KR19990077277A

KR19990077277A - 옥사졸린 살절지동물제

Info

Publication number: KR19990077277A
Application number: KR1019980705423A
Authority: KR
Inventors: 키쓰 롱 제프리; 토마스 마틴 스티븐슨
Original assignee: 미리암 디. 메코너헤이; 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
Priority date: 1966-01-16
Filing date: 1997-01-07
Publication date: 1999-10-25

Abstract

살절지동물제로서 유용한, 하기 화학식 I의 화합물 및 그의 농업상 적합한 염에 대해 개시한다. 또한, 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물 및 절지동물 또는 그의 환경에 유효량의 화학식 I의 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는 절지동물 방제 방법에 대해 개시한다.

<화학식 I>

식 중,

R¹- R⁵및 n은 상기에서 정의된 바와 같다.

Description

옥사졸린 살절지동물제

본 발명은 특정 옥사졸린, 그의 농업상 적합한 염 및 조성물, 그리고 농경 및 비농경 환경에서 그의 살절지동물제로서의 사용 방법에 관한 것이다.

절지동물 해충의 방제는 농작물을 고수율로 얻기 위해 매우 중요하다. 성장 및 저장 농경 작물에 미치는 절지동물의 손상 작용은 생산성을 현저히 감소시켜 소비자의 구매 비용이 증가한다. 임업, 온실 농작물, 관상 작물, 묘상 작물, 저장 식품 및 섬유 제품, 가축, 가족 그리고 공중 및 동물 위생에 있어서 절지동물 해충의 방제는 또한 중요하다. 상기 목적에 사용되는 다수의 제품이 시판되고 있으나, 보다 효과적이고, 저렴하며, 환경적으로 안전하고, 덜 독성이거나 또는 다양한 활성 유형을 보유한 신규한 화합물에 대한 필요성이 계속 대두되고 있다.

국제 출원 공개(WO) 제95/04726호에는 포괄적으로 하기 화학식 (i)의 화합물이 개시되어 있다.

(i)

식 중,

A는 직접 결합 및 C₁-C₃직쇄 또는 분지쇄 알킬렌의 군으로부터 선택되고;

E는 C₁-C₄알킬 및 C₁-C₄할로알킬의 군으로부터 선택되며;

Z는 O 및 S의 군으로부터 선택되고;

R¹및 R²는 H, 할로겐, C₁-C₆알킬, C₁-C₆할로알킬, C₁-C₆할로알콕시, C₁-C₆알킬티오, CN 및 NO₂의 군으로부터 독립적으로 선택된다.

본 발명의 화합물은, WO 제95/04726호에 기재된 화합물에 비해 예상외로 보다 효과적이고, 환경적으로 안전하며, 덜 독성이다.

발명의 요약

본 발명은 모든 기하 및 입체 이성질체를 포함하는 화학식 I의 화합물, 그의 농업상 적합한 염, 그를 포함하는 농업 조성물 및 살절지동물제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

식 중,

R¹은 H, F 또는 Cl이고;

R²는 F 또는 Cl이며;

R³은 H 또는 F이고;

R⁴는 C₁-C₂할로알킬이며;

R⁵는 H, F, Cl, C₁-C₂알킬, 또는 C₁-C₂알콕시이고;

n은 0, 1 또는 2이며;

단, i) R²가 F이고, R³및 R⁵가 H이며, n이 0인 경우, R⁴는 CF₃이외의 것이고;

ii) R¹이 F이고, R²가 Cl이며, R³및 R⁵가 H이고, n이 0인 경우, R⁴는 CF₃이외의 것이다.

상기 설명 중에서, 단독으로 또는 "할로알킬"과 같은 복합 용어로 사용되는 "알킬"이라는 용어는 메틸 및 에틸을 포함한다. "알콕시"는 메톡시 및 에톡시를 포함한다.

단독으로 또는 "할로알킬"과 같은 복합 용어로 사용되는 "할로겐"이라는 용어는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 또한, "할로알킬"과 같은 복합 용어로 사용될 때, 상기 알킬은 동일하거나 또는 상이할 수 있는 할로겐 원자로 일부 또는 전부 치환될 수 있다. "할로알킬"의 예로는 F₃C, ClCH₂, CF₃CH₂및 CF₃CCl₂가 있다.

치환기 중 탄소 원자의 총수는 접두사 "C_i-C_j" (여기서, i 및 j는 1 내지 2의 수임)로 표시된다. 예를 들면, C₁-C₂알킬은 메틸 및 에틸을 나타내고, C₁-C₂알콕시는 CH₃O 및 CH₃OCH₂O를 나타낸다.

기가, 수소일 수 있는 치환체, 예를 들면 R¹또는 R⁵을 포함하고, 이들 치환체가 수소인 경우, 이것은 상기 기가 치환되지 않은 것과 동일한 것으로 이해된다.

본 발명의 화합물은 1개 이상의 입체 이성질체로 존재할 수 있다. 각종의 입체 이성질체로는 거울상 이성질체, 부분 입체 이성질체, 회전 장애 이성질체 및 기하 이성질체가 있다. 한 개의 입체 이성질체가 다른 입체 이성질체에 비해 많거나 다른 입체 이성질체로부터 분리되는 경우 그 입체 이성질체가 보다 활성이고 및(또는) 유리한 효과를 나타낼 수 있는 것으로 당업계 숙련자는 이해할 것이다. 또한, 당업계 숙련자는 상기 입체 이성질체를 어떤 방법으로 분리하고, 더 많아지게 하고, 및(또는) 선택적으로 제조하는지에 대해 알고 있다. 따라서, 본 발명은 화학식 I 및 그의 농업상 적합한 염으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 본 발명의 화합물은 입체 이성질체의 혼합물, 각각의 입체 이성질체, 또는 광학 활성 형태로 존재할 수 있다.

본 발명의 화합물의 염으로는, 예를 들면, 브롬화수소산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔술폰산 또는 발레산과 같은 무기 또는 유기산과의 산 부가염이 있다. 또한, 본 발명의 화합물의 염으로는, 화합물이 산성기를 포함하는 경우, 유기 염기(예를 들면, 피리딘, 암모니아, 또는 트리에틸아민) 또는 무기 염기(예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 수소화물, 수산화물, 또는 탄산염)에 의해 형성되는 염이 있다.

보다 우수한 활성, 환경적 안전성, 보다 약한 독성 및(또는) 용이한 합성의 관점에서 바람직한 화합물은 다음과 같다.

바람직한 화합물 1) : 상기 화학식 I의 화합물 중에서,

R¹및 R²가 F이고;

R³이 H이며;

R⁴가 CF₂H, CF₃, CF₂Br, CF₂CF₂H 또는 CF₂CF₃인 화합물 및 그의 농업상 적합한 염.

바람직한 화합물 2) : 상기 화학식 I의 화합물 중에서,

R¹, R²및 R³이 F이고;

바람직한 화합물 3) : 상기 화학식 I의 화합물 중에서,

R¹이 F이고;

R²이 Cl이며;

R⁵가 H인 화합물 및 그의 농업상 적합한 염.

가장 바람직한 화합물은, 바람직한 화합물 3의 화합물 중에서 하기 군으로부터 선택된 것이다:

2-(2-클로로페닐)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-4,5-디히드로옥사졸;

2-(2-클로로페닐)-4-[4'-[(디플루오로메틸)술피닐][1,1'-비페닐]-4-일]-4,5-디히드로옥사졸; 및

2-(2-클로로페닐)-4-[4'-[(디플루오로메틸)술포닐][1,1'-비페닐]-4-일]-4,5-디히드로옥사졸.

바람직한 화합물 4) : 상기 바람직한 화합물 1 중에서,

R⁵가 H인 화합물.

바람직한 화합물 5) : 상기 바람직한 화합물 4 중에서,

R⁴가 CF₂H, CF₃또는 CF₂Br인 화합물.

가장 바람직한 화합물은, 바람직한 화합물 5의 화합물 중에서 하기 군으로부터 선택된 것이다:

4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸;

4-[4'-[(디플루오로메틸)술피닐][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸;

4-[4'-[(디플루오로메틸)술포닐][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸;

(-)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸;

(-)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸의 S 형 술폭시드;

(-)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸의 R 형 술폭시드;

(-)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸의 술폰.

또한, 본 발명은 살절지동물적 유효량의 화학식 I의 화합물 및 계면활성제, 고체상 희석제 또는 액체상 희석제 중 1종 이상으로 이루어진 살절지동물성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 조성물은 상기 바람직한 화합물을 포함하는 것이다.

또한, 본 발명은 절지 동물 또는 그의 환경을 살절지동물적 유효량의 화학식 I의 화합물(예를 들면 본원에 기재된 조성물)과 접촉시키는 것을 포함하는, 절지 동물을 방제하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 사용 방법은 상기 바람직한 화합물을 사용하는 방법이다.

화학식 I의 화합물은 하기 반응식 1-3에 기재된 방법 및 변형태 중 하나 이상에 의해 제조될 수 있다. 하기 화학식 I-VII의 화합물에서 R¹-R⁵및 n의 정의는 상기 발명의 요약 난에서 정의된 바와 같다.

<화학식 I>

본 발명에서 유효 성분으로 사용된 화학식 I의 화합물은, 예를 들면 화학식 II의 화합물을 사용하여 하기 반응식에 나타낸 단계에 의해 제조될 수 있다. 화학식 II의 중간체(예를 들면, R¹이 F이고, R²가 F이며, R³이 H이고, R⁵가 H이며, R²⁰이 I인 화학식 II의 화합물인, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-(4-요오도페닐)옥사졸)는 WO 제95/04726호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 반응식 1의 반응은, - 78 ℃ 내지 테트라히드로푸란(THF), 에틸 에테르, 헥산, 톨루엔 등으로부터 선택된 불활성 용매의 비등점의 온도에서, 30 분 내지 72 시간 동안, 전이 금속 촉매, 예를 들면 비스(1,2-디페닐포스피노에탄)니켈(II) 클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, 또는 팔라듐(II) 아세테이트를 예를 들면 트리-오르토-톨릴포스핀 또는 트리페닐아르신과 함께 사용하고, 부가 보조 성분, 예를 들면 리튬 클로라이드, 구리(I) 요오다이드, 또는 디알킬- 또는 트리알킬아민의 존재 또는 부재하에서 수행되어 화학식 IV의 화합물이 얻어진다.

식 중,

R⁶= R⁴또는 보호기이고,

R²⁰= I, Br, OSO₂CF₃, OSO₂F 등이며,

Met = MgX, ZnX(X=Cl, Br, I), SnMe₃, SnBu₃, B(OH)₂등이다.

화학식 III의 중간체는 당업계에 공지된 절차에 의해 제조된다. R⁶은 R⁴와 동일할 수 있고, 이 경우에는 화학식 I의 화합물이 직접 제조될 수 있다. 또는 용이한 합성을 위해서 R⁶은, 예를 들면 t-부틸디메틸실릴, t-부틸, p-메톡시벤질 등과 같은 황-보호기일 수 있다.

R⁶이 보호기인 경우, 화학식 I의 화합물은 반응식 2에 나타낸 바와 같이 황의 탈보호화 및 추가의 반응에 의해 제조될 수 있다. 화학식 V의 중간체의 반응은, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 에틸 에테르, 디클로로메탄, 헥산, 톨루엔 등으로부터 선택된 임의의 불활성 용매 중에서, 5 분 내지 72 시간 동안, -20 ℃ 내지 용매의 비점의 온도에서 수행된다. 임의로 상전이 촉매의 존재하에서, 클로로디플루오로메탄, 클로로포름 등과 같은 히드로할로카본 및 수산화나트륨, 수산화칼륨, t-부톡시화칼륨 등과 같은 염기와의 반응, 또는 다른 방법으로는 임의로 염기, 예를 들면 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, t-부톡시화칼륨 등의 존재하에서, 그리고 임의로 상전이 촉매의 존재하에서, 요오드화물, 브롬화물, 염화물, 메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 이탈기로 치환된 히드로할로- 또는 할로카본과의 반응에 의해 화학식 I의 화합물이 얻어진다. 다른 방법으로는, 화학식 V의 화합물은 임의의 염기성, 산성 또는 라디칼 촉매의 존재하에서, 테트라플루오로에틸렌과 같은 활성화 알켄과 반응할 수 있다. 다른 방법으로는, 화학식 V의 머캅탄은 이황화물로 산화될 수 있고(문헌[p. 1092, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, J. March, (1985), John Wiley & Sons, New York]참조), 과할로알칸 및 라디칼 개시제와의 반응에 의해 화학식 I의 화합물로 전환될 수 있다(예를 들면 문헌[C. Wakselman 등, J. Chem Soc., Chem. Commun., (1991), 993] 참조).

식 중,

X = F, Cl, Br, I (혼합가능)이고,

Y = Cl, Br, I이며,

PTC = 상전이 촉매, 예를 들면 BnEt₃N⁺또는 Bu₄N⁺염이고,

L = 이탈기(본문 참조)이다.

화학식 I의 화합물은 또한 반응식 3과 같이 제조된다. 화학식 II의 화합물은, 금속 착물, 예를 들면 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, 또는 예를 들면 트리-오르토-톨릴포스핀 또는 트리페닐아르신 등과 함께 팔라듐(II) 아세테이트에 의한 촉매 작용 하에서, 부가 보조 성분, 예를 들면 리튬 클로라이드, 구리(I) 요오다이드, 디알킬- 또는 트리알킬아민 등의 존재 또는 부재하에서, 예를 들면 헥사메틸디알킬주석과의 반응에 의해 화학식 VI의 주석계 유도체로 전환될 수 있다. 이어서, 화학식 VI의 주석계 유도체는, 상기한 바와 같은 촉매 작용의 금속 착물의 존재하에서 화학식 VII의 치환된 방향족 유도체와 반응하여, 화학식 IV의 화합물, 즉 R⁶= R⁴인 화학식 I의 화합물을 생성하거나, 또는 R⁶이 보호기인 경우, 이어서 반응식 2의 화학 반응에 의해 화학식 I의 화합물로 전환될 수 있다.

식 중,

R⁶= R⁴또는 보호기이고,

R²⁰= 반응식 1에 정의된 바와 같으며,

R²¹은 R²⁰에 대해 정의된 기와 독립적으로 동일하고,

n = 0, 1, 2이다.

n = 1 또는 2인 화학식 I의 화합물은, 온화한 산화제, 예를 들면 유기 과산, 과요오드산나트륨 등의 작용에 의해 n = 0인 화학식 I의 화합물로부터 제조된다(예를 들면 상기 인용된 문헌[March, pp. 1089 - 1090 등] 참조). 다른 방법으로는, 화학식 VII의 화합물, 예를 들면 n = 1 또는 2와 같은 화합물과 같은 중간체를 사용하여, 반응식 3의 화학 반응에 의해, n = 1 또는 2인 화학식 I의 생성물이 얻어진다.

목적하는 생성물은, 추출, 여과, 및 농축과 같은 통상의 반응후 절차에 의해 제조될 수 있고, 필요한 경우 크로마토그래피법 및(또는) 결정화법과 같은 방법에 의해 적합하게 더 정제될 수 있다.

화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 상기된 일부의 시약 및 반응 조건은 중간체에서 나타나는 특정 작용성과 상용되지 않을 수 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 경우, 합성시 보호/탈보호의 연속 또는 작용기 상호 변화 과정을 포함시켜 목적하는 생성물의 수득을 용이하게 한다. 보호기의 사용 및 선택은 화학 합성 분야의 숙련자에게 명백할 것이다(예를 들면, 문헌[Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley; New York, 1991] 참조). 당업계 숙련자는, 화학식 I의 화합물의 합성을 완료하기 위해서는, 일부 경우에 임의의 각 반응식에 도시된 바와 같은 주어진 시약을 도입한 후, 상세히 도시되지 않은 추가의 일반적인 합성 과정을 수행할 필요가 있음을 알게 될 것이다.

또한, 당업계 숙련자는, 본원에 기재된 화학식 I의 화합물 및 중간체를 각종의 친전자성, 친핵성, 라디칼성, 유기금속성, 산화 및 환원 반응 처리하여 치환체를 첨가하거나 기존의 치환체를 변형시킬 수 있음을 알게 될 것이다.

더 이상의 세부적인 설명이 없더라도, 당업계 숙련자는 전술한 상세한 설명의 사항을 이용하여 본 발명을 완전히 사용할 수 있을 것으로 생각된다. 즉, 하기 실시예는 단지 개시된 사항에 대한 설명을 위한 것이다. 달리 언급되지 않거나 크로마토그래피 용매 혼합물인 경우를 제외하면 퍼센트는 중량 기준이다. 달리 언급되지 않는 한, 크로마토그래피 용매 혼합물의 부 및 퍼센트는 부피 기준이다.¹H NMR 스펙트럼은 테트라메틸실란으로부터 ppm 단위의 다운 필드로 기록된다; m = 다중선.

실시예 1

단계 A : [(4-브로모페닐)티오]트리스(1-메틸에틸)실란의 제조

질소 대기하에서, THF 250 mL 중의 4-브로모티오페놀 45 g 용액에 트리이소프로필실릴 클로라이드 53 mL 및 DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔) 38 mL를 가하였다. 반응 혼합물이 자발적으로 가열 환류되었다. 반응 혼합물을 냉각하고 헥산 500 mL로 희석하였다. 얻어진 백색 현탁액을 셀라이트(Celite)(등록상표)(규조토) 패트를 통해 여과하고, 필터 케이크를 추가의 헥산 및 에테르 100 mL로 세척하였다. 여과액을 0.1 N HCl 빙냉 수용액, 물, NaHCO₃수용액, 및 NaCl 포화 수용액으로 세척하고, MgSO₄ 상에서 건조하고, 진공 농축하여 투명 오일상인 단계 A의 표제 화합물 82 g을 얻었다.¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ 1.1 (m, 18H), 1.2 (m, 3H), 7.3 - 7.4 (m, 4H).

단계 B : 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-[4'-[[트리스(1-메틸에틸)실릴]티오][1,1'-비페닐]-4-일]옥사졸의 제조

질소 대기하에서 단계 A의 표제 화합물(4.3 g)을 THF 15 mL에 용해하고, 반응 혼합물을 -65 ℃ 미만으로 냉각하고, 이어서, 2.5 M n-BuLi/헥산 용액 4.7 mL를 적가하였다. 15분 후, 0.5 M ZnCl₂/THF 용액 26 mL를 적가하였다. 별개의 반응 플라스크에서, Pd(OAc)₂67 mg을 THF 5 mL 중의 트리(o-톨릴)포스핀 201 mg 용액에 가하고, 이 혼합물을 5분 동안 교반한 후 캐뉼러를 통해 주 반응 혼합물에 가하였다. THF 10 mL 중의 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-(4-요오도페닐)옥사졸(WO 제95/04726호에 기재된 바와 같이 제조함)을 가하고, 반응 혼합물을 실온으로 승온하고 2 내지 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 NH₄Cl 빙냉 수용액에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 NaCl 포화 수용액으로 세척하고, MgSO₄상에서 건조하고, 진공 농축하였다. 오일상 잔류물을 실리카 겔 위에 흡착시키고, 실리카 겔 칼럼에 넣고, 헥산/에틸 아세테이트(6:1 v:v)로 용출하여 점성 오일상인 단계 B의 표제 화합물 3.6 g을 얻었다.¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 1.1 (m, 18H), 1.3 (m, 3H), 4.3 (m, 1H), 4.8 (m, 1H), 5.5 (m, 1H), 7.0 (m, 2H) 7.3 - 7.4 (m, 5H), 7.5 - 7.6 (m, 4H).

단계 C : 4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸의 제조

15 내지 20 ℃에서(수조 냉각), 질소 대기하에, THF 20 mL 중의 단계 B의 표제 화합물 10.9 g 용액에 THF(물 5% 함유) 중의 n-Bu₄NF 1.0 M 시판 용액 23 mL를 가하였다. 5분 후, 갓 분말화한 KOH 5.9 g을 가하고, 이어서 약간의 과압을 유지하기에 충분한 속도로 과량의 프레온(Freon)(등록상표) 22(클로로디플루오로메탄)을 표면하 튜브를 통해 가하였다. 20 내지 30분 후, 가스 부가를 멈추고, 반응 혼합물을 NH₄Cl 빙냉 수용액에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 물 및 NaCl 포화 수용액으로 세척하고, MgSO₄상에서 건조하고, 진공 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 위에 흡착시키고, 실리카 겔 칼럼에 넣고, 헥산/에틸 아세테이트(4:1 내지 3:1 v:v)로 용출하여 오일을 얻었다. 에테르 및 헥산으로 연화처리하면 오일이 결정화되어 백색 고체가 생성되며, 이를 건조하여 본 발명의 화합물인, 융점이 72-76 ℃인 단계 C의 표제 화합물 6.2 g을 얻었다.¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 4.3 - 4.4 (m, 1H), 4.8 (m, 1H), 5.5 (m, 1H), 6.85 (m, 1H), 7.0 (m, 2H), 7.4 - 7.7 (m, 9H).

실시예 2

4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸 분석

4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸(순도: 95 % 이상)의 대량생산된 시료를 헥산/이소프로판올(80/20)에 10-15 mg/mL의 비로 용해하였다. (S,S)-웰크(Whelk)-O 1 칼럼(레기스(Regis)로부터의 키랄 칼럼, 퍼클-컨셉(Pirkle-Concept) 키랄 정지상은 5 μm 실리카에 공유 결합된 (S,S)-4-(3,5-디니트로벤즈아미도)-테트라히드로페난트렌으로부터 유도됨 ) 상에서 이동상으로 헥산/이소프로판올(80/20)을 사용하여, 얻어진 시료 용액을 분리하였다. 분석 칼럼(25 cm x 4.6 mm ID, 레기스 카탈로그 제786101번) 및 제조 칼럼(25 cm x 10 mm ID, 레기스 카탈로그 제786102번) 모두를 이 작업에 사용하고 각 칼럼에 500 μL 이상의 시료 용액을 주입하였다. 각 칼럼으로부터 8 시간내에 각 거울상 이성질체 약 10-20 mg을 수집하였다. (-)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸은 먼저 용출된 거울상 이성질체이고(유속 1 mL/분의 분석 칼럼 상에서의 체류 시간 tR는 10분이고 탐지기 파장은 310 nm로 설정됨), (+)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸은 두번째로 용출된 거울상 이성질체이다(유속 1 mL/분의 분석 칼럼 상에서의 체류 시간 tR는 22분이고 탐지기 파장은 310 nm로 설정됨).

(-)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸 시료는 회전 [α]²⁰ _D가 -27.8°+/- 0.9°(c 0.87, CHCl₃)이고 융점이 71-73 ℃이며, (+)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸 시료는 회전 [α]²⁰ _D가 +27.2°+/- 2.0°(c 0.99, CHCl₃)이고 융점이 77-78 ℃이다.

당업계에 공지된 방법과 함께 본원에 기재된 절차에 따라, 표 1 내지 30의 하기 화합물을 제조할 수 있다. 표 1 제 1행의 화합물을 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4로 칭할 수 있다(행 및 열로 표시됨). 이들 표에 포함된 다른 특정 화합물 모두는 이와 유사한 방식으로 표시될 수 있다. 하기 표에 사용된 약어는 Me = 메틸, Et = 에틸, OMe = 메톡시 및 OEt = 에톡시를 의미한다.

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= H, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
1	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
2	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
3		CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
4	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
5	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= H, n = 1이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
6	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
7	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
8	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
9	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
10	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= H, n = 2이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
11	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
12	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
13	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
14	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
15	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= Me, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
16	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
17	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
18	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
19	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
20	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= Me, n = 1이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
21	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
22	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
23	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
24	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
25	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= Me, n = 2이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
26	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
27	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
28	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
29	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
30	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= Et, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
31	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
32	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
33	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
34	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
35	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= Et, n = 1이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
36	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
37	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
38	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
39	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
40	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= Et, n = 2이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
41	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
42	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
43	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
44	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
45	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= OMe, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
46	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
47	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
48	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
49	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
50	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= OMe, n = 1이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
51	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
52	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
53	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
54	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
55	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= OMe, n = 2이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
56	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
57	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
58	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
59	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
60	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= OEt, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
61	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
62	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
63	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
64	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
65	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= OEt, n = 1이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
66	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
67	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
68	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
69	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
70	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= OEt, n = 2이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
71	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
72	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
73	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
74	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
75	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= F, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
76	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
77	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
78	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
79	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
80	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= F, n = 1이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
81	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
82	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
83	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
84	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
85	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= F, n = 2이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
86	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
87	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
88	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
89	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
90	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= Cl, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
91	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
92	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
93	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
94	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
95	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= Cl, n = 1이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
96	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
97	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
98	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
99	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
100	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= Cl, n = 2이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
101	CH₂F	CHCl₂	CHFCF₃	CF₂CFCl₂
102	CF₂H	CHClCF₃	CF₂CF₂H	CFClCF₃
103	CF₃	CFCl₂	CFClCF₂Cl	CFBrCF₃
104	CF₂Cl	CHFCl	CCl₂CF₃	CH₂CF₃
105	CF₂Br	CFClBr	CF₂CF₃	CF₂CH₃

R¹= H, R²= F, R³= H, R⁵= H, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
106	CF₂H	CF₂Cl	CF₂CF₂H	CHClCF₃
107		CF₂Br	CF₂CF₃	CFClCF₂Cl

R¹= F, R²= Cl, R³= H, R⁵= H, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
108	CF₂H	CF₂Cl	CF₂CF₂H	CHClCF₃
109		CF₂Br	CF₂CF₃	CFClCF₂Cl

R¹= Cl, R²= Cl, R³= H, R⁵= H, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
110	CF₂H	CF₂Cl	CF₂CF₂H	CHClCF₃
111	CF₃	CF₂Br	CF₂CF₃	CFClCF₂Cl

R¹= H, R²= Cl, R³= H, R⁵= H, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
112	CF₂H	CF₂Cl	CF₂CF₂H	CHClCF₃
113	CF₃	CF₂Br	CF₂CF₃	CFClCF₂Cl

R¹= F, R²= F, R³= H, R⁵= H, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
114	CF₂H	CF₂Cl	CF₂CF₂H	CHClCF₃
115	CF₃	CF₂Br	CF₂CF₃	CFClCF₂Cl

R¹= H, R²= F, R³= F, R⁵= H, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
116	CF₂H	CF₂Cl	CF₂CF₂H	CHClCF₃
117	CF₃	CF₂Br	CF₂CF₃	CFClCF₂Cl

R¹= F, R²= Cl, R³= F, R⁵= H, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
118	CF₂H	CF₂Cl	CF₂CF₂H	CHClCF₃
119	CF₃	CF₂Br	CF₂CF₃	CFClCF₂Cl

R¹= Cl, R²= Cl, R³= F, R⁵= H, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
120	CF₂H	CF₂Cl	CF₂CF₂H	CHClCF₃
121	CF₃	CF₂Br	CF₂CF₃	CFClCF₂Cl

R¹= H, R²= Cl, R³= F, R⁵= H, n = 0이고, R⁴는 다음과 같다:

	제1열	제2열	제3열	제4열
122	CF₂H	CF₂Cl	CF₂CF₂H	CHClCF₃
123	CF₃	CF₂Br	CF₂CF₃	CFClCF₂Cl

124	(-)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸
125	(-)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸의 S 형 술폭시드
126	(-)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸의 R 형 술폭시드
127	(-)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸의 술폰

제제/유용성

본 발명의 화합물은 일반적으로, 액체 희석제, 고체 희석제 또는 계면활성제 중 1종 이상을 포함하는 농업상 적합한 담체와의 제제 또는 조성물로 사용될 것이다. 제제 또는 조성물 성분은 활성 성분의 물리적 특성, 적용 방법 그리고 토양 형태, 수분 및 온도와 같은 환경적인 인자에 부합되게 선택된다. 유용한 제제로는, 임의적으로 증점되어 겔화될 수 있는 용액제(유화성 농축제를 포함함), 현탁제, 유제(마이크로 유제 및(또는) 서스포 유제를 포함함) 등과 같은 액체를 들 수 있다. 유용한 제제로는, 추가로 수분산성(습윤성) 또는 수용성일 수 있는 분제, 분말제, 입제, 펠렛제, 정제, 필름제 등과 같은 고체를 들 수 있다. 활성 성분은 (마이크로)캡슐화될 수 있고, 추가로 현탁액 또는 고체상 제제로 형성될 수 있고, 다른 방법으로는 활성 성분의 전체 제제가 캡슐화(또는 "오버코팅")될 수 있다. 캡슐화는 활성 성분의 방출을 제어하거나 지연시킬 수 있다. 분무성 제제는 적합한 매질 중에서 희석되어 헥타아르당 약 1 내지 수백 리터의 분무량으로 사용될 수 있다. 고농도 조성물은 다른 제제용 중간체로서 주로 사용된다.

제제는 전형적으로는 유효량의 활성 성분, 희석제 및 계면활성제를 총량이 100 중량%에 이르는 다음의 대략적인 범위내에서 함유할 것이다.

중량%

활성 성분 희석제 계면활성제

수분산성 및 수용성

입제,정제 및 분말제 5-90 0-94 1-15

현탁제, 유제, 용액제,

(유화성 농축제를 포함함) 5-50 40-95 0-15

분제 1-25 70-99 0-5

입제 및 펠렛제 0.01-99 5-99.99 0-15

고농도 조성물 90-99 0-10 0-2

전형적인 고체 희석제는 문헌 [Watkins, 등, Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 제2판., Dorland Books, Caldwell, New Jersey]에 기재되어 있다. 전형적인 액체 희석제는 문헌 [Marsden, Solvents Guide, 제2판., Interscience, New York, (1950)]에 기재되어 있다. 문헌 [McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey] 및 [Sisely 및 Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, (1964)]에는 계면활성제 및 추천된 용도가 수록되어 있다. 모든 제제는 발포, 케이킹, 부패, 미생물 생장 등을 줄이기 위해 소량의 첨가제 또는 점도를 증가시키기 위한 증점제를 함유할 수 있다.

계면활성제로는, 예를 들면 폴리에톡실화 알코올, 폴리에톡실화 알킬페놀, 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 디알킬 술포숙시네이트, 알킬 술페이트, 알킬벤젠 술포네이트, 유기실리콘, N,N-디알킬타우레이트, 리그닌 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 농축제, 폴리카르복실레이트, 및 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체를 들 수 있다. 고체상 희석제로는, 예를 들면 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 아타펠자이트 및 카올린과 같은 점토, 전분, 당, 실리카, 활석, 규조토, 우레아, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨, 및 황산나트륨을 들 수 있다. 액체상 희석제로는, 예를 들면 물, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-알킬피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 파라핀, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 올리브유, 피마자유, 아마인유, 유동유, 참깨유, 옥수수유, 땅콩유, 면화씨유, 대두유, 평지씨유, 코코넛유, 지방산 에스테르; 시클로헥사논, 2-헵타논, 이소포론 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논과 같은 케톤 그리고 메탄올, 시클로헥산올, 데칸올 및 테트라히드로푸르푸릴 알코올과 같은 알코올을 들 수 있다.

유화성 농축제를 포함하는 용액제는 단순히 성분은 혼합하여 제조될 수 있다. 분제 및 분말제는 일반적으로 헤머 밀(hammer mill) 또는 유체 에너지 밀에서 혼합하고 일반적으로 분쇄하여 제조될 수 있다. 현탁제는 일반적으로 습식 분화에 의해 제조된다(예를 들면, 미국 특허 (U.S.) 제3,060,084호를 참조한다). 입제 및 펠렛제는 예비 성형시킨 입상 담체상에 활성 물질을 분무하는 기술 또는 응집시키는 기술에 의해 제조될 수 있다. 문헌 [Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, pp 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 제4판, McGraw-Hill, New York, (1963), pp 8-57 및 이하], 및 국제 출원 공개(WO) 제91/13546호를 참조한다. 펠렛제는 미국 특허 제4,172,714호에 기재되어 있는 바와 같이 제조될 수 있다. 수분산성 및 수용성 입제는 미국 특허 제4,144,050호, 동 3,920,442호 및 독일 특허(DE) 제3,246,493호에 교시되어 있는 바와 같이 제조될 수 있다. 정제는 미국 특허 제5,180,587호, 동 5,232,701호, 및 동 5,208,030호에 교시되어 있는 바와 같이 제조될 수 있다. 필름제는 영국 특허 제 2,095,558호 및 미국 특허 제3,299,566호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다.

제형 분야에 관한 추가 정보로는, 미국 특허 제3,235,361호, 제6 칼럼, 제16행 내지 제7 칼럼, 제19행 및 실시예 10 내지 41; 미국 특허 제3,309,192호, 제5 칼럼, 제43행 내지 제7 칼럼, 제62행 및 실시예 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 및 169-182; 미국 특허 제2,891,855호, 제3 칼럼, 제66행 내지 칼럼 5, 제17행 및 실시예 1-4, 및 문헌 [Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, (1961), pp 81-96; 및 Hance 등, Weed Control Handbook, 제8판., Blackwell Scientific Publications, Oxford, (1989)]을 참조한다.

다음의 실시예에서, 모든 %는 중량 기준이며, 모든 제제는 통상의 방법으로 제조된다. 화합물 번호는 하기 색인 표 A-B의 화합물을 의미한다.

실시예 A

습윤성 분말제

화합물 2 65.0%

도데실페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 2.0%

나트륨 리그닌술포네이트 4.0%

나트륨 실리코알루미네이트 6.0%

몬트모릴로나이트 (소성) 23.0%

실시예 B

입제

화합물 2 10.0%

에타펠자이트 입제 (저휘발성 물질,

0.71/0.30 mm; U.S.S. No. 25-50 시이브) 90.0%

실시예 C

압출 펠렛제

화합물 2 25.0%

황산나트륨 무수물 10.0%

조 칼슘 리그닌술포네이트 5.0%

나트륨 알킬나프탈렌술포네이트 1.0%

칼슘/마그네슘 벤토나이트 59.0%

실시예 D

유화성 농축제

화합물 2 20.0%

유가용성 술포네이트 및

폴리옥시에틸렌 에테르의 배합물 10.0%

이소포론 70.0%

본 발명의 화합물은, 성장중 및 저장 농경 작물, 임업, 온실 작물, 관상 작물, 묘상 작물, 저장 식품 및 섬유 제품, 가축, 가족, 및 공중 및 동물 위생에 대한 해충인, 다양한 범위의 잎-섭식, 과실-섭식, 줄기 또는 뿌리 섭식, 종자 섭식, 수생 및 토양에 거주하는 절지동물("절지동물"이란 곤충, 진드기 및 선충을 포함함)에 대해 활성을 나타낸다. 당업계 숙련자는 모든 화합물이 모든 해충의 모든 성장 단계에 대해 동일하게 효과적인 것이 아님을 이해할 것이다. 그러나, 본 발명의 모든 화합물은 레피도프테라(Lepidoptera) 목의 알, 유충 및 성충; 콜레오프테라(Coleoptera) 목의 알, 잎-섭식, 과실-섭식, 뿌리-섭식, 종자 섭식 유충 및 성충; 헤미프테라(Hemiptera) 및 호모프테라(Homoptera) 목의 알, 미성숙충 및 성충; 아카리(Acari) 목의 알, 유충, 애벌레 및 성충; 타이사노프테라(Thysanoptera), 오르토프테라(Orthoptera) 및 데르마프테라(Dermaptera)의 알, 미성숙충 및 성충; 디프테라(Diptera)의 알, 미성숙충 및 성충; 선충문의 알, 유충 및 성충을 포함하는 해충에 대해 활성을 나타낸다. 본 발명의 화합물은 또한 하이메노프테라(Hymenoptera), 이소프테라(Isoptera), 시포나프테라(Siphonaptera), 블라타리아(Blattaria), 타이사누라(Thysanura) 및 프소코프테라(Psocoptera) 목의 해충, 거미강 및 편형동물문에 속하는 해충에 대해 활성이다. 특히, 화합물은 남부 옥수수 근충(Diabrotica undecimpunctata howardi), 성상 매미충(Mascrosteles fascifrons), 둥근꼬투리 군충(Anthonomus grandis), 2점 거미진드기(Tetranychus urticae), 낙 군충(Spodoptera frugiperda), 검은콩 진딧물(Aphis fabae), 풋복숭아 진딧물(Myzus persica), 목화 진딧물(Aphis gossypii), 러시아밀 진딧물(Diuraphis noxia), 영국낟알 진딧물(Sitobion avenae), 담배 모충(Heliothis wirescens), 쌀뜬물 바구미(Lissorhoptrus oryzophilus), 벼잎 딱정벌레(Oulema oryzae), 백색등 식물충(Sogatella furcifera), 녹색 매미충(Nephotettix cincticeps), 갈색 식물충(Nilaparvata lugens), 갈색 식물소충(Laodelphax striatellus), 벼줄기 천공충(Chilo suppressalis), 벼 잎밀충(Cnaphalocrocis medinalis), 흑색 벼 악취성 빈대(Scotinophara lurida), 벼 악취성 빈대(Oebalus pugnax), 벼 빈대(Leptocorisa chinensis), 가는벼 빈대(Cletus puntiger) 및 남부 녹색 악취성 빈대(Nezara viridula)에 대해 활성이다. 화합물은 진드기에 대해 활성이고, 테트라나이쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae), 테트라나이쿠스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarinus), 테트라나이쿠스 마크다니엘리(Tetranychus mcdanieli), 테트라나이쿠스 파시피쿠스(Tetranychus pacificus), 테트라나이쿠스 투르케스타니(Tetranychus turkestani), 바이로비아 루브리오쿨루스(Byrobia rubrioculus), 파노나이쿠스 울미(Panonychus ulmi), 파노나이쿠스 시트리(Panonychus citri), 에오테트라나이쿠스 카르피니 보레아리스(Eotetranychus carpini borealis), 에오테트라나이쿠스 히코리아에(Eotetranychus hicoriae), 에오테트라나이쿠스 섹스마쿨라투스(Eotetranychus sexmaculatus), 에오테트라나이쿠스 유멘시스(Eotetranychus yumensis), 에오테트라나이쿠스 반크시(Eotetranychus banksi) 및 올리고나이쿠스 프라텐시스(Oligonychus pratensis)를 포함하는 테트라나이키다에(Tetranychidae) 과; 브레비팔푸스 레위시(Brevipalpus lewisi), 브레비팔푸스 포에니시스(Brevipalpus phoenicis), 브레비팔푸스 캘리포르니쿠스(Brevipalpus californicus) 및 브레비팔푸스 오보바투스(Brevipalpus obovatus)를 포함하는 테누이팔피다에(Tenuipalpidae) 과; 파일로코프트루타 올리보라(Phyllocoptruta oleivora), 에리오파이에스 쉘도니(Eriophyes sheldoni), 아쿨루스 코르누투스(Aculus cornutus), 에피트리메루스 파이리(Epitrimerus pyri) 및 에리오파이에스 만기페라에(Eriophyes mangiferae)를 포함하는 에리오파이다에(Eriophyidae) 과에 대해 살란, 살유충 및 화학멸균 활성을 나타내면서 진드기에 대해 활성이다. 해충에 대한 보다 상세한 기재에 대해서는 국제 출원 공개 WO 제90/10623호 및 동 92/00673호를 참조한다.

본 발명의 화합물은 또한, 다른 살충제, 살진균제, 살선충제, 살균제, 살진드기제, 성장 조절제, 화학 멸균제, 반화학약품(semiochemicals), 방수제 (repellent), 유인제, 페로몬, 사육 자극제 또는 다른 생물학적 활성 화합물 중 1종 이상과 혼합되어 보다 광범위한 범위의 농업상의 보호를 제공하는 다성분 살해충제를 형성할 수 있다. 본 발명의 화합물과 제제될 수 있는 농업상 보호제의 예로는, 아버멕틴, 아세페이트, 아크리나트린, 아랄나이카르브, 알디카르브, 알독시카르브, 알파메트린, 아미트라즈, 아베르멕틴, 아지디라크틴, 아진포스-메틸, 아조시클로틴, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 벤술탑, 베타사이플루트린, 비펜트린, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스, 부펜카르브, 부프로페진, 부토카르브옥심, 카두사포스, 카르바릴, 카르보푸란, 카르보페노티온, 카르보술판, 카르탑, 키노메틴오나트, 클로에토카르브, 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 플로르페나피르(AC303630), (E)-N-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-N'-시아노-N-메틸-에탄이미드아미드(NI-25), 클로르풀루아주론, 클로르메포스, 클로로벤질레이트, 클로르파이리포스, 클로르파이리포스-메틸, 클로펜테진, 시아노포스, 시클로프로트린, 사이플루트린, 베타-사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린 사이로마진, 델타메트린, 데메톤 M, 데메톤 S, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디크로토포스, 디에티온, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디술포톤, 에디펜포스, 에마멕틴, 에스펜발레레이트, 에티오펜카르브, 에티온, 에토펜프록스, 에토프로포스, 에트림포스 펜프로파트림, 펜아미포스, 펜아자퀸, 펜부타틴 옥시드, 페니트로티온, 페노부카르브, 페노티오카르브, 페녹시카르브, 펜프로파트린, 펜파이르옥시메이트, 펜티온, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루아주론(CGA 157419), 플루시클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 토우-플루발리네이트, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카르브, HCH, 헵테노포스, 헥사풀루무론, 헥시티아족스, 이미다클로프리드, 이프로벤포스, 이자조포스, 이소펜포스, 이소프로카르브, 이소옥사티온, 이베르멕틴, 람다-사이할로트린, 루페누론(CGA 184669), 말라티온, 메카르밤, 메술펜포스, 메트알데히드, 메타크리포스, 메트아미도포스, 메티다티온, 메티오카르브, 메토밀, 메토카르브, 메토프렌, 메톡시클로르, 메틸 7-클로로-2,5-디히드로-2-[[(메톡시카르보닐)[4-(트리플루오로메톡시)페닐]아미노]카르보닐]인데노[1,2-e][1,3,4]-옥사디아진-4a-카르복실레이트(DPX-JW062), 밀베멕틴, 모노크로토포스, 모시덱틴, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파라티온, 파라티온-메틸, 페르메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포심, 피리미카르브, 프리미포스 M, 피리미포스 E, 프로페노포스, 프로메카르브, 프로파포스, 프로파르기트, 프로폭주르, 프로티오포스, 프로토에이트, 파이메트로진, 파이라클로포스, 파이리다벤, 파이레스메트린, 파이레트럼, 파이리다벤, 파이리미디펜, 파이리프록시펜, 파이메트로진, 퀴날포스, 레메트린, 로테논, 살리티온, 세부포스, 실라풀루오펜, 스피노사드, 술포텝, 술프로포스, 테부페노지드(RH 5992), 테부펜파이라드, 테부피림포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르밤, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티오파녹스, 티오디카르브, 티오파녹스, 티오메톤, 티온아진, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아조포스, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카르브, 바미도티온, XMC, 크실릴카르브 및 제타-사이퍼메트린과 같은 살충제, 살선충제 및 살진드기제; 아알디모르프, 암프로필포스, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈(ICIA 5504), 베날라질, 베노다닐, 베노밀, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 블라스티시딘-S, 보르도스(Bordeaux) 혼합물(삼염기 황산구리), 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 카프타폴, 카프탄, 카르벤다짐, 카르복심, 시노메트오나트, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 옥시염화구리, 구리염, 쿠푸라네브, 사이헥사틴, 사이목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐(CGA 219417), 사이프로디닐(CGA 219417), 사이프로푸람, 디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디코폴, 디에노클로르, 디에토펜카르브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 디노카프, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아존, 도딘, 드라족솔론, 에디펜포스, 에폭시코나졸(BAS 480F), 에티리몰, 에트리디아졸, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜트로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 펜틴 히드록시드, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소, 풀루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 풀루술푸아미드, 풀루톨아닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 푸베리다졸, 푸랄아실, 푸르메사이클록스, 구아자틴, 헥사클로로벤드졸, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미노옥타딘, 이프코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이소프로티올란, 카수가마이신, 크레스옥심-메틸(BAS 490 F), 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메파니파이림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타술포카르브, 메트푸록삼, (E)-2-(메톡시이미노)-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)아세트아미드메티람(SSF-126), 메트술포박스, 마이클로부타닐, 네오-아소진(메탄아르소산 제2철), 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오프라세, 옥사디실, 옥시카르브옥신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜사이쿠론, 포스디펜, 프탈리드, 피마리신, 피페랄린, 폴리카르바메이트, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로사이미돈, 프로파모카르브, 프로피코나졸, 프로피네브, 파이라조포스, 파이리페녹스, 파이리메타닐, 파이로퀼론, 퀸토젠, 황, 테부코나졸, 테클로푸탈라민, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티오파네이트-메틸, 티람, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아족시드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리풀루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 유니코나졸, 발리다마이신, 빈클로졸린, 지네브 및 지람과 같은 살진균제; 스트렙토마이신과 살균제; 및 바실러스 투린지엔시스(Bacillus thuringiensis), 바실러스 투린지엔시스 델타 엔도톡신, 바쿨로바이러스 및 곤충 병원균 세균, 바이러스 및 진균과 같은 생물학적 작용제가 있다.

특정 경우에는, 유사한 방제 범위를 갖지만 작용 유형이 상이한 다른 살절지동물제와의 배합이 내성 관리에 특히 유리할 것이다.

해충을 보다 잘 방제(사용율 또는 범위)하기 위해 또는 내성 관리를 위해 아바멕틴, 펜프로파트린, 피프로닐, 이미다클로프리드, 메토마일, 프로파르가이트, 피리다벤, 테부페노지드 및 페부펜파이라드로 이루어진 군으로부터 선택되는 살절지동물제와 본 발명의 화합물의 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직한 혼합물은 화합물 2 및 아바멕틴; 화합물 2 및 펜프로파트린; 화합물 2 및 피프로닐; 화합물 2 및 이미다클로프리드; 화합물 2 및 메토밀; 화합물 2 및 프로파르가이트; 화합물 2 및 피리다벤; 화합물 2 및 테부페노지드; 화합물 2 및 테부펜파이라드; 화합물 3 및 아바멕틴; 화합물 3 및 펜프로파트린; 화합물 3 및 피프로닐; 화합물 3 및 이미다클로프리드; 화합물 3 및 메토마일; 화합물 3 및 프로파르가이트; 화합물 3 및 피리다벤; 화합물 3 및 테부페노지드; 화합물 3 및 테부펜파이라드; 화합물 4 및 아바멕틴; 화합물 4 및 펜프로파트린; 화합물 4 및 피프로닐; 화합물 4 및 이미다클로프리드; 화합물 4 및 메토마일; 화합물 4 및 프로파르가이트; 화합물 4 및 피리다벤; 화합물 4 및 테부페노지드; 화합물 4 및 테부펜파이라드로 이루어진 군으로부터 선택된다(화합물 번호는 색인 표 A-B의 화합물을 의미한다).

절지동물 해충은 농경 작물, 원예 작물 및 특수 작물을 방제 및 보호하고, 동물 및 인간 위생은 1종 이상의 본 발명의 화합물 유효량을 감염된 농경지 및(또는) 비농경지를 포함하는 해충의 환경, 보호될 영역, 또는 방제될 해충에 직접 적용하여 이루어진다. 즉, 본 발명은 또한 1종 이상의 본 발명의 화합물 및 1종 이상의 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물 유효량을 감염된 농경지 및(또는) 비농경지를 포함하는 해충의 환경, 보호될 영역, 또는 방제될 해충에 직접 적용하는 것으로 이루어진, 잎 및 토양에 서식하는 절지 동물 및 선충 해충의 방제 방법 및 농경 및(또는) 비농경 작물의 보호 방법을 포함한다. 바람직한 적용 방법은 분무법이다. 다른 방법으로, 본 화합물의 입상 제제는 식물 잎 또는 토양에 적용될 수 있다. 다른 적용 방법으로는 직접 적용법 및 잔여 분무법, 공중 분무법, 종자 피복법, 미소캡슐화법, 전신 흡수법, 미끼법, 이어택(eartag)법, 볼러스(bolus)법, 포거(fogger)법, 훈증법, 에어로졸법, 분진법 및 다수의 다른 방법이 있다. 화합물은 절지동물에 의해 소모되는 미끼내에 또는 트랩(trap) 등과 같은 장치에 혼입될 수 있다.

본 발명의 화합물은 순수한 상태로 적용될 수 있으나, 대부분의 적용 형태는 1종 이상의 화합물과 함께 적합한 담체, 희석제 및 계면활성제 및 가능하게는 의도한 최종 용도에 따른 식품을 함께 포함하는 제제일 것이다. 바람직한 적용 방법은 수분산액 또는 화합물의 정유액을 분무하는 것을 포함한다. 흔히, 분무유, 분무유 농축액, 분사 스티커, 보조제, 기타 용매, 및 부톡시화 피페로닐과 같은 상승제와 조합하여 화합물의 효능을 증진시킨다.

효과적인 방제를 위해 필요한 적용율은 방제될 절지동물의 종류, 해충의 생활 주기, 생활 단계, 해충 크기, 위치, 연령, 숙주 작물 또는 동물, 섭식 유형, 교미 유형, 대기 습도, 온도 등과 같은 인자에 좌우될 것이다. 정상 환경에서, 헥타아르당 약 0.01 내지 2 kg의 활성 성분의 적용율은 농경 생태계에서 해충을 방제하기에 효과적이지만, 헥타아르당 0.001 kg 정도가 충분할 수 있고, 또는 8 kg 정도가 필요할 수 있다. 비농경적 적용을 위해서는, 효과적인 사용율은 평방 미터당 약 1.0 내지 50 mg이지만, 평방 미터당 0.1 mg 정도가 충분할 수 있고, 또는 150 mg 정도가 필요할 수 있다.

다음 시험은 특정 해충에 대한 본 발명의 화합물의 방제 효능을 입증하는 것이다. "방제 효능"은 섭식량을 현저히 감소시키는, 절지동물 성장의 억제(치사율 포함)를 나타낸다. 그러나, 화합물에 의해 제공되는 해충 방제 보호가 이들 종으로 제한되는 것은 아니다. 화합물 명세에 대해서는 색인 표 A-B를 참조한다. 색인 표에서 사용된 약자는 Me = 메틸, Et = 에틸, OMe = 메톡시 및 OEt = 에톡시를 나타낸다.

<색인 표 A>

*¹H NMR 데이터에 대해서는 색인 표 B를 참조한다.

<색인 표 B>

^a ¹H NMR 데이터는 테트라메틸실란으로부터 ppm 다운 필드에 위치한다. 커플링은 단일선인 경우는 (s)로, 삼중선인 경우는 (t)로, 사중선인 경우는 (q)로, 다중선인 경우는 (m)으로 나타낸다.

본 발명의 생물학적 실시예

시험 A

유충상 2점 거미 진드기(Tetranychus urticae)

시험 화합물 용액을 최소량의 아세톤에 용해하고, 이어서 습윤제 함유수를 화합물의 농도가 50 ppm이 될 때까지 부가하였다. 2점 거미 진드기 알로 감염된 2주령 적색 강낭콩 식물에 회전식 분무기를 사용하여 흠뻑 젖을 정도로(헥타아르당 28g에 해당함) 시험 용액을 분무하였다. 식물을 25℃ 및 50% 상대 습도에서 챔버에 배치하였다. 시험된 화합물 중에서, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9^*, 10^*, 11^*, 12^**, 13^*, 14^*, 15^*, 16^**, 17^**, 18^**, 19^*및 23^**의 화합물은 분무하고 7일 이상 경과후 80% 이상의 살유충제/살란제 활성을 나타내었다.

^*화합물을 5 ppm(2.8 g/ha에 해당함)의 농도로 분무하였다.

^**화합물을 0.5 ppm(0.28 g/ha에 해당함)의 농도로 분무하였다.

시험 B

낙 군충 전체 식물 시험

시험 화합물 용액을 최소량의 아세톤에 용해하고, 이어서 습윤제 함유수를 화합물의 농도가 10 ppm이 될 때까지 부가하였다. 이어서, 대두 식물에 회전식 플랫폼 및 원자화 분무기를 사용하여 흠뻑 젖을 정도로(5.5g/ha에 해당함) 시험 화합물을 분무하였다. 시험 식물을 건조하고, 절제하여 처리된 잎에 낙 군충(Spodoptera frugiperda) 유충을 노출시켰다. 시험 단위체를 27℃ 및 50% 상대 습도에 배치하고 감염시킨 뒤 120 시간 후 유충 치사율을 측정하였다. 시험된 화합물 중에서, 2^*, 3^*, 4^*, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12^**, 13, 14, 15^**, 16^*, 17^*, 18^*, 19 및 23^**의 화합물은 80% 이상의 치사율을 나타내었다.

^*화합물을 3 ppm(1.6 g/ha에 해당함)의 농도로 분무하였다.

^**화합물을 0.3 ppm(0.16 g/ha에 해당함)의 농도로 분무하였다.

Claims

하기 화학식 I의 화합물 및 그의 농업상 적합한 염:

<화학식 I>

식 중,

R¹은 H, F 또는 Cl이고;

R²는 F 또는 Cl이며;

R³은 H 또는 F이고;

R⁴는 C₁-C₂할로알킬이며;

R⁵는 H, F, Cl, C₁-C₂알킬, 또는 C₁-C₂알콕시이고;

n은 0, 1 또는 2이며;

단, i) R²가 F이고, R³및 R⁵가 H이며, n이 0인 경우, R⁴는 CF₃이외의 것이고;

ii) R¹이 F이고, R²가 Cl이며, R³및 R⁵가 H이고, n이 0인 경우, R⁴는 CF₃이외의 것이다.
제1항에 있어서,

R¹및 R²가 F이고; R³이 H이며; R⁴가 CF₂H, CF₃, CF₂Br, CF₂CF₂H 또는 CF₂CF₃인 화합물.
제1항에 있어서,

R¹, R²및 R³이 F이고; R⁴가 CF₂H, CF₃, CF₂Br, CF₂CF₂H 또는 CF₂CF₃인 화합물.
제1항에 있어서,

R¹이 F이고; R²이 Cl이며; R⁵가 H인 화합물
제4항에 있어서,

2-(2-클로로페닐)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-4,5-디히드로옥사졸;

2-(2-클로로페닐)-4-[4'-[(디플루오로메틸)술피닐][1,1'-비페닐]-4-일]-4,5-디히드로옥사졸; 및

2-(2-클로로페닐)-4-[4'-[(디플루오로메틸)술포닐][1,1'-비페닐]-4-일]-4,5-디히드로옥사졸의 군으로부터 선택된 화합물.
제2항에 있어서, R⁵가 H인 화합물.
제6항에 있어서, R⁴가 CF₂H, CF₃또는 CF₂Br인 화합물.
제7항에 있어서,

4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸;

4-[4'-[(디플루오로메틸)술피닐][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸;

4-[4'-[(디플루오로메틸)술포닐][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸의 군으로부터 선택되는 화합물.
제8항에 있어서,

4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸인 화합물.
제8항에 있어서,

4-[4'-[(디플루오로메틸)술피닐][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸인 화합물.
제8항에 있어서,

4-[4'-[(디플루오로메틸)술포닐][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸인 화합물.
제9항에 있어서,

(-)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸인 화합물.
제10항에 있어서,

(-)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸의 S 형 술폭시드인 화합물.
제10항에 있어서,

(-)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸의 R 형 술폭시드인 화합물.
제11항에 있어서,

(-)-4-[4'-[(디플루오로메틸)티오][1,1'-비페닐]-4-일]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸의 술폰인 화합물.
살절지동물적 유효량의 제1 항의 화합물 및 계면활성제, 고체상 희석제 또는 액체상 희석제 중 1종 이상을 포함하는 살절지동물성 조성물.
절지동물 또는 그의 환경에 살절지동물적 유효량의 제1항의 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는, 절지동물의 방제 방법.