KR20010085611A - 페놀 노볼락 수지, 그것의 합성 방법, 및 이것을 사용한포지티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

페놀 노볼락 수지, 그것의 합성 방법, 및 이것을 사용한포지티브형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은13C-NMR 측정에 의해 검출되는 수지 구성 중의 오르토-오르토 결합 (o-o)/ 오르토-파라 결합 (o-p)/ 파라-파라 결합 (p-p) 의 피크 강도비가 각 분자량역에서도 비율이 실질적으로 변화하지 않고 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3000 ∼ 20000 인 것을 특징으로 하는 페놀 노볼락 수지를 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 0.35 ㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우에 밀집 패턴, 고립 패턴 모두 형상 좋게 형성할 수 있으며, 감도, 해상성, 초점 심도폭 특성이 우수하고, 각 분자량역에서 수지 조성의 차이가 없는 페놀 노볼락 수지, 그것의 합성 방법 및 이것을 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제공된다.

Description

페놀 노볼락 수지, 그것의 합성 방법, 및 이것을 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물{PHENOL NOVOLAK RESIN, PRODUCTION PROCESS THEREOF, AND POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION USING THE SAME}
본 발명은, 감광성 조성물의 피막 형성 성분으로 유용한 페놀 노볼락 수지, 그것의 합성 방법, 및 이것을 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포지티브형 포토레지스트 조성물의 피막 형성 성분으로서는, 크레졸, 크실레놀, 트리메틸페놀 등의 페놀류의 축합반응에 의해 얻어지는 페놀 노볼락 수지가 일반적으로 사용되고 있다.
i 선 (365 nm) 리소그래피용 포지티브형 포토레지스트 조성물로서는, 상기 페놀 노볼락 수지와 1, 2-나프토퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 감도, 해상성 및 내열성이 우수한 재료로서, 반도체의 집적회로 (IC) 작성 분야 등 널리 실용되고 있다.
근년, 반도체 기술의 진전에 수반하여 IC 의 고집적화가 더욱 진행되어, 특히 로직계 IC 의 제조에서는 0.35 ㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 밀집 패턴,고립 패턴 모두 형상 좋게 형성할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
그러나, 종래 포지티브형 포토레지스트 조성물은 레지스트 패턴이 막 감소하는 경향이 강하여, 0.35 ㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형상 좋게 형성하는 것은 어렵게 여겨지고 있으며, 고립 패턴에서는 패턴이 가늘어져 패턴 붕괴가 발생하기 쉽고, 밀집 패턴은 분리 패턴을 형성할 수 없거나 막 감소가 현저하다는 문제를 갖는다.
p-크레졸계의 구성 단위나 3, 4-크실레놀계의 구성 단위를 함유하는 페놀 노볼락 수지는 고해상성의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제에 적합하다고 여겨지고 있지만, p-크레졸계의 구성 단위를 함유하는 페놀 노볼락 수지를 사용한 것은 감도와 해상성의 양립이 곤란하며, 한편 3, 4-크실레놀계의 구성 단위를 함유하는 페놀 노볼락 수지를 사용한 것은, 감도 및 해상성이 우수하지만, 고립 패턴의 형성 능력이 떨어지며, 고립 패턴의 초점 심도폭 특성이 낮다는 결점을 갖는다.
또, 근년 IC 칩의 저가격화에 수반하여, 이익 확보의 필요성 때문에, IC 칩을 저비용으로 제조하는 수단이 요구되고 있다.
특히, 0.35 ㎛ 이하의 밀집 패턴 및 고립 패턴이 혼재하는 고집적화 로직계 IC 는 제조 공정이 많아지기 때문에, 비용이 많이 든다는 점이 문제점으로, 제조 공정을 가능한 한 적게하기 위해서 이들 미세한 밀집 패턴 및 고립 패턴을 동시에 형성 가능한 레지스트 재료가 요구되고 있다.
이러한 레지스트 재료로서는, 크실레놀 단위 및 트리메틸페놀 단위를 함유하는 각종 노볼락 수지가 각종 제안되어 있지만, 0.35 ㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 영역에서는, 감도, 해상성을 저하시키지 않고 밀집 패턴 및 고립 패탄을 형상 좋게 형성하는 것은 곤란하였다.
이 같이, 0.35 ㎛ 이하의 영역에서는, 초점 심도폭 특성이 현저하게 저하되어 실용적인 레지스트 패턴의 형성이 곤란하였기 때문에, 0.35 ㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우에서도 밀집 패턴 및 고립 패턴이 모두 형상 좋게 형성할 수 있으며, 초점 심도폭 특성이 우수한 재료가 기대되고 있었다.
또, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 페놀 노볼락 수지로서는 2 종 이상의 페놀류를 원료에 합성한 것이 일반적이지만, 각 페놀류의 반응성에는 차이가 있어, 예를 들어 p-크레졸 등은 반응성이 나빠, 주입에 사용한 p-크레졸의 대부분이 저핵화된다.
통상, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 페놀 노볼락 수지는, 상기 p-크레졸의 저핵화물 등, 분자량 2000 이하의 저분자량체의 일부, 또는 전부를 커트하는 분별 조작을 실시하고 있다. 이 때문에, 저핵화물의 양이 많으면 페놀 노볼락 수지의 수율이 낮아져, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다.
한편, 3,5-크실레놀, m-크레졸, 3,4-크실레놀, 2,5-크실레놀 등의 반응성이 높다고 알려져 있는 페놀류를 사용하여 합성한 페놀 노볼락 수지는 함께 사용하는 페놀류의 종류에 따라서는 수지의 고분자량역과 저분자량역에서 수지 조성 (각 구성 단위의 비율 및, o-o/o-p/p-p 의 비율 등) 에 차이가 생겨, 분별에 의한 수지 특성의 변화가 커, 안정된 특성의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하기 어렵다는 문제를 갖는다.
이러한 점에서, 2 종 이상의 페놀류를 원료로 하는 페놀 노볼락 수지의 합성에서, 페놀류의 저핵화물의 발생을 억제함과 동시에, 고분자량역과 저분자량역에서 수지 조성의 차이가 없는 페놀 노볼락 수지의 합성 방법이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 0.35 ㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우에서도, 밀집 패턴, 고립 패턴 모두 형상 좋게 형성할 수 있으며, 감도, 해상성, 및 초점 심도폭 특성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제에 적합한 페놀 노볼락 수지를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 2 종 이상의 페놀류를 원료로 하는 페놀 노볼락 수지의 합성에서, 페놀류의 저핵화물의 발생을 억제함과 동시에, 고분자량역과 저분자량역에서 수지 조성의 차이가 없는 페놀 노볼락 수지 및 그 합성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 특정한 구조를 갖는 페놀 노볼락 수지 및 이를 함유하여 조제한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은,13C-NMR 측정에 의해 검출되는 수지 구조 중의 오르토-오르토 결합 (o-o)/ 오르토-파라 결합 (o-p)/ 파라-파라 결합 (p-p) 의 피크 강도비가, 각 분자량역에서도 비율이 실질적으로 변화하지 않고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3000 ∼ 20000 인 것을 특징으로 하는 제 1 페놀 노볼락 수지를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 하기 화학식 1 내지 4 로 표시되는 페놀계 구성 단위에서 선택된 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 제 1 페놀 노볼락 수지를 제공하는 것이다 :
또, 본 발명은,13C-NMR 측정에 의해 검출되는 수지 구조 중의 오르토-오르토 결합 (o-o)/ 오르토-파라 결합 (o-p)/ 파라-파라 결합 (p-p) 의 피크 강도비가, 3.0 ∼ 5.0/ 2.0 ∼ 3.5/ 1 의 범위이고, 상기 피크 강도비는 어느 분자량역에서도 실질적으로 변화없이 일정하며, 상기 화학식 1, 3 및 하기 화학식 5 로 표시되는 페놀계 구성 단위를 갖는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3000 ∼ 20000 인 것을 특징으로 하는 제 2 페놀 노볼락 수지를 제공하는 것이다 :
또, 본 발명은,13C-NMR 측정에 의해 검출되는 수지 구조 중의 오르토-오르토 결합 (o-o)/ 오르토-파라 결합 (o-p)/ 파라-파라 결합 (p-p) 의 피크 강도비가, 5.0 ∼ 8.5/ 2.5 ∼ 4.5/ 1 의 범위이고, 상기 화학식 1, 2 및 하기 화학식 6 으로 표시되는 페놀계 구성 단위를 갖는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3000 ∼ 20000 인 것을 특징으로 하는 제 3 페놀 노볼락 수지를 제공하는 것이다 :
또, 본 발명은, 오르토-오르토 결합, 오르토-파라 결합 및 파라-파라 결합의 피크 강도의 총합 [(o-o) + (o-p) + (p-p)] 에 대한 파라-파라 결합 (p-p) 의 피크 강도의 비율이 10 ∼ 20 % 의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 제 1 및 제 2 페놀 노볼락 수지를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 오르토-오르토 결합, 오르토-파라 결합 및 파라-파라 결합의 피크 강도의 총합 [(o-o) + (o-p) + (p-p)] 에 대한 파라-파라 결합 (p-p) 의 피크 강도의 비율이 5 ∼ 15 % 의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 제 3 페놀 노볼락 수지를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 페놀 노볼락 수지를 사용하여 형성한 수지막의, 25 ℃, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01 ∼ 0.001 ㎛/s 인 것을 특징으로 하는 상기 제 1 ∼ 제 3 페놀 노볼락 수지를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, (a) 페놀류의 축중합 반응을, 산촉매의 존재 하에서 실시하는 공정,
(b) 반응계 중의 물을 제거하는 공정,
(c) 산촉매의 존재 하에서 (a) 공정에서 얻은 축중합 생성물의 분해 반응을실시하는 공정 및,
(d) 알데히드류 또는 케톤류를 첨가하여, 축중합 반응을 실시하는 공정,
을 갖는 페놀 노볼락 수지의 합성 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 제 1 ∼ 제 3 페놀 노볼락 수지, 및 1, 2-나프토퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하여 이루어진 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
(발명의 실시 형태)
본 발명에서, 사용되는 특정한 구조를 갖는 제 1 및 제 2 페놀 노볼락 수지는,13C-NMR 측정에 의해 검출되는 수지 구조 중의 o-o/ o-p/ p-p 의 피크 강도비가, 각 분자량역에서도 비율이 실질적으로 변화하지 않고, Mw 이 3000 ∼ 20000 인 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 또한, 여기에서 「실질적으로 변화하지 않고」란, 예를 들어 변동역이 ±30 %, 바람직하게는 ±20 % 인 것을 의미한다.
또, 이 제 1 페놀 노볼락 수지로서는, 예를 들어 수지 구조 중에 상기 화학식 1 내지 4 의 페놀계 구성 단위를 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 이들을 함유하는 것은, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제에서 감도, 해성성, 초점 심도폭 특성 등의 특성에 양호한 효과를 나타낸다.
그 중에서도, 화학식 1, 2 및 3 을 함유하는 페놀 노볼락 수지 (수지 1), (화학식 1, 3 및 4) 를 함유하는 페놀 노볼락 수지 (수지 2) 등은 포지티브형 포토레지스트 조성물의 수지 성분으로서 적합하다.
상기 수지 1 은, o-o/ o-p/ p-p 의 피크 강도비가, 3.0 ∼ 5.0/ 2.0 ∼ 3.5/ 1 인 것이 특히 바람직하고, 또한 수지 중의 피크 강도의 총합 [(o-o) + (o-p) + (p-p)] 에 대한 파라-파라 결합 (p-p) 의 피크 강도의 비율이 10 ∼ 20 % 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 수지 2 는, o-o/ o-p/ p-p 의 피크 강도비가, 4.0 ∼ 5.0/ 1.5 ∼ 2.5/ 1 인 것이 특히 바람직하고, 또 수지 중의 피크 강도의 총합 [(o-o) + (o-p) + (p-p)] 에 대한 파라-파라 결합 (p-p) 의 피크 강도의 비율이 10 ∼ 20 % 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
동일하게, 본 발명에서, 사용되는 특정한 구조를 갖는 제 2 페놀 노볼락 수지는13C-NMR 측정에 의해 검출되는 수지 구조 중의 오르토-오르토 결합 (o-o)/ 오르토-파라 결합 (o-p)/ 파라-파라 결합 (p-p) 의 피크 강도비가, 3.0 ∼ 5.0/ 2.0 ∼ 3.5/ 1 의 범위이고, 어느 분자 영역에서도 실질적으로 변화가 없고 일정하며, 상기 화학식 1, 3 및 5 로 표시되는 페놀계 구성 단위를 갖는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3000 ∼ 20000 인 페놀 노볼락 수지 (수지 3) 가 바람직하다.
상기 수지 3 은, 페놀 노볼락 수지 중의 피크 강도의 총합 [(o-o) + (o-p) + (p-p)] 에 대한 파라-파라 결합 (p-p) 의 피크 강도의 비율이 10 ∼ 20 % 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서, 사용되는 특정 구조를 갖는 제 3 페놀 노볼락 수지는,13C-NMR 측정에 의해 검출되는 수지 구조 중의 오르토-오르토 결합 (o-o)/ 오르토-파라 결합 (o-p)/ 파라-파라 결합 (p-p) 의 피크 강도비가, 5.0 ∼ 8.5/ 2.5 ∼ 4.5/ 1, 바람직하게는 6.0 ∼ 7.5/ 3.0 ∼ 4.0/ 1의 범위이고, 상기 화학식 1, 3 및 6 으로 표시되는 페놀계 구성 단위를 갖는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3000 ∼ 20000 인 페놀 노볼락 수지 (수지 4) 가 바람직하다.
상기 수지 4 는, 페놀 노볼락 수지 중의 피크 강도의 총합 [(o-o) + (o-p) + (p-p)] 에 대한 파라-파라 결합 (p-p) 의 피크 강도의 비율이 5 ∼ 15 % 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 o-o 결합이란 2 개의 페놀계 구성 단위를 연결하는 알킬렌 결합의 위치가, 양 페놀계 구성 단위의 수산기의 o- 위인 알킬렌 결합을 의미하고 있다. 동일하게, o-p 결합이란 2 개의 페놀계 구성 단위를 연결하는 알킬렌 결합의 위치가, 일방의 페놀계 구성 단위에서는 수산기의 o- 위이고, 타방의 페놀계 구성 단위의 수산기의 p- 위인 알킬렌 결합을 의미하며, p-p 결합이란 2 개의 페놀계 구성 단위를 연결하는 알킬렌 결합의 위치가, 양 페놀계 구성 단위의 수산기의 p- 위인 알킬렌 결합을 의미하고 있다.
그 중에서도, 본 발명의 페놀 노볼락 수지 (수지 1 ∼ 4) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 4000 ∼ 10000 정도인 것이 특히 0.35 ㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형상 좋게 형성하는 경우에 적합하며, 또 감도, 해상성 및 초점 심도폭 특성도 우수하다.
또한, 상기 Mw 의 범위를 가지며, 또 상기 페놀 노볼락 수지를 사용하여 형성한 수지막의, 25 ℃, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01 ∼ 0.001 ㎛/s 인 페놀 노볼락 수지는, 해상성이 손상되지 않고, 감도가 향상된 포지티브형 포토레지스트 조성물이 되기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 용해 속도는, 25 ℃, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액에 1 ㎛ 막두께의 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 침지하여, 막두께가 0 이 되기까지 필요한 시간 (s) 을 구함으로써 계측된다.
또, 본 발명에 페놀 노볼락 수지 이외의 수지를 사용해도, 복수의 수지를 혼합함으로써 Mw 4000 ∼ 10000, 용해 속도 0.01 ∼ 0.001 ㎛/s 정도의 수지 성분으로 하는 것이 가능하지만, 이러한 혼합 수지는 안정된 특성의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조정하기 어려움과 동시에, 막 감소율이 높아 0.35 ㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형상 좋게 형성할 수 없다.
상기 페놀 노볼락 수지의 합성 방법은, 본 발명에서 정의한 피크 강도비 및 중량 평균 분자량 (Mw) 을 만족할 수 있다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페놀류의 저핵화물의 발생을 억제함과 동시에, 저비용으로 효율 좋게 합성할 수 있는 이하의 방법에 의한 것이 바람직하다.
페놀 노볼락 수지의 합성 방법
페놀 노볼락 수지의 합성 방법은, 다음의 (a) ∼ (d) 의 공정에 의해 구성된다.
(a) 페놀류의 축중합 반응을, 산촉매의 존재 하에서 실시하는 공정,
(b) 반응계 중의 물을 제거하는 공정,
(c) 산촉매의 존재 하에서 (a) 공정에서 얻은 축중합 생성물의 분해 반응을 실시하는 공정, 및
(d) 알데히드류 또는 케톤류를 첨가하여, 축중합 반응을 실시하는 공정.
(a) 공정
(a) 공정의 축중합 반응은, 페놀류와 알데히드류 또는 케톤류를 유기 용매 중에 넣어, 산촉매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
첨가할 페놀류는 이 페놀 노볼락 수지의 합성에 사용되는 페놀류의 전량이라도 되고 그 일부라도 된다.
또, 후자의 경우에는 남은 페놀류를 상기 (c) 공정에서 첨가하거나 (d) 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 (c) 공정에서 첨가한 경우 분해 반응이 촉진되기 때문에, 바람직하다.
반응 시간은 3 ∼ 20 시간 정도, 반응 온도는 70 ∼ 120 ℃ 정도가 특히 바람직하다.
(a) 공정 중의 축중합 반응에 사용되는 페놀류는 제 1 페놀 노볼락 수지를 합성하는 경우에서는 상기 화학식 1 내지 4 로 표시되는 반복단위에 대응하는 페놀류 중에서 선택된 1 종 이상, 즉 m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀 및 3,5-크실레놀 중에서 선택된 1 종 이상을 함유한 것, 또 제 2 페놀 노볼락 수지를 합성하는 경우에는 상기 화학식 1, 3 및 5 로 표시되는 반복단위에 대응하는 페놀류 중에서 선택된 1 종 이상, 즉 m-크레졸, 2,5-크실레놀 및 3,4-크실레놀 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 것, 또한 제 3 페놀 노볼락 수지를 합성하는 경우에는 상기 화학식 1, 2 및 6 으로 표시되는 반복단위에 대응하는 페놀류 중에서 선택된 1 종 이상, 즉 m-크레졸, p-크레졸 및 2,3,5-트리메틸페놀 중에서 선택된 1 종 이상을 함유한 것이 바람직하다.
또, 상기 바람직한 조합의 특정 페놀류 이외의 페놀류도 첨가할 수 있으며 이들은 특별히 제한되지 않고, 종래 포지티브형 포토레지스트 조성물용 노볼락수지의 합성에 사용되는 것을 채택할 수 있다. , 예를 들어 페놀, o-크레졸, 3,5-, 2,3-크실레놀 등의 크실레놀류 ; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류 ; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 페닐페놀류의 아릴페놀류; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀A, 레조르시노올, 히드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 이들은 본 발명에서 페놀 노볼락 수지의 합성에 사용되는 전체 페놀류 중의 50 몰% 이하의 범위에서 사용되는 것이 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 모든 특성을 손상시키지 않는다는 점에서 바람직하다.
(a) 공정에서 합성되는 축중합 생성물은 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량(Mw) 이 1000 ∼ 20000 이고, 특히 2500 ∼ 10000 의 것이 바람직하고, 1000 미만이면 목적하는 페놀 노볼락 수지의 합성이 어렵고, 20000 을 초과하면 (c) 공정에 시간이 걸린다는 점에서 바람직하지 않다.
또한, (a) 공정 중의 축중합 반응에 사용되는 알데히드류 및 케톤류는 특별히 제한되지 않고, 종래 포지티브형 포토레지스트 조성물용 노볼락수지의 합성에 사용되는 것을 채택할 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸라알, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 케톤류로서, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 알데히드류와 케톤류를 적절하게 조합하여 사용해도 된다.
또, 페놀류로서 메틸롤기가 핵 치환된 것도 사용할 수 있으며, 그 경우에는알데히드류 또는 케톤류를 반드시 필요로 하지 않는다.
페놀류와 알데히드류 또는 케톤류의 축합반응에 사용되는 산 촉매로는 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 옥살산, 포름산, 아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있는데, 그 중에서도 특히 옥살산이 바람직하고 그 첨가량은 페놀류에 대하여 0.001 ∼ 10 중량% 정도가 바람직하다.
유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 γ-부티로락톤이 바람직하고 그 사용량은 페놀류에 대하여 50 ∼ 1000 중량% 정도가 비용과 반응속도가 적당하다는 점에서 바람직하다.
(b) 공정
(b) 공정에서는 반응계 중에서 부생성물인 물, 미반응 알데히드류 및 케톤류 등이 제거된다. 이들을 반응계에서 제거함으로써 이어지는 (c) 공정의 분해 반응을 효율적으로 실시할 수 있다.
제거방법으로는, 예를 들어 감압가열 제거방법 등에 따라 실시하는 것이 일반적이지만 이것에 한정되지 않는다.
또, 이 때 미반응 알데히드류 및 케톤류의 작용에서 축중합 반응이 진행되지 않게 하는 것이 바람직하고 가열온도는 저온인 것이 바람직하다.
또, 이 제거는 반응계에서 물 등을 완전히 제거할 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
(c) 공정
(c) 공정에서는 산 촉매 작용으로 상기 (a) 공정에서 합성한 축중합 생성물을 분해한다.
이 분해 반응에서는 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량 (Mw) 이 200 ∼ 2000 정도, 특히 500 ∼ 1500 정도가 될때까지 실시하는 것이 바람직하다. 상기 범위 밖이면 이어지는 (d) 공정에서 목적하는 페놀 노볼락 수지를 합성하는 것이 이려워 바람직하지 않다.
산 촉매로는 상기 (b) 공정후 반응계 중에 잔존하는 것이어도 되고, 새롭게 첨가하는 것이어도 된다. 새롭게 첨가하는 경우의 산 촉매로는 p-톨루엔술폰산 등이 바람직하고, 그 사용량은 반응계 중의 전체 산촉매량이 페놀류에 대하여 0.01 ∼ 20 중량%, 특히 1.0 ∼ 10 중량% 가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
반응 시간은 10 ∼ 80 시간 정도, 반응 온도는 80 ∼ 150℃ 정도가 특히 바람직하다.
또, (c) 공정에서 축중합 생성물의 분해 반응은 페놀류의 존재 하에서 신속하게 진행되기 때문에, 페놀류의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
이 페놀류로는 상기 (b) 공정후 미반응 모노머로서 반응계 중에 잔존하는 것이어도 되고, 새롭게 첨가하는 것이어도 된다. 새롭게 첨가하는 경우의 페놀류로는 합성하고자 하는 페놀 노볼락 수지의 구성단위가 되는 페놀류 중에서 선택하는 것이 필요하다.
(d) 공정
(d) 공정에서는 (c) 공정에서 저분자량화시킨 축중합 생성물을 알데히드류 또는 케톤류를 사용하여 축중합 반응을 행함으로써 고분자량화시킨다.
(d) 공정에서 합성되는 축중합 생성물은 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량 (Mw) 이 2000 ∼ 20000, 특히 4000 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 2000 미만이면 막 형성성 및 내열성 등이 뒤떨어지고, 20000 를 초과하면 고감도의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하는 것이 어려워 바람직하지 않다.
알데히드류 및 케톤류로는 특별히 제한되지 않고 상술한 것이 사용된다.
또, 반응계 중에는 상기 (c) 공정에서 사용된 산 촉매가 잔존하기 때문에, 새롭게 첨가할 필요는 없지만, 원하는 대로 첨가해도 문제는 없다.
또한, 반응계 중에는 상기 (a) 공정에서 반응에 사용된 유기 용매가 잔존하기 때문에, (d) 공정에서 새롭게 유기 용매를 첨가할 필요는 없지만, 원하는 대로 첨가해도 문제는 없다.
반응 시간은 3 ∼ 20 시간 정도, 반응 온도는 70 ∼ 120℃ 정도가 특히 바람직하다.
(d) 공정후 합성한 축중합 생성물을 공지된 저분자량역의 커팅에 의해 분별함으로써 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량 (Mw) 이 3000 ∼ 20000 정도의 페놀 노볼락 수지를 얻을 수 있다. 또, 포지티브형 포토레지스트 조성물 용도에는 Mw 는 4000 ∼ 10000 정도가 바람직하고 원하는 Mw 로 하기 위해서는 공지된 고분자량역 및 저분자량역의 분별 조작을 이용할 수 있다. , 예를 들어 다음과 같은 방법이 적합하다.
먼저 합성한 페놀 노볼락 수지 용액을 메틸아밀케톤 (MAK) 또는 MAK-메탄올 혼합용매에 용해시키고 그것을 세정함으로써 용매, 미반응물을 제거한다. 이어서, 그것에 헥산, 헵탄 등의 빈용매 또는 헥산-MAK 혼합용매, 헵탄-MAK 혼합용매를 첨가하고 교반한 후 정치하면, 상층이 빈용매층, 하층이 MAK층으로 분리되고, 상층에 저분자량체, 하층에 고분자량체가 분리된다. 즉, 하층을 추출함으로써 고분자량 (Mw=3000 ∼ 20000) 의 페놀 노볼락 수지를 얻을 수 있다.
또, (d) 공정 후에 얻은 페놀 노볼락 수지는 반응성이 낮은 페놀류의 저핵물화의 함유량이 적어 페놀 노볼락 수지의 수율이 높고 제조비용의 저감화가 달성된다.
또한, 얻은 제 1 및 제 2 페놀 노볼락 수지 (특히 수지 1,2 및 3) 는13C-NMR 측정으로 검출된 수지 구조 중의 o-o/o-p/p-p 의 피크 강도비가 어떤 분자량역에서도 실질적인 변화 없이 일정하고, 고분자량역과 저분자량역에서 수지 조성의 차이가 거의 없는 페놀 노볼락 수지이고, p-p 에 대한 o-o 의 함유율 및 o-p 의 함유율이 모두 높은 페놀 노볼락 수지가 될 수 있다.
그것은, 예를 들어 상기 분별 조작을 반복하여 분별 후의 페놀 노볼락 수지의 o-o/o-p/p-p 의 피크 강도비와 분별 전의 그것을 비교함으로써 확인된다.
또, o-o 의 피크는 24.8 ∼ 32.5ppm 부근에, o-p 의 피크는 32.6 ∼ 35.5ppm부근에, 그리고 p-p 의 피크는 35.6 ∼ 39.0ppm 부근에 각각 귀속된다.
포지티브형 포토레지스트 조성물
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 상기 페놀 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하여 얻을 수 있다.
1,2-나프토퀴논디아지드기 함유 화합물
본 발명에서 사용할 수 있는 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유 화합물은 특별히 제한되지 않고, 종래 i선 리소그래피용 포지티브형 포토레지스트 조성물의 감광성 성분으로서 사용된 것을 들 수 있다. 바람직한 것으로는 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-6-술포닐클로라이드 등의 나프토퀴논-1,2-디아지드술포닐할라이드와 히드록시화합물의 에스테르화물을 들 수 있다.
상기 양태에서의 히드록시화합물로는, 예를 들어 아래에 나타낸 (i) ∼ (iii) 의 화합물을 들 수 있다.
(i) 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5'-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,5,5'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논류;
(ii) 하기 화학식 7 :
(식 중, R1∼ R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕실기, 또는 시클로알킬기를 나타내고; R9∼ R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고; Q 는 수소원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, R9와 결합하고 탄소원자사슬 3 ∼ 6 의 시클로고리, 또는 하기 화학식 8 로 표시되는 잔기 :
(식 중, R12및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 시클로알킬기를 나타내고; c 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 를 표시하고; a,b 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고; d 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고; n 은 0 ∼ 3 을 나타낸다] 로 표시되는 히드록시아릴류;
(iii) 페놀, p-메톡시페놀, 디메틸페놀, 히드로퀴논, 비스페놀A, 나프톨, 피로카테콜, 피로갈롤모노메틸에테르, 피로갈롤-1,3-디메틸에테르, 몰식자산, 부분 에스테르화 또는 부분 에테르화 몰식자산 등의 페놀류 등을 들 수 있다.
또, 상기 양태에서는, 예를 들어 상기 나프토퀴논-1,2-디아지드술폰산할라이드와 상기한 히드록시화합물을 축중합 반응시켜 완전 에스테르화 또는 부분 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 이 축합반응은 통상, 예를 들어 디옥산, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 유기 용매 중 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 탄산알칼리 또는 탄산수소알칼리와 같은 염기성 축합제 존재 하에서 실시하는 것이 유리하다. 이 때 히드록시화합물의 수산기의 합계 몰수에 대하여 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상의 몰수의, 예를 들어 나프토퀴논-1,2-디아지드-4(또는 5)-술포닐할라이드를 축합시켜 에스테르를 합성하는 것이 바람직하고, 상기 에스테르 (즉, 에스테르화율이 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상의 에스테르) 를 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물은 우수한 고해상성을 얻을 수 있다.
또, 히드록시화합물의 수산기 일부가 일본 공개특허공보 평9-43841 호에 기재된 바와 같이, 나프토퀴논디아지드술폰산 할로겐화물 이외의 술폰산 할로겐화물로 에스테르화되어 있어도 된다. 즉, 화학식 9 :
R14-SO2-X
(식 중, R14는 알킬기, 치환기를 갖는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 치환기를 갖는 아릴기를 나타내고, X 는 할로겐원자를 나타낸다) 로 표시되는 화합물및 나프토퀴논디아지드술폰산 할로겐화물과 히드록시화합물의 에스테르화물도 바람직하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메탄술폰산클로라이드, 메탄술폰산플루오라이드, 에탄술폰산클로라이드, n-프로판술폰산클로라이드, n-부탄술폰산클로라이드, 펜탄술폰산클로라이드, 도데칸술폰산클로라이드 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸술폰산할라이드류; 클로로메틸술폰산클로라이드, 디클로로메틸술폰산클로라이드, 트리클로로메틸술폰산클로라이드, 2-클로로에틸술폰산클로라이드 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 치환알칸술폰산할라이드류; 에틸렌술폰산클로라이드, 1-프로판-1-술폰산클로라이드 등의 탄소수 2 ∼ 3 의 알켄술폰산할라이드류;벤젠술폰산클로라이드, 벤젠술폰산플루오라이드, 벤질술폰산클로라이드, 1-나프탈렌술폰산클로라이드 등의 아릴술폰산할라이드류 ; p-톨루엔술폰산클로라이드, p-에틸벤젠술폰산클로라이드, p-스티렌술폰산클로라이드, p-메톡시벤젠술폰산클로라이드 등의 알킬-, 알케닐-, 알콕시-치환아릴술폰산할라이드류 등 및 나프토퀴논디아지드술폰할로겐화물과 히드록시화합물의 에스테르화물을 들 수 있다.
상기 에스테르화물 중에서도 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 나프토퀴논-1,2-디아지드술폰산에스테르화물이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드기 함유 화합물의 배합량은, 페놀 노볼락 수지와 원하는 바에 따라 첨가되는 하기 감도향상제의 합계량에 대하여 10 ∼ 60 중량% 의 범위내이고, 특히 20 ∼ 50 중량% 의 범위가 바람직하고, 60 중량% 를 넘으면 감도가 떨어져서 바람직하지 못하고, 10 중량% 미만이면 미노광부의 막 감소나 해상성의 열화로 인해 패턴에 충실한 화상을 얻을 수 없어서 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에서는, 그 바람직한 성능을 해치지 않는 범위에서 원하는 바에 따라 감도향상제 (증감제) 를 더욱 함유시킬 수 있다.
감도향상제 (증감제)
감도향상제 (증감제) 로서는, 특별히 한정은 없으며, 종래부터 포지티브형 포토레지스트 조성물의 감도향상제 (증감제) 로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 7 로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 1,4-비스[1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)-6-메틸페놀, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 2,6-비스[1-(2,4-디히드록시페닐)이소프로필]-4-메틸페놀, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]레조르신, 4,6-비스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐메틸)피로갈롤, 4,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)피로갈롤, 2,6-비스(3-메틸-4,6-디히드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,3,4-트리히드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 2,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 그 외에 6-히드록시-4a-(2,4-디히드록시페닐)-9-1'-스피로시클로헥실-1,2,3,4,4a,9a-헥사히드록산텐, 6-히드록시-5-메틸-4a-(2,4-디히드록시-3-메틸페닐)-9-1'-스피로시클로헥실-1,2,3,4,4a,9a-헥사히드록산텐 등도 사용할 수 있다.
그 중에서도 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 2,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등이 바람직하다.
이들 감도향상제 (증감제) 를 배합하는 경우, 그 함유량은 페놀 노볼락 수지에 대하여 5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 35 중량% 의 범위로 선택된다.
그 외의 성분
본 발명에서는 해상도, 노광여유도 및 잔막율의 향상을 목적으로 하여 각종 첨가제를 사용해도 되며, 예를 들어 p-톨루엔술폰산클로라이드 (PTSC), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1,4-비스[1-(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[1-(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)이소프로필]벤젠 등을 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대하여 각각 0.01 ∼ 10 중량% 정도의 범위내에서 첨가해도 된다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예를 들어 헐레이션방지를 위한 자외선흡수제, 예를 들어 4-디메틸아미노-2,4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸,4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4,4'-디에틸아미노아조벤젠, 쿠르쿠민 등이나, 또한 스트리에이션방지를 위한 계면활성제, 예를 들어 플로라드 FC-430, FC431 (상품명, 스미토모3M(주) 제조), 에프토프 EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, 토켐프로덕츠(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제 등을 본 발명의 목적에 지장이 없는 범위에서 더욱 첨가함유시킬 수 있다.
또한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 상기한 각 성분을 적당한 용제에 용해시켜 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용제의 예로서는, 종래의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 용제를 들 수 있으며, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트 혹은 이들 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 환식 에테르류 ; 및 젖산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 젖산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 바람직한 사용방법에 대하여 일례를 나타내면, 우선 페놀 노볼락 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유 화합물 그리고 필요에 따라 첨가되는 각종 성분을 상기한 바와 같은 적당한 용제에 용해하고, 이것을 스피너 등으로 실리콘 웨이퍼 혹은 반사방지막이 형성된 지지체상에 도포하고, 건조시켜 감광층을 형성시키고, 이어서 자외선을 발광하는 광원, 예를 들어 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 아크등, 크세논램프 등을 사용하고, 원하는 마스크 패턴을 통해 노광하거나 혹은 전자선을 주사하면서 조사한다. 이어서 이것을 현상한 후, 예를 들어 1 ∼ 10 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액과 같은 알칼리성 수용액에 침지하면, 노광부가 용해제거되어 마스크 패턴에 충실한 화상을 얻을 수 있다.
실시예
합성예 1
[m-크레졸/p-크레졸/2,5-크실레놀=60/20/20 (몰비) 의 페놀 노볼락 수지 (A1) 의 합성]
m-크레졸 64.8 g, p-크레졸 21.6 g, 2,5-크실레놀 24.4 g 및 옥살산 1.0 g 을 γ-부티로락톤 150 g 에 배합하고, 100 ℃ 에서 이것에 37 % 포르말린 수용액 60.8 g 을 0.5 시간 동안 적가한다.
적가 종료 후, 15 시간 교반을 실시한 결과, 반응계 중에는 Mw 2900 의 축중합 생성물을 얻었다.
그 후, 100 Pa 의 감압하, 70 ℃ 의 조건에서 미반응의 포름알데히드, 물 등을 약 50 g 제거하고, 이어서 p-톨루엔술폰산을 2.0 g 첨가하고, 110 ℃ 에서 20 시간 교반한 결과, 반응계 중의 축중합 생성물의 Mw 는 1500 으로 감소하였다.
이것에 37 % 포르말린 수용액 10.0 g 을 첨가하고, 90 ℃, 10 시간 반응을 실시한 결과, 반응계 중의 축중합 생성물의 Mw 는 5390 으로 되었다 [축중합 생성물 (a1)].
(분별 조작)
반응용기에 대하여 50 중량% 에 상당하는 물을 첨가하여 1 시간 가만히 놓아둔 결과 2 상으로 분리되었기 때문에, 윗상을 데칸테이션하여 페놀 노볼락 수지용액을 얻었다.
이것을 메틸아밀케톤 (MAK) 500 g 에 용해시키고, 물로 세정하여 산촉매, 미반응물, 저분자량체를 제거한다.
이어서, 농도 15 중량% 의 MAK 용액 600 g 으로 조정하고, 이것에 n-헵탄 585 g 을 첨가하여 교반, 가만히 놓아두고, 아랫상 (MAK 상) 을 추출함으로써, Mw 8440, 용해 속도 0.003 ㎛/s 의 페놀 노볼락 수지 (A1) 가 얻어졌다. 그리고, 페놀류의 함량으로부터 계량한 수율은 53 % 였다.
합성예 2
[m-크레졸/2,5-크실레놀/3,5-크실레놀=60/20/20 (몰비) 의 페놀 노볼락 수지 (B1) 의 합성]
m-크레졸 21.6 g, 2,5-크실레놀 24.4 g 및 옥살산 1.0 g 을 γ-부티로락톤150 g 에 배합하고, 100 ℃ 에서 이것에 37 % 포르말린 수용액 55.1 g 을 0.5 시간 동안 적가한다.
적가 종료 후, 15 시간 교반을 실시한 결과, 반응계 중에는 Mw 2590 의 축중합 생성물을 얻었다.
그 후, 100 Pa 의 감압하, 70 ℃ 의 조건에서 미반응의 포름알데히드, 물 등을 약 45 g 제거하고, 이어서 p-톨루엔술폰산을 2.0 g 및 3,5-크실레놀 24.4 g 을 첨가하여 110 ℃ 에서 15 시간 교반한 결과, 반응계 중의 축중합 생성물의 Mw 는 1100 으로 감소하였다.
이것에 37 % 포르말린 수용액 18 g 을 첨가하여 90 ℃, 10 시간 반응을 실시한 결과, 반응계 중의 축중합 생성물의 Mw 는 5010 으로 되었다 [축중합 생성물 (b1)].
(분별 조작)
합성예 1 과 동일한 방법으로 분별 조작을 실시하여 Mw 8880, 용해 속도 0.002 ㎛/s 의 페놀 노볼락 수지 (B1) 를 얻는다. 그리고, 페놀류의 함량으로부터 계산한 수율은 63 % 였다.
합성예 3
[o-크레졸/3,5-크실레놀=90/10 (몰비) 의 페놀 노볼락 수지 (C1) 의 합성]
o-크레졸 97.2 g 및 p-톨루엔술폰산 1.0 g 을 γ-부티로락톤 150 g 에 배합하고, 100 ℃ 에서 이것에 37 % 포르말린 수용액 73.0 g 을 0.5 시간 동안 적가한다.
적가 종료 후, 15 시간 교반을 실시한 결과, 반응계 중에는 Mw 2410 의 축중합 생성물을 얻었다.
그 후, 100 Pa 의 감압하, 70 ℃ 의 조건에서 미반응의 포름알데히드, 물 등을 약 60 g 제거하고, 이어서 p-톨루엔술폰산 1.0 g 및 3,5-크실레놀 12.2 g 을 첨가하여 110 ℃ 에서 20 시간 교반한 결과, 반응계 중의 축중합 생성물의 Mw 는 2150 으로 감소하였다.
이것에 37 % 포르말린 수용액 10 g 을 첨가하고, 90 ℃, 10 시간 반응을 실시한 결과, 반응계 중의 축중합 생성물의 Mw 는 2680 으로 되었다 [축중합 생성물 (c1)].
(분별 조작)
합성예 1 과 동일한 방법으로 분별 조작을 실시하여 Mw 5080, 용해 속도 0.01 ㎛/s 의 페놀 노볼락 수지 (C1) 를 얻는다. 그리고, 페놀류의 함량으로부터 계산한 수율은 55 % 였다.
합성예 4
[m-크레졸/3,4-크실레놀/2,5-크실레놀=70/10/20 (몰비) 의 페놀 노볼락 수지 (D1) 의 합성]
m-크레졸 75.6 g, 2,5-크실레놀 24.4 g 및 옥살산 1.0 g 을 γ-부티로락톤 150 g 에 배합하고, 100 ℃ 에서 이것에 37 % 포르말린 수용액 65.7 g 을 0.5 시간 동안 적가한다.
적가 종료 후, 15 시간 교반을 실시한 결과, 반응계 중에는 폴리스티렌 환산중량 평균분자량 (Mw) 이 6860 인 축중합 생성물을 얻었다.
그 후, 100 Pa 의 감압하, 70 ℃ 의 조건에서 미반응의 포름알데히드, 물 등을 약 60 g 제거하고, 이어서 3,4-크실레놀 12.2 g, p-톨루엔술폰산을 2.0 g 첨가하여 110 ℃ 에서 40 시간 교반한 결과, 반응계 중의 축중합 생성물의 Mw 는 1050 으로 감소하였다.
이것에 37 % 포르말린 수용액 15.0 g 을 첨가하여 90 ℃, 10 시간 반응을 실시한 결과, 반응계 중의 축중합 생성물의 Mw 는 5050 으로 되었다 [축중합 생성물 (d1)].
(분별 조작)
반응용액에 대하여 반응용액의 50 중량% 의 물을 첨가하여 1 시간 가만히 놓아둔 결과 2 상으로 분리되었기 때문에, 윗상을 데칸테이션하여 페놀 노볼락 수지용액을 얻었다.
이것을 메틸아밀케톤 (MAK) 500 g 에 용해시키고, 물로 세정하여 산촉매, 미반응물, 저분자량체를 제거한다.
이어서, 농도 15 중량% 의 MAK 용액 600 g 으로 조정하고, 이것에 n-헵탄 630 g 을 첨가하여 교반, 가만히 놓아두고, 아랫상 (MAK 상) 을 추출함으로써, Mw 8660, 용해 속도 0.004 ㎛/s 의 페놀 노볼락 수지 (D1) 가 얻어졌다.
합성예 5
[m-크레졸/p-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀=70/20/10 (몰비) 의 페놀 노볼락 수지 (E1) 의 합성]
m-크레졸 75.6 g, p-크레졸 21.6 g 및 p-톨루엔술폰산 1.0 g 을 γ-부티로락톤 150 g 에 배합하고, 100 ℃ 에서 이것에 37 % 포르말린 수용액 54.7 g 을 0.5 시간 동안 적가한다.
적가 종료 후, 10 시간 교반을 실시한 결과, 반응계 중에는 폴리스티렌 환산중량 평균분자량 (Mw) 이 4470 인 축중합 생성물을 얻었다.
그 후, 100 Pa 의 감압하, 70 ℃ 의 조건하에서 미반응의 포름알데히드, 물 등을 약 45 g 제거하고, 이어서 p-톨루엔술폰산을 1.0 g 및 2,3,5-트리메틸페놀 13.6 g 을 첨가하여 110 ℃ 에서 15 시간 교반한 결과, 반응계 중의 축중합 생성물의 Mw 는 920 으로 감소하였다.
이것에 37 % 포르말린 수용액 15.0 g 을 첨가하여 90 ℃, 10 시간 반응을 실시한 결과, 반응계 중의 축중합 생성물의 Mw 는 3740 으로 되었다 [축중합 생성물 (e1)].
(분별 조작)
합성예 4 와 동일한 방법으로 분별 조작을 실시하여 Mw 5510, 용해 속도 0.008 ㎛/s 의 페놀 노볼락 수지 (E1) 를 얻는다.
상기 페놀 노볼락 수지 A1 ∼ D1 을 각각 MAK 에 녹이고, 농도 15 중량% 의 MAK 용액 600 g 으로 조정하고, 이것에 n-헵탄 630 g 을 첨가하여 교반, 가만히 놓아두고, 아랫상 (MAK 상) 을 추출함으로써 수지 A1' ∼ D1' 를 얻는다.
상기 축중합 생성물 a1 ∼ e1 및 페놀 노볼락 수지 A1 ∼ E1, 그리고 A1' ∼D1' 의13C-NMR 측정의 결과를 표 1 에 나타낸다.
o-o/o-p/p-p(피크의 강도비) 분별 후 수지의 (p-p) 비율 (%) Mw①분변 전②분별 후③분별 후 (2 회째) 분별 후 수지의 용해 속도 (㎛/s)
분별 전분별 후분별 후 (2 회째)
합성예 1 (a1) 3.5/2.6/1.0(A1) 3.3/2.4/1.0(A1')3.4/2.7/1.0 1514 ① 5390② 8440③14300 0.003<0.001
합성예 2 (b1) 4.7/2.0/1.0(B1) 4.6/2.1/1.0(B1')4.4/2.3/1.0 1313 ① 5010② 8880③12700 0.002<0.001
합성예 3 (c1) 1.0/2.2/1.0(C1) 1.1/2.4/1.0(C1')1.1/2.4/1.0 2222 ① 2680② 5080③ 8320 0.010.003
합성예 4 (d1) 3.5/2.1/1.0(D1) 3.8/2.2/1.0(D1')3.9/2.2/1.0 1414 ① 5050② 8660③13300 0.0040.001
합성예 5 (e1) 7.8/3.6/1.0(E1) 5.7/3.3/1.0 10 ① 3740② 5510 0.008
표 1 의 결과에서 확실한 바와 같이, 합성예 1 ∼ 4 에 기재된 방법에서 합성한 페놀 노볼락 수지는, 모두13C-NMR 측정에 의해 검출되는 수지 구성 중의 오르토-오르토 결합/ 오르토-파라 결합/ 파라-파라 결합의 피크 강도비가 각 분자량역에서 실질적으로 변화가 없는 것이었다.
비교합성예 1
[m-크레졸/p-크레졸/2,5-크실레놀 = 60/20/20 (몰비) 의 페놀 노볼락 수지 (A2) 의 합성]
m-크레졸 64.8 g, p-크레졸 21.6 g, 2,5-크실레놀 24.4 g 및 옥살산 1.0 g 을 γ-부티로락톤 150 g 에 배합하여 100 ℃ 에서 이에 37 % 포르말린 수용액 63.5g 을 0.5 시간 걸쳐 적가하였다.
적가 종료 후, 15 시간 교반을 실시한 바 반응계 중에는 Mw 5240 의 축중합 생성물 (a2) 이 얻어져 있었다.
(분별 조작)
합성예 1 과 동일한 방법으로 분별 조작을 실시하여 Mw 11200, 용해 속도 0.002 ㎛/s 의 페놀 노볼락 수지 (A2) 를 얻었다. 또한, 페놀류의 주입물로부터 계산한 수율은 28 % 였다.
비교합성예 2
[m-크레졸/2,5-크실레놀/3,5-크실레놀 = 60/20/20 (몰비) 의 페놀 노볼락 수지 (B2) 의 합성]
m-크레졸 64.8 g, 2,5-크실레놀 24.4 g, 3,5-크실레놀 24.4 g 및 옥살산 1.0 g 을 γ-부티로락톤 150 g 에 배합하여 100 ℃ 에서 이에 37 % 포르말린 수용액 68.9 g 을 0.5 시간 걸쳐 적가하였다.
적가 종료 후, 15 시간 교반을 실시한 바 반응계 중에는 Mw 4970 의 축중합 생성물 (b2) 이 얻어져 있었다.
(분별 조작)
합성예 1 과 동일한 방법으로 분별 조작을 실시하여 Mw 9990, 용해 속도 0.001 ㎛/s 의 페놀 노볼락 수지 (B2) 를 얻었다. 또한, 페놀류의 주입물로부터 계산한 수율은 42 % 였다.
비교합성예 3
[o-크레졸/3,5-크실레놀 = 90/10 (몰비) 의 페놀 노볼락 수지 (C2) 의 합성]
o-크레졸 97.2 g, 3,5-크실레놀 12.2 g 및 옥살산 1.0 g 을 γ-부티로락톤 150 g 에 배합하여 100 ℃ 에서 이에 37 % 포르말린 수용액 73.0 g 을 0.5 시간 걸쳐 적가하였다.
적가 종료 후, 15 시간 교반을 실시한 바 반응계 중에는 Mw 2690 의 축중합 생성물 (c2) 이 얻어져 있었다.
(분별 조작)
합성예 1 과 동일한 방법으로 분별 조작을 실시하여 Mw 5600, 용해 속도 0.01 ㎛/s 의 페놀 노볼락 수지 (C2) 를 얻었다. 또한, 페놀류의 주입물로부터 계산한 수율은 37 % 였다.
비교합성예 4
[m-크레졸/3,4-크실레놀/2,5-크실레놀 = 70/10/20 (몰비) 의 페놀 노볼락 수지 (D2) 의 합성]
m-크레졸 75.6 g, 3,4-크실레놀 12.2 g, 2,5-크실레놀 24.4 g 및 옥살산 1.0 g 을 γ-부티로락톤 150 g 에 배합하여 100 ℃ 에서 이에 37 % 포르말린 수용액 70.9 g 을 0.5 시간 걸쳐 적가하였다.
적가 종료 후, 15 시간 교반을 실시한 바 반응계 중에는 Mw 3970 의 축중합 생성물 (d2) 이 얻어져 있었다.
(분별 조작)
합성예 4 와 동일한 방법으로 분별 조작을 실시하여 Mw 7440, 용해 속도0.004 ㎛/s 의 페놀 노볼락 수지 (D2) 를 얻었다.
비교합성예 5
[m-크레졸/p-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀 = 70/20/10 (몰비) 의 페놀 노볼락 수지 (E2) 의 합성]
m-크레졸 75.6 g, p-크레졸 21.6 g, 2,3,5-트리메틸페놀 13.6 g 및 p-톨루엔술폰산 1.0 g 을 γ-부티로락톤 150 g 에 배합하여 100 ℃ 에서 이에 37 % 포르말린 수용액 64.9 g 을 0.5 시간 걸쳐 적가하였다.
적가 종료 후, 15 시간 교반을 실시한 바 반응계 중에는 Mw 4420 의 축중합 생성물 (e2) 이 얻어져 있었다.
(분별 조작)
합성예 4 와 동일한 방법으로 분별 조작을 실시하여 Mw 7530, 용해 속도 0.008 ㎛/s 의 페놀 노볼락 수지 (E2) 를 얻었다.
상기 축중합 생성물 a2 ∼ e2 및 페놀 노볼락 수지 A2 ∼ E2 의13C-NMR 측정의 결과를 표 2 에 나타냈다.
o-o/o-p/p-p(피크의 강도비) 분별 후 수지의 (p-p) 비율 (%) Mw①분변 전②분별 후 분별 후 수지의 용해 속도 (㎛/s)
분별 전분별 후
비교합성예 1 (a2) 1.4/1.2/1.0(A2) 2.0/1.4/1.0 23 ① 5240②11200 0.002
비교합성예 2 (b2) 5.2/1.5/1.0(B2) 6.7/2.3/1.0 10 ① 4970② 9990 0.001
비교합성예 3 (c2) 1.3/1.7/1.0(C2) 2.0/2.0/1.0 20 ① 2690② 5600 0.01
비교합성예 4 (d2) 2.8/1.4/1.0(D2) 2.7/1.6/1.0 19 ① 3970② 7440 0.004
비교합성예 5 (e2) 4.5/2.3/1.0(E2) 4.0/1.9/1.0 14 ① 4420② 7530 0.008
표 2 의 결과에서 확실한 바와 같이, 비교합성예 1 ∼ 5 에 기재된 방법에서 합성한 페놀 노볼락 수지는, 비교합성예 4 에서 합성한 페놀 노볼락 수지를 제외하고, 모두13C-NMR 측정에 의해 검출되는 수지 구성 중의 오르토-오르토 결합 / 오르토-파라 결합 / 파라-파라 결합의 피크 강도비가 각 분자량역에서 불균일이 큰 것이었다.
실시예 1
합성예 1 에서 합성한 페놀 노볼락 수지 (A1) 를 사용하여 이하의 조성으로 이루어진 포지티브형 포토레지스트 조성물의 도포액 (1) 을 조제하였다.
페놀 노볼락 수지 : (A1) 100 중량부
하기의 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유 화합물 35 중량부
비스[2,5-디메틸-3-(2-디히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 1 몰과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드 2.5 몰의 에스테르화물/1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 1 몰과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드 3 몰의 에스테르화물 = 8/2 (중량비)
하기의 감도 향상제 : 28 중량부
1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠
용매 : 메틸알루미케톤 (MAK) 420 중량부
실시예 2
페놀 노볼락 수지 (A1) 대신에 합성예 2 에서 합성한 페놀 노볼락 수지 (B1) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 조성물의 도포액 (2) 을 조제하였다.
실시예 3
페놀 노볼락 수지 (A1) 대신에 합성예 4 에서 합성한 페놀 노볼락 수지 (D1) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 조성물의 도포액 (3) 을 조제하였다.
실시예 4
페놀 노볼락 수지 (A1) 대신에 합성예 5 에서 합성한 페놀 노볼락 수지 (E1) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 조성물의 도포액 (4) 을 조제하였다.
실시예 5
페놀 노볼락 수지 (A1) 대신에 비교합성예 4 에서 합성한 페놀 노볼락 수지 (D2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 조성물의 도포액 (5) 을 조제하였다.
비교예 1
페놀 노볼락 수지 (A1) 대신에 비교합성예 1 에서 합성한 페놀 노볼락 수지 (A2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 조성물의 도포액 (6) 을 조제하였다.
비교예 2
페놀 노볼락 수지 (A1) 대신에 비교합성예 2 에서 합성한 페놀 노볼락 수지 (B2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 조성물의 도포액 (7) 을 조제하였다.
비교예 3
페놀 노볼락 수지 (A1) 대신에 비교합성예 5 에서 합성한 페놀 노볼락 수지 (E2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 조성물의 도포액 (8) 을 조제하였다.
상기 도포액 1 ∼ 8 에서, 하기의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 형상 평가는 표 4 에 나타낸다.
[감도 평가]
시료를 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 이것을 핫플레이트 상에서 90 ℃, 90 초간 건조시켜 막 두께 1.25 ㎛ 의 레지스트막을 얻었다. 이 막에 마스크를 개재하여 축소 투영 노광 장치 NSR-2005i10D (니콘 (주) 제조, NA=0.57) 를 사용하여 0.1 초에서 0.01 초 간격으로 노광한 후, 110 ℃, 90 초간의 PEB (노광 후 가열) 처리를 실시하여 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23 ℃ 에서 60 초간 현상하고 30 초간 물로 세정하여 건조시켰다. 이때, 마스크 패턴의 설정 수치 (선폭 0.35 ㎛, L&S=1:1) 가 충실하게 재현되는데 필요한 노광 시간 (Eop) 을 감도로서 미리초 (ms) 단위로 나타냈다.
[해상성 평가]
0.35 ㎛ L&S 에 대응하는 마스크 패턴을 재현하는 노광량에서의 한계 해상도를 나타냈다.
[초점 심도폭 특성]
1. 밀집 패턴
축소 투영 노광 장치 NSR-2005i10D (니콘 (주) 제조, NA=0.57) 를 사용하여 Eop [마스크 패턴의 설정 수치 (선폭 0.35 ㎛, L&S=1:1) 가 충실하게 재현되는데 필요한 노광 시간] 를 기준 노광량으로 하여 그 노광량에서 초점을 적당히 상하로 어긋나게 하여 노광, 현상을 실시하여 얻은 레지스트 패턴의 SEM (주사형 전자 현미경) 사진의 관찰을 실시하였다. 그 SEM 사진에서 선폭 0.35 ㎛, L&S=1:1 의 밀집 패턴이 설정 수치의 ±10% 의 수치 변화의 범위 내에서 얻은 초점 어긋남의 최대치 (㎛) 를 초점 심도폭 특성으로 하였다.
2. 고립 패턴
축소 투영 노광 장치 NSR-2005i10D (니콘 (주) 제조, NA=0.57) 를 사용하여 Eop [마스크 패턴의 설정 수치 (선폭 0.35 ㎛, L&S=1:1) 가 충실하게 재현되는데 필요한 노광 시간] 를 기준 노광량으로 하여 그 노광량에서 초점을 적당히 상하로 어긋나게 하여 노광, 현상을 실시하여 얻은 레지스트 패턴의 SEM (주사형 전자 현미경) 사진의 관찰을 실시하였다. 그 SEM 사진에 의해 선폭 0.35 ㎛ 의 고립패턴이 설정 수치 (0.35 ㎛) 의 ±10% 의 수치 변화의 범위 내에서 얻은 초점 어긋남의 최대치 (㎛) 를 초점 심도폭 특성으로 하였다.
[형상 평가]
축소 투영 노광 장치 NSR-2005i10D (니콘 (주) 제조, NA=0.57) 를 사용하여 Eop [마스크 패턴의 설정 수치 (선폭 0.35 ㎛, L&S=1:1) 가 충실하게 재현되는데 필요한 노광 시간] 를 기준 노광량으로 하여 그 노광량에서 초점이 0 일 때 (초점의 어긋남이 없을 때) 에 노광, 현상을 실시하여 얻은 밀집 및 고립의 레지스트 패턴의 SEM (주사형 전자 현미경) 사진의 관찰을 실시하였다.
감도(ms) 해상도(㎛) 초점 심도폭 특성 (㎛)
밀집 패턴 고립 패턴
실시예 1 320 0.32 0.8 1.2
실시예 2 380 0.32 1.0 1.2
실시예 3 260 0.32 0.8 0.8
실시예 4 200 0.35 0.8 0.8
실시예 5 270 0.32 0.6 0.4
비교예 1 320 0.32 0.4 0.4
비교예 2 460 0.32 0.4 0.2
비교예 3 180 0.35 0.4 0
표 3 의 결과에서 확실한 바와 같이,13C-NMR 측정에 의해 검출되는 수지 구성 중의 오르토-오르토 결합 / 오르토-파라 결합 / 파라-파라 결합의 피크 강도비가 각 분자량역에서 실질적으로 변화가 없는 노볼락 수지 (A1, B1, D1, D2) 를 사용하여 조제한 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 상기 피크 강도비가 각 분자량역에서 변화가 있지만, 특정한 피크 강도비와 특정한 페놀계 구성 단위를 갖는 노볼락 수지 (E1) 를 사용하여 조제한 포지티브형 포토레지스트 조성물은 0.35 ㎛ 이하의 밀집 패턴 및 고립 패턴의 형성에서 초점 심도폭 특성이 우수하며, 또 감도, 해상성도 양호하다는 것을 알았다.
또, 표 4 의 결과에서 확실한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 비교예 1 ∼ 3 의 것에 비하여 밀집 패턴 및 고립 패턴을 모두 형상 좋게 형성할 수 있다는 것을 알았다.
또한, 실시예 3 과 실시예 5 의 비교에서 특정한 피크 강도비를 갖는 노볼락 수지 (D1) 를 사용한 실시예 3 이 패턴 형성이 우수하다는 것을 알았다.
본 발명에 따르면, 0.35 ㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우에서도 밀집 패턴, 고립 패턴 모두 형상 좋게 형성할 수 있으며, 감도, 해상성 및 초점 심도폭 특성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제공된다.
또, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제에 적합한 페놀 노볼락 수지가 제공된다.
또한, 2 종 이상의 페놀류를 원료로 하는 페놀 노볼락 수지의 합성에서 페놀류의 저핵화물의 발생을 억제함과 동시에 고분자량역과 저분자량역에서 수지 조성의 차이가 없는 페놀 노볼락 수지 및 그 합성 방법이 제공된다.

Claims (9)

13C-NMR 측정에 의해 검출되는 수지 구성 중의 오르토-오르토 결합 (o-o)/ 오르토-파라 결합 (o-p)/ 파라-파라 결합 (p-p) 의 피크 강도비가 각 분자량역에서도 비율이 실질적으로 변화하지 않고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3000 ∼ 20000 인 것을 특징으로 하는 페놀 노볼락 수지.
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 1 내지 4 로 표시되는 페놀계 구성 단위에서 선택된 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 페놀 노볼락 수지 :
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
13C-NMR 측정에 의해 검출되는 수지 구성 중의 오르토-오르토 결합 (o-o)/ 오르토-파라 결합 (o-p)/ 파라-파라 결합 (p-p) 의 피크 강도비가 3.0 ∼ 5.0 / 2.0 ∼ 3.5 / 1 의 범위로, 상기 피크 강도비가 어느 분자량역에서도 비율이 실질적으로 변화가 없고 일정하며 상기 화학식 1, 3 및 하기 화학식 5 로 표시되는 페놀계 구성 단위를 갖는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3000 ∼ 20000 인 것을 특징으로 하는 페놀 노볼락 수지 :
[화학식 5]
13C-NMR 측정에 의해 검출되는 수지 구성 중의 오르토-오르토 결합 (o-o)/ 오르토-파라 결합 (o-p)/ 파라-파라 결합 (p-p) 의 피크 강도비가 5.0 ∼ 8.5 / 2.5 ∼ 4.5 / 1 의 범위로, 상기 화학식 1, 2 및 하기 화학식 6 으로 표현되는 페놀계 구성 단위를 갖는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3000 ∼ 20000 인 것을 특징으로 하는 페놀 노볼락 수지 :
[화학식 6]
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토-오르토 결합, 오르토-파라 결합 및 파라-파라 결합의 피크 강도의 총합 [(o-o)+(o-p)+(p-p)] 에 대한 파라-파라 결합 (p-p) 의 강도의 비율이 10 ∼ 20 % 의 범위인 것을 특징으로 하는 페놀 노볼락 수지.
제 4 항에 있어서, 오르토-오르토 결합, 오르토-파라 결합 및 파라-파라 결합의 피크 강도의 총합 [(o-o)+(o-p)+(p-p)] 에 대한 파라-파라 결합 (p-p) 의 강도의 비율이 5 ∼ 15 % 의 범위인 것을 특징으로 하는 페놀 노볼락 수지.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 노볼락 수지를 사용하여 형성한 수지막의 25 ℃, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01 ∼ 0.001 ㎛/s 인 것을 특징으로 하는 페놀 노볼락 수지.
(a) 페놀계의 축중합 반응을 산촉매의 존재 하에서 실시하는 공정,
(b) 반응계 중의 물을 제거하는 공정,
(c) 산촉매의 존재 하에서 (a) 공정에서 얻은 축중합 생성물의 분자 반응을 실시하는 공정 및,
(d) 알데히드류 또는 케톤류를 첨가하여 축중합 반응을 실시하는 공정
을 갖는 페놀 노볼락 수지의 합성 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 노볼락 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하여 이루어진 포지티브형 포토레지스트 조성물.
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