KR20000069167A - 특히 창유리 시트를 위한 소수성 코팅 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 알콕시실란(alkoxysilane) 및 하나 이상의 할로실란(halosilane)을 함유하며 그 각각은 그 분자의 하나 이상의 말단(end)에 플루오르화 기를 가지는 소수성/소유성(oil-repellent) 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 코팅을 기판 상에 형성하는 방법 및 상기 코팅 조성물로 코팅된 기판, 특히 단일(monolithic), 합판(laminated) 또는 복합(multiple) 창유리에 관한 것이다.
Description
언급된 습윤성(wettability) 특성은 극성 또는 무극성의 액체가 기판에 부착되어 바람직하지 않은 막을 형성하는 것과 관련이 있다. 용어 '습윤성'은 또한 기판이 모든 종류의 먼지 또는 오물, 손자국, 벌레등을 유지하려는 경향을 묘사하는데 사용되기도 한다.
물 및/또는 오물의 존재는 외형을 볼품없게 하고 기판의 투명성을 저하시킬 수 있으며 기판을 통한 시야를 흐리게 할 수 있다. 후자의 문제점은 기판이 운송 분야에서 사용되는 창유리일 경우 특히 심각하다.
기판의 방습성, 더 일반적으로 일컬어지는 소수성/소유성(oleophobic) 특성은 액체 및 기판 사이의 접촉각이 매우 크다는 사실(예를 들면 물의 경우에는 90°이상)에 있다. 그러므로 액체는 기판이 기울어져 있는 경우에는 중력에 의해, 또는 움직이는 운송 기구일 경우에는 공기역학적 효과에 의해 물방울의 형태로 기판 상에서 쉽게 흐르는 경향이 있다. 이러한 소수성/소유성 특성을 부여하는 것으로 공지된 약품(agents)의 예로는 특허 출원 EP 0 492 417, EP 0 492 545 및 EP 0 672 779호에서 기술된 플루오르화 알킬실란(fluorinated alkylsilanes)이 있다. 상기의 문헌에 의하면, 상기 층의 형성 방법은 비수성(non-aqueous) 유기 용매 내에 플루오르화 유기실란을 함유한 용액을 기판의 표면에 도포하는 것이다. 문헌 EP 0 492 545호는 비수성 유기 용매로서 특히 n-헥사데칸, 톨루엔, 크실렌 등을 예시한다. 상기 용매들은 플루오르화 클로로실란에 특히 적합하다. 상기 문헌에 의하면, 플루오르화 실란이 플루오르화 알콕시실란인 경우에 메틸 알코올 또는 에틸 알코올을 사용할 수도 있다.
일반적인 소수성/소유성 약품의 구체적 예로는 알킬-트리할로- 또는 -트리알콕시-실란이 있는데, 이것들의 알킬 그룹은 플루오르화된, 즉 F3C-(CF2)n- 작용기를 갖는 말단을 하나 이상 포함하며, 여기서 n은 양의 정수 또는 0이다. 특허 출원 EP 0 719 743호는 상기 약품을 위한 적당한 용매로서 탄화불소(perfluoro carbons)를 지적한다.
소수성/소유성 약품은 가열하면서 또는 가열 없이 종래의 증착 방법을 사용하여 공지된 양식으로 용액에 가해진다.
테트라할로- 또는 테트라알콕시-실란 타입의 프라이머(primer)를 이용하는 사전처리에 의한 기판의 제조가 또한 공지되어 있으며, 그 중에서 유럽 출원번호 EP 0 484 746호에 기술되어 있다. 이것의 목적은 기판에 대한 소수성/소유성 코팅의 접착성을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 분야에서 가장 심각히 발생되는 문제점 중의 하나는 소수성/소유성 코팅의 부식이다. 이러한 부식은 기판 클리닝 작업 중에 다양한 정도로 발생하는데, 기판 클리닝을 수행하는 것은 때때로 필수적인 것으로서 특히 투명한 기판을 통한 만족스러운 시야를 회복하기 위해서는 필수적이다. 그러므로, 전술한 타입의 소수성/소유성 코팅의 점진적 소실을 늦추기 위한 시도가 계속되고 있는데, 상기 코팅의 점진적 소실은 특히 바람막이 유리의 와이퍼가 작동할 때 발생된다. 게다가, 상기 타입의 소실은 또한 자외선 방사에 의한 분해에 기인할 수도 있다.
본 발명은 방습성(non-wettable) 코팅 조성물 및 상기 코팅 조성물을 기판에 도포하는 방법에 관한 것이다. 그것은 투명한 타입의 기판에 도포되는 것이 바람직하므로, 이 점에 있어서 본 발명은 특히 방습성 코팅이 제공된 창유리(glazing)의 제조에 관한 것이다.
본 발명에 관련된 창유리는 유리 및/또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리카보네이트(PC)와 같은 플라스틱으로 제조된다. 이러한 창유리는 특히 항공 분야, 철도 분야 또는 자동차 분야에서 사용된다. 그것은 또한 빌딩 분야 또는 가정용 기구 분야, 예를 들면 장식용 패널, 가구, 가정용 전기 기구(냉장고 및 오븐 문짝, 창문) 등에서 사용될 수도 있다.
본 발명자는 무기 또는 유기 투명 기판, 즉 유리 또는 플라스틱으로 제조된 기판에 특히 적합한 것으로서 우수한 접착성 및 내마모성이 특징인 소수성/소유성 코팅을 안출하는데 성공하였다.
이 때문에, 본 발명은 하나 이상의 분자 말단에서 플루오르화 그룹을 각각 가지는, 하나 이상의 알콕시실란 및 하나 이상의 할로실란을 동시에 함유하는 것을 특징으로 하는 소수성/소유성 코팅을 위한 조성물에 관한 것이다.
상기 알콕시실란 및 할로실란은 각각 하기의 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 만족시키는 것이 바람직하다:
여기서:
· m 및 m'는 서로 동일 또는 상이하며, 0 내지 15 사이, 바람직하게는 4 내지 10 사이이고 특히 바람직하게는 둘 모두 7이다;
· n 및 n'는 서로 동일 또는 상이하며, 1 내지 5 사이, 바람직하게는 1 내지 3 사이이고 특히 바람직하게는 서로 동일하고 둘 모두 2이다;
· p 및 p'는 0, 1 또는 2의 값을 가지는데 0이 바람직하다;
· R은 알킬기, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필인데, 앞의 두 개가 바람직하다;
· R' 및 R"는 각각 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다;
· X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이다.
특히 바람직한 경우에 있어서는, 본 발명의 조성물에 공존하는 두 개의 화합물이 트리알콕시실란 및 트리할로실란일 때, 즉 p = p' = 0일 때, 비슷한 몰농도의두 실란에 대하여 최상의 내마모성을 갖는 소수성/소유성 코팅이 얻어졌다.
그러므로 본 발명의 상기 실시예에서는, 할로실란에 대한 알콕시실란의 몰비가 80:20 내지 20:80 사이, 바람직하게는 60:40 내지 40:60 사이인 것이 권고된다.
게다가 본 발명은 다음에 관한 것이다:
1) 하기의 단계를 포함하는, 기판 상에 소수성/소유성 코팅을 형성하는 방법:
· 기판 클리닝,
· 바람직하게는, 3 내지 4개의 가수분해될 수 있는 작용기를 갖는 실란을 포함하는 것과 같은 프라이머를 도포,
· 본 발명에 의한 조성물의 도포, 및
· 상기 시스템을 열처리(이 작업은 선택적이다);
2) 상술한 조성물을 담는 용기로 구성되고, 어떠한 촉매 또는 보조 처리제의 별도 첨가도 요하지 않는, 소수성/소유성 처리를 위해 쉽게 사용할 수 있는 장비(조성물 하나만의 도포에 의해 코팅을 형성할 수 있는 것은 명백히 사용자에게 실용적인 이점이며, 본 발명에 의해 제공되는 중요 이점 중의 하나를 구성한다);
3) 본 발명에 의한 조성물로부터 소수성/소유성 코팅이 형성된 기판; 및
4) 본 발명에 의한 조성물로부터 형성된 소수성/소유성 코팅이 하나 이상의 유리 또는 플라스틱의 외면에 최소한 부분적으로라도 제공된, 단일(monolithic), 합판(laminated) 또는 복합(multiple) 창유리.
상기 본 발명의 마지막 대상에 관하여:
· "단일 창유리"는 하나의 유리판 또는 폴리카보네이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 등과 같은 플라스틱 시트(sheet) 하나로 구성된 것을 의미한다;
· "합판 창유리"는 서로 결합된 몇 개의 판 또는 시트의 더미(stack)를 의미하는데, 예를 들면 폴리비닐 부티랄, 폴리우레탄 등으로 만들어진 접착층에 의해 서로 결합된 복수개의 유리판 또는 플라스틱 시트를 의미한다; 그리고
· "복합 창유리"는 연결되지 않은, 다시 말하면 특히 공기층에 의해 서로 분리되어 있는 시트 또는 판의 조합을 의미한다.
본 발명에 있어서, 창유리의 "외면(outer face)"은 주위의 대기와 접촉하는 표면을 의미한다. 이것은 비 또는 유기 액체와 접촉할 수 있는 자동차 창문 또는 빌딩 창문, 또는 선택적으로 샤워 윈도우 또는 그와 유사한 것 등의 표면일 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기의 실시예로부터 명확해질 것이다.
동일한 부유-유리(float-glass) 기판들이 데칸(decane) 또는 3M사에 의해 "Fluorinert FC 77"의 상품명으로 제품화된 플루오르화 용매(perfluorinated solvents) 내의 F3C(CF2)7(CH2)2SiCl3및/또는 F3C(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3용액을 사용하여 처리된다. 함유된 트리에톡시실란 및 트리클로로실란의 총량은 2.5중량%이고, 상기 두 화합물이 동시에 존재하는 경우에는 각각 1.25중량%의 비율로 존재한다.
상기 기판은 RBS 비누 또는 20중량%의 산화세륨 용액으로 미리 클리닝된다.
테스트 중 일부는(모두는 아님), 클리닝된 기판을 중량으로 90/10인 에탄올/(물 + HCl 0.3N)로 구성된 매체 내의 Si(OCH3)4에 기초한 프라이머 용액으로 처리한다.
전술한 소수성/소유성 실란 용액이 헝겊 조각과 같은 침투 지지물을 사용하여 도포된다.
일부 테스트에서만 상기 기판이 마지막 단계로 80℃에서 8시간 동안 열처리된다.
처리된 기판 각각은 하기의 세 가지 기준에 근거해서 평가된다:
· 물의 초기 접촉각 측정은 상기 처리 직후의 기판의 소수성을 정량적으로 가리킨다;
· FTIR 분광법을 사용하여 연구되는, 1,146cm-1부근에서 흡수하는 ν(CF2) 확장 진동 띠의 크기는 기판에 결합된 CF2작용기의 밀도를 가리킨다;
· 500g의 힘이 적용되는 CS 10 F 분쇄용 바퀴를 사용하여 수행되는 태버(Taber) 테스트 동안의 물의 접촉각 측정은 코팅이 제공된 이후에 분쇄기 바퀴에 의해 60회전 및 100회전으로 각각 연마되어 처리되는 기판의 소수성을 정량적으로 가리킨다. 그러므로 상기 측정으로부터 상기 소수성/소유성 코팅의 내마모성을 평가할 수 있게 한다.
그 결과는 첨부된 표1에 기록되는데 하기의 약어가 사용된다:
- 소수성 약품은 숫자로 표기된다:
·F3C(CF2)7(CH2)2SiCl3: ① 및
·F3C(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3: ②;
- 만약 기판이 산화세륨 용액을 사용하여 클리닝된다면, 이것은 기호 *로 표시된다; 다른 방법으로 표시되지 않는다면, 그 기판은 RBS 비누로 클리닝된다;
- 선택적으로 프라이머를 사용한 기판의 제조는 기호 #로 표시된다;
- 데칸 및 플루오르화 용매는 각각 용매 d 및 용매 p로 표기된다.
비교예 1 및 2는 데칸에 비해 플루오르화 용매가 우수함을 보여준다. 내구력은 물론 초기 소수성에 있어서도 근소한 증가가 관찰된다(초기 및 태버 테스트 중의 물 접촉각). 기판 상에 결합된 CF2기의 밀도의 증가가 훨씬 중요하다.
정확하게는, 실시예 1 및 2의 증착 두께는 X-레이 굴절률 측정법에 의해 측정하여 보면 두 경우 모두에 있어서 17Å이다. 플루오르화 용매에서 검출되는 CF2의 양이 많을수록 상기 용매에서 더 좋은 구성의 결합 층, 즉 더 좋은 적용범위(coverage), 더 좋은 결합 비(ratio) 및 더 적은 플루오르화 실란 부재 영역을 갖는데 공헌할 수 있다.
실시예 3은 소수성 약품으로서 플루오르화 트리에톡시실란을 사용하는데 그것은 상대적으로 작은 물 접촉각을 특징으로 한다. 게다가, 결합된 CF2기의 농도는 검출한계인 10-3이하이다.
실시예 5는 실시예 2 및 실시예 3 둘 모두와 비교되어야 한다. 초기 접촉각에서의 증가가 관찰된다. 다른 측면에서는 약품 ① + ②의 혼합물에 의해 약품 ① 또는 약품 ② 단독으로보다 소수성이 월등한 정도로 부여된다. 게다가, 표1의 마지막 열의 결과에 의해 증명되는 내구성 성능은 매우 양호한 수준이다.
실시예 5와 비교하여 고려되어야 하는 실시예 4에서 나타나는 바와 같이, RBS 비누로 기판을 초기에 클리닝하는 것은 상기 세 가지 특성의 평가에 있어서는 산화세륨으로 클리닝하는 것보다 약간 열등하다.
실시예 4와 관련하여 실시예 6에 의하면, 프라이머 처리의 생략은 주로 내구성의 손실을 야기한다.
실시예 7 및 8은 각각 실시예 4 및 5와 비교된다. 열처리에 의한 내구성의 향상은 기판을 RBS 비누로 클리닝할 경우에만 본질적이다.
| 실시예 | 증착 조건 | 초기 물 접촉각 | 1,146cm-1부근에서 흡수하는 ν(CF2) 확장 진동의 흡수 단위에서의 값 | 태버 테스트 동안의 물 접촉각 |
| 1 | 용매 d에서 ① * # | 106˚± 1˚ | 〈 10-3 | ·60회전 이후에 78˚± 3˚·100회전 이후에 65˚± 4˚ |
| 2 | 용매 p에서 ① * # | 107˚± 1˚ | 2×10-3 | ·60회전 이후에 80˚± 2˚·100회전 이후에 68˚± 5˚ |
| 3 | 용매 p에서 ② * # | 92˚± 1˚ | 〈 10-3 | ·60회전 이후에 64˚± 4˚ |
| 4 | 용매 p에서 ①+② # | 107˚± 1˚ | 1.4×10-3 | ·60회전 이후에 84˚± 3˚·100회전 이후에 70˚± 3˚ |
| 5 | 용매 p에서 ①+② * # | 109˚± 1˚ | 1.5×10-3 | ·60회전 이후에 91˚± 3˚·100회전 이후에 81˚± 3˚ |
| 6 | 용매 p에서 ①+② | 106˚± 1˚ | 1.7×10-3 | ·60회전 이후에 66˚± 3˚ |
| 7 | 용매 p에서 ①+② #열처리함 | 105˚± 1˚ | 1.6×10-3 | ·60회전 이후에 99˚± 1˚·100회전 이후에 95˚± 1˚ |
| 8 | 용매 p에서 ①+② * #열처리함 | 108˚± 1˚ | 1.8×10-3 | ·60회전 이후에 92˚± 4˚·100회전 이후에 80˚± 2˚ |
상기 결과는 결합된 코팅을 위한 높은 수준의 소수성 및 내마모성을 획득하는데 있어서 플루오르화 트리알콕시실란 및 플루오르화 트리클로로실란의 시너지 효과를 입증한다.
Claims (13)
- 하나 이상의 알콕시실란(alkoxysilane) 및 하나 이상의 할로실란(halosilane)을 함유하며 상기 분자는 각각 하나 이상의 말단(end)에 플루오르화 기를 가지는 소수성/소유성(oleophobic) 코팅 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 알콕시실란은 하기의 화학식(Ⅰ)을 갖는 플루오로화알킬알콕시실란인 것을 특징으로 하는 조성물:여기서:· m = 0 내지 15;· n = 1 내지 5 ;· p = 0, 1 또는 2;· R은 알킬기; 및· R'는 알킬기 또는 수소 원자이다.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 할로실란은 하기의 화학식(Ⅱ)을 갖는 플루오르화알킬-할로실란인 것을 특징으로 하는 조성물:여기서:· m'는 0 내지 15;· n'는 1 내지 5;· p'는 0, 1 또는 2;· X는 할로겐 원자; 및· R"는 알킬기 또는 수소 원자이다.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, p = p' = 0인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 4항에 있어서,· m 및 m'는 서로 동일 또는 상이하며, 4 내지 10 사이이고;· n 및 n'는 서로 동일 또는 상이하며, 1 내지 3 사이이고;· R은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고; 및· X는 염소 원자인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 5항에 있어서,· m = m' = 7;· n = n' = 2;· R은 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 할로실란에 대한 상기 알콕시실란의 몰비가 80:20 내지 20:80, 바람직하게는 60:40 내지 40:60인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 7항에 있어서, 플루오르화 유기 용매 내에서 용액을 구성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 의한 조성물로부터 기판 상에 소수성/소유성 코팅을 형성하는 방법에 있어서,· 기판 클리닝 단계;· 바람직하게는, 프라이머(primer), 예를 들면 트리- 또는 테트라알콕시실란 또는 트리- 또는 테트라할로실란과 같은 가수분해될 수 있는 4개의 작용기를 갖는 실란에 기초한 프라이머를 도포하는 단계;· 상기 조성물을 도포하는 단계; 및· 선택적으로 상기 시스템을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 형성 방법.
- 제 9항에 있어서, 산화세륨(cerium oxide)이 상기 기판을 클리닝하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅 형성 방법.
- 제 1항에 의한 조성물을 담는 용기로 구성되고, 어떠한 촉매 또는 보조 처리제의 별도 첨가도 요하지 않는, 소수성/소유성 처리를 위해 쉽게 사용할 수 있는 장비.
- 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 의한 조성물로부터 형성되는 소수성/소유성 코팅이 제공된 기판;
- 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 의한 조성물로부터 형성된 소수성/소유성 코팅이 하나 이상의 유리 또는 플라스틱의 외면(outer face)에 최소한 부분적으로라도 제공된, 단일(monolithic), 합판(laminated) 또는 복합(multiple) 창유리.
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