산 및 인산; 메탄술폰산, p-톨루엔 술폰산, 메틸 p-톨루엔술폰산염 및 에틸 p-톨루엔술폰산염과 같은 술폰산 및 그의 유도체; 및 에틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 이소프로필 포스페이트, 디이소프로필 포스페이트, 부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 2-에틸 헥실 포스페이트, 디(2-에틸헥실)포스페이트, 이소데실 포스페이트, 디이소데실 포스페이트, 올레일산 포스페이트, 테트라코실산 포스페이트, 에틸렌 글리콜산 포스페이트, 부틸 피로포스페이트 및 디부틸 포스페이트와 같은 인산 및 아인산의 C1-C50, 바람직하게는 C1-C30산성 에스테르를 포함한다. 상기한 산성 화합물은 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
산성 화합물은 사용된 염기성 화합물 1 당량에 대하여 0.3 내지 3 당량, 바람직하게는 0.5 내지 2 당량, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5 당량으로 사용한다.
상기한 바와 같이, 염기성 화합물을 산성 화합물과 중화시킨 후 수득된 블록트 폴리이소시아네이트 조성물은 pH 2 내지 6.5이다. 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 pH가 6.5를 초과하는 경우, 블록트 폴리이소시아네이트 조성물은 시간의 경과에 따른 열화를 가능한한 억제하기 위하여 저온에서 저장되어야 할 필요가 있다. 한편, 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 pH가 2 미만인 경우, 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 코팅 조성물로 코팅된 기재가 부식된다.
본 발명에서, 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 pH 값은 폴리이소시아네이트 조성물을 메탄올로 희석시켜, 생성된 혼합물중 폴리이소시아네이트 조성물의 농도가 30 중량%가 된 후, pH 측정기를 사용하여 20℃에서 pH 값을 측정하여 결정한다.
본 발명에서, 탁월한 저장 안정성을 갖는 일액형 열경화성 수지 조성물을 수득하기 위하여, 블록트 폴리이소시아네이트가 각각 활성 수소를 함유하는 일관능성 및 이관능성 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 미국 특허 제4,439,593호, 제4,518,522호 및 제4,677,180호에는 일관능성 화합물을 블록트 폴리이소시아네이트 또는 블록트 폴리이소시아네이트를 함유하는 코팅 조성물에 첨가하므로서 활성 메틸린-블록트 폴리이소시아네이트를 함유하는 일액형 코팅 조성물의 저장 안정성을 개선시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 특허 문헌의 기술에서는 일관능성 화합물을 일액형 코팅 조성물의 제조에 앞서 이들 특허 문헌에서 사용된 블록트 폴리이소시아네이트에 가하는 경우, 블록트 폴리이소시아네이트의 안정성이 불리하게 저하된다. 따라서, 상기한 특허 문헌에서 사용되고 개시된 블록트 폴리이소시아네이트와 일관능성 화합물의 혼합물을 장기간 저장하거나 고온 조건에서 저장한 후, 일액형 코팅 조성물을 제조하는 데 사용한 경우, 수득된 코팅 조성물이 열등한 경화성을 갖게 되어 불리하다. 따라서, 블록트 폴리이소시아네이트(상기 특허 문헌에서 개시됨) 및 일관능성 화합물의 혼합물을 코팅 조성물을 제조하는 데 사용하는 경우, 이 혼합물은 반드시 혼합물의 제조 직후에 사용하거나, 반드시 저온 조건하에서 저장하여야 한다.
한편, 상기한 일관능성 화합물 및(또는) 이관능성 화합물을 본 발명의 블록트 폴리이소시아네이트 조성물 (이 조성물은 활성 메틸렌-블록트 폴리이소시아네이트 및 산성 화합물과 염기성 화합물의 염 또는 이 염과 산성 화합물의 혼합물을 함유하고, 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 pH는 2 내지 6.5임)에 가하는 경우, 일관능성 화합물 및(또는) 이관능성 화합물을 함유하는 수득된 블록트 폴리이소시아네이트 조성물은 탁월한 저장 안정성 뿐만 아니라 탁월한 경화성을 갖는 열경화성 수지 조성물을 제조하는 데 유리하게 사용할 수 있다. 이의 이유는 다음과 같다. 블록트 폴리이소시아네이트 (상기 특허 문헌에서 개시되고 사용됨) 및 일관능성 화합물의 상기한 불안정한 혼합물 (이 혼합물은 이를 함유하는 코팅 조성물의 경화성을 저하시킨다)과는 대조적으로, 본 발명의 블록트 폴리이소시아네이트 조성물은 일관능성 및(또는) 이관능성 화합물의 첨가에 의한 안정성 저하의 불리함이 없다. 따라서, 일관능성 화합물 및(또는) 이관능성 화합물을 함유하는 본 발명의 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 장기간 저장하거나 고온 조건에서 저장한 후에도, 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 탁월한 저장 안정성뿐만 아니라 탁월한 경화성을 갖는 일액형 열경화성 수지 조성물을 제조하는 데 유리하게 사용할 수 있다.
일관능성 화합물 및(또는) 이관능성 화합물을 함유하는 본 발명의 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 일액형 열경화성 수지 조성물을 기재에 코팅시키는 경우, 코팅은 열경화에 의해 형성되며, 일관능성 화합물 및 이관능성 화합물의 일부 이상이 코팅물로부터 증발된다. 일관능성 화합물 및(또는) 이관능성 화합물의 예는 알콜, 페놀, 산 아미드, 이미다졸, 피리딘, 메르캅탄, 옥심 및 아민을 포함한다. 이 화합물중에서, 알콜, 페놀 및 옥심, 특히 알콜이 바람직하다.
일관능성 및 이관능성 화합물의 비점은 250℃ 이하, 바람직하게는 50 내지 220℃, 보다 바람직하게는 60 내지 200℃인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같은 비점을 갖는 알콜, 페놀 및 옥심의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, n-부틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 시클로헥산올 및 벤질 알콜과 같은 1가 알콜; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 부탄디올과 같은 2가 알콜; 페놀, 크레졸, 크실렌올, 카르바크롤, 티몰 및 카테콜과 같은 페놀; 및 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심 및 시클로헥사녹심과 같은 옥심을 포함한다.
일관능성 화합물 및(또는) 이관능성 화합물의 양은 적당히 선택할 수 있으나; 블록트 폴리이소시아네이트 조성물은 일반적으로 말단 블록트 이소시아네이트기의 양에 대하여 10 내지 500 당량%, 바람직하게는 20 내지 400 당량%, 보다 바람직하게는 30 내지 300 당량%의 일관능성 및(또는) 이관능성 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 블록트 폴리이소시아네이트 조성물에 일관능성 화합물 및(또는) 이관능성 화합물을 첨가하는 시기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일관능성 화합물 및(또는) 이관능성 화합물은 일반적으로 폴리이소시아네이트와 1종 이상의 활성 메틸렌 화합물을 함유하는 블록킹제간의 반응이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상으로 진행될 때 블록트 폴리이소시아네이트 조성물에 가한다. 일관능성 화합물 및(또는) 이관능성 화합물은, 염기성 화합물을 산성 화합물로 중화시키기 전후에 블록트 폴리이소시아네이트 화합물에 가할 수 있다. 염기성 화합물을 산성 화합물로 중화시키기 전에 첨가시키는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 다른 면에서는 본 발명의 블록트 폴리이소시아네이트 조성물 및 폴리올을 함유하는 일액형 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
일액형 열경화성 수지 조성물의 주요 성분으로서 사용하는 폴리올의 예는 지방족 탄화수소 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 에폭시 수지, 플루오르화 폴리올 및 아크릴산 폴리올을 포함한다. 지방족 탄화수소 폴리올의 특정한 예는 말단 히드록실기를 갖는 폴리부타디엔 및 그의 수소화 생성물을 포함한다. 폴리에테르 폴리올의 특정한 예는 1종 이상의 알킬렌 옥사이드 (예를 들면, 에틸렌 옥사이드 또는 포로필렌 옥사이드)를 1종 이상의 다가 알콜 (예를 들면, 글리세린 또는 프로필렌 글리콜)과 또는 1종 이상의 다관능성 화합물 (예를 들면, 에틸렌디아민 또는 에탄올아민)과 반응시켜 수득하는 폴리에테르 폴리올; 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및 상기한 폴리에테르 폴리올의 존재하에 아크릴아미드 등을 중합시켜 수득하는 중합체 폴리올을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올의 특정한 예는 1종 이상의 이염기성 산 (예를 들면, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 이량체산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 카르복실산)과 1종 이상의 다가 알콜 (예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판 및 글리세린)의 축합 중합에 의해 수득하는 폴리에스테르 폴리올; ε-카프로락톤과 다가 알콜의 개환 반응에 의해 수득가능한 폴리카프로락톤을 포함한다. 에톡시 수지 폴리올의 특정한 예는 노볼락계, β-메틸 에피클로로히드린계, 시클릭 옥시란계, 글리시딜 에테르계, 글리콜 에테르계, 에폭시화 지방족 불포화 화합물계, 에폭시화 지방산 에스테르계, 폴리카르복실산 에스테르계, 아미노글리시딜계, 에폭시화 할로겐화계 및 레조르신계 화합물; 및 상기한 에폭시 수지를 아미노 화합물, 폴리아미드 화합물 등으로 변성시켜 수득된 화합물을 포함한다. 플루오르화 폴리올의 특정한 예는 플루오로올레핀 단량체와 시클로헥실비닐 에테르, 히드록시알킬비닐 에테르 및 모노카르복실산의 비닐 에스테르와 같은 1종 이상의 공단량체의 공중합체 [이와 같은 공중합체는 예를 들면, 일본 특허 공개 제82-34107호(미국 특허 제4,345,057호, 영국 특허 공고 제2081,727호, 프랑스 특허 공고 제2488460호 및 독일 특허 공고 제3,131,441호에 대응) 및 심사되지 않은 일본 특허 공개 제86-275311호(미국 특허 제4,640,966호 및 제4,690,968호, 유럽 특허 공고 제180962호 및 독일 특허 공고 제3,581,698호에 대응)에 개시되어 있다]를 포함한다.
아클릴산 폴리올의 특정한 예는 그의 분자내에 1종 이상의 활성 수소를 갖는 1종 이상의 아크릴산 단량체를, 아크릴산 단량체와 공중합가능한 1종 이상의 아크릴산 단량체 이외의 공단량체와 공중합시켜 수득가능한 화합물을 포함한다. 그의 분자내에 1종 이상의 활성 수소를 갖는 아크릴산 단량체들의 특정 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시부틸 아크릴레이트와 같은 1종 이상의 활성 수소를 갖는 아클릴산 에스테르; 2-히드록시디에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-히드록시부틸 메타크릴레이트와 같은 1종 이상의 활성 수소를 갖는 메타크릴산 에스테르; 글리세린의 아크릴산 모노 에스테르 또는 메타크릴산 모노에스테르 및 트리메틸올프로판의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타크릴산 모노에스테르; 및 ε-카프로락톤과 1종 이상의 활성 수소를 갖는 상기한 (메트)아크릴산 에스테르와의 개환 중합에 의해 수득가능한 단량체를 포함한다. 상기한 단량체와 공중합가능한 그밖의 공단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르; 및 예를 들면, 불포화 카르복실산 (예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이타콘산), 불포화 아미드 (예를 들면, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 디아세톤아크릴아미드), 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴과 같은 1종 이상의 중합가능한 공단량체를 포함한다. 상기한 단량체와 공중합가능한 그밖의 공단량체로서 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘,1-크로토노일-4크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-히드록시-4[3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시]-벤조페논과 같은 중합가능한 자외선 안정성 단량체 [예를 들면, 심사되지 않은 일본 특허 공개 제89-261409호(미국 특허 제5,239,028호, 유럽 특허 공고 제0 337 744호, 독일 특허 공고 제68921500호 및 한국 특허 공고 제9404720호에 대응) 및 심사되지 않은 일본 특허 공개 제91-6273호]를 사용할 수 있다.
상기한 폴리올에서, 폴리에스테르 폴리올, 플루오르화 폴리올 및 아크릴산 폴리올이 특히 바람직하다.
본 발명의 일액형 경화성 수지 조성물의 주요 성분으로서 사용되는 폴리올은 그의 비휘발 성분에 대하여 히드록실가 10 내지 300㎎ KOH/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 일액형 경화성 수지 조성물에서, 폴리올내의 히드록실기에 대한 블록트 폴리이소시아네이트 조성물중의 블록트 이소시아네이트기의 당량비는 코팅물의 목적 특성에 따라 결정되나, 통상적으로는 0.1 내지 2이다.
멜라민 수지를 본 발명의 일액형 열경화성 수지 조성물중에서 추가로 사용할 수 있다. 멜라민 수지의 예는 헥사메톡시메틸올멜라민, 메틸화 및 부틸화 멜라민 및 부틸화 멜라민을 포함한다.
본 발명의 일액형 열경화성 수지 조성물은 당분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제 및 용매를 함유할 수 있다. 첨가제의 예는 퀴나크리돈 안료, 아조 안료 및 프탈로시아닌 안료와 같은 유기 안료; 산화티타늄, 황산바륨, 탄산칼슘 및 실리카와 같은 무기 안료; 탄소성 안료, 금속성 포일형 안료 및 방청 안료와 같은 그밖의 안료; 장애 아민, 벤조트리아졸 및 벤조페논과 같은 자외선 흡수제; 장애 페놀, 인, 황 및 히드라지드와 같은 산화방지제; 주석, 아연 및 아민과 같은 우레탄 형성 반응에서 사용하기 위한 촉매; 레벨링제; 레올로지 조절제; 및 안료용 분산제를 포함한다. 필요하다면, 적절한 용매를 사용할 수 있다. 용매는 용도 및 목적에 따라 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 석유 벤젠 및 나프타와 같은 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 및 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 셀로솔브 아세테이트와 같은 에스테르를 포함한다. 이들 용매를 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
[발명을 수행하기 위한 최적 양태]
하기에서, 본 발명은 하기 참고예, 실시예 및 비교예를 참고로 보다 상세히 기술될 것이나, 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
참고예, 실시예 및 비교예에서 사용된 부라는 용어는 중량부를 의미한다.
하기 실시예 및 비교예에서 다양한 특성들은 하기 방법에 의해 평가된다.
1. 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 pH 값 측정:
블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 메탄올 중에 용해시켜, 수득된 용액 중의 폴리이소시아네이트 조성물의 농도가 30 중량%가 되도록 한다. 용액의 pH 값은 디지탈 pH 측정기 (HM-30V, TOA Electronics Ltd., Japan에서 제조 및 시판)를 사용하여 20℃에서 측정한다.
2. 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 안정성 평가:
일액형 열경화성 수지 조성물의 2개의 상이한 시료를 1개월 동안 50℃에서 저장된 블록트 폴리이소시아네이트 조성물 및 저장되지 않는 저장되지 않은 새로운 블록트 폴리이소시아네이트 조성물로부터 개별적으로 제조된다. 이와 같이 제조된 수지 조성물의 2개의 상이한 시료를 각각 80℃를 유지시킨 오븐에서 30분 동안 경화시켜 필름을 수득한다. 수득된 필름을 아세톤에서 24시간 동안 침지시킨다. 수득된 각 필름에 대해서, 잔류 중량비(%)를 계산하고, 저장된 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 열경화성 수지 및 비저장된 새로운 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 열경화성 수지 조성물간의 잔류 중량비의 차를 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 안정성 지수로서 취한다. 안정성은 하기 표준에 따라 평가한다.
3. 경화성의 측정:
블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 일액형 열경화성 수지 조성물을 80℃ 내지 90℃에서 유지시킨 오븐에서 30분 동안 경화시켜 필름을 수득한다. 수득된 필름을 아세톤에서 24시간 동안 침지시킨다. 수득된 필름에 관하여, 잔류 중량비를 계산한다. 경화성을 하기 기준에 따라 평가한다.
4. 저장 안정성에 대한 평가:
포드 컴(Ford cup) #4 (JIS K-5400)에 따라 측정한 점도가 20초/20℃인 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 일액형 열경화성 수지 조성물을 40℃에서 1개월 동안 저장하여, 열경화성 수지 조성물의 점도 변화를 측정하였다. 수지 조성물의 점도 변화를 저장 안정성의 지표로 삼았다. 저장 안정성은 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다.
5. 2개 이상의 말단 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 점도 측정:
2개 이상의 말단 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 점도는 25℃에서 측정한 점도(mPa·s)로 정의한다.
점도는 디지털 점도계 (모델 DVM-B, 일본 소재 TOKYO KEIKI CO., Ltd.에서 제조 판매)를 이용하여 25℃에서 60 rpm으로 측정하였다.
6. 비블록트 (non-blocked) 이소시아네이트기 함량 측정:
비블록트 폴리이소시아네이트 중의 비블록트 이소시아네이트기의 함량(중량%)은 다음과 같이 측정하였다.
시료로 사용하기 위하여 폴리이소시아네이트 약 2g을 칭량하였다. 폴리이소시아네이트에 톨루엔 20㎖, 및 톨루엔 중의 2N n-디부틸아민 용액 20㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 15분 동안 방치하고, 혼합물을 1N 염산을 사용하여 역적정하였다. 비블록트 이소시아네이트기의 함량을 다음과 같은 관계식에 따라 계산하였다. 지시제로서는 브로모크레졸 그린을 사용하였다.
비블록트 이소시아네이트기의 함량(중량%)={(블랭크 적정의 적정값)-(시료 적정의 적정값)}×42/{시료의 중량(g)×1000}×100
블랭크 적정의 적정값은 폴리이소시아네이트를 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 상기한 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 적정을 수행하여 얻어진 적정값을 의미한다.
7. 블록트 이소시아네이트기의 양 측정:
블록트 이소시아네이트기의 양 (중량%)는 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 기준으로 한 블록트 이소시아네이트기의 이소시아네이트기 자체의 양 (이하에서는 블록트 이소시아네이트기의 양으로 간략하게 표기함)으로 정의되고, 이 양은 다음과 같은 관계식에 따라 계산하여 결정한다.
블록트 폴리이소시아네이트 조성물 (산성 화합물로 중화되어 pH 2 내지 6.5를 갖는 최종 반응 혼합물)의 중량
8. 비휘발성 물질의 함량 측정:
비휘발성 물질의 함량은 다음과 같이 측정한다: 블록트 폴리이소시아네이트 조성물 시료 약 1.5g을 정확히 칭량하고, 시료를 105℃에서 1시간 동안 가열하고, 가열된 시료의 중량을 측정한다. 원래 시료의 중량과 가열된 시료의 중량 사이의 차이로부터 비휘발성 물질의 함량을 측정한다.
9. 폴리올의 히드록실가 측정:
폴리올의 히드록실가는 폴리올 1g 중에 함유된 유리 OH기를 아세틸화시키는 데 필요한 아세트산을 중화시키는데 필요한 KOH의 양 (㎎)으로 정의된다.
폴리올의 히드록실가는 JIS-K0070에 따라 측정한다.
10. 폴리올의 산가 측정:
폴리올의 산가는 폴리올 1g 중에 함유된 유리 지방산을 중화시키는데 필요한 KOH의 양 (㎎)으로 정의된다.
폴리올의 산가는 JIS-K0070에 따라 측정한다.
[참고예 1]
(폴리이소시아네이트의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 주입관이 구비된 4구 플라스크를 질소 기체로 퍼징(purging)시킨 후, 실온에서 HDI (헥사메틸렌 디이소시아네이트) 100 중량부 및 트리메틸올 프로판 3.3 중량부로 충전시켰다. 플라스크의 내부 온도를 80℃로 상승시키고, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하여 우레탄 형성 반응을 수행하였다. 플라스크 내부 온도를 80℃에서 유지시키면서 혼합물에 n-부탄올 중의 50 중량% 테트라부틸암모늄 아세테이트 용액 0.03 중량부를 반응계의 온도 상승이 5℃를 넘지 않도록 점차적으로 첨가하여 이소시아누레이트 형성 반응을 수행하였다. 얻어진 반응 혼합물 중의 이소시아네이트기의 양이 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 36 중량%가 되었을 때, 85% 인산 수용액 0.02 중량부를 반응 혼합물에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 여과시켜 여액을 얻었다. 청정한 필름 증발기를 사용하여 여액으로부터 미반응 HDI를 제거하여 우레탄-변성 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 (이하, 폴리이소시아네이트-I로 표기함)를 얻었다.
얻어진 폴리이소시아네이트-I은 점도가 25,000 mPs·s(25℃)이고, 이소시아네이트기의 양이 폴리이소시아네이트-I의 중량을 기준으로 하여 19.5 중량%이고, 이소시아네이트 관능기의 평균 갯수가 폴리이소시아네이트-I 1 분자 당 5.1개이었다.
[참고예 2]
(폴리이소시아네이트의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 주입관이 구비된 4구 플라스크를 질소 기체로 퍼징시킨 후, 20℃에서 HDI 100 중량부를 충전시켰다. 플라스크 내부 온도를 60℃에서 유지시키면서 HDI에 n-부탄올 중의 50 중량% 테트라부틸암모늄 아세테이트 용액 0.04 중량부를 반응계의 온도 상승이 5℃를 넘지 않도록 점차적으로 첨가하여 이소시아누레이트 형성 반응을 수행하였다. 얻어진 반응 혼합물 중의 이소시아네이트기의 양이 44 중량%가 되었을 때, 85% 인산 수용액 0.03 중량부를 반응 혼합물에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 여과시켜 여액을 얻었다. 청정한 필름 증발기를 사용하여 여액으로부터 미반응 HDI를 제거하여 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트-II를 얻었다. 얻어진 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 (이하, 폴리이소시아네이트-II로 표기함)는 점도가 1,700 mPa·s (25℃)이고, 이소시아네이트기 함량이 23.0 중량%이었다. 얻어진 폴리이소시아네이트-II의 이소시아네이트 관능기의 평균 갯수는 폴리이소시아네이트-II 1 분자 당 3.2개이었다.
[실시예 1]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 주입관이 구비된 4구 플라스크를 질소 기체로 퍼징시킨 후, 실온에서 폴리이소시아네이트-I(참고예 1에서 얻은 것) 100 중량부, 디에틸 말로네이트 52 중량부, 에틸 아세토아세테이트 21 중량부, 크실렌 39중량부 및 메탄올 중의 28% 나트륨 메틸레이트 용액 0.7 중량부를 충전시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 반응시켰다.
얻어진 반응 혼합물에 n-부탄올 71 중량부를 첨가한 후, 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물의 pH는 9.5이었다.
얻어진 혼합물에 디부틸 포스페이트 0.8 중량부를 첨가하여 최종 반응 혼합물을 얻었다.
폴리이소시아네이트-I의 이소시아네이트기의 반응율은 반응 전후의 이소시아네이트 농도 차이로부터 계산할 때 99%이었다.
상기 최종 반응 혼합물의 비휘발성 물질의 함량은 60 중량%이었다.
상기 최종 반응 혼합물은 목적하는 블록트 폴리이소시아네이트 조성물이었다. 블록트 이소시아네이트기의 양은 최종 반응 혼합물을 기준으로 하여 6.9 중량%이었다. 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 pH는 5.4이었다.
[실시예 2]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 주입관이 구비된 4구 플라스크를 질소 기체로 퍼징시킨 후, 실온에서 폴리이소시아네이트-I(참고예 1에서 얻은 것) 100 중량부, 디에틸 말로네이트 62 중량부, 에틸 아세토아세테이트 13 중량부, 크실렌 39중량부 및 메탄올 중의 28% 나트륨 메틸레이트 용액 0.7 중량부를 충전시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물의 pH는 9.5이었다.
얻어진 반응 혼합물에 2-에틸헥실 산 포스페이트 (JP-508, 일본 소재 JOHOKU Chemical Co., Ltd.에서 제조 판매, 산가 : 298 ㎎ KOH/g) 0.7 중량부 및 n-부탄올 71 중량부를 첨가한 후, 80℃에서 10분 동안 교반하여 최종 반응 혼합물을 얻었다.
폴리이소시아네이트-I의 이소시아네이트기의 반응율은 96%이었다.
상기 최종 반응 혼합물의 비휘발성 물질의 함량은 60 중량%이었다.
싱기 최종 반응 혼합물은 목적하는 블록트 폴리이소시아네이트 조성물이었다. 블록트 이소시아네이트기의 양은 최종 반응 혼합물을 기준으로 하여 6.8 중량%이었다. 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 pH는 5.3이었다.
[실시예 3 내지 9, 및 비교예 1]
실시예 3 내지 9, 및 비교예 1에서는 성분의 종류 및 양을 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하여 여러가지 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 특성을 상기한 바와 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
디부틸 포스페이트를 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리올 조성물의 pH는 9.5이었다. 얻어진 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 특성을 상기한 방법에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
성분의 종류 및 양을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 특성을 상기한 방법에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 주입관이 구비된 4구 플라스크를 질소 기체로 퍼징시킨 후, 실온에서 HDI에서 유도된 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트[프랑스 소재 Rhone-Poulenc Chimie에서 제조 판매함: 상표명 Tolonat HDT/100(비휘발성 물질 함량: 100 중량%, 이소시아네이트기 함량: 21 중량%)] 100 중량부 및 솔베소 100 (Solvesso 100; 미국 소재 Exxon Co., Ltd.에서 제조 판매하는 방향족 용매) 100 중량부를 충전하였다. 얻어진 혼합물을 80℃로 가열하였다. 이어서, 가열된 혼합물에 수산화리튬 무수물 1.2 중량부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 디에틸 말로네이트 84 중량부를 반응계의 온도가 90℃를 넘지 않도록 점차적으로 첨가하였다. 얻어지는 반응 혼합물 중의 이소시아네이트기의 양이 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.5 중량%가 될 때까지 반응을 90℃에서 수행하였다. 얻어진 최종 반응 혼합물의 pH는 9.9이었다.
최종 반응 혼합물을 공극 크기가 1㎛인 필터를 이용하여 여과하여 최종 반응 혼합물로부터 미반응 수산화리튬을 분리하여 여액을 얻었다.
여액의 비휘발성 물질 함량은 63 중량%이었다.
블록트 이소시아네이트기의 양은 여액의 중량을 기준으로 하여 7.4 중량%이었다. 여액은 블록트 폴리이소시아네이트 조성물이며, 그의 pH는 9.8이었다.
[실시예 10]
실시예 1에서 얻어진 블록트 폴리이소시아네이트 조성물 100 중량부를 아크리딕(Acrydic) A-801 (일본 소재 Dainippon Ink Chemicals Incorporated에서 제조 판매하는 아크릴 폴리올의 상표명; 비휘발성 물질의 히드록실가 100 ㎎ KOH/g, 비휘발성 물질의 함량 : 50 중량%) 184 중량부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 시너(thinner)로서 에틸 아세테이트/톨루엔/부틸 아세테이트/크실렌/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (중량비 30/30/20/15/5) 혼합 용액을 얻어지는 혼합물의 포드 컵 #4 (JIS K-5400)에 따라 측정한 점도가 20초/20℃가 되도록 첨가하여 일액형 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 일액형 열경화성 수지 조성물의 일부를 공기 분사총을 사용하여 폴리프로필렌 플레이트 위에 얻어지는 코팅의 건조 두께가 50㎛가 되도록 도포하였다. 이 코팅을 사용하여 상기 일액형 열경화성 수지 조성물의 경화성을 상기 방법에 따라 평가하였다. 일액형 열경화성 수지 조성물의 또다른 일부를 사용하여 저장 안정성을 상기 방법에 따라 평가하였다.
다른 한편, 실시예 1에서 얻어진 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 1개월 동안 저장하였다. 저장후 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여 상기 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 일액형 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 일액형 열경화성 수지 조성물의 경화성을 상기 방법에 따라 측정하고, 실시예 1에서 새로 제조하여 저장하지 않은 블록트 폴리이소시아네이트 조성물을 사용하여 얻어진 상기 일액형 열경화성 수지 조성물의 경화성과 비교하여 실시예 1에서 얻어진 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 안정성을 평가하였다.
블록트 폴리이소시아네이트 조성물과 일액형 열경화성 수지 조성물의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 11 내지 18, 및 비교예 5]
성분의 종류 및 양을 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 10과 실질적으로 동일한 방법으로 일액형 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이 실시예 11 내지 18, 및 비교예 5에서 얻어진 각각의 일액형 열경화성 수지 조성물의 경화성 및 저장 안정성 및 이 실시예 11 내지 18, 및 비교예 5에서 사용된 각각의 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 저장 안정성을 상기 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
[비교예 6 내지 8]
성분의 종류 및 양을 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 10의 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 일액형 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 비교예 6 내지 8에서 얻어진 각각의 일액형 열경화성 수지 조성물의 경화성 및 저장 안정성 및 비교예 6 내지 8에서 사용된 각각의 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 안정성을 상기 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 비교예 6 및 8에서 사용된 각각의 블록트 폴리이소시아네이트 조성물은 저장 기간 동안 경화성이 저하되었다. 비교예 7의 일액형 열경화성 수지 조성물의 경화성은 만족스럽지 못했다.
주:
*1)폴리이소시아네이트-I: 참고예 1에서 얻어진 우레탄-변성 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트
*2) 폴리이소시아네이트-II: 참고예 2에서 얻어진 우레탄-변성 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트
*3) T1890: 베스탄트(VESTANT T) 1890/100 (독일 소재 Huls Aktiengesell-schaft에서 제조한 IPDI에서 유래된 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트; 비휘발성 물질 100%, 이소시아네이트 함량 17.2%)(IPDI : 이소포론 디이소시아네이트)
*4) 24A: 듀라네이트 (Duranate) 24A-100 (일본 소재 Asahi Chemical industry Co., Ltd.에서 제조한 HDI에서 유래된 뷰렛 폴리이소시아네이트 ; 비휘발성 물질 100%, 이소시아네이트 함량 23.5%)(HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트)
*5) P301: 듀라네이트 P301-75E(일본 소재 Asahi Chemical Industry Co., Ltd.에서 제조한 HDI에서 유래된 우레탄 폴리이소시아네이트; 비휘발성 물질 75%, 이소시아네이트 함량 13.0%)
*6) HDT: 톨로내트 (Tolonat) HDT/100 (프랑스 소재 Rhome-Poulenc Chimie에서 제조한 HDI에서 유래된 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트; 비휘발성 물질: 100%, 이소시아네이트 함량 21.0%)
*7) 메탄올 중의 28% 나트륨 메틸레이트
*8) DBP: 디부틸 포스페이트
*9) JP508: 2-에틸헥실 산 포스페이트 (일본 소재 Johoku Chemical Co., Ltd.에서 제조; 산가: 298)
*10) p-TSA: p-톨루엔 술포네이트
*11) 최종 반응 혼합물을 기준으로 한 블록트 이소시아네이트기의 블록트 이소시아네이트기 (NCO) 자체의 양(중량%)
*1)폴리이소시아네이트-I: 참고예 1에서 얻어진 우레탄-변성 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트
*2) 폴리이소시아네이트-II: 참고예 2에서 얻어진 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트
*3) T1890: 베스탄트 T 1890/100 (독일 소재 Huls Aktiengesell-schaft에서 제조한 IPDI에서 유래된 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트; 비휘발성 물질 100%, 이소시아네이트 함량 17.2%)(IPDI : 이소포론 디이소시아네이트)
*4) 24A: 듀라네이트 24A-100 (일본 소재 Asahi Chemical industry Co., Ltd.에서 제조한 HDI에서 유래된 뷰렛 폴리이소시아네이트 ; 비휘발성 물질: 100%, 이소시아네이트 함량 23.5%)(HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트)
*5) P301: 듀라네이트 P301-75E(일본 소재 Asahi Chemical Industry Co., Ltd.에서 제조한 HDI에서 유래된 우레탄 폴리이소시아네이트; 비휘발성 물질: 75%, 이소시아네이트 함량: 13.0%)
*6) HDT: 톨로내트 HDT/100 (프랑스 소재 Rhone-Poulenc Chimie에서 제조한 HDI에서 유래된 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트; 비휘발성 물질: 100%, 이소시아네이트 함량 21.0%)
*7) 크실렌 대신 솔베소 100 (미국 소재 Exxon Co., Ltd.에서 제조) 사용함.
*8) 메탄올 중의 28% 나트륨 메틸레이트 용액
*9) DBP: 디부틸 포스페이트
*10) JP508: 2-에틸헥실 산 포스페이트 (일본 소재 Johoku Chemical Co., Ltd.에서 제조; 산가: 298)
*11) p-TSA: p-톨루엔 술포네이트*
12) 최종 반응 혼합물을 기준으로 한 블록트 이소시아네이트기의 이소시아네이트(NCO)기 자체의 중량%
*13) 중화하지 않고 공극 크기 1㎛의 필터로 여과함.
주:
*1) A-801: 아크리딕 A-801 (일본 소재 Dainippon Ink Chemicals, Inc.에서 제조할 아크릴산 폴리올)
*2) TRC: 일액형 열경화성 수지 조성물
*3) BPI: 블록트 폴리이소시아네이트
주:
*1) A-801: 아크리딕 A-801 (일본 소재 Dainippon Ink Chemicals, Inc.에서 제조할 아크릴산 폴리올)
*2) TRC: 일액형 열경화성 수지 조성물
*3) BPI: 블록트 폴리이소시아네이트
본 발명의 블록트 폴리이소시아네이트 조성물은 고온 조건하에서도 높은 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 연장된 기간 동안 그러한 높은 안정성을 유지할 수 있다. 블록트 폴리이소시아네이트 조성물은 폴리올과 조합되어 탁월한 저장 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 저온 조건하에서도 탁월한 경화성을 나타내는 일액형 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 일액형 열경화성 수지 조성물은 자동차용 상도 및 중도 재료; 내칩성 코팅재; 전착 코팅재; 자동차 부품용 코팅재; 자동차 보수용 코팅재; 가정용 전자제품 또는 업무 및 사무용 기기와 같은 금속 제품의 예비 코팅된 금속 또는 방청 강철판용 코팅재; 건축재용 코팅재; 플라스틱용 코팅재; 접착제; 접착성 부여제; 시일링제 등으로서 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트부터 선택되는 1종 이상의 디이소시아네이트로부터 유도되는 2개 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트의 말단 이소시아네이트기를 말론산 디에스테르 및 아세토아세트산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 활성 메틸렌 화합물을 포함하는 블록킹제로 블록킹시키므로써 얻어지는 블록트 폴리이소시아네이트; 및 염기성 화합물과 산성 화합물과의 염, 또는 이 염과 상기 산성 화합물과의 혼합물을 포함하는, pH 값이 2 내지 6.5인 블록트 폴리이소시아네이트 조성물: 여기에서, 상기 활성 메틸렌 화합물은 상기 폴리이소시아네이트의 말단 이소시아네이트기에 대한 활성 메틸렌 화합물의 당량비가 0.9:1 내지 1.5:1이 되도록 하는 양으로 사용되며, 상기 활성 메틸렌 화합물의 일부는 임의로 활성 수소를 함유하는 화합물로 치환될 수 있는데, 이때 상기 활성 수소를 함유하는 화합물은 상기 폴리이소시아네이트내의 말단 이소시아네이트기의 양에 대해 30 당량% 이하이어야 하고, 상기 염기성 화합물의 양은 상기 폴리이소시아네이트의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%이고, 상기 산성 화합물은 상기 조성물이 2 내지 6.5의 pH 값을 갖도록 하기에 충분한 양으로 사용된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2개 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트가 우레탄-변성 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 2개 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트가 상기 폴리이소시아네이트 1 분자당 평균 4.5 내지 10개의 평균 이소시아네이트 관능기수를 가지는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 블록킹제가 30 내지 90 당량%의 말론산 디에스테르 및 70 내지 10 당량%의 아세토아세트산 에스테르의 혼합물을 포함하며, 이때 상기 각각의 당량% 값은 상기 말론산 디에스테르와 상기 아세토아세트산 에스테르의 총량을 기준으로 표현되는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t- 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, n-부틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 시클로헥산올, 벤질 알콜, 에틸렌 글리콜 , 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 페놀, 크레졸, 크실렌올, 카르바크롤, 티몰, 카테콜, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심 및 시클로헥사녹심으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 조성물.
  6. 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 디이소시아네이트로부터 유도되는 2개 이상의 말단 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트를 염기성 화합물의 존재하에 말론산 디에스테르 및 아세토아세트산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 활성 메틸렌 화합물을 포함하는 블록킹제와 반응시켜서 염기성 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻고, 상기 반응 혼합물을, 염기성 화합물을 중화시키고 생성 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 pH 값이 2 내지 6.5가 되도록 하기에 충분한 양의 산성 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 블록트 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 블록트 폴리이소시아네이트 조성물과 폴리에스테르 폴리올, 플루오르화 폴리올 및 아크릴산 폴리올로 이루어진 군중에서 선택되는 폴리올을 포함하고, 이때 상기 폴리올내의 히드록실기에 대한 상기 블록트 폴리이소시아네이트 조성물 중의 블록트 이소시아네이트기의 당량비는 0.1 내지 2 범위인 일액형 (one-pack) 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 화합물이 염산, 인산, 아인산, 술폰산과 그의 유도체, 인산의 C1-C50산성 에스테르 및 아인산의 C1-C50산성 에스테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 조성물.
KR1019960034366A 1996-04-12 1996-08-20 블록트 폴리이소시아네이트 조성물 및 그를 포함하는 일액형 열 경화성 수지 조성물 Expired - Fee Related KR100201799B1 (ko)

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