KR20000070029A - 배터리용 페이스트 분산제 - Google Patents

Abstract

본 명세서에는, 산화납, 황산 및 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물(이는, 수용성이며 분자량이 약 9,000 내지 15,000이다)을 포함하는 산화납 배터리 판용 배터리 페이스트와 이의 제조방법이 기재되어 있다.

Description

배터리용 페이스트 분산제 {Battery paste dispersant}

소위 납-산 배터리(lead-acid battery)는 전류 생성 메커니즘이 특정한 납 화합물과 황산 수용액과의 화학 반응으로 이루어지는 배터리이다. 이러한 배터리는 백년 이상 동안 제조되어 왔으며, 원동력 추진기에서 휴대용 시청각 기기에 이르는 다양한 용도로 사용되어 왔다. 납-산 제조 산업은 자그마하게 시작하여 실로 현대 문명에 없어서는 안되는 수십억 달러의 전세계적인 인프라스트럭쳐를 창조하였다.

그러나, 배터리가 1세기 이전에 제조된 이래, 대량으로 막대하게 성장해 왔음에도 불구하고, 다수의 제조 공정은 거의 바뀌지 않았으며, 몇몇 경우에는 전혀 바뀌지 않았다. 2개 이상의 판으로 이루어진 초기의 배터리는 목질 세퍼레이터(wooden separator)로 분리되어 있으며, 물 중의 황산의 용액 속에 침지되어 있다. 각각의 판은 반강성 납 금속 또는 납 합금 그릴형 구조물을 포함하는데, 개구부는 주로 산화납, 황산납 및 물인 화합물의 페이스트상 덩어리로 충전되어 있다. 목질 세퍼레이터는 양극(+)판과 음극(-)판이 단락되어(shorting out) 쓸모 없게 되는 것을 방지하는 데 사용한다. 그러나, 이러한 세퍼레이터는 배터리 산성 용액에서 고유 안정성의 문제가 있으며 높은 산성 환경 속에서 열화되기 때문에, 배터리의 수명을 제한한다. 신규한 고무계 세퍼레이터가 도입되는 경우, 크게 개선된다. 이러한 세퍼레이터는 배터리 산 속에서 안정하며, 배터리의 수명이 목질 세퍼레이터에 의해 더 이상 제한받지 않게 한다. 유감스럽게도, 배터리는 완전히 재충전될 수 없어서 용량이 손실된다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는, 분쇄된 목재 칩(ground up wood chips)을 배터리 페이스트에 첨가한다. 따라서, 배터리는 완전히 재충전될 수 있다. 이로써, 리그닌은 배터리를 재충전시키는 데 있어서 필수적인, 목질 세퍼레이터 속의 화학 약품인 것으로 결정된다. 리그닌을 사용하지 않으면, 배터리는 전기 용량을 유지하지 않는다. 이러한 성분은 목재 속에서 발견되는 물질인 리그노설폰산염으로 확인되었다. 이러한 물질은 배터리의 충전 허용도와 이의 용량에 영항을 미친다. 이는 납-산 배터리의 성능에 필수적이며, 모든 납-산 배터리에서 사용된다. 유감스럽게도, 리그노설폰산염은 배터리 판의 형성을 억제하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 부진한 공정을 극복하기 위해, 카본 블랙을 페이스트에 첨가하였다. 탄소는 배터리 속에서 산화 공급원인 것으로 생각되며, 판이 형성된 후, 카본 블랙은 배터리 수명 손상제일 것이다. 배터리 익스팬더(expander)는 카본 블랙, 영구 백[永久白, blanc fixe](황산바륨) 및 리그노설폰산염을 함유한다. 영구 백은 황산납 반응에 대하여 납용의 종 결정(seed crystal)으로서 작용한다. 유효해지기 위해서는, 영구 백이 페이스트 속에 완전히 분산되어야만 한다. 리그노설폰산염은, 방전 사이클 동안에 음극판이 황산납의 고체상 덩어리를 형성하는 것을 방지한다. 이는, 장침상 결정(long needle-like crystal)이 형성될 수 있게 한다. 장결정은 표면적이 보다 크며, 충전시 최초 상태로 용이하게 전환된다. 카본 블랙은 배터리가 "경화(curing)"되는 동안에 형성 속도를 증가시킨다. 리그노설폰산염은 배터리 판이 형성되는 것을 억제한다. 카본 블랙은 이러한 문제에 대하여 반작용한다.

유감스럽게도, 배터리는 사용되는 리그닌의 유형에 대해 매우 민감하다. 리그닌은 제지의 부산물이며, 제지 공정 이외에 수확한 나무의 유형에 대해서도 민감하다. 대부분의 시험은, 리그닌의 각각의 특정한 배치(batch)가 배터리에서 사용하는 데 적합한가를 결정하기 전에 수행되어야만 한다. 유일하게 신뢰성 있는 시험법은 제조 시험용 배터리에 관한 방법이며, 시간 경과에 따르는 배터리의 충전 허용도를 점검한다. 리그닌의 특정한 배치가 인가(認可)되면, 기타의 배터리 제조자가 구입하여 배터리에서 사용할 수 있다.

리그닌의 또 다른 결점은 이의 열 민감성이다. 리그닌은 고온 환경 속에서 파괴된다. 자동차 배터리 산업은 대형 배터리만큼 효과적인 소형 배터리를 필요로 한다. 또한, 자동차 배터리는 노출 가능한 구역에 놓여져 있다.

본원은 1997년 1월 10일에 출원한 미국 임시 특허원 제60/035,292호와 1997년 1월 29일에 출원한 미국 임시 특허원 제60/036,978호를 우선권으로서 주장한다.

본 발명의 한 가지 목적은, 배터리용 페이스트에서 익스팬더로서 통상적으로 사용되는 천연계 배치 민감성 리그닌을 사실상 합성물이며 용이하게 재생되는 설폰화 방향족 분산제로 대체하는 것이다. 설폰화 방향족 분산제는 비싸지 않은 혼합 기기를 사용하여 영구 백을 완전히 분산시킨다. 설폰화 방향족 분산제는 리그노설폰산염보다 보다 효과적인 익스팬더이고, 배터리 판의 형성을 촉진하는 데 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 설폰화 방향족 분산제는 페이스트 속에서 황산바륨의 분산을 향상시키고, 가수경화 시간(hydroset time)을 감소시키며, 판의 파괴를 방지하는 보다 강한 판을 제조하고, 미세한 납 입자를 감소시킴으로써, 취급을 개선하고 페이스팅 특성을 향상시키는 역할을 하는 것으로 여겨진다. 최종 충전 전압을 증가시킴으로써 배터리의 수명이 연장된다. 설폰화 방향족 분산제는 리그노설폰산염의 약 절반 내지 3분의 1의 양으로 사용할 수 있으며, 리그노설폰산염보다 높은 온도에 대하여 안정하다.

본 발명에서 사용하는 설폰화 방향족 분산제는, 분자량이 약 9,000 내지 15,000인 나프탈렌설폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물이다. 저분자량 축합물(예: 분자량이 4,000인 축합물)은 배터리의 사이클 수명을 향상시키는 데 있어서 본 발명에서 사용하는 고분자량 축합물만큼 결코 유효하지 않은 것으로 밝혀졌다. 사용할 수 있는 축합물은 지오 스페셜티 케미칼즈(Geo Speciality Chemicals)가 상표 로마르^R비(LOMAR^RB)하에 통상적으로 시판하고 있다.

나프탈렌 설폰산 축합물은, PbO의 양을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 1.0중량%의 양으로 양극 배터리용 페이스트와 음극 배터리용 페이스트에 사용할 수 있다. 전형적으로, 양극 페이스트의 경우, 축합물은 0.01 내지 0.5%의 양으로 사용되고, 음극 페이스트의 경우, 약 0.1 내지 1.0%의 양으로 사용된다. 축합물은 리그노설폰산염을 제외할 만큼 사용한다. 축합물은 수용성(예: 실온에서 200g/ℓ 이상, 보다 전형적으로는 300g/ℓ 이상의 양으로 물에 용이하게 용해될 수 있다)이고, 설폰화도가 높은(예: 약 70 내지 100%) 것이 바람직하다. 축합물은 양이온성이고, 산의 형태로 사용할 수 있거나, 수소 양이온은 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 리튬 양이온, 칼륨 양이온, 아연 양이온, 바륨 양이온, 납 양이온, 안티몬 양이온, 구리 양이온, 니켈 양이온, 망간 양이온, 티탄 양이온, 마그네슘 양이온 또는 지르코늄 양이온으로 교환할 수 있다.

배터리용 페이스트는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 전형적으로, 음극 페이스트는 산화납, 영구 백, 카본 블랙, 황산 및 축합물을 포함한다. 전형적으로, 양극 페이스트는 산화납, 황산 및 축합물을 포함한다. 산화납, 황산바륨, 카본 블랙 및 황산의 양은 통상적인 범위 내에서 변할 수 있다.

또한, 수용성의 고분자량 축합물을 사용하여, 몇 가지 경우에 보다 유효한 제조 공정을 제공할 수 있는 배합을 촉진시킨다. 종종, 최대 페이스트 혼합 기기는 완전히 균질한 혼합물을 제조하지는 못하는데, 이는 퍼티형 대형 덩어리를 균질화하는 데 있어서 어려움이 있기 때문이다. 최종 혼합물의 강성(剛性)으로 인하여 페이스팅 기기 조작이 수 회 정지되는데, 이는 반경질 그리드가 강성 퍼티형 덩어리를 통하여 강압되어야만 하고 종종 조작하는 도중에 파괴되거나 변형되기 때문이다. 페이스트를 그리드에 적용한 후, 일련의 강철 및 고무질 블레이드를 사용하여 과량의 페이스트를 제거한다. 다양한 그리드 두께로 자동적으로 조절하기 위해서는, 블레이드는 가요성이 있어야만 한다. 매우 강성인 페이스트 또는 부분적으로 건조된 페이스트는 페이스트 덩어리를 조절하기가 매우 어려워지게 하는데, 이는 강성 페이스트가 페이스트의 정확한 적용을 필요로 하는 전단작용을 방해함으로써, 가요성 블레이드가 조절된 위치로 복귀하는 것을 방해하기 때문이다. 강성 페이스트는 그리드를 항상 과도하게 페이스팅하여, 과량의 비용, 불량한 배터리 성능 및 최종 배터리용 조립품을 조합하는 특대 그룹으로 된다. 한편, 묽은 페이스트는 페이스트 표면에서 중공 영역으로 되며, 배터리 용량과 수명을 만족시키기에는 부적합한 활성 물질로 된다. 위에서 언급한 축합물을 사용함으로써, 보다 균질한 페이스트를 생성하는 과정을 이용할 수 있다.

실시예 1

본 발명에 따라, 혼합기를 산화납 1,2001b로 충전시키고, 로마르^R이라는 화학 상표로 공지되어 있는 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 중합체 1kg 속에 물을 72ℓ 첨가하여 음극판 페이스트 혼합물을 제조한다. 또한, 카본 블랙 1kg과 영구 백 3.75kg을 혼합물에 첨가하고, 1분 미만의 시간 동안 고강도로 혼합한다. 신속하게 교반하여 고강도로 혼합하면서 위의 시간 동안 다시 혼합하는 도중에 50중량% 황산 용액 48,000㎖를 첨가한다. 이러한 양의 황산 용액을 첨가함으로써, 덩어리의 온도가 물의 비점 이상으로 되도록 하기에 충분한 발열성 열이 발생한다. 이러한 단계에서, 혼합물은 묽은 슬러리로 되며, 모든 성분은 덩어리 전체에 걸쳐서 균질하게 분포된다. 또한, 적당한 온도에서 수일 동안 후속적으로 경화하는 동안에 통상적으로 서서히 혼합하는 도중에 정상적으로 발생하는 모든 화학 반응은 혼합물을 그리드에 적용하기 전에 완료된다는 점이 중요하다. 일반적으로, 이러한 반응은, 다량의 사염기성 납이 형성되는 경우에 판 형성이라고 한다. 음극 혼합물은 사염기성 황산납, 납 수화물 및 물을 포함한다. 안정화된 페이스트 혼합물은 근본적으로 안정한 판을 제조하며, 납 함량의 사용 효율이 높을 뿐만 아니라 용량과 수명도 향상된 배터리를 제조한다.

최종 유동학적 조절은 이후의 3분에 걸쳐서 진한 황산을 5 내지 10ℓ 첨가함으로써 달성된다. 전체 혼합 시간은 선행 기술의 상태하의 30 내지 45분에 비하여 5분이다.

이러한 점에 있어서, 혼합물은 양극 배터리용 판을 제조하는 두 가지 방법 중의 어느 한 가지 방법에서 사용할 수 있다. 진한 산을 10ℓ 첨가함으로써, 필요한 페이스트 조도 또는 유동학 또는 통상적인 페이스팅 기계가 다시 안정해진다.

로마르^R비 2.0g을 함유하는 물 120㎖를 산화납 1kg, 카본 블랙 2.0g 및 영구 백 7.5g의 배합물에 첨가하여 음극 페이스트 혼합물을 제조한다. 생성된 슬러리를 1분 동안 혼합하고, 50% 황산 수용액을 80㎖ 첨가한 다음, 추가로 1분 동안 계속 혼합한다. 이어서, 30초에 걸쳐서 계속 혼합하는 동안에 진한 황산을 5㎖ 첨가한다.

혼합기를 중단시키고, 적합한 그리드를 혼합물로 페이스트처리한 다음, 스크래핑하여 과량의 페이스트를 제거한다. 150℉로 가열된 오븐 속에서 판을 밤새 건조시킨다. 건조된 2개의 양극판은 각각 두께가 0.010"인 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 쉬트로 감싼다. 1개의 건조된 음극판은 두께가 0.040"인 흡수성 유리 매트로 감싼다. 2개의 양극판 사이에서 1개의 음극판을 사용하여 3개의 판 전지를 조립한다. 농도가 1.235 비중인 황산 용액을 첨가하고, 전지를 0.500Α에서 72시간 동안 충전하에 둔다.

충전기 전압은 최대 2.7V로 제한되며, 전지는 72시간만에 이 전압으로 도달한다. 이 때, 양극판은 카드뮴 전극에 대하여 2.44V이다. 전지는 10Α에서 방전되고, 0.500Α에서 8사이클 동안에 재충전된다. 배터리의 충전 허용도는 리그닌의 부재로 인하여 악영향을 받지 않는다. 축합 방향족 설폰산염의 첨가는 영구 백과 카본 블랙의 분산에 도움이 된다. 축합 방향족 설폰산염을 사용하는 음극판은 보다 내구성이 있으며, 페이스트는 리그닌 판만큼 용이하게 박리되지 않는다.

실시예 2

혼합기를 산화납 1,200 또는 2,4001b로 충전시키고, 분자량이 약 10,000인 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 중합체 1 또는 2kg 속에 물을 72 또는 144ℓ 첨가한 다음, 혼합물을 1분 미만의 시간 동안 고강도로 혼합하여 양극판 페이스트 혼합물을 제조한다. 신속하게 교반하여 고강도로 혼합하면서 다시 혼합하는 시간 동안에 50중량% 황산 용액 4.8ℓ를 첨가한다. 이러한 양의 황산 용액을 첨가함으로써, 덩어리의 온도가 물의 비점 이상으로 되도록 하기에 충분한 발열성 열이 발생한다. 이러한 단계에서, 혼합물은 묽은 슬러리로 되며, 모든 성분은 덩어리 전체에 걸쳐서 균질하게 분포된다. 또한, 적당한 온도에서 수일 동안 후속적으로 경화하는 동안에 통상적으로 서서히 혼합하는 도중에 정상적으로 발생하는 모든 화학 반응은 혼합물을 그리드에 적용하기 전에 완료된다는 점이 중요하다. 양극(+) 혼합물은 사염기성 황산납, 납 수화물 및 물을 포함하며, 음극(-) 혼합물은 소량의 첨가제인 카본 블랙 및 황산바륨 속의 양극 혼합물과는 다르다. 안정화된 페이스트 혼합물은 근본적으로 안정한 판을 제조하며, 납 함량의 사용 효율이 높을 뿐만 아니라 용량과 수명도 향상된 배터리를 제조한다.

최종 유동학적 조절은 이후의 3분에 걸쳐서 진한 황산을 5 내지 10ℓ 첨가함으로써 달성된다. 전체 혼합 시간은 선행 기술의 상태하의 30 내지 45분에 비하여 5분이다. 이러한 점에 있어서, 혼합물은 양극 배터리용 판을 제조하는 두 가지 방법 중의 어느 한 가지 방법에서 사용할 수 있다. 진한 산을 10ℓ 첨가함으로써, 필요한 페이스트 조도 또는 유동학 또는 통상적인 페이스팅 기계가 다시 안정해진다.

판을 페이스트처리하는 또 다른 방법은 이러한 고강도 혼합물을 사용함으로써 가능하다. 몇 가지 경우에 있어서, 단순화된 페이스트 적용 과정을 사용하면, 정확한 유동학적 조절만으로도 가능하다. 페이스트 혼합물과 이의 독특한 유질(unctuousness)의 균질성으로 인하여 아래에 기재되어 있는 바와 같은 단순화된 침지 과정으로 페이스트를 그리드에 적용할 수 있다.

최종 유동학적 조절은 진한 황산 5ℓ를 3분에 걸쳐서 슬러리에 첨가함으로써 달성된다. 두께가 0.010in로 얇은 그리드와 연질 납 또는 납 합금으로부터의 주조물을 혼합물 속으로 침지시키고, 과량의 페이스트를 간단하게 깨끗이 닦아낸 다음, 건조시켜 전지 그룹으로 조립할 수 있다.

후자 과정의 예는 다음에 기재되어 있다. "로마르^R" 2.0g을 함유하는 물 120㎖를 산화납 1kg에 첨가하여 양극판 혼합물을 제조한다. 생성된 슬러리를 1분 동안 혼합하고, 50% 황산 수용액을 80㎖ 첨가한 다음, 추가로 1분 동안 계속 혼합한다. 30초에 걸쳐서 계속 혼합하는 동안에 진한 황산을 5㎖ 첨가한다. 혼합기를 중단시키고, 적합한 그리드를 혼합물에 침지시킨 다음, 닦아 내어 과량의 페이스트를 제거한다. 150℉로 가열한 오븐 속에서 판을 밤새 건조시킨다.

"로마르^R" 2.0g을 함유하는 물 120㎖를 산화납 1kg, 카본 블랙 2.0g 및 영구 백 7.5g의 배합물에 첨가하여 음극 페이스트 혼합물을 제조한다. 생성된 슬러리를 1분 동안 혼합하고, 50% 황산 수용액을 80㎖ 첨가한 다음, 추가로 1분 동안 계속 혼합한다.

이어서, 30초에 걸쳐서 계속 혼합하는 동안에 진한 황산을 5㎖ 첨가한다. 혼합기를 중단시키고, 적합한 그리드를 혼합물에 침지시킨 다음, 닦아 내어 과량의 페이스트를 제거한다. 150℉로 가열한 오븐 속에서 판을 밤새 건조시킨다.

건조된 2개의 양극판은 각각 두께가 0.010"인 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 쉬트로 감싼다. 1개의 건조된 음극판은 두께가 0.040"인 흡수성 유리 매트로 감싼다. 2개의 양극판 사이에서 1개의 음극판을 사용하여 3개의 판 전지를 조립한다. 농도가 1.235 비중인 황산 용액을 첨가하고, 전지를 0.500Α에서 72시간 동안 충전하에 둔다.

충전기 전압은 최대 2.7V로 제한되며, 전지는 72시간만에 이 전압으로 도달한다. 이 때, 양극판은 카드뮴 전극에 대하여 2.44V이며, 음극 전압은 카드뮴 전극에 대하여 -0.28V이다. 전지는 10Α에서 방전되고, 0.500Α에서 8사이클 동안에 재충전된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 물과 축합물을 수득되는 위치에서 산화납[예: 바르톤(Barton) 또는 볼 밀된 산화납(ball milled lead oxide)]에 첨가할 수 있다. 물과 축합물을 둘 다 첨가함으로써, 잠재적으로 오염된 무수 분말이 묽은 슬러리로 변하여, 장거리 운송할 수 있으며 배터리의 제조 위치로 옮겨져서 위의 과정에 따라 페이스트로 될 수 있다. 무수 산화납 분말은 분진이 없기 때문에, 위에서 열거한 모든 후속적인 조작 동안에 물리적인 손실량의 오염 없이 이송, 저장 및 사용될 수 있다. 또한, 슬러리는 통상적인 혼합물로서 동일한 비율의 물을 함유한다. 산화납에 첨가되는 물과 축합물의 양은 변할 수 있지만, 전형적으로 물 약 10 내지 20중량%와 축합물 약 0.5 내지 3중량%를 사용할 수 있다. 산화납 1톤당 물 약 260ℓ와 축합물 41b를 첨가하는 경우, 만족스럽게 처리될 수 있다. 소위 "점화 혼합기(lightning mixer)" 또는 상당하는 혼합 장치 또는 기타의 혼합 장치를 사용하여 혼합물을 신속하게 교반하며, 혼합물을 펌핑하여 보통의 액체 저장 탱크 속에 저장한다. 양극 저장 배터리용 페이스트는 수용된 물질로부터 제조한다. 음극 페이스트는 소정량의 카본 블랙과 영구 백을 첨가하여 제조한다.

본 발명을 이의 바람직한 실시양태를 참고하여 상세하게 설명하였지만, 다음의 청구범위로 정의한 바와 같은 본 발명의 범주를 이탈하지 않고 다양한 변형이 가능하다는 사실은 명백할 것이다.

Claims (10)

1. 산화납, 황산 및 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물을 포함하는 산화납 배터리 판용 배터리 페이스트로서,

   축합물이 수용성이며 분자량이 약 9,000 내지 15,000인 배터리 페이스트.
2. 제1항에 있어서, 축합물을 약 0.01 내지 1.0중량% 함유하는 배터리 페이스트.
3. 제2항에 있어서, 축합물의 설폰화도가 약 70 내지 100%인 배터리 페이스트.
4. 제1항에 있어서, 양극 페이스트인 배터리 페이스트.
5. 제1항에 있어서, 음극 페이스트이고, 카본 블랙과 황산바륨을 추가로 함유하는 배터리 페이스트.
6. 제1항에 있어서, 축합물이 실온에서 300g/ℓ 이상의 양으로 물 속에 용해되는 배터리 페이스트.
7. 제1항에 있어서, 축합물이 리그노설폰산염을 완전히 제외할 만큼 페이스트 속에 존재하는 배터리 페이스트.
8. 제1항의 배터리 페이스트로 피복되어 있는 배터리용 판.
9. 제8항의 배터리용 판을 포함하는 배터리.
10. 산화납, 황산 및 익스팬더를 포함하는 산화납 배터리용 배터리 페이스트에 있어서,

    익스팬더가 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물이고, 축합물이 수용성이며 분자량이 약 9,000 내지 15,000임을 특징으로 하는 배터리 페이스트.