KR100528246B1 - 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 정제를 위한 여과 및세정 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제를 위한 여과 및 세정장치에 관한 것으로 특히, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 정제공정에서 생성된 고순도의 NDA로부터 나프토산(NA), 메틸나프토산(NMA), 디카르복실테트랄린(DCT) 등의 유기 불순물을 제거하는 여과 및 세정장치에 관한 것이다. 상기 장치는 고온고압에 견딜 수 있게 설계되어 있으며, 0.5∼2 기압의 압력차에 의해 여과가 이루어짐으로써 수소화 정제공정에 이은 연속공정으로 행해질 수 있는 효과가 있다.

Description

2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 정제를 위한 여과 및 세정 장치{Rinsing Drum for Hydrogenation of 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid}

본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌(DMN)의 산화반응으로 생성된 2,6-나프탈렌디카르복실산(NDA)의 정제를 위한 세정 장치에 관한 것이다.

본 발명은 특히 NDA의 수소화 정제 후 생성된 고순도의 NDA를 여과 ·분리하고 세정하는 장치에 관한 것이다.

2,6-나프탈렌디카복실산은 에틸렌 글리콜과의 축합에 의해 고성능 폴리에스테르 중의 하나인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)를 제조하는데 사용되는 주요한 단량체이다.

상기 PEN은 필름과 섬유등의 제조에 사용되는데, PEN으로부터 제조된 필름과 섬유는 기존의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로부터 만들어진 필름과 섬유보다 우수한 강도 및 열적 특성을 가지므로 상기 필름은 자기 기록 테이프 및 전자 부품을 제조하는 데 사용될 수 있고, 섬유는 타이어 코드를 제조하는 데 유리하게 사용될 수 있다. 또한, PEN은 기체 확산, 특히 이산화탄소, 산소 및 수증기의 확산에 대한 우수한 저항성을 갖기 때문에, 소위 "핫 필(hot fill)"형 식품 용기를 제조하는 데 유용하다.

이처럼 PEN 수지가 물성면에서 PET 수지보다 우수하여 이에 대한 수요가 급증하고 있으나, PEN 수지 제조용 원료인 NDA의 상업적 생산이 이루어지지 못하고 있는 상태로, NDA의 제조와 관련한 연구가 계속 진행 중에 있다.

2,6-나프탈렌디카복실산은 통상 산화 반응용 산소 공급원으로서 분자 산소, 특히 공기를 사용하고 중금속 촉매를 사용하여 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시켜 제조한다. 이러한 산화 반응 동안, 2,6-디메틸나프탈렌의 나프탈렌 환에 존재하는 메틸 치환체는 카복실산 치환체로 산화된다(미국 특허 제5,183,933호 참조).

그러나 통상 이러한 산화반응에 의해 생성된 NDA에는, 촉매금속인 코발트, 망간 외에 산화반응의 중간생성물인 포르밀나프토산(FNA)과 메틸나프토산(MNA), 분해생성물인 트리멜리트산(TMLA), 브롬 부가 생성물인 나프탈렌디카르복실산브로마이드(Br-NDA), 그리고 원료인 DMN에 함유되어 있던 불순물로부터 유래된 나프토산(NA) 등의 각종 불순물이 다량 포함되어 있다. 이러한 불순한 NDA를 에틸렌글리콜과 바로 중합시키면 중합생성물인 PEN의 내열성과 연화점이 저하되고 착색이 발생하는 등 심각한 품질저하가 초래된다. 즉, 고품질의 PEN을 얻기 위해서는 순도가 99.9%에 가까운 고순도의 NDA가 요구된다.

이러한 순도를 얻기 위해서는 NDA 내의 불순물 제거를 위한 정제가 필수적인 것으로 다양한 방법이 있으나 특히 NDA를 용매에 용해시킨 후 수소화 반응시켜 불순물을 제거하는 방법이 미국 특허 제5,256,817호, 제6,255,525호 등에 제안되어 있다.

미국 특허 제5,256,817호는 초산 또는 초산수용액을 용매로, 미국 특허 제6,255,525호는 물을 용매로 하여 조 NDA를 300℃ 전후에서 용해하고 수소첨가 반응시켜 불순물을 제거하거나 제거 가능한 형태로 전환시키는 공정을 개시하고 있다. 이러한 수소화 공정 후 용해되어 있는 NDA를 포함하는 반응생성물은 결정화조로 이송되어 냉각되어짐으로써 순수한 NDA가 결정으로 분리되게 되는 것이다.

한편, 기존의 수소화 정제 후 여과 및 세정 작업은 배치공정으로 이루어져 있어, 수작업을 해야 하는 번거로움이 발생하며, 처리 능력이 한정되기 때문에 시간당 수율이 떨어지는 단점이 있다.

이에 본 발명은 상기와 같이 NDA의 정제공정, 바람직하게는 수소화에 의한 정제공정에서 생성된 고순도의 NDA를 회수하기 위한 여과 및 세정장치를 제공하고자 하는 것으로 특히, 수소화 정제 공정에 이은 연속공정으로 여과 및 세정공정을 수행할 수 있게 하는 여과 및 세정장치를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 상기 목적 달성을 위하여, 여과막을 기준으로 슬러리실과 여과액실로 격리되어져 있으며 가압상태에서 여과공정을 수행할 수 있는 여과 및 세정장치를 제공한다.

즉, 본 발명은 1) 일측에 반응 슬러리주입구(9) 및 용매주입구(10)가 구비된 원통형의 상부, 아래로 갈수록 내경이 줄어드는 원추형이고 여과액방출구(12) 및 역세척라인(14)이 연결되어 있는 하부, 및 가스주입구(13)가 구비된 천정부(7)로 이루어진 본체 및

2) 상기 본체 외부에 구비되며 본체의 온도유지를 위한 가열수단(8)으로 이루어져 있으며,

3) 내부는 여과기(3)를 기준으로 NDA 포함 슬러리가 투입되는 슬러리실(5)과 상기 슬러리로부터 여과되어지는 여과액이 머무르는 여과액실(6)로 격리되어지며, 슬러리실의 하부 중앙부가 내부밸브(4)에 의해 여과액실(6)을 관통하는 슬러리방출라인(11)과 연결되어 있음을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정장치에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 여과기(3)를 지지하는 지지대가 더 구비되는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정장치에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 여과기(3)와 지지대가 본체의 원추형 하부와 동일한 형상으로 구비되며 이때 본체와 여과기(3)와의 간격이 10mm이하임을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정장치에 관한 것이다.

본 발명은 또한 교반기(1)가 구비되어 있으며, 상기 교반기는 바람직하게는 앵커형(anchor)임을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정장치에 관한 것이다.

본 발명의 여과 및 세정장치는 NDA의 수소화 정제공정 후 생성된 부 반응물을 제거하고 순수한 NDA를 회수하기 위한 것으로 수소화 공정에 의한 NDA의 정제는 통상 하기의 과정에 의해 이루어진다.

수소화 공정을 위하여 조 NDA는 슬러리 제조부에서 수소화 반응에 사용되어지는 용매와 일정비율로 혼합되어지고 균일한 슬러리상으로 만들어진다. 이 때 용매로 물 또는 초산 등이 사용되어지는데 그 사용량은 수소화반응의 온도, 압력 조건에서 NDA 포함 용액이 균일 액상으로 존재할 수 있는 양이면 가능하다.

상기 슬러리 제조부 내의 온도를 일정온도 이상으로 유지함으로써 균일 슬러리를 제조하기 위한 시간을 단축시킬 수 있고, 제조된 슬러리상의 균일성이 현저히 양호해지므로 슬러리 제조부의 온도는 40∼150℃, 바람직하게는 60∼100℃로 유지한다.

제조된 슬러리는 예비 가열기를 통해 수소화 반응 온도까지 승온되고, 이 때 NDA는 대부분 용매에 용해된다.

예비 가열기를 통해 가열된 슬러리는 수소화 반응기로 유입되기 전, 용해조를 통과하게 된다. 용해조에서는 녹지 않고 남아있던 미량의 NDA가 추가적으로 용해되고, 용매에 불용성인 불순물, 예를들면, 산화반응시 생성된 NDA 올리고머 및 기타 유기물질과 금속성분을 여과·제거하여 완전한 균일상을 만들어 준다. 용해조의 온도 및 압력은 수소화 반응의 온도, 압력 조건과 동일하거나 약간 높은 것이 바람직하다.

상기 용해조를 통과한 용해액은 통상 수소화반응 촉매가 담지된 수소화 반응기로 유입되어 250∼350℃에서 수소가스에 의해 수소화되어 FNA 및 Br-NDA 등의 불순물이 제거되거나 제거되기 쉬운 불순물로 전환된다.

수소화 반응기를 거친 NDA는 결정화조에서 냉각되어 정제된 NDA가 결정화된다. 이때 결정화조에서는 NDA의 결정화를 위하여 분당 30℃이하의 속도로 적정한 여과 온도까지 냉각되어진다. 상기 적정한 온도란 반응 부산물들은 용매에 용해되어 있으면서 최대한 많은 양의 NDA가 석출되는 온도를 말하며 통상 이러한 온도 범위는 150∼250℃이다. 250℃를 초과하는 온도에서 용매를 결정화시킬 경우 정제된 NDA의 손실량이 증가하여 수율이 현저히 떨어진다. 150℃ 미만에서 결정화시킬 경우에는 NA, MNA, DCT등의 부산물들이 함께 결정화되므로 바람직하지 않다.

상기 결정화된 NDA 함유 슬러리가 본 발명의 여과 및 세정장치로 이송되어 여과 및 세정 단계를 거치면 최종적으로 고순도의 NDA가 회수되는 것이다. 따라서 순수한 NDA의 회수를 위하여 본 발명의 여과 및 세정장치는 결정화조와 동일한 온도로 유지되며, 원활한 여과를 위하여 가압조건을 사용하게 된다.

즉, 본 여과 및 세정장치의 여과 온도는 150∼250℃로, 장치 외부에 구비된 가열수단에 의하여 상기 온도를 유지한다. 250℃ 이상에서 여과할 경우, 정제된 NDA의 손실량이 증가하여 수율이 현저히 떨어지며, 150℃ 이하에서는 NA, MNA, DCT 등의 부산물들이 대부분 결정화됨으로 정제된 NDA의 불순물 함량이 증가하게 된다. 여과공정 후 남은 고상분은 세정공정을 거치게 되는데 세정 공정은 수소화 반응에 사용된 용매와 동일한 용매로 1-3회 행하며, 세정 용매의 온도는 150∼250℃이고, 사용하는 용매의 양은 NDA 중량 대비 1∼5 배가 적당하다.

본 발명의 여과 및 세정장치는 가압상태에서 0.5∼2기압의 압력차를 이용하여 여과시키는 공정을 수행한다. 따라서 본 장치는 불활성 기체, 바람직하게는 질소 가스를 통하여 15∼28기압의 고압상태를 유지시키며, 본 장치 후단에 연결되어 여과액을 회수하는 장치 역시 상기 불활성 기체에 의해 본 장치보다 0.5∼2기압 낮은 압력을 유지하게 하는 것이 매우 중요하다. 즉, 본 발명의 여과는 여과 및 세정장치와 여과액회수장치 사이의 압력 차이에 의해 이루어지는 것으로 상기 압력차이가 0.5기압보다 작으면 원활한 여과가 이루어지지 않는다. 압력차이가 2기압보다 크면 고상분이 여과기에 지나치게 압착되어 이후 세정 및 회수단계에서 충분한 분리 및 회수가 이루어지지 않아 NDA의 손실을 가져오게 되며, 또한 여과기에 파울링이 발생하여 계속적인 여과공정을 수행할 수 없게 된다.

이하 도 2을 일예로 본발명 여과 및 세정장치를 상세히 설명한다.

본 발명의 여과 및 세정장치는 일측에는 슬러리주입구(9)가 구비되어 있어 NDA를 함유한 반응 슬러리를 여과 및 세정장치의 슬러리실(5)로 주입하게 된다. 본체의 원추형 하부 또는 원추형 하부와 상부 일부에는 지지대에 의해 지지된 여과기(3)가 구비되어 있어 상기 여과기(3)에 의해 슬러리로부터 여과액만 여과액실(6)로 빠져나가게 된다. 여과액이 빠져나가고 남은 고상분은 본체에 구비된 용매주입구(10)를 통한 용매의 투입에 의해 1∼3회 세정과정을 거치게 된다.

한편 세정기 내부에는 교반기(1)가 구비되어 있어서 고상분의 탈착 및 세정을 효율적으로 행할 수 있다. 원추형상을 하고 있는 여과기에 부착된 고상분의 효율적인 탈착 및 교반을 위해서 상기 교반기는 앵커 형상으로 이루어져 있는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 원추형 여과기와 동일한 각도를 갖는다. 여과 및 세정장치의 천정부(7)에는 교반기의 구동을 위한 교반기 구동장치(2)가 연결되어 있다.

세정액의 배출 후 남은 고상분은 순수한 용매의 재투입에 의해 슬러리화 되고, 슬러리실의 하부 중앙부의 내부밸브의 작동에 의해 슬러리방출라인(11)을 통해 배출되게 된다.

한편, 본체 밖에는 가열수단(8)가 구비되어 있어 여과 및 세정공정 동안 여과 및 세정장치의 온도를 일정하게 유지시켜 주게된다. 본체의 천정부(7)에는 여과 및 세정장치에 압력을 가하기 위한 가스주입구(13)가 구비되어 있는데 필요에 따라 상기 가스주입구는 본체의 원통형 상부의 일측에 구비될 수 있다.

본 발명의 여과 및 세정장치의 본체, 교반기 및 내부 밸브 등의 재료로는 상기와 같은 고온고압 조건에 견딜 수 있으면 무엇이든 가능하나, 특히 스테인레스강이 바람직하다.

여과기(B) 또한 스테인레스강 스크린이 바람직하며 체눈의 크기(mesh)는 5∼100㎛를 유지하는 것이 좋다. 또한 세정단계 후 목적물을 잘 이동시키기 위해서는 여과기(3)와 본체의 원추형 하부 사이의 간격을 10mm 이하로 유지하는 것이 바람직하며, 상기 여과기(3) 및 원추형 하부는 바람직하게는 60°각도를 갖는다.

본체의 원추형 하부에는 여과액의 방출을 위한 여과액방출구(12)가 구비되어 있으며, 여과 및 세정장치의 세정에 필요한 용매 공급을 위한 역세척라인(14)이 연결되어 있다. 역세척라인(14)은 여과액실(6)의 1곳 이상에서 연결될 수 있으며 여과기(3) 전체를 효율적으로 세척할 수 있도록 다수개의 노즐이 여과 및 세정장치의 내부에 구비되어 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 여과 및 세정장치를 이용한 세정공정을 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

<실시예>

여과기(3), 교반기(1), 내부밸브(4)를 갖춘 400L의 스테인레스강 여과 및 세정장치(C)에 질소 가스로 압력을 유지하면서 슬러리공급장치(A)로부터 고상분 36 kg을 포함한 슬러리 용액 336 kg을 2시간 동안 투입한 후, 여과액방출구(12)을 통하여 고압여과액회수장치(D)로 여과액을 방출하고 고상분은 여과기에 걸렀다. 방출된 1차 여과액은 저압여과액회수장치(E)로 이송된 후 압력을 상압까지 강하시킨 후 폐수처리하였다.

이때 여과 및 세정장치(C)의 내부온도는 225 로, 여과기(3)의 체눈크기는 20 ㎛로 하였다. 여과 및 세정장치의 압력은 질소가스를 이용하여 26 kg/cm²로 유지하는 한편, 고압여과액회수장치(D) 또한 장치 일측으로 공급되는 질소가스에 의해 여과 및 세정장치의 압력보다 0.5 내지 2 기압 낮은 압력으로 일정하게 유지하였다.

다음으로 용매가열공급장치(B)로부터 200℃ 이상으로 미리 예열된 순수 용매 300 kg 이상을 여과 및 세정장치(C)에 투입하고, 80rpm으로 설정한 앵커형 교반기(1)로 30분 동안 교반한 후 고압여과액회수장치(D)로 2차 여과액을 방출하였다. 위의 세정단계를 동일하게 1회 더 수행하였다.

용매가열공급장치(B)로부터 200℃ 이상으로 예열된 순수 용매 100 kg을 여과 및 세정장치(C)에 투입하고 교반하여 NDA 함유 슬러리를 만들고 이를 슬러리방출라인(11)을 통해 고압슬러리회수장치(F)로 보내었다. 고압슬러리회수장치 또한 장치 일측으로 공급되는 질소에 의해 여과 및 세정장치의 압력과 동압 또는 0.5 내지 2 기압 낮은 압력으로 일정하게 유지하였다.

상기 조작에 관한 실험절차 및 시간을 표 1에 나타내었다.

<표 1>

조작 단계	시간 (hr)
슬러리 투입 및 1차 여과액 방출	2
1차 세정	0.5
2차 여과액 방출	0.5
2차 세정	0.5
3차 여과액 방출	0.5
슬러리 방출	1
여과기 재생	1

고압슬러리회수장치(F)의 슬러리는 다시 저압슬러리회수장치(G)로 이송되어져 압력을 상압까지 낮춘 후 건조시켰다. 이때 생성된 고상분의 조성을 표 2에 나타내었다.

<표 2>

유기물	NDA	NA	MNA	DCT	기타
생성량(kg)	33.585	0.014	0.029	0.001	0.017
조성비(%)	99.818	0.042	0.086	0.003	0.051

본 발명은 2,6-나프탈렌디카르복실산을 포함하는 슬러리를 150∼250℃, 15∼28 기압에서 0.5∼2 기압의 압력 차이를 이용하여 여과시키고 세정함으로써 간편하게 그리고 단시간 내에 NA, MNA, DCT 등의 유기 불순물을 제거할 수 있다는 것이며, 또한 교반기를 이용하여 150∼250℃의 세정용매로 1∼3회 세정함으로써 제품의 순도를 99.8% 이상으로 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 여과 및 세정장치를 이용한 세정공정은 NDA의 수소화 정제공정에 이은 연속 공정으로 수행할 수 있음으로써 수소화 정제 전 과정을 연속공정으로 행할 수 있게 하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 여과 및 세정장치를 이용한 여과 및 세정공정의 흐름을 나타내는 개략도이다.

도 2는 본 발명의 여과 및 세정장치의 일 예이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

A-----슬러리공급장치 B-----용매가열공급장치

C-----여과 및 세정장치 D-----고압여과액회수장치

E-----저압여과액회수장치 F-----고압슬러리회수장치

G-----저압슬러리회수장치

1-----교반기 2-----교반기 구동장치

3-----여과기 4-----내부밸브

5-----슬러리실 6-----여과액실

7-----천정부 8-----가열수단

9-----슬러리주입구 10-----용매주입구

11-----슬러리방출라인 12-----여과액방출구

13-----가스주입구 14-----역세척라인

Claims (9)

1) 일측에 반응 슬러리주입구(9) 및 용매주입구(10)가 구비된 원통형의 상부, 아래로 갈수록 내경이 줄어드는 원추형이고 여과액방출구(12) 및 역세척라인(14)이 연결되어 있는 하부, 및 가스주입구(13)가 구비된 천정부(7)로 이루어진 본체 및

2) 상기 본체 외부에 구비되며 본체의 온도유지를 위한 가열수단(8)를 포함하며,

3) 내부는 여과기(3)를 기준으로 슬러리가 투입되는 슬러리실(5)과 상기 슬러리로부터 여과되어지는 여과액이 머무르는 여과액실(6)로 격리되어지며, 슬러리실의 하부 중앙부가 내부밸브(4)에 의해 여과액실(6)을 관통하는 슬러리방출라인(11)과 연결되어 있음을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정장치

제1항에 있어서, 상기 장치의 내부에 교반기(1)를 더 구비하고, 천정부에는 교반기 구동장치(2)를 더 구비함을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정장치.

제2항에 있어서, 교반기가 앵커(anchor)형상을 하고 있음을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정장치.

제1항 또는 제2항에 있어서, 본체, 내부밸브, 여과액방출구 및 슬러리방출라인이 스테인레스강으로 이루어져 있음을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정장치.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 여과기(3)를 지지하는 지지대가 더 구비되는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정장치.

제5항에 있어서, 상기 여과기(3)와 지지대가 본체의 원추형 하부와 동일한 형상으로 구비되며 이때 본체와 여과기(3)와의 간격이 10mm이하임을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정장치.

제1항 또는 제2항에 있어서, 여과기(3)가 스테인레스강으로 이루어져 있으며 체눈크기가 5∼100㎛인 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정장치.

제1항에 있어서, 슬러리의 여과 및 세정이 150∼250℃, 15∼28기압 조건에서 이루어짐을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정장치.

제1항에 있어서, 슬러리의 여과가 0.5∼2기압의 압력 차이에 의해 이루어짐을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정장치.