KR20000062319A - 살충 1-아릴피라졸 - Google Patents

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제닌 페트릭
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Abstract

본 발명은 화학식 I 의 1-페닐피라졸 유도체 및 그의 살충적 용도에 관한 것이다.
[화학식 I]
(여기서, R1, R2, R3, R4및 X 는 상기 정의됨)

Description

살충 1-아릴피라졸{PESTICIDAL 1-ARYLPYRAZOLES}
1-아릴피라졸기를 가진 활성재에 의한 곤충, 선충류 또는 장내 기생충의 억제는 다수의 특허들, 또는 특허 출원, 예컨대 국제 특허 공보 No. WO 93/06089 (및 동등한 미국 특허 No. 5,451,598 ), WO 94/21606 및 WO 87/03781 뿐 아니라, 유럽 특허 공보 No. 0295117, 659745, 679650, 201852 및 412849, 독일 특허 No. DE19511269 및 미국 특허 No. 5,232,940 에 기술되어 왔다.
본 발명의 제 1 목적은 곤충, 선충류 또는 장내 기생충의 억제 방법에 있어, 사용자 및 환경에 개선된 수준의 안전을 제공하는 것이다. 모든 살충제는 일반적으로 다소 위험하므로, 위험 수준이 일반 사용자에서 상당히 낮고 수용가능하다 하더라도, 존재할 수 있는 잠재 위험을 감소시키는 것이 언제나 바람직하다. 따라서 본 발명의 목적은 현존 위험 수준이 낮고 수용가능하다 하더라도, 공지된 현존 방법과 비교하여 잠재 위험이 감소된 억제 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 상기 방법의 사용에 있어 일하는 사람의 위험을 감소시키는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은 상당한 노출이 발생했을 때, 상기 방법의 사용에 있어 일하는 사람들의 위험을 감소시키는 것이다.
본 발명의 제 4 목적은 진디 억제의 새롭고 더 나은 방법을 제공하는 것이다. 다수의 살충 활성재를 이용한 진디 억제는 공지되어 있으나, 상기 곤충 종은, 기타 곤충 종에서보다 살충제에 대한 실질적이고 더 높은 내성 발달의 위험을 가지고, 극히 빠른 군집 성장이 가능하다,
따라서 현재까지 사용된 살충제를 제외한 살충제를 사용하여 억제하는 새로운 방법을 도입하는 것이 매우 바람직하다. 본 발명의 목적은 고효율, 가능하다면 현재까지보다 더 고효율을 가진, 1-페닐 피라졸형의 살충 활성재를 사용한 억제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 5 목적은 공지된 화합물에 비해 개선된 조직 침투식(systemic) 진디 살충 활성을 가진 새로운 1-페닐피라졸 유도체를 제공하는 것이다. 상기 화합물은 조직 침투식 적용에서 목화진딧물 (Aphis gossypii) 및 보리두갈래진딧물 (Schizaphis graminum) 을 억제하는 탁월한 특성을 가진다.
본 발명의 상기 및 기타 목적은, 하기 본 발명의 상세한 설명으로부터 점차 명백해질 것이고, 본 발명에 의해 전체 또는 부분적으로 달성된다.
[발명의 개요]
본 발명은 1-아릴피라졸기를 가진 살충 활성 성분을 곤충이 존재하거나 존재가 예상되는 활동중심지(locus)에 적용하여 곤충 억제 방법의 개선을 제공하는 것으로, 포유 동물 노출, 특히 상당한 노출이 일어나도록 하는 조건 하에 상기 적용이 이루어지고, 상기 활성 성분이 피라졸 환에 3-아세틸 치환기를 갖도록 하는 개선을 야기할 것이다. 본 발명의 억제 방법은 특히 일하는 사람들이 노출이 있을 때 적당하다.
본 발명은 또한 1-아릴피라졸기를 가진 살충 활성 성분을 곤충이 존재하거나 존재가 예상되는 활동중심지에 적용해서 곤충을 억제하는 방법, 상기 활성 성분이 피라졸 환에 3-아세틸 치환기를 갖도록 하는 개선을 제공한다.
실제적으로, 본 발명에 따른 적용은 화학식 I 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염의 활성 성분을 사용한다:
[여기서,
R1은 S(O)mR5이고;
R2는 수소 원자, 할로겐 원자, -NR6R7, -S(O)nR8, C(O)R8, C(O)OR9, 알킬, 할로알킬, -OR9, 또는 -N=C(R10)(R11)에서 선택되고;
R3는 할로겐 원자 또는 수소 원자에서 선택되고;
R4는 할로겐 원자, 할로알킬, 할로알콕시, -S(O)pCF3, 또는 -SF5에서 선택되고;
R5는 알킬 또는 할로알킬이고;
R6및 R7는 수소 원자, 알킬, 할로알킬, -C(O)R8, C(O)OR8, -S(O)qCF3에서 독립적으로 선택되고; 그것의 알킬 부분은 하나 이상의 R12에 의해 임의 치환되거나 ; 또는 R6및 R7이 함께 결합되어, 4 내지 6 원자를 사슬에 갖는 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌 또는 알킬렌아미노알킬렌의 이가 라디칼을 형성하고, 바람직하게는 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 피페라진 환을 형성하고;
R8은 알킬 또는 할로알킬이고;
R9은 알킬, 할로알킬 또는 수소 원자에서 선택되고;
R10은 R9또는 알콕시에서 선택되고;
R11은 알킬 또는 할로알킬이거나; 또는 히드록시, 할로겐, 알콕시, -S(O)rR8, 시아노, R8또는 그들의 조합물에서 선택된 기 하나 이상에 의해 임의 치환된 헤테로아릴 또는 페닐에서 선택되고;
R12는 시아노, 니트로, 알콕시, 할로알콕시, -S(O)s-알킬, -S(O)s-할로알킬, C(O)-알킬, C(O)-할로알킬, C(O)O-알킬, C(O)O-할로알킬, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 히드록시, 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐 또는 디알킬아미노술포닐에서 선택되고;
X 는 질소 원자, 또는 라디칼 C-R13에서 선택되고;
R13은 할로겐 원자이고; 또한
m, n, p, q, r 및 s 는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2 의 값을 나타낸다.
"살충적으로 허용가능한 염"이라는 용어는 그 음이온 및 양이온이, 살충적으로 허용가능한 염의 형성을 위한, 당 분야에서 공지되어 허용되는 염을 의미한다. 바람직하게는 상기 염은 수용성이다. 아민기를 포함한 화학식 I 의 화합물로부터 형성된 적당한 산첨가염은 무기산을 가진 염, 예를 들어 염산염, 인산염, 황산염 및 질산염, 그리고 유기산을 가진 염, 예를 들어 아세트산염이다. 카르복시산기를 포함하는 화학식 I 의 화합물로부터 염기와 함께 형성된 적당한 염은 알칼리 금속 (예를 들어 나트륨 또는 칼륨) 염, 암모늄염 및 유기 아민 (예를 들어 디에탄올아민 또는 모르폴린) 염을 포함한다.
본 발명은 곤충, 선충류 또는 장내 기생충의 억제에 유용한 3-아세틸-1-아릴-피라졸 유도체 및 상기를 포함한 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 특히 일부 일하는 사람 노출이 일어날 수 있는 조건 하의 1-아릴피라졸 유도체의 적용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 1-페닐 피라졸기를 가진 살충 활성재를 이용하여, 곤충, 선충류 또는 장내 기생충을 억제하는 새롭고 개선된 방법에 관한 것이며, 이는 특히 진디의 억제에 유용하다.
달리 명시되지 않는 한, 알킬 및 알콕시기는 1 내지 4 의 탄소수를 갖는다. 할로알킬 및 할로알콕시기도 마찬가지로 1 내지 4 의 탄소수를 갖는다. 다양한 단일 지방족 탄화수소 부분, 즉 라디칼 및 그 부분 (예를 들어 알킬아미노카르보닐 및 알킬아미노술포닐의 알킬 부분) 은 그 사슬에 4 개 이하의 탄소수를 갖는다.
할로알킬 및 할로알콕시기는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있다.
헤테로아릴이란 용어는 질소, 산소 및 황에서 선택된 헤테로원자를 1 내지 4 개 포함하는 5 내지 7 원의 헤테로시클릭 환을 지칭한다.
할로겐이란 용어는 F, Cl, Br 또는 I 를 의미한다. 라디칼 이름 앞의 "할로"란 용어는 이 라디칼이 부분적 또는 전체적으로 할로겐화되었다는, 즉 F, Cl, Br 또는 I 의, 바람직하게는 F 또는 Cl 의 임의 조합으로 치환되었다는 것을 의미한다.
R2는 바람직하게는 치환되지 않았거나, 알킬, -C(O)R8및 -C(O)OR8로 구성되는 군에서 선택된 1 내지 2 개의 치환기를 갖는 아미노기이고 ; 그것의 알킬 부분은 하나 이상의 R12에 의해 임의 치환되었다.
R3는 바람직하게는 할로겐 원자, 특히 바람직하게는 염소 원자이고; R4는 할로겐 원자, 할로알킬, 할로알콕시 또는 -SF5에서 바람직하게 선택되고; 특히 바람직한 것은 CF3-, CF3O- 및 -SF5이다.
R5는 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
조직 침투식 진디 살충 성질로 인한, 화학식 I 의 화합물의 특히 바람직한 군은 하기와 같다:
R2는 NR6R7이고;
R3는 할로겐이고 ;
R4는 CF3-, CF3O- 또는 -SF5이고;
R5는 알킬이고 ;
X 는 CR13이고;
R13는 할로겐이고; 또한
m 은 0 또는 1 이다.
조직 침투식 진디 살충 성질로 인한, 화학식 I 의 화합물의 더 특히 바람직한 군은 하기와 같다:
R2는 NR6R7이고;
R3는 염소이고 ;
R4는 CF3-, CF3O- 또는 -SF5이고;
R5는 알킬이고;
R6는 수소이고;
R7는 수소, -S(O)qCF3, 또는 -S(O)sR8나 아미노카르보닐에 의해 임의 치환된 알킬이고;
X 는 CR13이고;
R13는 염소 또는 브롬이고; 또한
m 은 0 또는 1 이다.
조직 침투식 진디 살충 성질로 인한, 화학식 I 의 화합물의 더 특히 바람직한 군은 하기와 같다:
R2는 NR6R7이고;
R3는 염소이고 ;
R4는 CF3- 또는 -SF5이고;
R5는 메틸 또는 에틸이고 ;
R6는 수소이고;
R7는 -S(O)sR8나 아미노카르보닐에 의해 임의 치환된 에틸 또는 메틸 또는 수소이고;
R8은 메틸 또는 에틸이고;
R9은 메틸 또는 에틸이고;
X 는 CR13이고;
R13는 염소 또는 브롬이고; 또한
m 은 0 또는 1 이다.
본 발명의 영역 내의 곤충 억제 방법에 사용가능한, 특히 바람직한 피라졸 유도체는 하기를 포함한다. 숫자 1 - 12 는 참조 및 확인용으로 화합물에 지정되었다.
1. 3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐피라졸
2. 3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸티오피라졸
3. 3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸술피닐피라졸
4. 3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸아미노-4-메틸술피닐피라졸
5. 3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-4-메틸술피닐피라졸
6. 3-아세틸-5-(카르바모일메틸아미노)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐피라졸
7. 3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(2-에틸술포닐에틸아미노)-4-메틸술피닐피라졸
8. 3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(2-카르바모일에틸아미노)-4-메틸술피닐피라졸
9. 3-아세틸-5-아미노-1-(2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐피라졸
10. 3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐-5-트리플루오로메틸술페닐아미노피라졸
11. 3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-펜타플루오로티오페닐)-4-메틸술피닐피라졸
12. 3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-펜타플루오로티오페닐)-4-메틸티오피라졸
화합물 1 및 2 가 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 화합물 중에서, 일부는 새롭고 본 발명의 또 다른 특징이다. 하기의 화학식 I 의 대표적 화합물은 또한 본 발명의 일부를 형성할 수 있다. 하기의 표에서 Et 는 에틸을 나타내고, Pr 는 n-프로필을 의미한다. 밑첨자로 나타내지 않은 것, 예를 들어 SCFCl2 는 SCFCl2를 의미한다.
[합성 방법 및 과정]
화학식 I 의 화합물은 국제 특허 공보 No. WO 94/21606 및 WO 93/06089 또는 국제 특허 공보 No. WO 87/03781 에 뿐만 아니라, 유럽 특허 공보 No. 0295117 및 Hatton 등 미국 특허 No. 5,232,940 에도 기술된 제조 공정에 따라 제조될 수 있다. 당 분야의 숙련가는 상기 공지 방법에서 적절한 시작 반응물을 선택하고, 상기 공지 방법을 상기 반응물에 적용하여, 상응하는 목적 생성물을 수득할 것이다. 하기 과정의 기술에서, 피라졸 환에 다양한 기를 도입하기 위한 시퀀스는 상이한 순서로 수행될 수 있고, 당 분야의 숙련가에게 명백하듯이 적당한 보호기가 요구될 수도 있다.
하기의 과정 기술에서, 화학식에 나타나는 기호가 상세히 정의되어 있지 않으면, 상세화에서 각 기호의 첫째 정의에 따라 이들이 "상기 정의되었다고"이해된다.
본 발명의 또다른 특성에 따르면, 화학식 I (여기서, R1, R2, R3, R4및 X 는 상기 정의됨) 의 화합물은 화학식 II 의 화합물을, 적절한 시약 CH3M (여기서, M 은 알칼리 금속, 예컨대 리튬; 또는 알칼리토금속염, 예컨대 MgBr, MgCl, MgI, 이 경우 CH3M 은 그리냐르 시약, 예컨대 메틸 마그네슘 브로마이드, 메틸 마그네슘 요오드 및 메틸 마그네슘 클로라이드임) 과 반응시켜 제조할 수 있다:
(여기서, R1, R2, R3, R4및 X 는 상기 정의됨)
반응은 다양한 용매, 예를 들어 디클로로에탄, 디클로로메탄, 톨루엔, 테트라히드로푸란 및 클로로벤젠 (혼합물로 존재할 수도 있음) 내에서 -70 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 루이스 산, 예컨대 그러나 제한적이지는 않은 AlCl3, BBr3, TiCl4, BF3, SiCl4, BCl3, CuBr 을 포함하는 산으로 촉매화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 화학식 I (여기서, R1, R2, R3, R4및 X 는 상기 정의되고, m 은 0 또는 1을 나타냄) 의 화합물은 화학식 III 의 해당 화합물을 적절한 시약 R5S(O)mY [여기서, m 은 0 또는 1 을 나타내고, Y 는 할로겐 (바람직하게는 염소임) 임] 과 직접 반응시켜 제조할 수 있다:
화학식 III 의 화합물을 화학식 I 의 화합물로 변형시키는 것은 적절한 알킬술페닐 할라이드 또는 알킬술피닐 할라이드, 예컨대 메틸술페닐 할라이드 또는 메틸술피닐 할라이드를 이용하여 디렉트 술페닐화 또는 술피닐화로 달성될 수 있다. 알킬술페닐 할라이드 및 알킬술피닐 할라이드는 분리 포트(pot)에서, 또는 임의로 화학식 III 의 화합물과의 반응에 사용되는 매체 제 자리에서 제조할 수 있다. 불활성 용매는 일반적으로 예를 들어 메틸 t-부틸 에테르, 디클로로에탄; 톨루엔 및 클로로벤젠이 사용된다. 반응은 염기성일 수 있는 촉매, 예를 들어 금속 카르보네이트, 금속 수소화물 예컨대 수소화 나트륨, 또는 금속 수산화물 예컨대 수산화 나트륨의 존재 하에 수행될 수 있다. 반응은 약 -20 ℃ 내지 약 120 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 화학식 I (여기서, R1, R3, R4및 X 는 상기 정의되고, R2는 아미노를 나타냄) 의 화합물은 화학식 IV 의 화합물을 화학식 V 의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
반응은 염기, 예를 들어 금속 알콕시드, 바람직하게는 소듐 에톡시드의 존재 하에, 불활성 용매, 예를 들어 에탄올 속에서, 0 ℃ 내지 환류 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 화학식 I (여기서, R1, R2, R3, R4및 X 는 상기 정의되고, m 은 1 또는 2 를 나타냄) 의 화합물은 m 이 0 또는 1 을 나타내는 화학식 I 의 상응 화합물을 산화시켜 제조할 수 있다. 반응은 바람직하게는 과산, 예컨대 3-클로로퍼벤조산으로, 불활성 용매, 예를 들어 염화메틸렌 속에서, 0 ℃ 내지 용매의 환류 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 화학식 I [여기서, R2는 NR6R7, -S(O)nR8, C(O)OH, 알킬, 할로알킬, 또는
-N=C(R10)(R11) (여기서, R6및/또는 R7은 알킬, 할로알킬, -C(O)R8, C(O)OR8, 및 -S(O)qCF3를 나타내고; 그것의 알킬 부분은 하나 이상의 R12에 의해 임의 치환되고; 또는 R6및 R7이 함께 결합되어 4 내지 6 원자를 사슬에 갖는 이가 라디칼을 형성함) 를 나타냄] 의 화합물은 R2가 아미노인 상응 화합물로부터, 하나 이상의 국제 공보 No. WO 94/21606, WO 93/06089 및 WO 87/03781, 유럽 특허 공보 No. 0295117 및 EP 511845, Hatton 등 미국 특허 No. 5,232,940, 독일 특허 공보 No. DE 19511269, 및 EP 780378 에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 화학식 I [여기서, R1, R3, R4및 X 는 상기 정의되고, R2는 NR6R7[여기서, R6는 수소를 나타내고, R7은 제 2 위치에서 R12에 의해 치환된 에틸을 나타냄 (여기서, R12는 시아노, 니트로, -S(O)sR8, C(O)R8, C(O)OR9, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐 또는 디알킬아미노술포닐을 나타냄)] 를 나타냄] 의 화합물은, R2가 아미노인 화학식 I 의 상응 화합물을, 화학식 VI 의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
R12-CH=CH2
(여기서, R12는 상기 정의되어 있음)
반응은 임의로 염기, 예컨대 수소화 나트륨, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화 칼륨, 또는 테트라알킬암모늄 히드록시드, 예를 들어 N-벤질트리메틸암모늄 히드록시드의 존재 하에, 용매, 예컨대 톨루엔, 에탄올 또는 물 속에서, -20 ℃ 내지 환류 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특성에 따라, 화학식 I [여기서, R1, R3, R4및 X 는 상기 정의되고, R2는 NR6R7(여기서, R6및/또는 R7은 하나 이상의 R12에 의해 치환된 할로알킬 또는 알킬을 나타냄) 을 나타냄] 의 화합물은 R2가 아미노인 상응 화합물을 화학식 VII 의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
R14-Y
(여기서, R14는 하나 이상의 R12에 의해 임의 치환된 할로알킬 또는 알킬을 나타내고, Y 는 이탈기, 바람직하게는 할로겐, 예를 들어 염소를 나타냄)
반응은 염기, 예컨대 수소화칼륨, 포타슘 메톡시드, 수소화 나트륨 또는 트리에틸아민의 존재 하에, 불활성 용매, 예컨대 메틸 t-부틸 에테르 또는 톨루엔 속에서, -20 ℃ 내지 환류 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, R2가 C(O)OR8인 화학식 I 의 화합물은 R2가 카르복시인 화학식 I 의 상응 화합물을 화학식 VIII 의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
R8OH
상기 반응은 일반적으로 산 촉매, 예컨대 황산의 존재 하에, 일반적으로 과량의 알코올의 존재 하에 또는 임의로 보조 용매 속에서, 0 ℃ 내지 환류 온도에서 수행된다. 대안적으로, 상기 반응은 커플링 시약, 예컨대 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 를 사용하여, 불활성 용매 속에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, R2가 카르복시를 나타내는 화학식 I 의 화합물은, R2가 포르밀로 대체될 수 있는 화학식 I 의 상응 화합물을 산화시켜 제조할 수 있다. 반응은 일반적으로 과망간산칼륨 또는 크롬산을 사용하여, 용매, 예컨대 물 속에서, 0 ℃ 내지 환류 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, R2가 RaCH(Cl)CH2- (여기서, Ra는 알킬을 나타냄) 를 나타내는 화학식 I 의 화합물은, R2가 아미노를 나타내는 화학식 I 의 상응 화합물을 디아조화하고, 화학식 IX 의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
RaCH=CH2
반응은 일반적으로 알킬 니트라이트, 예컨대 t-부틸 니트라이트를 사용하여, 구리염, 예컨대 염화구리 (II) 의 존재 하에, 용매, 예컨대 아세토니트릴 속에서, -10 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 특성에 따라, R2가 C(O)R8을 나타내는 화학식 I 의 화합물은 화학식 X 의 상응 화합물을 산화시켜 제조할 수 있다:
(여기서, R1, R3, R4, R8및 X 는 상기 정의됨)
반응은 예를 들어 크롬산 및 황산의 혼합물을 사용하여, 용매 예컨대 물 및 아세톤에서, 0 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, R2가 OR9을 나타내는 화학식 I 의 화합물은, 미국 특허 No. 5,047,550 및 4,918,085 에 기술된 방법으로 제조할 수 있다.
R1이 S(O)mR5를 나타내고, m 이 1 또는 2 를 나타내는 화학식 II 의 중간체는, 화학식 XI 의 화합물을, 식 R5S(O)mY (여기서, Y 는 할로겐, 바람직하게는 염소를 나타냄) 의 시약과, 화학식 III 의 화합물로부터 화학식 I 의 화합물을 제조하는 상기 기술된 방법을 사용하여 반응시킨다:
R2가 아미노인 화학식 III 의 중간체는, 화학식 XII 의 화합물을 디아조화하고, 식의 수득된 디아조늄염을 화학식 XIII 의 시약과 반응시켜 제조할 수 있다:
화학식 XII 의 화합물의 디아조화는 우수하게 문헌화된 과정에 의해 수행될 수 있다. 디아조늄염을 화학식 XIII 의 화합물과 반응시켜 R2가 아미노인 화학식 III 의 화합물을 만드는 것은 두 단계의 공정을 통해서 달성될 수 있는데, 이는 커플링 및 이어지는 고리 닫힘을 포함하고, 고리 닫힘은 동일 용기에서 수행될 수 있다. 축합은 절절한 산, 예컨대 아세트산 또는 염산의 존재 하에, 또는 염기성 촉매, 예컨대 아세트산 나트륨의 존재 하에 달성될 수 있다. 반응은 알코올, 예컨대 에탄올 또는 에테르, 예컨대 메틸 t-부틸 에테르를 포함하는 다양한 용매에서, 임의로 물과의 혼합물에서, 일반적으로 약 -30 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 고리 닫힘 단계는 바람직하게는 염기 촉매의 존재 하에, 반응의 첫째 (커플링) 단계에 사용된 용매를 포함하는 (그러나 이에 제한되지는 않는다) 용매 속에서 수행된다. 사용되는 염기 촉매는 유기 염기, 예를 들어 트리에틸아민 또는 피리딘; 아미딘, 예컨대 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데스-7-엔 (DBU) 또는 무기 염기, 예컨대 암모니아, 중탄산 나트륨 또는 수산화 나트륨이 될 수 있다. 반응은 약 -30 ℃ 내지 약 120 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃ 에서 수행될 수 있다.
화학식 X 의 중간체는, R2가 포르밀기로 대체될 수 있는 화학식 I 의 상응 화합물을, 식 R8Q (여기서, Q 는 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토금속임) 의 유기금속 시약, 예를 들어 마그네슘 할라이드 (그리냐드) 시약과 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 불활성 용매, 예컨대 메틸 t-부틸 에테르 속에서, -78 ℃ 내지 용매의 환류 온도에서 수행될 수 있다.
R2가 포르밀기로 대체될 수 있는 화학식 I 의 중간체는, R2가 RaCH=CH- 를 나타내는 화학식 I 의 상응 화합물을 산화시켜 제조할 수 있다. 반응은 일반적으로 시약, 예컨대 소듐 메타퍼요오다이트 또는 오존을 사용하여, 불활성 용매, 예를 들어 디클로로에탄 속에서, -100 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
R2가 RaCH=CH- 로 대체될 수 있는 화학식 I 의 중간체는, R2가 RaCH(Cl)CH2- 를 나타내는 화학식 I 의 상응 화합물을 탈염산화하여 제조할 수 있다. 반응은 일반적으로 염기, 예컨대 수산화 나트륨 또는 트리에틸아민을 사용하여, 불활성 용매, 예를 들어 디클로로에탄 속에서, -70 ℃ 내지 환류 온도에서 수행될 수 있다.
화학식 XII 의 화합물의 중간체의 합성은, 예를 들어 GB 8531485 및 GB 9201636 뿐 아니라, Hatton 등 미국 특허 No. 5,232,940 에 기술된 공지 방법에 따라 달성될 수 있다.
화학식 II 의 어떠한 화합물은 신규하고, 그 자체로 본 발명의 또 다른 특성을 형성할 것이다.
화학식 IV 및 V 의 중간체는 공지되었거나, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 예들에 의해 설명되나, 이들은 본 발명을 제한하지 않고, 발명을 더 잘 사용할 수 있게 하기 위해 주어진다.
실시예 1
톨루엔 중 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-3-시아노-4-메틸술피닐피라졸 (2 g) 의 현탁액에, 메틸 마그네슘 브로마이드 (톨루엔/THF 중 1.4 M 용액 7 ml) 을 첨가한다. 혼합물을 20 ℃ 에서 교반하고 (1 시간), 포화 염화 암모늄 용액으로 중화시킨다. 유기 층을 건조시키고 (황산 나트륨), 증발하고, 잔여물을 헥산 중 에틸 아세테이트 40 % 를 이용한 크로마토그래피로 정제하여, 3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐피라졸 (화합물 1, 0.68 g), m.p. 166 ℃ 를 얻는다.
유사한 방법을 수행하여, 하기 표에 나타난 화학식 I 의 화합물 또한 수득한다. 표에서 Et 는 에틸을 의미한다.
화합물 번호 R1 R2 R3 R4 X m.p. ℃
2 SCH3 NH2 Cl CF3 C-Cl 113
3 SOEt NH2 Cl CF3 C-Cl 189
4 SOCH3 NHEt Cl CF3 C-Cl 123
5 SOCH3 NHCH3 Cl CF3 C-Cl 126
6 SOCH3 NHCH2CONH2 Cl CF3 C-Cl 165
7 SOCH3 NH(CH2)2SO2Et Cl CF3 C-Cl 102
8 SOCH3 NH(CH2)2CONH2 Cl CF3 C-Cl 132
9 SOCH3 NH2 Br CF3 C-Cl 153
11 SOCH3 NH2 Cl SF5 C-Cl 166
12 SCH3 NH2 Cl SF5 C-Cl 150
실시예 2
디이소프로필에틸아민 (1.44 ml) 을 함유하는 디클로로메탄 중 3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐피라졸 (3 g) 의 용액에, 트리플루오로메틸술페닐 클로라이드 (0.97 ml) 를 -30 ℃ 에서 첨가한다. 혼합물을 교반하고 (2 시간), 20 ℃ 가 되면 질소로 퍼어징한다. 물을 첨가하고, 유기 층을 건조하고 (황산 나트륨), 증발시킨다. 잔여물을 헥산 중 에틸 아세테이트 25 % 로 용출하면서 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐-5-트리플루오로메틸술페닐아미노피라졸 (화합물 10, 0.5 g), m.p. 67 ~ 102 ℃, 질량 스펙트럼 분석 M+/e = 499 을 수득한다.
참고예 1
메탄올 중 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸티오피라졸 (22.25 g) 의 용액에, 이소프로판올 중 황산 (1.5 g) 용액을 첨가한다. 과산화수소 (30 % 수용액의 6.95 g) 를 첨가하고, 온도를 60 ℃ 까지 올린다. 2 시간 후, 반응물을 여과하고, 고체를 메탄올로 세척한다. 여과액을 세척하고(물), 건조시키고 재결정하여(메탄올) 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸술피닐피라졸 (18.4 g), m.p. 173 ~ 174 ℃ 을 수득한다.
참고예 2
메탄올 중의 1-(2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-메틸술피닐-5-[1-메틸옥시(에틸렌-이미노]피라졸 (6 g) 의 현탁액에, 수소화붕소나트륨 (0.79 g) 을 세 부분으로 15 분간 20 ℃ 에서 첨가하고, 질소 대기 하에 45 분간 교반한다. 혼합물을 증발시키고, 잔여물을 실리카겔에서 염화메틸렌 중 15 % 에틸 아세테이트를 이용하여 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1-(2,6-디클로로-4-트리풀루오로메틸페닐)-3-5-에틸아미노-4-메틸술피닐피라졸 (1.1 g), m.p. 130 ~ 131 ℃ (분해) 을 수득하였다.
참고예 3
메탄올 중 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-펜타플루오로티오페닐)-3-시아노-4-메틸티오피라졸 (20 mg) 용액에, 황산/이소프로판올 촉매 용액 (0.02 ml) 을 첨가하고, 이어서 30 % 과산화수소 (0.02 ml) 를 4 ℃ 에서 첨가한다. 혼합물을 2 일 동안 20 ℃ 에서 교반한다. H2SO4/이소프로판올 용액 및 과산화수소를 더 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반하여, 염화메틸렌 및 물 사이에서 분할한다. 유기 층을 중아황산 소다 용액, 중탄산 나트륨 용액 및 물로 세척한다. 유기 층을 건조시키고(황산 나트륨), 증발시키고, 잔여물을 헥산 중 70 % 에틸 아세테이트를 이용하여 예비 TLC 로 정제하여, 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-펜타플루오로티오페닐)-3-시아노-4-메틸술피닐피라졸을 수득한다. H-1NMR(CDCl3): 7.8 ppm (2H, d), 3.0 ppm (3H, s).
참고예 4
I) 메틸술페닐 클로라이드의 제조:
술퍼릴 클로라이드 (1.48 g) 를 메틸 t-부틸 에테르 중 디메틸디술파이드 (3.16 g) 의 용액에 첨가한다. 혼합물을 20 ℃ 에서 5 시간 동안 교반한다. 수득된 용액의 0.6 ml 부분을 하기 반응에 사용한다.
II) 메틸술페닐화:
5-아미노-1-(2.6-디클로로-4-펜타플루오로티오페닐)-3-시아노피라졸 (40 mg) 을 메틸 t-부틸 에테르 속에서 불활성 대기 하에 환류하며 가열한다. 메틸술페닐 클로라이드 (메틸 t-부틸 에테르 중 0.6 ml 용액) 를 첨가하고, 혼합물을 환류하며 가열한다 (4 시간). 냉각시킨 혼합물을 포화 중탄산 나트륨 용액 및 염화메틸렌 사이에서 분할시킨다. 유기 층을 세척하고 (물), 건조시키고 (황산 나트륨), 증발시키고, 잔여물을 헥산 중 40 % 에틸 아세테이트를 이용하여 예비 TLC 로 정제하여, 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-펜타플루오로티오페닐)-3-시아노-4-메틸티오피라졸을 수득한다.
H-1NMR(CDCl3): 7.8 ppm (2H, s), 2.3 ppm (3H, s).
참고예 5
건조 DMF 증 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-메틸술피닐피라졸 (10 g) 용액을 건조 DMF 중 수소화 칼륨에 10 분간 4 ℃ 에서 첨가하고, 20 분간 교반한다. 건조 DMF 중 비닐 에틸 술폰 (3.13 g) 을 5 시간 동안 4 ℃ 에서 첨가하고, 혼합물을 질소 대기 하에 20 ℃ 까지 가온하면서 밤새 교반한다. 혼합물을 재냉각시키고, 염화암모늄 용액을 첨가하고, 유기 층을 세척하고 (물), 건조시키고 (황산 나트륨), 증발시킨다. 잔여물을 결정화하여 (에틸 아세테이트/헥산), 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-(2-에틸술포닐에틸아민)-4-메틸술피닐피라졸 (4.08 g), m.p. 131 ~ 132 ℃ 을 수득한다.
실시예 1 에서 사용된 화학식 II 의 3-시아노피라졸 유도체의 또다른 중간체는 공지되어 있거나, 적절한 식의 적절한 반응물을 선택하여 제조되고 (예를 들어 EP 0295117 및 US 5,232,940 에 기재됨), 하기 표에 나타나 있다 (Et 는 에틸을 의미함)
R1 R2 R3 R4 X m.p. ℃
SOCH3 NHCH3 Cl CF3 C-Cl 147 ~ 150
SOCH3 NHCH2CONH2 Cl CF3 C-Cl 155 ~ 157
SOCH3 NH(CH2)2CONH2 Cl CF3 C-Cl 159 ~ 160
SOCH3 NH2 Br CF3 C-Cl 150 ~ 151
하기 시험 방법은 포유 동물 독성을 나타낸다. 쥐의 뇌 대신에 집파리 머리로 수행한 유사한 시험은 곤충 독성을 나타낸다.
GABA 수용체 테스트
쥐의 뇌를 생리 식염수 (쥐혈장과 동일한 pH) 로 균질화한다. 상기 현탁액 0.1 ml 를 방사리간드 [4'-에티닐-4-n-프로필 비시클로오르토벤조에이트 (EBOB)] 와 혼합한다. 상기 혼합물 및 시험 화합물을 포함하는 튜브를 대조군 (시험 화합물이 없는 상기 혼합물) 과 비교한다.
모든 튜브를 인큐베이션한다 (90 분; 20 ℃). 내용물을 여과하고, 필터에 남아있는 방사능을 측정한다. 억제된 결합의 50 % 를 억제하는 시험 화합물을 농도는 화합물의 IC-50 이다.
방사리간드는 공지된 GABA 수용체 채널 내의 위치에 결합한다. 시험 화합물이 없으면, 방사리간드는 결합하지 않고; 동일 자리에 유효한 독성 화합물이 있으면, 방사리간드가 시험된 독성 화합물로 대체되기 때문에 방사리간드의 양은 감소한다.
상기의 GABA 수용체 채널에 대한 생체내 시험에서, 본 발명의 화합물은 매우 높은 농도 (높은 IC 50) 에서 큰 활성을 나타냈고, 이는 화합물이 곤충에게 독성이 있는 경우에도 포유 동물에게는 안전하다고 간주된다. 하기 시험 방법은 상기 제조된 본 발명의 대표적 화합물을 적용하는데 사용되었다. 하기 종이 사용되었다:
속, 종 일반명 약어
Aphis gossypii 목화진딧물 APHIGO
Schizaphis graminum 보리두갈래진딧물 TOXOGR
Musca domestica 집파리 MUSCDO
Meloidogyne incognita 고구마혹선충 MELGIN
토양 관주법
목화 및 수수를 포트에 설치한다. 처리 하루 전 날, 각 포트를 혼합 군집의 진디 약 25 마리로 감염시킨다. 목화 나무를 목화진딧물로 감염시키고, 수수 나무를 보리두갈래진딧물로 감염시킨다. 시험 화합물을 20,5 및 1.25 중량 ppm 의 토양 농도의 당량을 내는 용액으로써, 토양 표면에 적용한다. 진디 총수를 5 DAT (days after treatment) 에서 수득하였다. 처리 식물의 진디 수를 비처리 억제 식물의 진디 수와 비교하였다.
No. 1 ~ 12 의 화합물은 2.5 ppm 미만의 투여에서 Aphis gossypii 를 효과적으로 억제하였다. No. 1 ~ 7 및 No. 9 ~ 12 의 화합물은 2.5 ppm 미만의 투여에서 Schizaphis graminum 을 효과적으로 억제하였다.
선충류 토양 관주법
토양을 시험 화합물로 처리하여 토양 농도 10.0 ppm 을 수득한다. 감염된 토마토 뿌리에서 수집 및 분리된 유생을 처리 토양에 투입한다. 처리된 선충류 감염된 토양에 토마토 모종 또는 목화 종자 (양자 모두 선충류에 공격받기 쉽다) 를 심는다. 식물 성장 및 뿌리혹 형성을 위한 적절한 간격을 둔 후, 식물을 토양에서 제거하고, 뿌리의 뿌리혹 형성을 조사한다. 비처리, 비접종 식물은 혹이 없는 뿌리를 가지고, 시험 화합물이 높은 활성을 나타내는 식물은 혹을 가진다.
집파리 미끼/ 접촉 시험
4 ~ 6 일된 성체 집파리 약 25 마리를 마취하고 시험 화합물을 포함하는 설탕물 미끼 용액과 함께 우리에 놓는다. 미끼 용액 중 화합물 농도는 100 ppm 이다. 24 시간 후, 자극에 움직임을 보이지 않는 파리는 사망한 것으로 간주한다.
본 발명의 대표 화합물로 100 % 의 사망률을 수득하였다.
본 발명은 활동중심지에서의 절지동물의 조직 침투식 억제 방법, 특히 식물의 지상노출부분에 서식하는 곤충류 또는 진드기의 억제 방법을 제공한다. 상기 엽면 해충의 억제는 직접적인 엽면 도포, 또는 식물 뿌리 또는 식물 종자에 토양 분무 또는 과립 살포한 다음, 식물의 지상노출부분으로의 조직 침투식 이동에 의한 도포에 의해 이루어질 수 있다. 이러한 조직 침투식 활성은, 예를 들어 잎의 한면에서 다른 면으로, 또는 처리된 잎으로부터 처리되지 않은 잎으로 이동함으로써 식물의 도포된 부분뿐 아니라 멀리있는 부분에 서식하는 곤충들의 억제를 의미한다. 본 발명의 화합물에 의해 조직 침투식으로 억제될 수 있는 곤충류 해충의 종류 예로는 Homoptera목 (천공-흡입), Hemiptera목 (천공-흡입), 및 Thysanoptera목을 들 수 있다. 본 발명은 특히 진딧물 및 총채벌레에 적합하다.
앞서 말한 살충 용도로부터 명백한 바와 같이, 본 발명은 살충 활성 화합물 및 수많은 해충종들의 억제를 위한 상기 화합물의 사용방법을 제공하는 것으로; 상기 해충으로는 절지동물, 특히 곤충 또는 진드기; 식물 선충류; 또는 장내 기생충 또는 원생 동물 해충을 들 수 있다. 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염은, 예를 들어 농업 또는 원예학적 곡물, 임업, 수의학적 약품 또는 축산 농업, 또는 공중보건과 같은 실용적인 용도에 유리하게 사용된다. 이러한 점에서, 용어 "화학식 I 의 화합물들"이 사용되는 경우에는, 이는 화학식 I 의 화합물들 및 살충적으로 허용가능한 그의 염들을 의미한다. 용어 "화학식 I 의 화합물"은 화학식 I 의 화합물 및 살충적으로 허용가능한 그의 염을 의미한다.
그러므로, 본 발명은 유효량의 화학식 I (식중, 치환기들은 상기 정의된 바와 같다) 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염으로 해충 활동중심지를 (예컨대, 살포 또는 투여에 의해) 처리하는 것으로 이루어지는 활동중심지에서의 해충 억제 방법을 제공한다. 활동중심지로는, 예를 들어, 해충 자체 또는 해충이 서식하거나 먹이를 제공하는 장소 (식물, 동물, 밭, 구조물, 토지, 숲, 과수원, 수로, 토양, 식물성 또는 동물성 생산품 등) 을 들 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 옥수수 뿌리벌레, 흰개미(특히 구조물의 보호를 위해), 뿌리 구더기, 방아벌레, 뿌리 바구미, 줄기좀벌레, 거세미, 뿌리 진드기 또는 굼벵이와 같은 토양곤충의 억제에 사용될 수 있다. 화합물은 또한 뿌리혹, 포낭, 대거(dagger), 병반, 또는 줄기 또는 구근 선충류와 같은 식물 병원성 선충류에 대한 활성, 또는 응애에 대한 활성을 제공하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 옥수수 뿌리벌레와 같은 토양 해충의 억제를 위해서, 유리하게는 곡식이 심어져 있거나 또는 심겨질 토양 또는 종자 또는 성장하고 있는 식물 뿌리에 본 발명의 화합물을 효과적인 비율로 도포하거나 또는 주입한다.
공중 위생 지역에서, 화합물은 많은 곤충류, 특히 똥파리나, 기타 쌍시류, 예컨대 집파리, 쇠파리, 병정파리, 뿔파리, 대모등에, 소등에, 깔따구류, 등에모기, 각다귀, 또는 모기의 억제에 특히 유용하다.
본 발명의 화합물은 하기 용도로, 및 특히 곤충 또는 진드기와 같은 절지동물, 선충류, 또는 장내 기생충 또는 원생 동물 해충을 포함하는 하기의 해충들에 대해서 사용될 수 있다.
저장용품, 예를 들어, 곡물 또는 밀가루를 포함한 곡식, 땅콩, 동물 사료, 목재 또는 가정 용품, 예컨대, 카페트 및 직물의 보호에 있어서, 본 발명의 화합물은 절지동물, 보다 특히 바구미, 나방 또는 진드기를 포함한 딱정벌레, 예를 들어, Ephestia spp. (밀가루 나방), Anthrenus spp. (수시렁이), Tribolium spp. (밀가루 딱정벌레), Sitophilus spp. (곡식 바구미) 또는 Acarus spp. (진드기) 에 의한 침범에 대해 유용하다.
가정집 또는 공장에 들끓는 바퀴벌레, 개미 또는 흰개미 또는 유사한 절지동물 해충의 억제에 있어서, 또는 수로, 우물, 저수지 또는 기타 유수 또는 정치수에 있는 모기 유충의 억제에도 본 발명의 화합물이 유용하다.
예를 들어, Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp. 와 같은 흰개미에 의한 건물로의 침범을 방지하기 위한 건물토대, 구조물 또는 토양의 처리에도 본 발명의 화합물이 유용하다.
농업에 있어서, 예를 들어, Heliothis virescens (담배 새순을 갉아먹는 모충; tobacco budworm), Heliothis armigera 및 Heliothis zea 와 같은 Heliothis spp. 인 나비목 (나비 및 나방)의 성충, 유충 및 알에 대해서도 본 발명의 화합물이 유용하다. 예를 들어, grandis (멕시코솜바구미), Leptinotarsa decemlineata (콜로라도감자잎벌레), Diabrotica spp. (옥수수 뿌리벌레) 와 같은 Anthonomus spp. 인 딱정벌레목 (딱정벌레)의 성충 및 유충에 대해서도 유용하다. 예를 들어, Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Nephotettix spp. (벼잎 매미), Nilaparvata spp. 와 같은 헤테로프테라 (노린재목 및 매미목)에 대해서도 유용하다. 예를 들어, Musca spp., 와 같은 파리목에 대해서도 유용하다. 예를 들어, Thrips tabaci 와 같은 총채벌레목에 대해서도 유용하다. 예를 들어, Gryllus spp. 와 같은 Locusta 및 Schistocerca spp. (메뚜기 및 귀뚜라미), 및 예를 들어, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germanica, Locusta migratoria migratorioides 및 Schistocerca gregaria 와 같은 Acheta spp. 인 메뚜기목에 대해서도 유용하다. 예를 들어, Periplaneta spp. 및 Blattela spp. (바퀴벌레) 와 같은 콜렘볼라(Collembola)에 대해서도 유용하다. 예를 들어, Coptotermes spp. (흰개미)와 같은 흰개미목에 대해서도 유용하다.
예를 들어, Tetranychus spp. 및 Panonychus spp. 인 응애목 (진드기) 와 같은 농업적으로 중요한 절지동물에 대해서도 유용하다.
농업, 임업 또는 원예학적으로 중요한 식물 또는 나무에 직접 침범하거나 또는 식물의 박테리아성, 바이러스성, 미코플라스마성 또는 진균성 질병을 퍼뜨리는 선충류에 대해서도 유용하다. 예를 들면, Meloidogyne spp. (예컨대, M. incognita) 와 같은 뿌리혹 선충류이다.
수의학적 약품 또는 축산 농업의 분야, 또는 공중보건의 유지에 있어서, 척추동물, 특히 온혈 척추동물, 예를 들어, 가축, 예컨대, 소, 양, 염소, 말, 돼지, 가금, 개 또는 고양이에 체내 또는 체외에 기생하는 절지동물, 장내 기생충 또는 원생 동물, 예를 들어, 진드기 (예컨대, Ixodes spp., Boophilus microplus 와 같은 Boophilus spp., Rhipicephalus appendiculatus 와 같은 Rhipicephalus spp., Ornithodorus spp. (예컨대, Ornithodorus moubata)) 및 응애 (예컨대, Damalinia spp.)를 포함하는 응애목; 파리목 (예컨대, Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp.); 노린재목; 바퀴벌레목 (예컨대, Periplaneta spp., Blatella spp.); 벌목; 예를 들어, Trichostrongylidae 과의 구성원인 기생성 선충에 의해 유발되는 위장관의 감염; 예를 들어, Trypanosoms cruzi, Leishaminia spp., Plasmodium spp., Babesis spp., Trichomonadidae spp., Toxoplasma spp. 및 Theileria spp. 와 같은 Eimeria spp. 에 의해 유발되는 원생 동물성 질병의 억제 및 치료에 있어서도 유용하다.
절지동물, 특히 곤충 또는 진드기, 또는 식물의 선충류 해충의 억제를 위한 실용적인 용도로, 방법은 예를 들어 식물 또는 식물이 성장하는 배지에 유효량의 본 발명의 화합물을 도포하는 것으로 이루어진다. 이러한 방법을 위해서, 활성 화합물은 일반적으로 활동중심지에 적용되는데, 절지동물 또는 선충류의 감염은 처리 장소의 헥타르당 약 5 g 내지 약 1 kg 의 활성 화합물 범위의 효과적인 비율로 억제될 수 있다. 이상적인 조건 하에서, 억제될 해충에 따라 더 낮은 비율로도 적절한 방어를 할 수 있다. 한편, 악천후 조건, 해충의 내성 또는 기타 요인들로 인해 활성 성분이 더 높은 비율로 사용할 것이 요구될 수도 있다. 최적 비율은 통상적으로 많은 요인들, 예를 들어, 억제될 해충의 종류, 감염된 식물의 종류 또는 성장 단계, 줄 세워진 공간 또는 적용 방법에 따라 다르다. 보다 바람직하게는 활성 화합물의 효과적인 비율 범위는 약 50g/ha 내지 약 400 g/ha 이다.
해충이 토양-유래인 경우, 제조된 조성물중 일반적으로 활성 화합물은 임의 통상적인 방법 (예를 들어, 살포 또는 밴드 처리) 으로 처리되는 지역에 평평하게 분포하고, 약 5 g 내지 약 1 kg ai/ha, 바람직하게는 약 50 내지 약 250 g ai/ha 의 비율로 도포된다. 묘목에 뿌리 심지로서 또는 식물에 점적 관개로서 적용되는 경우, 액체 용액 또는 현탁액은 약 0.075 내지 약 1000 mg ai/l, 바람직하게는 약 25 내지 약 200 mg ai/l 을 함유한다. 필요에 따라, 일반적으로 밭 또는 곡물-재배지에 또는 침범으로부터 보호되어야 하는 종자 또는 식물에 인접하여 적용될 수 있다. 활성 성분은 살포지역에 물을 분무함으로써 토양으로 씻겨내릴 수도 있고, 또는 내리는 비의 자연적인 작용에 맡겨질 수도 있다. 살포중 또는 후에, 제형된 화합물은 필요에 따라 토양에 예를 들어, 쟁기질, 디스킹 또는 써레 사슬을 사용하여 기계적으로 분포될 수 있다. 살포는 심기 전에, 심을 때, 심은 후 싹 트기 전에, 또는 싹튼 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 화합물 및 이를 이용한 해충의 억제 방법은 밭, 마초, 농원, 온실, 과수원 또는 포도원 곡물, 풍치림, 또는 농원 또는 숲의 나무의 보호에 특히 중요한데, 예를 들어: 곡식 (밀 또는 쌀), 면화, 채소 (고추), 밭작물 (예컨대, 사탕무, 대두 또는 평지씨유), 목초 또는 마초작물 (예컨대, 옥수수 또는 사탕수수), 과수원 또는 작은숲 (예컨대 핵 또는 씨 과일 또는 감귤), 풍치식물, 온실내 또는 정원이나 공원의 꽃 또는 야채 또는 관목, 또는 삼림, 농원 또는 종묘장의 (낙엽성 또는 상록수) 임목.
그들은 또한 예를 들어, 잎벌 또는 딱정벌레 또는 흰개미의 감염으로부터 (서있는, 벌채된, 개조된, 저장된 또는 건축용) 목재의 보호에 유용하다.
그들은 곡물, 과일, 견과류, 향신료 또는 담배와 같은 저장품을, 온전하거나, 제분되거나 물품에 혼합되든 간에, 나방, 딱정벌레, 진드기 또는 곡물 바구미의 침범으로부터 보호하는데 이용된다. 또한 피부, 모발, 울 또는 깃털의 천연 또는 변형된 형태 (예컨대, 카페트 또는 직물) 와 같은 저장되는 동물성 물품을 나방 또는 딱정벌레의 침범으로부터 보호할 뿐 아니라 저장 육류, 어류 또는 곡물을 딱정벌레, 진드기 또는 파리의 침범으로부터 보호한다.
더불어, 본 발명의 화합물 및 그의 이용 방법은 특히 유해하거나 또는 예컨대 앞서 언급된 바와 같은 가축의 질병을 퍼뜨리거나, 매개곤충으로 작용하는 절지동물, 장내 기생충 또는 원생 동물의 억제에, 보다 특히 진드기, 응애, 이, 벼룩, 각다귀, 또는 물어뜯고 성가신 구데기 파리의 억제에 유용한다. 본 발명의 화합물은 특히 숙주 가축의 체내에 존재하거나, 또는 피부내 또는 피부상에서 먹이를 얻거나 또는 동물의 피를 흡입하는 절지동물, 장내 기생충 또는 원생 동물의 억제에 특히 유용한데, 이러한 목적으로 경구, 비경구, 경피적 또는 국소적으로 투여될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 화합물은 Eimeria 속의 원생 동물성 기생충의 감염에 의해 유발되는 질병인 콕시듐증 (coccidiosis) 에 유용할 수 있다. 이는 특히 집중적인 조건하에서 사육되거나 관리되어진 길들여진 동물 및 조류에 있어서, 경제적 손실의 중요한 잠재적 요인이다. 예를 들어, 소, 양, 돼지 또는 토끼도 영향을 받을 수는 있으나, 상기 질병은 특히 가금, 특히 닭에 있어서 중요하다. 소량의 본 발명의 화합물을, 바람직하게는 먹이와 섞어서 투여하는 것은 콕시듐증의 발병을 방지하거나 또는 크게 감소시키는데 효과적이다. 본 화합물은 맹장 형태 및 창자 형태 모두에 대해 효과적이다. 더욱이, 본 발명의 화합물은 또한 생성된 난모세포의 수 및 포자형성을 대단히 감소시켜 난모세포에 억제효과를 나타낼 수 있다. 가금의 질병은 일반적으로 오염된 깔짚, 땅, 먹이 또는 식수에 있는 배설물속의 감염성 유기체를 새들이 쪼아먹음으로로써 퍼지게된다. 상기 질병은 출혈, 맹장내 혈액의 축적, 배설물로의 출혈, 허약 및 소화기 장애로 나타난다. 상기 질병은 흔히 동물의 죽음으로 끝나지만, 심각한 감염에도 불구하고 살아난 가금은 감염의 결과로써 그들의 시장성 가치가 상당히 감소된다.
재배 곡물 또는 곡물 재배지에 살포하기 위해 또는 또는 종자 드레싱으로서 이후 기재되는 조성물은, 일반적으로, 동물에게, 또는 저장품, 가정용품, 토지 또는 보편적인 환경 지역의 보호를 위해 국소적 용도로도 택일적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물의 적합한 사용 수단으로는 하기를 들 수 있다:
재배 곡물에 대해서는, 엽면 분무, 분진, 과립, 포그(fog) 또는 포말로서, 또는 관주액, 분진, 과립, 훈증 또는 포말에 의해 토양 또는 뿌리를 처리하는 미세분열 또는 캡슐화된 조성물의 현탁액으로써 이용; 곡물의 종자에 대해서는, 액체 슬러리 또는 분진에 의한 종자 드레싱으로의 용도로 이용;
절지동물, 장내 기생충 또는 원생 동물에 의한 감염에 노출되거나 또는 감염된 동물에 대해서는, 활성 성분이 절지동물, 장내 기생충 또는 원생 동물에 대해 즉각적 및/또는 경시적으로 지속적인 작용을 나타내는 조성물을 비경구, 경구 또는 국소적 용도로 이용하는데, 예를 들어, 먹이 또는 적합한 경구-섭취용 약학적 제제, 식용 미끼, 가축용 암염 (salt lick), 식이 보충물, 위주입 (pour-on) 제제, 스프레이, 목욕, 침지, 샤워, 제트, 분진, 그리스, 샴푸, 크림, 왁스 도말 또는 가축 자가-처리 시스템에 혼합시킴으로써 이용;
저장품, 목재, 가정 용품 또는 가정 또는 공장을 포함한 해충이 숨어있을 수 있는 특정 장소나 일반적인 장소의 환경에 대해서는, 스프레이, 포그, 분진, 훈증, 왁스-도말, 락커, 과립 또는 미끼로써 이용, 또는 수로, 우물, 저수지 또는 기타 유수 또는 정치수에 대해서는 점적주입으로 이용;
가축에 대해서는, 그들의 배설물속에서 자라는 파리 유충을 억제하기 위한 먹이로 이용.
실제로, 본 발명의 화합물은 가장 흔히 조성물의 일부를 형성한다. 상기 조성물은 절지동물, 특히 곤충 또는 진드기; 선충류; 또는 장내 기생충 또는 원생 동물 해충을 억제하기 위해 이용될 수 있다. 조성물은 집과 토지 또는 실내 또는 실외 지역에서, 또는 척추동물에 체내 또는 체외 투여에 의해서 목적하는 해충에 적용하기에 적합한 당 분야의 임의 공지 형태일 수 있다. 상기 조성물은 하나 이상의 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염과, 상기 기재된 바와 같이, 하나 이상의 다른 혼용가능한 성분들, 예를 들어, 농경법적으로 또는 의약적으로 허용가능하고, 목적하는 용도에 적합한 고체 또는 액체 담체 또는 희석제, 보조제, 계면활성제 등과 혼합하여 또는 함께 함유한다. 당 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는 상기 조성물들도 마찬가지로 본 발명의 일부를 형성한다.
상기 조성물은 또한 보호 콜로이드, 접착제, 점증제, 요변성제, 침투제, 분무오일 (특히, 진드기증 용도), 안정화제, 방부제 (특히 곰팡이 방부제), 금속이온봉쇄제 등과 같은 다른 종류의 성분뿐 아니라 살충성 (특히 살곤충성, 살진드기성, 살선충성 또는 살진균성) 또는 식물의 성장을 조절하는 성질을 가진 다른 공지된 활성 성분을 함유할 수 있다. 보다 일반적으로, 본 발명에 사용되는 화합물은 통상적인 제형 방법에 상응하는 고체 또는 액체 첨가제 모두와 조합될 수 있다.
농업, 원예업 등에 사용하기에 적합한 조성물로는, 예를 들어, 분무, 분진, 과립, 포그, 포말, 유화액 등으로 사용하기에 적합한 제제가 포함된다.
본 발명에 사용되는 화합물의 유효사용량은 넓은 범위내에서, 특히 박멸할 해충의 성질 또는 예를 들어 곡물의 해충 만연 정도에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 통상적으로 약 0.05 내지 약 95 중량% 의 본 발명에 따른 하나 이상의 활성 성분, 약 1 내지 약 95 중량% 의 하나 이상의 고체 또는 액체 담체 및 선택적으로, 약 0.1 내지 약 50 중량% 의 계면활성제 등과 같은 하나 이상의 기타 혼용가능한 성분들을 함유한다.
본 설명에서, 용어 "담체"는 활성 성분의 이용이 용이하도록 예를 들어, 식물, 종자 또는 토양에 혼합되는 유기 또는 무기, 천연 또는 합성 성분을 나타낸다. 그러므로, 이러한 담체는 일반적으로 불활성이고 허용가능 (예를 들어, 특히 처리되는 식물에 농경법적으로 허용가능)해야 한다.
담체는 고체, 예를 들어, 점토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체비료 (예를 들어, 암모늄염), 토양 천연 미네랄, 예컨대, 카올린, 점토, 탈크, 백악, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 또는 규조토, 또는 토양 합성 미네랄, 예컨대, 실리카, 알루미나, 또는 실리케이트, 특히 알루미늄 또는 마그네슘 실리케이트일 수 있다. 과립용 고체 담체로 적합한 것은 하기와 같다 : 방해석, 대리석, 경석, 세피올라이트 및 백운석과 같은 부서지거나 분획된 천연 암석; 무기성 또는 유기성 거친가루의 합성 과립; 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속, 옥수수 껍질 또는 담배 줄기와 같은 유기성 물질의 과립; 규조토, 인산삼칼슘, 코르크 분말 또는 흡수성 카본블랙; 수용성 중합체, 수지, 왁스; 또는 고체 비료. 상기 고체 조성물은, 필요에 따라, 고체인 경우, 희석제로서 제공될 수 있는 하나 이상의 혼용가능한 습윤제, 분산제, 유화제 또는 착색제를 함유할 수 있다.
담체는 또한 액체일 수 있고, 예를 들어: 물; 알콜, 특히 부탄올 또는 글리콜뿐 아니라 그의 에테르 또는 에스테르, 특히 메틸글리콜 아세테이트; 케톤, 특히 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤, 또는 이소포론; 파라핀 또는 방향족 탄화수소, 특히 크실렌 또는 알킬 나프탈렌과 같은 석유분획; 광물유 또는 식물유; 지방족 염화탄화수소, 특히 트리클로로에탄 또는 염화메틸렌; 방향족 염화탄화수소, 특히 클로로벤젠; 수용성 용매 또는 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 강한 극성 용매; 액화가스 등 또는 그들의 혼합물이 있다.
계면활성제는 이온성 또는 비이온성 타입의 유화제, 분산제 또는 습윤제 또는 상기 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 이중, 예를 들어, 폴리아크릴산의 염, 리그노술폰산의 염, 페놀술폰산 또는 나프탈렌술폰산의 염, 에틸렌 옥시드와 지방알콜 또는 지방산 또는 지방 에스테르 또는 지방 아민과의 축중합체, 치환된 페놀 (특히 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산 에스테르의 염, 타우린 유도체 (특히 알킬타우레이트), 알콜 또는 에틸렌 옥시드와 페놀의 축중합체의 인산 에스테르, 지방산과 폴리올의 에스테르, 또는 상기 화합물의 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트 관능성 유도체가 있다. 하나 이상의 계면활성제의 존재는 일반적으로 활성 성분 및/또는 비활성 담체가 약수용성이거나 불수용성이고 사용될 조성물의 담체 제제가 물인 경우에 중요하다.
본 발명의 조성물은 또한 접착제 또는 착색제와 같은 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 카르복시메틸셀룰로스 또는 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 아세테이트와 같은, 분말, 과립 또는 격자 형태인 천연 또는 합성 중합체, 세팔린 또는 레시틴과 같은 천연 인지질, 또는 합성 인지질과 같은 접착제가 제형에 사용될 수 있다. 하기와 같은 무기 안료와 같은 착색제를 사용하는 것이 가능한데, 예를 들면 : 산화철, 산화티타늄 또는 프러시안 블루; 알리자린 물감, 아조 물감 또는 프탈로시아닌 금속 물감과 같은 유기성 염료; 또는 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 또는 아연의 염과 같은 미량의 영양소가 있다.
절지동물, 식물 선충류, 장내 기생충 또는 원생 동물 해충을 억제하는데 사용될 수 있는 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염을 함유하는 조성물은 시너지스트 (예컨대, 피페로닐 부톡시드 또는 세사멕스), 안정화 물질, 기타 살충제, 살진드기제, 식물 살선충제, 구충제 또는 항콕시듐증제, 살진균제 (농업적 또는 수의학적으로 적절한, 예를 들어, 베노밀 및 이프로디온), 살균제, 절지동물 또는 척추동물 유인제 또는 기피제 또는 페로몬, 방취제, 방향제, 염료 또는 보조 치료제, 예를 들어, 미량원소를 함유할 수 있다. 이는 목적하는 곳에서의 효능, 지속성, 안전성, 수득율, 억제하고자 하는 해충의 범위를 증진시키거나, 또는 조성물이 동일 동물 또는 처리 지역에서 다른 유용한 기능을 수행할 수 있도록 고안될 수 있다.
본 발명의 조성물내에 포함되거나 또는 조성물과 함께 사용될 수 있는 기타 살충활성 화합물의 예로는 : 아세페이트, 클로르피리포스, 데메톤-S-메틸, 디술포톤, 에토프로포스, 페니트로티온, 페나미포스, 포노포스, 이사조포스, 이소펜포스, 말라티온, 모노크로토포스, 파라티온, 포레이트, 포살론, 피리미포스-메틸, 테르부포스, 트리아조포스, 시플루트린, 시페르메트린, 델타메트린, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 페르메트린, 테플루트린, 알디카르브, 카르보술판, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 벤디오카르브, 테플루벤주론, 디코폴, 엔도술판, 린단, 벤즈옥시메이트, 카르타프, 사이헥사틴, 테트라디폰, 아베르멕틴스, 이베르멕틴스, 밀베마이신스, 티오파네이트, 트리클로르폰, 디클로르보스, 디아베리딘 또는 디메트리아다졸이다.
따라서 농업적 용도를 위해서, 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염은 일반적으로 다양한 고체 또는 액체 형태인 조성물의 형태이다.
사용될 수 있는 조성물의 고체 형태는 살포 분제 (dusting powder) (화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염의 함량이 80 % 이하), 습윤성 분제(wettable powder) 또는 과립제 (수분산성 과립 등), 특히 과립 담체를 압출, 압착, 함침하여 수득한 것, 또는 분말을 과립화하여 수득한 것 (상기 습윤성 분제 또는 과립제 속에, 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용 가능한 그의 염의 함량은 약 0.5 내지 약 80 % 임) 이다. 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염을 하나 이상 함유하는 고체 균질 또는 비균질 조성물, 예를 들어 과립, 펠렛, 브리켓(briquette) 또는 캡슐은 정치수 또는 유수를 일정 시간에 걸쳐 처리하는 데 사용될 수 있다. 여기에 기술된, 수분산성 농축물을 점적 또는 간헐적으로 공급하여 유사한 효과를 달성할 수 있다.
액체 조성물로는, 예를 들어 수성 또는 비수성 용액 또는 현탁액 [예컨대 유화성 농축물, 유화액, 유동제, 분산제 또는 용액] 또는 에어로졸이 포함된다. 또한 액체 조성물로는 적용 시에 액체이거나 액체 조성물을 형성할 수 있는 조성물 형태로 특히 유화성 농축물, 분산제, 유화액, 유동제, 에어로졸, 습윤성 분제 (또는 분무용 분말), 건 유동제 또는 페이스트가, 예를 들어 수성 분무제 (저부피 및 초저부피를 포함함) 로서 또는 포그 또는 에어로졸로서 포함된다.
예를 들어 유화성 또는 가용성 농축물 형태의 액체 조성물은 약 5 내지 약 80 중량 % 의 활성 성분을 가장 자주 함유하는 반면, 적용 준비된 유화액 또는 용액의 경우는 약 0.01 내지 약 20 % 의 활성 성분을 함유한다. 용매 외에, 유화성 또는 가용성 농축물은, 필요에 따라 약 2 내지 약 50 % 의 적당한 첨가제, 예컨대 안정화제, 계면 활성제, 침투제, 부식 방지제, 착색제 또는 접착제를 함유할 수 있다. 특히, 예를 들어 식물 적용에 적합한, 임의의 목적하는 농도의 유화액은 상기 농축물을 물로 희석하여 수득될 수 있다. 상기 조성물은 본 발명에 사용될 수 있는 조성물의 영역 내에 포함된다. 유화액은 유중수 또는 수중유 형의 형태일 수 있고, 농도가 진할 수 있다.
본 발명의 액체 조성물은 보통의 농업적 사용 용도뿐 아니라, 예를 들어 토지, 실외 또는 실내 저장지 또는 가공 지역, 콘테이너 또는 설비 또는 정치수 또는 유수를 포함하여, 절지 동물 (또는 본 발명의 화합물로 억제되는 기타 해충) 에 의한 감염되었거나 또는 감염의 가능성이 있는 장소 또는 물질을 처리하는 데 사용될 수 있다.
상기 모든 수성 분산제 또는 유화액 또는 분무 혼합물은 예를 들어 곡물에 적당한 수단(주로 분무)에 의해 , 일반적으로 헥타르당 분무 혼합물 약 100 내지 약 1200 리터의 정도로 적용될 수 있으나, 필요 또는 적용 기술에 따라 더 증가되거나 더 감소(예컨대 저부피 또는 초저 부피)될 수도 있다 . 본 발명에 따른 조성물 또는 화합물은 식물 및 특히, 제거해야할 해충을 가진 잎 또는 뿌리에 편리하게 적용된다. 본 발명에 따른 조성물 또는 화합물의 또 다른 적용 방법은 화학적 관개(chemigation), 즉 활성 성분을 함유하는 조제물을 관개수에 첨가하는 것에 의한 것이다. 상기 관개는 엽면 살충을 위한 살수 관개일 수 있고 또는, 토양 또는 조직 침투식 살충을 위한 지표 관개 또는 지하 관개일 수 있다.
침강하지 않는 안정한 유체 생성물을 제조하기 위해(미세 분쇄), 분무로 적용될 수 있는 농축 현탁액을 제조하고, 이는 보통 약 10 내지 약 75 중량 % 의 활성 성분, 약 0.5 내지 약 30 % 의 계면 활성제, 약 0.1 내지 약 10 % 의 요변성제, 약 0 내지 약 30 % 의 적당한 첨가제, 예컨대 발포방지제, 부식 방지제, 안정화제, 침투제, 접착제 및, 담체로서, 활성 성분이 난용성이거나 불용성인 물 또는 유기 액체를 함유한다. 일부 유기 고형물 또는 무기염은 담체에 용해되어 침강을 방지하거나 또는 물에 대한 부동액으로 작용한다.
습윤성 분제 (또는 분무용 분말) 은 보통 약 10 내지 약 80 중량 % 의 활성 성분, 약 20 내지 약 90 % 의 고체 담체, 약 0 내지 약 5 % 의 습윤제, 약 3 내지 약 10 % 의 분산제 및, 필요에 따라 약 0 내지 약 80 % 의 하나 이상의 안정화제 및/또는 기타 첨가제, 예컨대 침투제, 접착제, 항점결제, 착색제 등을 함유하도록 제조된다. 상기 습윤성 분제를 수득하기 위해, 활성 성분(들)을 적당한 블렌더에서, 다공성 충진제에 함침될 수 있는 부가의 물질과 완전히 혼합하고, 밀(mill) 또는 기타 적당한 분쇄기로 분쇄한다. 이로써 습윤성 분제가 제조되는데, 그 습윤도 및 현탁도는 우수하다. 이들은 물에 현탁되어 임의 목적한 농도를 얻을 수 있고, 상기 현탁액은 특히 식물 잎에 적용하는데 매우 유리하게 사용될 수 있다.
"수분산성 과립(WG)"(물에 즉시 분산가능한 과립) 은 습윤성 분제와 상당히 유사한 조성을 갖는다. 이들은 습윤성 분제용으로 기술된 조제물을 과립화시킨 후, 습윤 경로 (미세 분할된 활성 성분을 불활성 충진제 및 약간의 물, 예를 들어 1 내지 20 중량 % , 또는 분산제 또는 결합제의 수용액과 접촉시킨 후, 건조 및 스크리닝함), 또는 건조 경로 (압축 후, 분쇄 및 스크리닝함) 중 하나로 제조할 수 있다.
조제된 조성물의 농도 및 비율은 적용 방법 또는 조성물의 성질 또는 그 용도에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 절지 동물, 식물 선충, 장내 기생충 또는 원생 동물 해충 억제용 조성물은 보통 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염 하나 이상, 또는 총 활성 성분 (즉 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염뿐 아니라, 절지 동물 또는 식물 선충류에 독성이 있는 기타 물질, 구충제, 항패각충제, 시너지스트, 미량 원소 또는 안정화제) 를 약 0.00001 내지 약 95 중량 %, 더 특히 약 0.0005 내지 약 50 중량 % 함유한다. 사용되는 실제의 조성물 및 그 적용 비율은 목적하는 효과(들)를 달성하기 위해 농부, 축산업자, 의학 또는 수의학 개업의, 해충 억제 작업자 또는 당 분야의 숙련가에 의해 선택될 것이다.
동물, 목재, 저장물 또는 가정 용품에 국소적으로 적용하기 위한 고체 또는 액체 조성물은 보통 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염 하나 이상을 약 0.00005 내지 약 90 중량 %, 더 특히 약 0.001 내지 약 10 중량 % 함유한다. 경피적 고체 또는 액체 조성물을 포함하여, 경구적 또는 비경구적으로 동물에 투여하기 위해, 이들은 보통 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염 하나 이상을 약 0.1 내지 약 90 중량 % 함유한다. 약품 첨가 사료류는 보통 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염 하나 이상을 약 0.001 내지 약 3 중량 % 함유한다. 첨가 사료류와 혼합하기 위한 농축물 또는 보충물은 보통 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염 하나 이상을 약 5 내지 약 90 중량 %, 바람직하게는 약 5 내지 약 50 중량 % 함유한다. 광물 암염은 보통 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염 하나 이상을 약 0.1 내지 10 중량 % 함유한다.
축산물, 물품, 토지 또는 실외 지역에 적용하기 위한 분진 또는 액체 조성물은 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염 하나 이상을 약 0.0001 내지 약 15 중량 %, 더 특히 약 0.005 내지 2.0 중량 % 함유할 수 있다. 처리되는 물 중에서의 적당한 농도는 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염 하나 이상이 약 0.0001 ppm 내지 약 20 ppm, 더 특히 약 0.001 ppm 내지 약 5.0 ppm 이고, 어업에서 적절한 노출 시간으로써 치료법으로 사용될 수 있다. 식용 미끼는 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염 하나 이상을 약 0.01 내지 약 5 중량 %, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.0 중량 % 함유할 수 있다.
척추 동물에 비경구적, 경구적 또는 경피적 또는 기타 수단으로 투여될 경우, 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염의 투여량은 척추 동물의 종, 나이 또는 건강에 따라 그리고 절지 동물, 장내 기생충 또는 원생 동물 해충에 의한 그의 실제적 또는 잠재적인 감염의 정도 및 성질에 따라 달라질 것이다. 동물 체중 kg 당 약 0.1 내지 약 100 mg, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 20.0 mg 의 단일 투여량 또는 1 일 동물 체중 kg 당 약 0.01 내지 약 20.0 mg, 바람직하게는 약 0.1 내지 5.0 mg 의 투여는 (지속 투여용) 일반적으로 경구 또는 비경구 투여가 적당하다. 서방성 조제물 또는 장치를 사용하여, 수 개월에 걸쳐 요구되는 매일 투여량을 결합하여 한 번에 동물에 투여할 수 있다.
하기의 조성 예 2A ~ 2M 은, 예컨대 제조예에 기술된 것들과 같이 하나 이상의 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염을 활성 성분으로 함유하는 절지 동물, 특히 진드기 또는 곤충, 식물 선충류, 또는 장내 기생충 또는 원생 동물 해충을 막는데 사용되는 조성물을 설명한다. 예 2A ~ 2M 에 기술된 조성은 각각 희석하여, 이 분야의 사용에 적합한 농도의 분무가능한 조성물을 조성할 수 있다. 하기에 예시된 예 2A ~ 2 M 의 조성물에 사용된 성분(모든 하기 백분율은 중량 % 이다) 의 일반적인 화학적 기재(description)는 다음과 같다:
상표명 화학적 기재
Ethylan BCP 노닐페놀 에틸렌 옥시드 축합물
Soprophor BSU 트리스티릴페놀 에틸렌 옥시드 축합물
Arylan CA 칼슘 도데실벤젠술포네이트의 70 % w/v 용액
Solvesso 150 Light C10방향성 용매
Arylan S 소듐 도데실벤젠술포네이트
Darvan No2 소듐 리그노술포네이트
Celite PF 합성 마그네슘 실리케이트 담체
Sopropon T36 폴리카르복시산의 나트륨염
Rhodigel 23 다당류 크산탄검
Bentone 38 마그네슘 몬모릴로나이트의 유기성 유도체
Aerosil 극미세 이산화규소
예 2A
수용성 농축물을 하기의 조성으로 제조한다:
활성 성분 7 %
Ethylan BCP 10 %
N-메틸피롤리돈 83 %
N-메틸피롤리돈의 일부분에 용해된 Ethylan BCP 용액에, 가열 및 교반하며 활성 성분을 첨가하여 용해시킨다. 수득된 용액은 나머지 용매로 부피를 맞춘다.
예 2B
유화성 농축물 (EC) 을 하기 조성으로 제조한다:
활성 성분 25 % (최대)
Soprophor BSU 10 %
Arylan CA 5 %
N-메틸피롤리돈 50 %
Solvesso 150 10 %
첫번째 세 성분을 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 여기에 Solvesso 150 을 첨가하여 최종 부피를 맞춘다.
예 2C
습윤성 분제 (WP) 를 하기 조성으로 제조한다:
활성 성분 40 %
Arylan S 2 %
Darvan No2 5 %
Celite PF 53 %
성분을 혼합하고, 해머-밀(hammer-mill)에서 분쇄하여, 입자 크기가 50 미크론 미만인 분말을 수득한다.
예 2D
수성 유동제 조제물을 하기 조성으로 제조한다:
활성 성분 40.00 %
Ethylan BCP 1.00 %
Sopropon T360. 0.20 %
에틸렌 글리콜 5.00 %
Rhodigel 230. 0.15 %
물 53.65 %
성분을 세심하게 혼합하고, 비드 밀(bead mill)에서 분쇄하여, 3 미크론 미만의 평균 입자 크기를 수득한다.
예 2E
유화성 현탁 농축물을 하기 조성으로 제조한다:
활성 성분 30.0 %
Ethylan BCP 10.0 %
Bentone 38 0.5 %
Solvesso 150 59.5 %
성분을 세심하게 혼합하고, 비드밀에서 분쇄하여, 3 미크론 미만의 평균 입자 크기를 수득한다.
예 2F
수분산성 과립을 하기 조성으로 제조한다:
활성 성분 30 %
Darvan No2 15 %
Arylan S 8 %
Celite PF 47 %
성분을 혼합하고, 유체-에너지 밀에서 미분화한 후, 물(10 % 이하)로 분무 하여 회전 펠렛기에서 과립화한다. 수득된 과립을 유동층 건조기에서 건조시켜 과량의 물을 제거한다.
예 2G
살포 분제를 하기 조성으로 제조한다:
활성 성분 1 내지 10 %
탈크 분말-초미분 99 내지 90 %
성분을 세심하게 혼합하고, 필요에 따라 더 분쇄하여 미세 분말을 만든다. 경구 섭취로 절지 동물을 억제하기 위해 절지 동물 감염의 활동중심지, 예를 들어 쓰레기 폐기장, 저장물 또는 가정 용품 또는 절지 동물에 의한 감염 또는 감염의 위험이 있는 동물에 상기 분말을 적용할 수 있다. 살포 분제를 절지 동물 감염의 활동중심지에 분포시키는 적당한 수단으로는 기계적 송풍기, 핸드쉐이커 또는 가축 자가 치료기가 포함된다.
예 2H
식용 미끼를 하기 조성으로 제조한다:
활성 성분 0.1 내지 1.0 %
밀가루 80 %
당밀 19.9 내지 19 %
성분을 세심하게 혼합하고, 미끼 형태에 맞게 성형한다. 경구 섭취로 절지 동물을 억제하기 위해, 활동중심지, 예를 들어 절지 동물, 예를 들어 개미, 메뚜기, 바퀴 또는 파리에 의해 감염된, 가정 또는 산업 토지, 예컨대 부엌, 병원 또는 가게, 또는 실외 지역에 식용 미끼를 분포할 수 있다.
예 2I
용액 조제물을 하기 조성으로 제조한다:
활성 성분 15 %
디메틸 술폭시드 85 %
활성 성분을 디메틸 술폭시드에 필요에 따라 혼합 및/또는 가열하여 용해시킨다. 상기 용액을 절지 동물에 의해 감염된 가축에 경피적으로 적용하거나 또는 위주입 적용한다.
폴리테트라플루오로에틸렌 막 (0.22 마이크로미터 세공 크기) 을 통해 여과시킴으로써 멸균한 후, 동물 체중 100 kg 당 용액 1.2 내지 12 ml 의 적용 비율로 비경구적 투입에 의해 적용할 수 있다.
예 2J
습윤성 분제를 하기 조성으로 제조한다:
활성 성분 50 %
Ethylan BCP 5 %
Aerosil 5 %
Celite PF 40 %
Ethylan BCP 를 Aerosil 에 흡수시킨 후, 기타 성분과 혼합하고, 해머-밀에서 분쇄하여 습윤성 분제를 수득하고, 이를 활성 화합물 농도가 0.001 내지 2 중량 % 가 되도록 물로 희석하고, 절지 동물, 예를 들어 쌍시류 유충 또는 식물 선충류의 감염 활동중심지에 적용함으로써, 또는 절지 동물, 장내 기생충 또는 원생 동물에 의한 감염 또는 감염의 위험이 있는 가축에 분무 또는 침지함으로써, 또는 식수에 경구 투여함으로써 절지 동물, 장내 기생충 또는 원생 동물을 억제한다.
예 2K
필요에 따라 다양한 백분율(상기 조성물에서 기술된 것와 유사함)로 하기 성분들을 함유하는 과립으로부터 서방성 환괴(bolus) 조성물을 생성한다:
활성 성분
밀도제
서방제
결합제
세밀하게 혼합된 성분을 과립으로 제조하여 2 이상의 비중을 가진 환괴로 압축한다. 이는 반추 가축에 경구적으로 투여되어 망상혹위 내에 머물면서, 연장된 기간 동안 활성 화합물을 지속적으로 천천히 방출하여, 절지 동물, 장내 기생충 또는 원생 동물에 의한 반추 가축의 감염을 억제한다.
예 2L
과립, 펠렛, 브리켓 등의 형태의 서방성 조성물을 하기 조성으로 제조한다:
활성 성분 0.5 내지 25 %
폴리염화비닐 75 내지 99.5 %
디옥틸 프탈레이트 (가소제)
성분들을 배합한 후, 용융 압출 또는 주형으로 적당한 모양으로 성형시킨다. 상기 조성물은 완효로 해충을 억제하기 위해 예를 들어 정치수에 첨가하기에, 또는 가축에 부착하기 위한 칼라 또는 이어택 제작에 유용하다.
예 2M
수분산성 과립을 하기 조성으로 제조한다:
활성 성분 85 % (최대)
폴리비닐피롤리돈 5 %
애터펄자이트 점토 6 %
소듐 라우릴 술페이트 2 %
글리세린 2 %
성분을 45 % 슬러리로 물과 혼합하고, 입자 크기 4 미크론으로 습윤 제분한 후, 분무 건조하여 물을 제거한다.
본 발명이 각종 바람직한 구현예로 기술되었지만, 숙련가는 본 취지에서 벗어남 없이 각종 변형, 치환, 생략 및 변화가능한 것으로 간주한다. 따라서, 본 발명의 영역은 그 동등물을 포함하여, 다음 청구항의 영역으로만 제한되는 것으로 한다.

Claims (28)

1-아릴피라졸기를 가진 살충 활성 성분을, 곤충이 존재하거나 존재가 예상되는 활동중심지(locus)에 적용함에 의한, 곤충의 억제 방법으로서, 상기 적용이 포유 동물이 활성 성분에 노출되도록 하는 조건 하에서 이루어지고, 상기 활성 성분이 피라졸 환에 3-아세틸 치환기를 가지게 되도록 하는 개선점을 갖는 방법.
제 1 항에 있어서, 활성 성분에 노출되는 포유 동물이 일하는 사람인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일하는 사람의 노출이 상당한 노출인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 진디, 장님 노린재 (plant bug) 및 노린재 (stinkbug) 에서 선택된 흡입 곤충이 존재하거나 존재 예상되는 방법.
제 4 항에 있어서, 흡입 곤충이 조직 침투식(systemic)으로 억제되는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 1-아릴피라졸이 화학식 I 의 화합물 또는 살충적으로 허용가능한 그의 염인 방법:
[화학식 I]
[여기서,
R1은 S(O)mR5이고;
R2는 수소 원자, 할로겐 원자, -NR6R7, -S(O)nR8, C(O)R8, C(O)OR9, 알킬, 할로알킬, -OR9, 또는 -N=C(R10)(R11)에서 선택되고;
R3는 할로겐 원자 또는 수소 원자에서 선택되고;
R4는 할로겐 원자, 할로알킬, 할로알콕시, -S(O)pCF3, 또는 -SF5에서 선택되고;
R5는 알킬 또는 할로알킬이고;
R6및 R7는 수소 원자, 알킬, 할로알킬, -C(O)R8, C(O)OR8, -S(O)qCF3에서 독립적으로 선택되고; 그것의 알킬 부분은 하나 이상의 R12에 의해 임의 치환되거나 ; 또는 R6및 R7이 함께 결합되어, 4 내지 6 원자를 사슬에 갖는 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌 또는 알킬렌아미노알킬렌의 이가 라디칼을 형성하고, 바람직하게는 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 피페라진 환을 형성하고;
R8은 알킬 또는 할로알킬이고;
R9은 알킬, 할로알킬 또는 수소 원자에서 선택되고;
R10은 R9또는 알콕시에서 선택되고;
R11은 알킬 또는 할로알킬이거나; 또는 히드록시, 할로겐, 알콕시, -S(O)rR8, 시아노, R8또는 그들의 조합물에서 선택된 기 하나 이상에 의해 임의 치환된 헤테로아릴 또는 페닐에서 선택되고;
R12는 시아노, 니트로, 알콕시, 할로알콕시, -S(O)s-알킬, -S(O)s-할로알킬, C(O)-알킬, C(O)-할로알킬, C(O)O-알킬, C(O)O-할로알킬, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 히드록시, 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐 또는 디알킬아미노술포닐에서 선택되고;
X 는 질소 원자, 또는 라디칼 C-R13에서 선택되고;
R13은 할로겐 원자이고; 또한
m, n, p, q, r 및 s 는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2 의 값을 나타낸다.
제 6 항에 있어서, 1-아릴피라졸이 하기 조건의 화학식 I 의 화합물인 방법:
R2는 NR6R7이고;
R3는 할로겐이고 ;
R4는 CF3-, CF3O- 또는 -SF5이고;
R5는 알킬이고 ;
X 는 CR13이고; 또한
R13는 할로겐이고; 또한
m 은 0 또는 1 이다.
제 6 항에 있어서, 1-아릴피라졸이 하기 조건의 화학식 I 의 화합물인 방법:
R2는 NR6R7이고;
R3는 염소이고 ;
R4는 CF3-, CF3O- 또는 -SF5이고;
R5는 알킬이고;
R6는 수소이고;
R7는 수소, -S(O)qCF3, 또는 -S(O)sR8나 아미노카르보닐에 의해 임의 치환된 알킬이고;
X 는 CR13이고;
R13는 염소 또는 브롬이고; 또한
m 은 0 또는 1 이다.
제 6 항에 있어서, 1-아릴피라졸이 하기 조건의 화학식 I 의 화합물인 방법:
R2는 NR6R7이고;
R3는 염소이고 ;
R4는 CF3- 또는 -SF5이고;
R5는 메틸 또는 에틸이고 ;
R6는 수소이고;
R7는 -S(O)sR8나 아미노카르보닐에 의해 임의 치환된 에틸 또는 메틸 또는 수소이고;
R8은 메틸 또는 에틸이고;
R9은 메틸 또는 에틸이고;
X 는 CR13이고;
R13는 염소 또는 브롬이고; 또한
m 은 0 또는 1 이다.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 활동중심지가 곡물 재배용으로 쓰이거나 쓰일 지역이고, 화학식 I 의 화합물이 5 g 내지 1 kg/ha 의 비율로 적용되는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 활동중심지가 동물이고, 화학식 I 의 화합물이 1 일 동물 체중 kg 당 0.1 g 내지 20 mg 의 비율로 적용되는 방법.
살충적으로 허용가능한 희석제 또는 담체와 함께, 살충 유효량의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I 의 화합물을 함유하는 살충 조성물.
진디 살충적으로 허용가능한 희석제 또는 담체와 함께, 진디살충적으로 유효한 양의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I 의 화합물을 함유하는 살충 조성물.
제 12 항에 있어서, 화학식 I 의 화합물을 약 0.00005 내지 약 90 중량 % 함유하는 살충 조성물.
제 13 항에 있어서, 화학식 I 의 화합물을 약 0.00005 내지 약 90 중량 % 함유하는 진디살충 조성물.
하기로부터 선택되는 화합물을 함유하는 살충 조성물:
3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐피라졸;
3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸티오피라졸;
3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸술피닐피라졸;
3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸아미노-4-메틸술피닐피라졸;
3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-4-메틸술피닐피라졸;
3-아세틸-5-(2-카르바모일메틸아미노)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐피라졸;
3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(2-에틸술포닐에틸아미노)-4-메틸술피닐피라졸;
3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(2-카르바모일에틸아미노)-4-메틸술피닐피라졸;
3-아세틸-5-아미노-1-(2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐피라졸;
3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐-5-트리플루오로메틸술페닐아미노피라졸;
3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-펜타플루오로티오페닐)-4-메틸술피닐피라졸; 및
3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-펜타플루오로티오페닐)-4-메틸티오피라졸.
R2가 아미노이고, R3가 염소이고, R4가 CF3이고 X 가 C-Cl 이고, R1이 SCF3나 SO2CH3가 아닌 조건인, 제 6 항에 정의된 화학식 I 의 화합물.
제 17 항에 있어서, R2가 치환되지 않았거나, 알킬, -C(O)R8및 -C(O)OR8로 구성되는 군에서 선택된 1 내지 2 개의 치환기를 갖는 아미노기이고 ; 그것의 알킬 부분은 하나 이상의 R12에 의해 임의 치환된 화합물.
제 17 항에 있어서, R3가 할로겐 원자인 화합물.
제 19 항에 있어서, R3가 염소 원자인 화합물.
제 17 항에 있어서, R4가 할로겐 원자, 할로알킬, 할로알콕시, 또는 -SF5이고; 특히 바람직하게는 CF3-, CF3O- 및 -SF5에서 선택된 화합물.
제 17 항에 있어서, R5가 메틸, 에틸 또는 프로필인 화합물.
제 6 항에 정의된, 하기 조건의 화학식 I 의 화합물 또는 농업적으로 허용가능한 그의 염:
R2는 NR6R7이고;
R3는 할로겐이고 ;
R4는 CF3-, CF3O- 또는 -SF5이고;
R5는 알킬이고 ;
X 는 CR13이고; 또한
R13는 할로겐이고; 또한
m 은 0 또는 1 이다.
제 6 항에 정의된, 하기 조건의 화학식 I 의 화합물 또는 농업적으로 허용가능한 그의 염:
R2는 NR6R7이고;
R3는 염소이고 ;
R4는 CF3-, CF3O- 또는 -SF5이고;
R5는 알킬이고;
R6는 수소이고;
R7는 수소, -S(O)qCF3, 또는 -S(O)sR8나 아미노카르보닐에 의해 임의 치환된 알킬이고;
X 는 CR13이고;
R13는 염소 또는 브롬이고; 그리고
m 은 0 또는 1 이다.
제 6 항에 정의된, 하기 조건의 화학식 I 의 화합물 또는 농업적으로 허용가능한 그의 염:
여기서,
R2는 NR6R7이고;
R3는 염소이고 ;
R4는 CF3- 또는 -SF5이고;
R5는 메틸 또는 에틸이고 ;
R6는 수소이고;
R7는 -S(O)sR8나 아미노카르보닐에 의해 임의 치환된 에틸 또는 메틸 또는 수소이고;
R8은 메틸 또는 에틸이고;
R9은 메틸 및 에틸이고;
X 는 CR13이고;
R13는 염소 또는 브롬이고; 또한
m 은 0 또는 1 이다.
제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 화합물:
3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐피라졸;
3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸티오피라졸;
3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸술피닐피라졸;
3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸아미노-4-메틸술피닐피라졸;
3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-4-메틸술피닐피라졸;
3-아세틸-5-(2-카르바모일메틸아미노)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐피라졸;
3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(2-에틸술포닐에틸아미노)-4-메틸술피닐피라졸;
3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(2-카르바모일에틸아미노)-4-메틸술피닐피라졸;
3-아세틸-5-아미노-1-(2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐피라졸;
3-아세틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐-5-트리플루오로메틸술페닐아미노피라졸;
3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-펜타플루오로티오페닐)-4-메틸술피닐피라졸; 또는
3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-펜타플루오로티오페닐)-4-메틸티오피라졸.
제 26 항에 있어서, 3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술피닐피라졸 또는 3-아세틸-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸티오피라졸인 화합물.
하기로 이루어지는 제 17 항에 정의된 화학식 I 의 화합물의 제조 방법:
(a) 화학식 II 의 화합물을 적절한 시약 CH3M (여기서, M 은 알칼리 금속, 예컨대 리튬; 또는 알칼리토금속염임) 과 반응시킴;
[화학식 II]
(여기서, R1, R2, R3, R4및 X 는 제 17 항에 정의됨)
(b) R1, R2, R3, R4및 X 가 제 17 항에 정의되고, m 이 0 또는 1 을 나타내는 경우, 화학식 III 의 상응 화합물을 적절한 시약 R5S(O)mY (여기서, R5는 제 17 항에 정의되고, m 은 0 또는 1 을 나타내고, Y 는 할로겐임) 으로 술페닐화 또는 술피닐화시킴;
[화학식 III]
(c) R1은 제 17 항에 정의되고, R2는 아미노를 나타내는 경우, 화학식 IV 의 화합물을 화학식 V 의 화합물과 반응시키고, 이어서 시클로화함;
[화학식 IV]
[화학식 V]
(d) R1, R2, R3, R4및 X 가 제 17 항에 정의되고, m 이 1 또는 2 를 나타내는 경우, 화학식 I (m 이 0 또는 1 을 나타냄) 의 상응 화합물을 산화시킴;
(e) R1, R3, R4및 X 는 제 17 항에 정의되고, R2는 NR6R7[여기서, R6는 수소를 나타내고, R7은 제 2 위치에서 R12에 의해 치환된 에틸을 나타냄 (여기서, R12는 시아노, 니트로, -S(O)sR8, C(O)R8, C(O)OR9, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐 또는 디알킬아미노술포닐을 나타냄)] 를 나타내는 경우, R2가 아미노인 화학식 I 의 상응 화합물을, 화학식 VI 의 화합물에 마이클(Michael) 첨가 반응 시킴;
[화학식 VI]
R12-CH=CH2
(여기서, R12는 상기 정의되어 있음)
(f) 본 발명의 또 다른 특성에 따라, 화학식 I [여기서, R1, R3, R4및 X 는 제 17 항에 정의되고, R2는 NR6R7(여기서, R6및/또는 R7은 하나 이상의 R12에 의해 치환된 할로알킬 또는 알킬을 나타냄) 을 나타냄] 의 화합물이, R2가 아미노인 상응 화합물을 화학식 VII 의 화합물로 알킬화하여 제조할 수 있음;
[화학식 VII]
R14-Y
(여기서, R14는 하나 이상의 R12에 의해 임의 치환된 할로알킬 또는 알킬을 나타내고, Y 는 이탈기, 바람직하게는 할로겐을 나타냄)
(g) R2가 C(O)OR8을 나타내는 경우, R2가 카르복시를 나타내는 화학식 I 의 상응 화합물을 화학식 VIII 의 알코올로 에스테르화함;
[화학식 VIII]
R8OH
(h) R2가 카르복시를 나타내는 경우, R2가 포르밀로 대체된 화학식 I 의 상응 화합물을 산화시킴;
(i) R2가 RaCH(Cl)CH2- (여기서, Ra는 알킬을 나타냄) 를 나타내는 경우, R2가 아미노인 화학식 I 의 상응 화합물을 화학식 IX 의 화합물과 반응시킴;
[화학식 IX]
RaCH=CH2
(j) R2가 C(O)R8을 나타내는 경우, 화학식 X 의 상응 화합물을 산화시킴;
[화학식 X]
(여기서, R1, R3, R4, R8및 X 는 상기 정의됨)
(k) m 이 1 또는 2 를 나타내는 경우, 화학식 I (m 이 0 또는 1 임) 의 상응 화합물을 산화시킴;
선택적으로, 이어서 상기 수득한 화학식 I 의 화합물을 살충적으로 허용가능한 그의 염으로 변환함.
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