KR19990077129A - 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 필름 형성 중합체의 수재분산성 분말 - Google Patents

에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 필름 형성 중합체의 수재분산성 분말 Download PDF

Info

Publication number
KR19990077129A
KR19990077129A KR1019980705266A KR19980705266A KR19990077129A KR 19990077129 A KR19990077129 A KR 19990077129A KR 1019980705266 A KR1019980705266 A KR 1019980705266A KR 19980705266 A KR19980705266 A KR 19980705266A KR 19990077129 A KR19990077129 A KR 19990077129A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
powder
water
acid
powder composition
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1019980705266A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100293743B1 (ko
Inventor
윌리암 베뜨
쟝-프랑소와 꼴롱베
Original Assignee
드브뤽 필리페
로디아 쉬미
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 드브뤽 필리페, 로디아 쉬미 filed Critical 드브뤽 필리페
Publication of KR19990077129A publication Critical patent/KR19990077129A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100293743B1 publication Critical patent/KR100293743B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 수재분산성 분말 조성물에 관한 것이다:
(a) 에틸렌성 불포화물을 함유하는 적어도 하나의 단량체 그리고 카르복실 관능가 및 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 갖는 단량체로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 제조된 100 중량부의 수불용성 필름 형성 중합체 분말,
(b) 2 내지 40 중량부, 바람직하게는 8 내지 22 중량부의 적어도 하나의 아미노산 또는 그 염 중의 하나.
또한, 상기 조성물과의 제조 방법과 그의 용도에 관한 것이다.

Description

에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 필름 형성 중합체의 수재분산성 분말
본 발명은 에틸렌성 불포화물을 함유하는 단량체로부터 제조된 필름 형성 중합체의 수재분산성(水再分散性) 분말에 관한 것이다.
아크릴 필름 형성 중합체의 분산, 특히 비닐 에스테르 중합체의 분산의 분무 건조로 얻은 재분산성 분말은 이미 공지되어 있다.
에틸렌 불포화를 함유하는 단량체로부터 제조된 필름 형성 중합체는 종종 수경성 무기 바인더 조성물 중 보조제로서 사용되어 각종 지지체에의 부착과 같은 경화 후의 성질, 누수방지, 유연성 및 기계적인 성질 및 적용을 향상시킨다.
수성 분산물과 비교할 때, 재분산성 분말은 건축 재료에 부착되는 모르타르 및 콘크리트의 제조, 부착 모르타르의 제조, 또는 빌딩의 내부 또는 외부의 보호 및 장식 코팅물의 생산에 사용될 수 있는, 즉시 사용가능한 분말 조성물의 형태로 시멘트와 예비혼합될 수 있는 이점을 갖는다.
일반적으로 비교적 다량의 불활성 물질 및 보호 콜로이드를 분말에 첨가해서 압력과 온도의 영향하에서 저장 동안에 응집하지 않고 물에 편리하게 재분산될 수 있는 분말을 얻을 수 있다.
쉽게 재분산할 수 있는 중합체 분말을 얻기 위해, 분무하기 전에 멜라민-폴름알데히드-술포네이트 (US-A-3,784,648) 또는 나프탈렌-포름알데히드-술포네이트 (DE-A-3,143,070) 축합 생성물 및/또는 비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체 (EP-78,449) 를 분산물에 첨가하는 것이 제안되었다.
프랑스 특허 FR-A-2,245,723 은 사카라이드인 수용성 분산제 및 중합체 라텍스의 분말을 함유하는, 안정하고, 수분산성인, 냉동건조 제제를 나타내고 있다.
본 발명의 목적은 물에 완전히 또는 거의 완전히 재분산가능하고 에틸렌성 불포화물을 함유하는 단량체로부터 제조된 필름 형성 중합체를 기재로한 신규 분말 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 형태의 재분산성 분말을 제안하는데, 이러한 분말은 응집없이 저장시에 안정하다.
본 발명의 또다른 목적은 필름 형성 중합체 라텍스로부터 상기 형태의 분말의 제조 방법을 제안하고 있다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 형태의 재분산성 분말에 관한 것인데, 이러한 분말은 분말 형태로 또는 유사라텍스의 형태로 물에 있음직한 재분산 후에, 코팅물 (특히 페인트 및 페이퍼 코팅 조성물) 또는 부착 조성물 (특히 압력에 민감한 부착물 및 타일링 부착물) 을 제조하기 위한 라텍스의 응용 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 더욱 특히 모르타르 또는 콘크리트 형의 수경성 바인더에의 첨가제로서의 사용 그리고 습식 매체에 침투한 후의 향상된 부착성을 바인더에 제공하는 것을 기대하여 상기 형태의 재분산성 분말 (또는 여기에서 얻은 유사라텍스) 을 제안하는 것이다.
본 목적 및 다른 목적은 하기를 함유하는 수재분산성 분말 조성물에 관한 본 발명에 의해 성취된다:
(a) 에틸렌성 불포화물을 함유하는 적어도 하나의 단량체 그리고 카르복실 관능가 및 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 갖는 단량체로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 제조된 100 중량부의 수불용성 필름 형성 중합체 분말,
(b) 2 내지 40 중량부, 바람직하게는 8 내지 22 중량부의 적어도 하나의 아미노산 또는 그 염 중의 하나.
본 발명은 또한 하기로 이루어진 분말 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 에멀션 중합으로 제조된 불용성 필름 형성 중합체로 이루어지고 알맞은 양의 첨가물 b) 를 함유하는 수성 에멀션에서 물을 제거함,
- 원하는 입자 크기를 갖는 분말에 건조 잔류물을 분무함.
본 발명은 또한 상기에서 정의한 바와 같이 분말 조성물을 물에 재분산시켜 얻은 유사라텍스에 관한 것이다.
결국, 본 발명은 수경성 바인더에의 첨가물, 부착물, 페이퍼 코팅 조성물 및 페인트로서 상기 분말 조성물 및 유사라텍스의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 먼저 하기를 함유하는 수재분산성 분말 조성물에 관한 것이다:
(a) 에틸렌성 불포화물을 함유하는 적어도 하나의 단량체 그리고 카르복실 관능가 및 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 갖는 단량체에서 선택된 적어도 하나의 단량체에서 제조된 100 중량부의 수불용성 필름 형성 중합체 분말,
(b) 2 내지 40 중량부, 바람직하게는 8 내지 22 중량부의 적어도 하나의 아미노산 또는 그 염 중의 하나.
에틸렌성 불포화물을 함유하는 단량체는 하기로부터 선택될 수 있다: 스티렌, 부타디엔, C1-C12알킬 및 이들에 상응하는 산의 아크릴 또는 메타아크릴 에스테르 또는 비닐 에스테르. 본 발명에 따른 분말 조성물은 유익하게 에틸렌성 불포화물을 함유하는 단량체에 대해서 스티렌/부타디엔 또는 스티렌/부타디엔/아크릴산 혼합물로부터 제조된 불용성 필름 형성 중합체를 포함한다.
카르복실 관능가를 함유하는 단량체는 에틸렌성 불포화물을 함유하는 카르복실산에서 선택된다. 바람직하게는 이들은 하기 에틸렌성 불포화물을 함유하는 디카르복실산이다: 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 메사콘산, 글루타콘산 또는 이들의 혼합물.
바람직하게는, 필름 형성 중합체는 에틸렌성 불포화물을 함유하는 99.9 내지 92 중량 % 의 적어도 하나의 단량체 그리고 카르복실 관능가를 함유하는 0.1 내지 8 중량 %, 유익하게는 2 내지 5 중량 % 의 적어도 하나의 단량체의 혼합물의 중합으로 제조된다. 필름 형성 중합체 분말의 입자 크기는 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.12 내지 0.18 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.20 ㎛ 가 될 수 있다.
바람직하게는, 수불용성 필름 형성 중합체는 20 ℃ 이하, 바람직하게는 - 20 ℃ 내지 20 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다.
수불용성 필름 형성 중합체는 단량체의 에멀션 중합으로 얻을 수 있다. 그와 같은 중합은 통상 에멀션화제 및 중합 개시제의 존재에서 수행된다.
단량체는 혼합물로 또는 따로따로, 그리고 단일 부분 중 중합의 개시 전에 또는 계속적인 분획 중 중합 동안에, 동시에 또는 연속적으로 반응 매체에 도입될 수 있다.
에멀션화제에 대해서, 전통적인 음이온제가 통상 사용되는데, 이들은 특히 하기의 염으로 표현된다: 지방산, 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬아릴 술페이트, 알킬아릴 술포네이트, 아릴 술페이트, 아릴 술포네이트, 술포숙시네이트, 알칼리 금속의 알킬 포스페이트. 이들은 단량체의 전체 중량에 대해 0.01 내지 5 중량 % 의 비로 사용된다.
에멀션 중합 개시제는 수용성이고, 더욱 특히 히드로과산화물, 예컨대 과산화 수소수, t-부틸 히드로과산화물에 의해 그리고 퍼술페이트, 예컨대 소듐 퍼술페이트, 포테슘 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트에 의해 표현된다. 상기 개시제는 단량체의 전체 중량에 대해 0.05 내지 2 중량 % 의 양으로 사용된다. 이들 개시제는 환원제, 예컨대 소듐 비술파이트 또는 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 폴리에틸렌아민, 당: 덱스트로오스, 수크로오스, 또는 금속 염과 임의로 결합된다. 사용된 환원제의 양은 단량체의 전체 중량에 대해 0 내지 3 중량 % 의 범위이다.
반응 온도는 사용된 개시제의 함수이고, 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃ 이다.
전이제는 단량체(들)에 대해 0 내지 3 중량 % 의 범위의 비로 사용될 수 있고 메르캅탄류, 예컨대 N-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄 또는 이들의 에스테르, 예컨대 메틸 메르캅토프로피오네이트; 시클로헥센; 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 브로모포름 및 사염화 탄소로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 분말 조성물은 또한 적어도 하나의 아미노산 또는 하나의 아미노산 염을 포함한다. 아미노산은 하기로부터 선택되는 것이 바람직하다:
- 모노카르복실화된 모노아미노산,
- 또는 디카르복실화된 모노아미노산,
- 또는 모노카르복실화된 디아미노산.
모노카르복실화된 모노아미노산은 특히 글리신, 알라닌, 류신 및 페닐알라닌에서 선택될 수 있고, 디카르복실화된 모노아미노산은 아스파르트산, 글루탐산 및 히드록시글루탐산에서 선택될 수 있고, 모노카르복실화된 디아미노산은 아르기닌, 리신, 히스티딘 및 시스틴에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 들어가는 아미노산은 우수한 수용성이 유익한데, 결과적으로, 조성물의 아미노산은 염, 특히 수용성 또는 알칼리 수용성 염의 형태가 될 수 있다. 이들 염은 예를 들어, 소듐, 포테슘, 암모늄 또는 칼슘 염이 될 수 있다.
본 발명에 따른 분말 조성물은 약한 폴리산의 족에 속하는 여러자리전해질로부터 선택된 적어도 하나의 수용성 화합물 c) 를 포함할 수 있다. 더욱 특히, 이러한 화합물은 고체이다.
본 발명의 구체적인 태양에 따라서, 이러한 수용성 화합물은 하기식의 단량체의 중합에서 유도된 유기성 본질의 여러자리전해질로부터 선택된다:
{여기서, R1은 동일하거나 상이하고, H, CH3, CO2H, (CH2)nCO2H (n 은 0 내지 4이다)}.
비제한적인 예로, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 크로톤산을 언급할 수 있다.
상기식에 상응하는 단량체에서 얻은 공중합체 그리고 이들 단량체와 다른 단량체의 도움으로 얻은 공중합체, 특히 비닐 유도체, 예컨대 비닐 알코올 및 공중합가능 아미드, 예컨대 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드가 또한 본 발명에 적합하다. 알킬 비닐 에테르로부터 그리고 말레산에서부터 얻은 공중합체 뿐만아니라 비닐스티렌에서부터 그리고 말레산에서부터 얻은 공중합체를 언급할 수 있는데, "Encyclopedia of Chemical Technology" (Kirk-Othmer encyclopedia, 제18권, 3판, Wiley Interscience 출판, 1982) 에 서술되어 있다. 아미노산, 특히 아스파르트산 및 글루탐산 또는 디아미노 이산의 전구체의 중축합에서 유래한 펩티드 중합체가 또한 본 발명에 적합하다. 이들 중합체는 아스파르트산 또는 글루탐산에서 유래한 단독중합체, 그리고 임의의 비로 아스파르트산 및 글루탐산에서 유래한 공중합체, 또는 아스파르트산 및/또는 글루탐산에서 그리고 다른 아미노산에서 유래한 공중합체 모두가 될 수 있다. 공중합가능한 아미노산 중에서, 글리신, 알라닌, 류신, 이소류신, 페닐알라닌, 메티오닌, 히스티딘, 프롤린, 리신, 세린, 트레오닌, 시스테인 등을 언급할 수 있다.
바람직한 여러자리전해질은 낮은 중합도를 갖는다.
여러자리전해질의 중합 평균 분자량은 더욱 특히 20,000 g/mol 미만인데, 1000 내지 5000 g/mol 이 바람직하다.
분명하게, 결합해서 수용성 화합물의 상이한 형태를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 사용된 폴리아크릴아미드는 10,000 이하, 더욱이 2,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 100 중량부의 필름 형성 중합체 분말에 대해 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10부의 이들 수용성 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 약 20 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 무기 충전제 d) 를 포함할 수 있다.
무기 충전제로서, 특히 실리카, 칼슘 카르보네이트, 카올린, 바륨 술페이트, 티타늄 옥시드, 탈크, 수화 알루미나, 벤토나이트 및 칼슘 술포알루미네이트 (화이트 사틴) 에서 선택된 충전제를 사용하는 것이 권장된다.
이들 무기 충전제의 존재는 분말의 제조, 그리고 분말의 응집, 즉 덩어리짐을 방지해서 저장시의 안정성을 향상시킨다.
이러한 무기 충전제는 분말 조성물에 직접 첨가될 수 있거나 조성물의 제조 공정에서 얻을 수 있다. 무기 충전제의 양은 100 부의 수불용성 필름 형성 중합체 분말에 대해 0.5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 20 중량부가 될 수 있다.
수득한 분말 조성물은 저장시 안정하고, 이들은 유사라텍스의 형태로 물에 쉽게 재분산될 수 있고, 라텍스로 공지되어 있는 모든 응용 분야에서 유사라텍스 형태 또는 분말 형태로 직접 사용될 있다. 이들은 또한 탁월한 유동성을 갖는다.
본 발명은 또한 상기 분말 조성물을 제조하는 방법에 관한 것인데, 하기를 포함한다:
- 에멀션 중합에 의해 제조된 상기 불용성 필름 형성 중합체로 이루어지고 알맞은 양의 첨가물 b) 그리고 임의의 c) 와 d) 를 함유하는 수성 에멀션에서 물을 제거함,
- 원하는 입자 크기를 갖는 분말에 건조 잔류물을 분무함.
우선, 상기에서 정의한 바와 같이 에멀션 중합으로 얻은 수용성 필름 형성 중합체의 수성 에멀션을 사용한다. 이러한 형태의 에멀션을 통상 라텍스로 칭한다.
분말 조성물의 다른 성분: 아미노산 또는 아미노산 염 (b), 임의의 수용성 성분 c) 및 무기 충전제 d)를 이러한 수성 에멀션에 첨가한다. 각 성분의 함량은 건조된 분말 조성물이 이전에 정의한 조성을 가질 정도로 선택된다.
바람직하게는, 30 내지 70 중량 % 의 고체 함량 (필름 형성 중합체 ＋ 아미노산 또는 아미노산 염 + 수용성 화합물 + 무기 충전제)을 갖는 에멀션을 먼저 사용한다.
분명하게, 전통적인 첨가물을 사용할 때, 이들은 에멀션의 형성 동안에 첨가할 수 있다.
약 30 중량 % 의 글루탐산 수소 나트륨의 수용액을 예를 들어 교반된 라텍스에 첨가한다. 각 양은 약 15 또는 20 중량 % 의 글루탐산 수소 나트륨 그리고 80 내지 85 % 필름 형성 중합체를 활성 물질 기준으로 함유하는 혼합물을 얻기 위해 계산된다.
수득한 혼합물은 약 45 중량 % 의 고체 함량, 약 5 의 pH, 그리고 7 내지 100 mPa ·s 의 점도 (50 rpm에서 브룩필드 RVT-DVII 기로 측정함)를 갖는다.
그 다음, 이러한 에멀션 중 물을 제거하고 수득한 생성물을 분무해서 분말을 얻는다. 라텍스 에멀션에서 물을 제거하고 분말을 얻기 위한 단계는 따로따로 또는 동시에 일어날 수 있다. 따라서, 냉동 공정, 그 다음, 승화, 또는 냉동 건조, 건조 또는 분무에 의한 건조 (분무 건조) 의 단계를 사용할 수 있다.
분무 건조가 바람직한 공정인 것은 분쇄 단계를 반드시 통과하지 않고 직접 얻은 원하는 입자 크기의 분말을 얻을 수 있기 때문이다. 분말의 입자 크기는 통상 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 초과이다.
분무 건조는 노즐 또는 터빈에 의해 수행되는 분무와 핫 가스의 스트림을 결합하는 분무탑과 같은 공지된 장치에서 전통적으로 수행될 수 있다.
칼럼의 헤드에서 핫 가스 (통상 공기) 의 입구 온도는 바람직하게는 120 내지 70 ℃ 이고, 출구 온도는 바람직하게는 50 내지 70 ℃ 이다.
무기 충전제 d) 는 개시 수성 중합체 에멀션에 첨가될 수 있다. 모든 또는 일부 무기 충전제는 또한 분무 단계 동안에 분무 건조 공정에 도입될 수 있다. 결국, 회전식 혼합기에서 최종 분말 조성물 내에 무기 충전제를 직접 첨가할 수 있다.
바람직한 방식으로, 약 3 ㎛ 정도의 작은 크기를 갖는 무기 입자는 분무기를 떠나는 분말 조성물이 약 10 중량 % 의 입자 함량을 가지는 양으로 분무탑에 도입될 수 있고; 그 다음, 20 중량 % 의 입자 (평균 크기: 15 ㎛) 는 이러한 분말에 첨가될 수 있는데, 혼합물은 회전식 혼합기에서 균질화된다.
대부분의 경우에, 본 발명에 따른 분말 조성물은 단순한 교반으로 실온에서, 물에 전부 재분산가능하다. "전부 재분산가능하다"는 용어는 본 발명에 따른 분말에 관한 것으로 이해되는데, 상기 분말은 적당한 양의 물을 첨가한 후, 입자 크기는 개시 에멀션에 존재하는 라텍스 입자의 입자 크기와 실질적으로 동일한 유사라텍스를 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 라텍스 입자는 물과의 습윤성이 탁월하고, 탈이온수 또는 CaCl2용액 (1M) 에서 이러한 분말을 재분산해서 자발적이고, 급속하고, 완전한 재분산이 일어난다. 물 중 이러한 분말을 재분산시켜 얻은 유사라텍스의 입자 크기 분포 (Brookhaven DCP1000 광침전 측정기) 는 개시 라텍스의 분포와 동일하다.
본 발명은 또한 상기와 정의한 바와 같은 분말 조성물을 물에 분산시켜 얻은 유사라텍스에 관한 것이다.
결국, 본 발명은 보호 및 장식 코팅물, 부착 모르타르 및 부착 시멘트 (타일 바닥 및 마루 덮개를 깔기 위함) 의 제조를 위한 수경성 무기 결합제의 혼합물에의 첨가물로서 건축업에서 분말 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 조성물은 시멘트 및 회반죽 기재의 즉석 분말 제품의 제조에 특히 적합하다.
시멘트 모르타르에 첨가될 경우, 본 발명에 따른 분말 조성물은 유래한 개시 라텍스와 동일한 성질, 즉 모르타르의 조건 (건조, 물 중 침적, 80 ℃ 로 가열됨) 에 관계없는 각종 지지체에의 부착의 뚜렷한 향상, 굽힘 강도, 부착 강도 및 충격 강도를 상기의 모르타르에 부여한다. 상기 조성물은 보조제 함유 모르타르 코팅물의 수분 흡수를 현저하게 감소시킨다.
또한, 본 발명의 분말 조성물, 또는 여기에서 유래한 유사라텍스는 또한 라텍스 응용의 모든 다른 분야, 특히 부착물, 페이퍼 코팅물 및 페인트의 분야에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 분말 조성물은 통상의 첨가물, 특히 살생물제, 세균 발육 저지제 그리고 유기 및 실리콘 포말방지제를 함유할 수 있다.
실시예
실시예 1
스티렌, 부타디엔, 아크릴산 및 디카르복실산 (에틸렌성 불포화물을 함유함) 의 중합으로 얻은 라텍스를 사용한다. 중합체 입자 크기 (Brookhaven DCP 1000 광침전 측정기) 는 0.17±0.1 ㎛ 이다.
이러한 라텍스는 교반기가 있는 반응기에 도입된다.
30 중량 % 글루탐산 수소 나트륨 수용액을 교반된 라텍스에 첨가한다. 활성 물질을 기초로 15 중량 % 의 글루탐산 수소 나트륨 및 85 % 필름 형성 중합체를 함유하는 혼합물을 얻기 위해 각 양은 계산된다.
얻은 혼합물은 하기 특성을 갖는다.
- 고체 함량: 45.5 중량 %,
- pH: 5.5
- 50 rpm 에서 Brookfield RVT-DVII 기로 측정한 점도: 90 mPa·s.
이러한 혼합물은 분무 건조에 의해 분말로 전환된다. 이러한 건조는 핫 공기의 입구 온도가 105 ℃ 이고 출구 온도가 60 ℃ 인 분무탑에서 수행된다.
분무 동안에, 3 ㎛ 의 평균 크기를 갖는 카올린 입자는 분무기를 이탈하는 분말 조성물이 10 중량 % 의 카올린 함량을 갖는 양으로 탑에 도입된다.
15 ㎛ 의 평균 크기를 갖는 20 중량 % 의 탄산 칼슘 입자는 이러한 분말에 첨가되는데, 혼합물은 회전식 혼합기에서 균질화된다.
수득한 분말은 하기 특성을 갖는다:
· 평균 입자 크기: 80 ㎛
· 탁월한 유동성,
· 저장시의 우수한 안정성,
· 탁월한 물과의 습윤성
· 탈이온수 및 농축 CaCl2용액 (1M) 모두에서, 자발적이고 급속하고 전체적인 재분산.
물 중 이러한 분말을 재분산시켜 얻은 유사라텍스의 입자 크기 분포 (Brookhaven DCP1000 광침전 측정기로 결정됨) 는 개시 라텍스의 분포와 동일하다.
시멘트 모르타르에 첨가될 경우, 분말은 개시 라텍스와 동일한 성질, 즉 모르타르의 조건 (건조, 물 중 침적, 80 ℃ 로 가열됨) 에 관계없는 각종 지지체에의 부착의 뚜렷한 향상, 굽힘 강도, 부착 강도 및 충격 강도를 상기의 모르타르에 부여한다. 상기 조성물은 보조제 함유 모르타르 코팅물의 수분 흡수를 현저하게 감소시킨다.
실시예 2
스티렌, 부타디엔, 아크릴산 및 디카르복실산 (에틸렌성 불포화물을 함유함) 의 중합으로 얻은 라텍스를 사용한다. 중합체 입자 크기 (Brookhaven DCP 1000 광침전 측정기) 는 0.14±0.1 ㎛ 이다.
이러한 라텍스는 교반기가 있는 반응기에 도입된다.
30 중량 % 글루탐산 수소 나트륨 수용액을 교반된 라텍스에 첨가한다. 활성 물질을 기초로 15 중량 % 의 글루탐산 수소 나트륨 및 85 % 필름 형성 중합체를 함유하는 혼합물을 얻기 위해 각 양은 계산된다.
얻은 혼합물은 하기 특성을 갖는다.
- 고체 함량: 44.2 중량 %,
- pH: 5.5
- 50 rpm 에서 Brookfield RVT-DVII 기로 측정한 점도: 70 mPa·s.
이러한 혼합물은 분무 건조에 의해 분말로 전환된다. 이러한 건조는 핫 공기의 입구 온도가 105 ℃ 이고 출구 온도가 60 ℃ 인 분무탑에서 수행된다.
분무 동안에, 3 ㎛ 의 평균 크기를 갖는 카올린 입자는 분무기를 이탈하는 분말 조성물이 10 중량 % 의 카올린 함량을 갖는 양으로 탑에 도입된다.
15 ㎛ 의 평균 크기를 갖는 20 중량 % 의 탄산 칼슘 입자는 이러한 분말에 첨가되는데, 혼합물은 회전식 혼합기에서 균질화된다.
수득한 분말은 하기 특성을 갖는다:
· 평균 입자 크기: 80 ㎛
· 탁월한 유동성,
· 저장시의 우수한 안정성,
· 탁월한 물과의 습윤성
· 탈이온수 및 농축 CaCl2용액 (1M) 모두에서, 자발적이고 급속하고 전체적인 재분산.
물 중 이러한 분말을 재분산시켜 얻은 유사라텍스의 입자 크기 분포 (Brookhaven DCP1000 광침전 측정기) 는 개시 라텍스의 분포와 동일하다.
시멘트 모르타르에 첨가될 경우, 분말은 개시 라텍스와 동일한 성질, 즉 모르타르의 조건 (건조, 물 중 침적, 80 ℃ 로 가열됨) 에 관계없는 각종 지지체에의 부착의 뚜렷한 향상, 굽힘 강도, 부착 강도 및 충격 강도를 상기의 모르타르에 부여한다. 상기 조성물은 보조제 함유 모르타르 코팅물의 수분 흡수를 현저하게 감소시킨다.
실시예 3
스티렌, 부타디엔, 아크릴산 및 디카르복실산 (에틸렌성 불포화물을 함유함) 의 중합으로 얻은 라텍스를 사용한다. 중합체 입자 크기 (Brookhaven DCP 1000 광침전 측정기) 는 0.17±0.1 ㎛ 이다.
이러한 라텍스는 교반기가 있는 반응기에 도입된다.
30 중량 % 의 글루탐산 수소 나트륨 수용액 및 폴리아크릴에이트산 나트륨의 수용액 (분자량 2000) 을 교반된 라텍스에 첨가한다. 활성 물질을 기초로 10 중량 % 의 글루탐산 수소 나트륨, 10 % 폴리아크릴레이트산 나트륨 및 80 % 필름 형성 중합체를 함유하는 혼합물을 얻기 위해 각 양은 계산된다.
얻은 혼합물은 하기 특성을 갖는다.
- 고체 함량: 44.2 중량 %,
- pH: 5.5
- 50 rpm 에서 Brookfield RVT-DVII 기로 측정한 점도: 100 mPa·s.
이러한 혼합물은 분무 건조에 의해 분말로 전환된다. 이러한 건조는 핫 공기의 입구 온도가 105 ℃ 이고 출구 온도가 60 ℃ 인 분무탑에서 수행된다.
분무 동안에, 3 ㎛ 의 평균 크기를 갖는 카올린 입자는 분무기를 이탈하는 분말 조성물이 10 중량 % 의 카올린 함량을 갖는 양으로 탑에 도입된다.
15 ㎛ 의 평균 크기를 갖는 20 중량 % 의 탄산 칼슘 입자는 이러한 분말에 첨가되는데, 혼합물은 회전식 혼합기에서 균질화된다.
수득한 분말은 하기 특성을 갖는다:
· 평균 입자 크기: 60 ㎛
· 탁월한 유동성,
· 저장시의 우수한 안정성,
· 탁월한 물과의 습윤성
· 탈이온수 및 농축 CaCl2
용액 (1M) 모두에서, 자발적이고 급속하고 전체적인 재분산.
물 중 이러한 분말을 재분산시켜 얻은 유사라텍스의 입자 크기 분포 (Brookhaven DCP1000 광침전 측정기) 는 개시 라텍스의 분포와 동일하다.
시멘트 모르타르에 첨가될 경우, 분말은 개시 라텍스와 동일한 성질, 즉 모르타르의 조건 (건조, 물 중 침적, 80 ℃ 로 가열됨) 에 관계없는 각종 지지체에의 부착의 뚜렷한 향상, 굽힘 강도, 부착 강도 및 충격 강도를 상기의 모르타르에 부여한다. 상기 조성물은 보조제 함유 모르타르 코팅물의 수분 흡수를 현저하게 감소시킨다.
비교예 4
실시예 1 의 라텍스를 사용한다. 이러한 라텍스는 분무 건조에 의해 분말로 전환된다. 이러한 분무는 핫 공기의 입구 온도가 105 ℃ 이고 출구 온도가 60 ℃ 인 분무탑에서 수행된다.
분무 동안에, 평균 입자 크기 3 ㎛ 인 카올린 입자는 분무기를 이탈하는 분말 조성물이 10 중량 % 의 카올린 함량을 가지는 양으로 탑에 도입된다.
15 ㎛ 의 평균 크기를 갖는 20 중량 % 의 탄산 칼슘 입자는 이러한 분말에 첨가되는데, 혼합물은 회전식 혼합기에서 균질화된다.
수득한 분말은 80 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는다.
물과 혼합될 때, 분말은 재분산하지 않는다. 이러한 분말은 약 80 ㎛ 의 평균 입자 크기를 유지한다. 이러한 분말의 물 중 재분산하지 않는 성질은 상기 실시예의 분말과 대비해서 모르타르 중 열등한 성질을 제공한다.

Claims (15)

  1. 하기를 함유하는 수재분산성 분말 조성물:
    (a) 에틸렌성 불포화물을 함유하는 적어도 하나의 단량체 그리고 카르복실 관능가 및 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 갖는 단량체로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 제조된 100 중량부의 수불용성 필름 형성 중합체 분말,
    (b) 2 내지 40 중량부, 바람직하게는 8 내지 22 중량부의 적어도 하나의 아미노산 또는 그 염 중의 하나.
  2. 제 1 항에 있어서, 에틸렌성 불포화물을 함유하는 단량체가 스티렌, 부타디엔, C1-C12알킬의 아크릴 또는 메타아크릴산 에스테르 및 이들에 상응하는 산, 또는 비닐 에스테르로부터 선택되는 분말 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 카르복실 관능가를 갖는 단량체가 에틸렌성 불포화물을 함유하는 카르복실산에서 선택되는 분말 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 카르복실 관능가를 갖는 단량체가 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 메사콘산, 글루타콘산 또는 이들의 혼합물과 같은 에틸렌성 불포화물을 함유하는 디카르복실산에서 선택되는 분말 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 수불용성 중합체가 에틸렌성 불포화물을 함유하는 99.9 내지 92 중량 % 의 적어도 하나의 단량체 그리고 카르복실 관능가를 갖는 0.1 내지 8 중량 % 의 적어도 하나의 단량체의 혼합물로부터 제조되는 분말 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 아미노산이 하기로부터 선택되는 분말 조성물:
    - 모노카르복실화된 모노아미노산,
    - 또는 디카르복실화된 모노아미노산,
    - 또는 모노카르복실화된 디아미노산.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 아미노산이 글리신, 알라닌, 류신, 페닐알라닌, 아스파르트산, 글루탐산, 히드록시글루탐산, 아르기닌, 리신, 히스티딘 및 시스틴에서 선택되는 분말 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 아미노산 염이 수용성 또는 알칼리 수용성 염의 형태인 분말 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물이 약한 폴리산의 족에 속하는 여러자리전해질로부터 선택된 적어도 하나의 수용성 화합물 (c) 를 포함하는 분말 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물이 약 20 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 분말 무기 충전제 (d) 를 포함하는 분말 조성물.
  11. 하기를 특성으로 하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항의 재분산성 분말 조성물의 제조 방법:
    - 에멀션 중합으로 제조된 상기 불용성 필름 형성 중합체로 이루어지고 알맞은 양의 첨가물 (b) 그리고 임의의 (c) 와 (d) 를 함유하는 수성 에멀션에서 물을 제거함,
    - 원하는 입자 크기를 갖는 분말에 건조 잔류물을 분무함.
  12. 제 11 항에 있어서, 선택된 방법이 분무 건조 방법인 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 전부 또는 일부 무기 충전제 (d) 가 분무 단계에서 첨가되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항의 분말 조성물을 물에 재분산시켜서 얻은 유사라텍스.
  15. 수경성 바인더에의 첨가물, 부착물, 페이퍼 코팅 조성물 및 페인트로서, 제 14 항의 유사라텍스 그리고 제 1 항 내지 제 10 의 분말 조성물의 용도.
KR1019980705266A 1996-01-10 1997-01-08 에틸렌성불포화단량체로부터제조된필름형성중합체의수재분산성분말 Expired - Fee Related KR100293743B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9600188A FR2743368B1 (fr) 1996-01-10 1996-01-10 Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique
FR96/00188 1996-01-10
PCT/FR1997/000030 WO1997025371A1 (fr) 1996-01-10 1997-01-08 Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990077129A true KR19990077129A (ko) 1999-10-25
KR100293743B1 KR100293743B1 (ko) 2001-08-07

Family

ID=9487991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980705266A Expired - Fee Related KR100293743B1 (ko) 1996-01-10 1997-01-08 에틸렌성불포화단량체로부터제조된필름형성중합체의수재분산성분말

Country Status (26)

Country Link
US (1) US6080806A (ko)
EP (1) EP0873374B1 (ko)
JP (1) JP3162725B2 (ko)
KR (1) KR100293743B1 (ko)
CN (1) CN1082523C (ko)
AT (1) ATE186063T1 (ko)
AU (1) AU715802B2 (ko)
BR (1) BR9706933A (ko)
CA (1) CA2243323C (ko)
CZ (1) CZ288863B6 (ko)
DE (1) DE69700692T2 (ko)
EA (1) EA001419B1 (ko)
EE (1) EE03571B1 (ko)
ES (1) ES2138440T3 (ko)
FR (1) FR2743368B1 (ko)
GR (1) GR3032166T3 (ko)
HU (1) HUP9900781A3 (ko)
ID (1) ID15825A (ko)
IL (1) IL125193A0 (ko)
NO (1) NO310830B1 (ko)
PL (1) PL186735B1 (ko)
SK (1) SK282686B6 (ko)
TR (1) TR199801339T2 (ko)
TW (1) TW434293B (ko)
UA (1) UA63898C2 (ko)
WO (1) WO1997025371A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11466112B2 (en) 2017-12-07 2022-10-11 Lg Chem, Ltd. Carboxylic acid modified nitrile based copolymer latex, method for preparing the copolymer latex, latex composition for dip-forming comprising the copolymer latex and article formed by the composition

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19601699A1 (de) * 1996-01-18 1997-07-24 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare Polymerisatpulver und daraus erhältliche wäßrige Polymerisat-Dispersionen
JPH11286668A (ja) * 1998-04-03 1999-10-19 E Tec:Kk 水系接着剤組成物
FR2781806B1 (fr) * 1998-07-30 2000-10-13 Rhodia Chimie Sa Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique
DE19929008A1 (de) 1999-06-24 2001-01-11 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Vinylaromat-Mischpolymerisat- Redispersionspulvern
US6855434B2 (en) * 2002-02-27 2005-02-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ionic superabsorbent polymers with enhanced swelling characteristics
US20040143038A1 (en) * 2003-01-16 2004-07-22 Thomas Aberle Age-stable composition having a polysaccharide
FR2852312B1 (fr) * 2003-03-10 2007-04-06 Rhodia Chimie Sa Un procede pour augmenter l'hydrofugation de compositions de liants mineraux ainsi que les compositions susceptibles d'etre obtenues par ce procede et leurs utilisations
JP5379181B2 (ja) * 2010-04-20 2013-12-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低カルボキシル化スチレンブタジエンベースのラテックスから製造された再分散可能なポリマー粉体
EP2605972A4 (en) * 2010-08-16 2014-09-17 Dryvit Systems Inc NON-CEMENTITIOUS DRY FINISH COMPOSITIONS COMPRISING A COMBINATION OF FILMOGENIC POLYMERS
DE102013007937B4 (de) 2013-05-07 2016-09-01 Franken Maxit Mauermörtel Gmbh & Co Verwendung eines mineralischen, hydraulischen Bindemittel in wasserhaltigen Frischmassen, sowie in mineralischen, hydraulischen Trockenmörteln, in mineralischen Frischmörteln und Frischbetonen
TWI671370B (zh) 2017-03-21 2019-09-11 南韓商Ｃｊ第一製糖股份有限公司 黏合劑組成物、其製備方法及黏合產品
EP3581617A1 (en) 2017-12-21 2019-12-18 Synthomer (UK) Ltd. Compositions comprising a film-forming polymer and an aromatic acid or salt thereof, and preparation and uses thereof
KR102284844B1 (ko) 2018-08-31 2021-08-03 씨제이제일제당 주식회사 먼지 생성을 억제하는 방법, 토양안정제 조성물, 및 이를 포함하는 분무 장치
CN119836406A (zh) 2022-09-06 2025-04-15 瓦克化学股份公司 含氨基化合物的分散体粉末组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1570766A (ko) * 1968-05-29 1969-06-13
SE7502286L (ko) * 1974-03-11 1975-09-12 Ciba Geigy Ag
GB1530190A (en) * 1975-12-27 1978-10-25 Sanyo Trading Co Curable rubber compositions
JPS52126453A (en) * 1976-04-16 1977-10-24 Sanyo Trading Co Composition containing crossslinkable acrylic copolymers
DE3279327D1 (en) * 1981-10-30 1989-02-09 Basf Ag Process for preparing non blocking, in water readily dispersible polymer powders by spraying aqueous polymer dispersions
JPS5876115A (ja) * 1981-11-02 1983-05-09 Hitachi Ltd 沸騰水型原子力発電プラントにおける冷却装置を備えた電磁フイルタ
JPS63192117U (ko) * 1987-05-29 1988-12-12
EP0294126A3 (en) * 1987-06-01 1990-08-01 Ferro Corporation Halogen-containing resin composition
NO303146B1 (no) * 1991-11-26 1998-06-02 Eniricerche Spa Vandig geldannende blanding og anvendelse derav

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11466112B2 (en) 2017-12-07 2022-10-11 Lg Chem, Ltd. Carboxylic acid modified nitrile based copolymer latex, method for preparing the copolymer latex, latex composition for dip-forming comprising the copolymer latex and article formed by the composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE69700692D1 (de) 1999-12-02
EE03571B1 (et) 2001-12-17
TR199801339T2 (xx) 1998-10-21
JPH11507981A (ja) 1999-07-13
EA001419B1 (ru) 2001-02-26
BR9706933A (pt) 1999-07-20
TW434293B (en) 2001-05-16
CN1210551A (zh) 1999-03-10
DE69700692T2 (de) 2000-05-31
EE9800213A (et) 1998-12-15
JP3162725B2 (ja) 2001-05-08
EP0873374A1 (fr) 1998-10-28
NO310830B1 (no) 2001-09-03
HUP9900781A3 (en) 1999-11-29
CZ288863B6 (cs) 2001-09-12
WO1997025371A1 (fr) 1997-07-17
US6080806A (en) 2000-06-27
GR3032166T3 (en) 2000-04-27
IL125193A0 (en) 1999-03-12
SK93598A3 (en) 1999-01-11
ES2138440T3 (es) 2000-01-01
AU1383597A (en) 1997-08-01
KR100293743B1 (ko) 2001-08-07
PL186735B1 (pl) 2004-02-27
AU715802B2 (en) 2000-02-10
HUP9900781A2 (hu) 1999-07-28
SK282686B6 (sk) 2002-11-06
FR2743368B1 (fr) 1998-01-30
ATE186063T1 (de) 1999-11-15
CA2243323A1 (fr) 1997-07-17
UA63898C2 (en) 2004-02-16
HK1018791A1 (en) 2000-01-07
EP0873374B1 (fr) 1999-10-27
CA2243323C (fr) 2002-07-09
CN1082523C (zh) 2002-04-10
CZ216598A3 (cs) 1998-11-11
EA199800628A1 (ru) 1998-12-24
FR2743368A1 (fr) 1997-07-11
PL328267A1 (en) 1999-01-18
NO983144L (no) 1998-09-10
ID15825A (id) 1997-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100293743B1 (ko) 에틸렌성불포화단량체로부터제조된필름형성중합체의수재분산성분말
US5922796A (en) Water-redispersible pulverulent composition of film-forming polymers prepared from ethylenically unsaturated monomers
US5703156A (en) Dispersible powder binders
US5342897A (en) Aqueous polymer dispersions and polymer powders prepared therefrom by spray drying
JPH0718086A (ja) 水性ポリマー分散液を噴霧乾燥するための助剤及び方法、ポリマー粉末、合成樹脂プラスター、鉱物性結合剤及び合成樹脂プラスター乾燥調合物
MXPA98003173A (ko)
HUP0003754A2 (en) Water-redispersible film-forming polymer powders prepared from ethylenically unsaturated monomers and containing naphthalenesulphonates
KR20000017014A (ko) 보호콜로이드를 안정화시킨 폴리머 조성물
CN1074432C (zh) 成膜聚合物的水再分散性粉末组合物
JP3226912B2 (ja) 水中に再分散可能なビニル芳香族化合物−コポリマー再分散粉末の製法及び該製法により得られた方法生成物の使用
CN1842367B (zh) 用于可再分散聚合物粉末的再分散剂和包含该分散剂的可再分散聚合物粉末
JPH0459324B2 (ko)
MXPA98005589A (en) Redispersible powders in water of polymers filmmakers prepared from monomerosetilinically insatura
HK1018791B (en) Water-redispersible powders of film-forming polymers prepared from ethylenically unsaturated monomers

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

A201 Request for examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130322

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140324

Year of fee payment: 14

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 14

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 15

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20160407

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20160407

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000