KR20020006713A - 방향족 카보네이트의 생산 방법 및 촉매계 - Google Patents

방향족 카보네이트의 생산 방법 및 촉매계 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 하이드록시 화합물로부터 방향족 카보네이트를 경제적으로 생산하기 위한 방법 및 촉매계에 관한 것이다. 한 양태에서, 본 발명은 촉매량의 구리를 함유하는 무기 조촉매를 포함하는 카보닐화 촉매계의 존재하에서 하나이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시킴으로써 방향족 하이드록시 화합물을 카보닐화시키는 방법을 제공한다. 다양한 다른 양태들에서, 카보닐화 촉매계는 효과량의 팔라듐 공급원 및 효과량의 할라이드 조성물을 포함할 수 있다. 추가의 다른 양태는 촉매량의 다양한 무기 조촉매 혼합물을 포함할 수 있다.

Description

방향족 카보네이트의 생산 방법 및 촉매계{METHOD AND CATALYST SYSTEM FOR PRODUCING AROMATIC CARBONATES}
방향족 화합물은 특히, 폴리카보네이트의 제조에서 중간체로서의 용도를 갖는다. 예를 들면 폴리카보네이트를 제조하는 인기 있는 방법은 비스페놀을 이용한 방향족 카보네이트의 용융 에스테르교환반응이다. 이 방법은 반응 시약으로서 독성 기체인 포스겐을, 용매로서 염화된 지방족 탄화수소, 예를 들면 메틸렌 클로라이드를 이용하는 종래에 사용되는 방법보다 환경적으로 우수한 것으로 나타나고 있다.
방향족 카보네이트를 제조하는 다양한 방법은 문헌에 개시되어 있고/있거나, 산업체에서 이용되어 왔다. 문헌에서 상당히 인기를 얻고 있는 방법은 일산화탄소 및 산소를 이용한 방향족 하이드록시 화합물의 직접적 카보닐화를 포함한다. 일반적으로, 전문가들은 카보닐화 반응이 다소 복잡한 촉매계를 요구함을 발견하여 왔다. 예를 들면 본 발명의 양도인에게 양도된 미국 특허 제 4,187,242 호에서, 초크(Chalk)는 카보닐화 촉매계가 8B족 금속, 예를 들면 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 이의 착체를 함유하여야하는 것으로 보고하고 있다. 카보닐화 반응에 대한 추가의 개선점은 미국 특허 제 5,284,964 호의 유기 조촉매, 예를 들면 터피리딘, 페난트롤린, 퀴놀린 및 이소퀴놀린의 확인 및 미국 특허 제 5,399,734 호의 일부 할라이드 화합물, 예를 들면 4차 암모늄 또는 포스포늄 할라이드의 사용을 포함하고, 이들 특허는 모두 본 발명의 양수인에게 양도되어 있다.
카보닐화 공정의 경제성은 사용되는 8B족 금속의 몰당 생산되는 방향족 카보네이트의 몰 수(즉, "촉매 회전율")에 강하게 의존한다. 결과적으로, 촉매 회전율을 증가시키는 효과적인 무기 조촉매의 확인에 많은 연구가 행해져왔다. 제네랄 일렉트릭 캄파니에 양도된 조이스(Joyce) 등의 미국 특허 제 5,231,210 호는 무기 조촉매("IOCC")로서 코발트 펜타덴테이트 착체의 사용을 보고하고 있다. 미국 특허 제 5,498,789 호에서 다카기(Takagi) 등은 IOCC로서 납의 사용을 보고한다. 미국 특허 제 5,543,547 호에서, 이완(Iwane) 등은 IOCC로서 삼가 세륨의 사용을 보고한다. 미국 특허 제 5,726,340 호에서 다카기 등은 이원 IOCC 계로서 납과 코발트의 사용을 보고한다. 일본의 미심사청구된 특허원 제 98-316627 호에서 요네야마(Yoneyama) 등은 IOCC로서 망간과 납의 조합과 망간의 사용을 보고한다.
그러나, 문헌은 카보닐화 반응에서 IOCC의 역할(즉, 반응 메카니즘)에 대해서는 기재하고 있지 않다. 따라서, 추가의 IOCC 계의 확인에 대한 의미있는 안내는 기껏해야 추상적이다. 주기율표 군은 추가의 IOCC를 확인하는 안내를 제공할 수 없다. 예를 들면 미국 특허 제 5,856,554 호는 가능한 IOCC 후보자의 일반적인 리스트를 제공하지만, 추가의 분석은 언급된 군(즉, 4B족 및 5B족)의 많은 원자(및 원자들의 조합)가 카보닐화 반응을 촉매하지 않음을 밝혀냈다. 따라서, 문헌에서 안내되어 있지 않기 때문에 효과적인 카보닐화 촉매계의 확인은 뜻밖의 발견을 할 연습이 되어 왔다.
고성능 플라스틱에 대한 필요성이 계속해서 증가하고 있으므로, 시장에 공급하기 위해서는 보다 경제적으로 제품을 제공하는 새롭고 개선된 방법이 필요하다. 이와 관련해서 다양한 공정 및 촉매계가 계속 평가되고 있지만, 이들 공정을 위한 개선되고/되거나 추가의 효과적인 촉매계는 계속해서 산업계에서 발견되지 않았다. 결론적으로, 방향족 카보네이트 등을 생산하기 위한 새롭고 개선된 방법 및 촉매계에 대한, 오래 동안 느껴왔지만, 만족되지 않은 필요성이 존재한다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 방향족 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매계에 관한 것이다. 한 양태에서, 본 발명은 촉매량의 구리를 함유하는 무기 조촉매를 포함하는 카보닐화 촉매계의 존재 하에서 하나이상의 방향족 하이드록시 화합물과 산소 및 일산화 탄소를 접촉시킴으로써 방향족 하이드록시 화합물을 카보닐화시키는 방법을 제공한다.
다양한 다른 양태에서, 카보닐화 촉매계는 효과량의 팔라듐 공급원 및 효과량의 할라이드 조성물을 포함할 수 있다. 추가의 다른 양태는 촉매량의 다양한 조촉매 혼합물, 예를 들면 구리와 세륨; 구리와 크롬; 구리와 니켈; 구리와 망간; 구리, 망간과 유로퓸; 구리, 망간과 비스무쓰; 구리와 철; 구리, 철과 티탄; 구리, 철과 세륨; 구리, 철과 유로퓸; 및 구리, 철과 망간을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 특징, 양상 및 장점은 하기의 상세한 설명, 첨부된 특허 청구의 범위 및 첨부된 도면을 참고하여 보다 명확해질 것이다.
본 발명은 방향족 카보네이트를 생산하기 위한 방법 및 촉매계에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화를 통해 디아릴 카보네이트를 생산하기 위한 방법 및 촉매계에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 양태를 수행할 수 있는 장치의 도식도이다.
본 발명은 방향족 카보네이트를 생산하기 위한 방법 및 촉매계에 관한 것이다. 한 양태에서, 방법은 구리를 포함하는 촉매량의 무기 조촉매를 포함하는 카보닐화 촉매계의 존재 하에서 하나이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 다른 양태에서, 촉매계는 효과량의 8B족 금속 및 효과량의 할라이드 조성물을 포함할 수 있다.
달리 언급되지 않으면, 본원에서 사용되는 용어 "효과량"은 카보닐화 생산물의 수율을 (직접적으로 또는 간접적으로) 증가시킬 수 있거나 또는 방향족 카보네이트에 대한 선택성을 증가시킬 수 있는 물질의 양을 포함한다. 주어진 반응물의 최적의 양은 반응 조건 및 다른 구성 성분에 따라 다양할 수 있지만, 주어진 용도의 개별적인 환경을 고려하여 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 방향족 하이드록시 화합물은 방향족 일가 또는 다가하이드록시 화합물, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레소르시놀, 하이드로퀴논 및 비스페놀 A를 포함한다. 방향족 유기 일가 하이드록시 화합물이 바람직하고, 페닐이 보다 바람직하다.
다양한 바람직한 양태에서, 카보닐화 촉매계는 8B족 금속 또는 이의 화합물로부터의 하나이상의 구성원을 함유할 수 있다. 바람직한 8B족 구성원은 효과량의 팔라듐 공급원이다. 다양한 양태에서, 팔라듐 공급원은 원자 형태일 수 있거나, 또는 이는 팔라듐 화합물로서 사용될 수 있다. 따라서, 팔라듐 블랙 또는 탄소상의 점착된 팔라듐 원자가 사용될 수 있고, 또한 팔라듐 할라이드, 니트레이트, 카복실레이트, 옥사이드; 및 일산화탄소, 아민, 포스핀 또는 올레핀을 함유하는 팔라듐 착체도 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "착체"는 중심 이온 또는 원자를 함유하는 배위 또는 착체 화합물을 포함한다. 착체는 중심 원자 및 배위된 기가 갖는 전하에 따라 비이온성, 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 이들 착체의 다른 통상적인 이름은 착체 이온(전기적으로 하전된 경우), 베르너(Werner) 착체 및 배위 착체를 포함한다.
다양한 용도에서, C2-6지방족 산이 있는 카복실레이트를 포함하는 유기 산의 팔라듐(II) 염을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 또한 적합한 팔라듐 공급원이다. 바람직하게는, 사용되는 8B족 금속 공급원의양은 800 내지 10,000몰의 방향족 하이드록시 화합물 당 약 1몰의 금속을 제공하기에 충분해야만 한다. 보다 바람직하게는 사용되는 8B족 금속 공급원의 비율은 2,000 내지 5,000몰의 방향족 하이드록시 화합물 당 약 1몰의 금속을 제공하기에 충분해야만 한다.
카보닐화 촉매계는 추가로 효과량의 할라이드 조성물, 예를 들면 유기 할라이드 염을 함유할 수 있다. 다양한 바람직한 양태에서, 할라이드 조성물은 유기 브로마이드 염일 수 있다. 염은 4차 암모늄 또는 포스포늄 염, 또는 헥사알킬구아니디늄 브로마이드일 수 있다. 다양한 양태에서, α,ω-비스(펜타알킬구아니디늄)알칸 염이 바람직할 수 있다. 적합한 유기 할라이드 조성물은 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 헥사에틸구아니디늄 브로마이드를 포함한다. 바람직한 양태에서, 카보닐화 촉매계는 사용되는 팔라듐 몰 당 약 5 내지 약 100몰의 브롬화물을 함유할 수 있고, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150몰 등가량의 브롬화물이 사용된다.
카보닐화 반응에서 디아릴 카보네이트의 형성은 다양한 비율의 부산물, 예를 들면 비스페놀의 형성을 수반할 수 있다. 디아릴 카보네이트에 대한 선택성을 증가시키기 위해서는, 다양한 유기 조촉매가 카보닐화 촉매계에 혼입될 수 있다. 용도에 따라, 적합한 유기 조촉매는 다양한 포스핀, 퀴논, 터피리딘, 페난트롤린, 퀴놀린 및 이소퀴놀린 화합물 및 이의 유도체, 예를 들면 2,2':6',2-터피리딘, 4'-메틸티오-2,2':6',2-터피리딘, 2,2':6',2-터피리딘 N-옥사이드, 1,10-페난트롤린, 2,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 및 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린을 포함할 수 있다.
카보닐화 촉매계는 촉매량의 무기 조촉매(IOCC)를 포함한다. 구리에 추가하여, 특정한 IOCC 조합이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉매할 수 있음을 발견하였다. 이런 IOCC 조합은 구리와 세륨; 구리와 크롬; 구리와 니켈; 구리와 망간; 구리, 망간과 유로퓸; 구리, 망간과 비스무쓰; 구리와 철; 구리, 철과 티탄; 구리, 철과 세륨; 구리, 철과 유로퓸; 및 구리, 철과 망간을 포함한다.
IOCC는 염과 착체, 예를 들면 테트라덴테이트, 펜타덴테이트, 헥사덴테이트 또는 옥타덴테이트 착체를 포함한 다양한 형태로 카보닐화 반응에 도입될 수 있다. 예시적인 형태는 옥사이드, 할라이드, 카복실레이트, 디케톤(베타-디케톤을 포함한다), 니트레이트, 일산화탄소 또는 올레핀을 포함하는 착체 등을 포함할 수 있다. 적합한 베타-디케톤은 본 발명의 IOCC 금속에 대해 리간드로서 당분야에 공지된 것들을 포함한다. 에로서는 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 디이소부티릴메탄, 2,2-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온, 디피발로일메탄 및 테트라메틸헵탄디온을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 리간드의 양은 바람직하게는 카보닐화 반응 자체, 생성물의 혼합물의 단리 또는 정제, 또는 촉매 성분(예를 들면 팔라듐)의 회수 및 재사용을 방해하지 않는 것이다. IOCC는 충분한 반응 표면적이 제공될 수 있다면 이의 원소 형태로 사용될 수 있다. 지지된 팔라듐을 이용하는 양태에서는, IOCC가 이런 촉매화에 바람직한 형태로 개별적인 촉매원의 구리를 제공함에 주목한다.
IOCC는 촉매량으로 카보닐화 촉매계에 포함된다. 본원에서, "촉매량"은 이용되는 8B족 금속 몰 당 생산되는 방향족 카보네이트의 몰 수를 증가시키거나; 이용되는 할라이드 몰 당 생산되는 방향족 카보네이트의 몰 수를 증가시키거나; IOCC(또는 IOCC들의 조합)가 없을 때 수득되는 것 보다 더 많은 방향족 카보네이트 생산에 대한 선택성을 증가시키는 IOCC(또는 IOCC의 조합)의 양이다. 주어진 용도에서 IOCC의 최적량은 다양한 인자, 예를 들면 반응물의 본질 및 반응 조건에 의존할 것이다. 예를 들면 팔라듐이 반응에 포함된 경우, 반응 초기의 팔라듐에 대한 구리의 몰 비는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100이다. 추가의 IOCC가 카보닐화 촉매계에 사용될 수 있고, 단 추가의 IOCC는 원래의 IOCC를 불활성화시키지 않아야(즉, "독성"이 아니어야) 한다. 추가의 IOCC의 예는 아연, 이테르븀 및 비스무쓰를 포함한다.
카보닐화 반응은 배치 반응기 또는 연속 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. 부분적으로는 유기 하이드록시 화합물, 예를 들면 페놀에 대한 일산화탄소의 낮은 용해도 때문에 반응기 용기가 가압되는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에서, 기체는 약 2 내지 약 50몰%의 산소의 비율로 반응기 용기에 공급되고, 나머지는 일산화탄소일 수 있다. 추가의 기체는 카보닐화 반응에 역효과를 미치지 않는 양으로 존재할 수 있다. 기체들은 개별적으로 또는 혼합물로 도입될 수 있다. 약 10 내지 약 250대기압의 범위의 총 압력이 바람직하다. 건조제, 전형적으로 분자체가 반응 용기에 존재할 수 있다. 약 60 내지 약 150℃의 범위의 반응 온도가 바람직하다. 반응을 보조하기 위해 기체 살포 또는 혼합을 사용할 수 있다.
당 분야에 숙련된 이들이 본 발명을 더 잘 실행할 수 있도록 방향족 카보네이트를 생산하기 위한 연속식 반응기 시스템의 예를 도시하고 있는 도면을 참고한다. 기호 "V"는 밸브를 나타내고, 기호 "P"는 압력 게이지를 나타낸다.
시스템은 일산화탄소 기체 주입구(10), 산소 주입구(11), 매니폴드 벤트(12), 기체, 예를 들면 이산화탄소 주입구(13)를 포함한다. 반응 혼합물은 저압 저장소(20) 또는 고압 저장소(21)(이는 반응 동안 반응기 보다 더 높은 압력으로 조작될 수 있다)로 공급될 수 있다. 시스템은 저장소 출구(22) 및 저장소 입구(23)를 추가로 포함한다. 기체 공급 압력은 압력 조절기(30)를 이용하여 바람직한 반응기 압력보다 더 큰 값으로 조절될 수 있다. 기체는 기체 세정기(31)에서 정제될 수 있고, 그런 다음 매스 유동 제어기(32)로 공급되어 유속을 조절할 수 있다. 반응기 공급 기체는 반응 용기(40)로 도입되기 전에 적절한 도관을 갖는 열 교환기(33)에서 가열될 수 있다. 반응 용기의 압력은 배압 조절기(41)에 의해 제어될 수 있다. 응축기(25)를 통과한 후, 반응기 기체 유출물은 밸브(42)에서 추가의 분석을 위해 샘플링되거나 또는 밸브(50)에서 대기로 배출된다. 반응기 액체는 밸브(43)에서 샘플링될 수 있다. 추가의 밸브(44)가 추가의 시스템 제어를 위해 제공될 수 있지만, 이는 전형적으로 기체 유동 반응동안은 닫혀 있다.
본 발명의 한 양태의 실시에서, 카보닐화 촉매계 및 방향족 하이드록시 화합물이 반응기 시스템에 부하된다. 시스템은 밀봉된다. 일산화탄소 및 산소를 바람직한 압력(이전에 한정된 바와 같은)이 수득될 때까지 적절한 저장소에 도입한다. 응축기 물의 순환이 시작되고, 열 교환기(33)(예를 들면 오일욕)의 온도를 바람직한 조작 온도로 올린다. 열 교환기(33)와 반응 용기(40)사이의 도관(46)은 바람직한 조작 온도를 유지하기 위해 가열될 수 있다. 반응 용기(40)의 압력은 감압 조절기(30)와 배압 조절기(41)의 조합에 의해 제어될 수 있다. 바람직한 반응기 온도에 도달하면 일부를 취하여 반응을 모니터링한다.
하기 실시예는 청구된 본 발명을 실시하는데 당분야에 숙련된 이들에게 추가의 안내를 제공하기 위해 포함되어 있다. 실시예의 일부는 청구된 발명의 다양한 양태의 예시이지만, 다른 것들은 비교용이고, 그런 것으로 확인되어 있다. 제공된 실시예는 단지 본원의 개시에 도움이 되는 작업의 대표일 뿐이다. 따라서, 이들 예는 특허 청구 범위에서 한정된 바와 같은 본 발명을 어떤 방식으로든 한정하고자 함이 아니다. 달리 언급되어 있지 않으면 모든 부는 중량 기준이고, 모든 당량은 팔라듐에 관한 것이다. 반응 생성물은 기체 크로마토그래피에 의해 확인되었다. 모든 반응은 95 내지 102atm의 조작 압력에서 CO 대기중의 10% O2중에서 90 내지 100℃에서 유리, 배치 반응기에서 수행되었다. 반응 시간은 일반적으로 2 내지 3시간이었다.
상기에 토의된 바와 같이, 방향족 카보네이트 생산의 경제성은 사용되는 8B족 금속 몰당 생산되는 방향족 카보네이트의 몰 수에 의존한다. 다음의 실시예에서, 생산되는 방향족 카보네이트는 디페닐카보네이트(DPC)이고, 사용되는 8B족 금속은 팔라듐이다. 편의상, 사용되는 팔라듐 몰 당 생산되는 DPC의 몰 수는 팔라듐전환수(Pd TON)로서 언급된다.
기저선 실시예
본 발명의 다양한 양태의 상대적 효능을 결정하기 위해 주위 조건에서 0.25mM의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 및 다양한 양의 할라이드 조성물을 페놀을 함유하는 유리 반응 용기에 첨가함으로써 기저선 자료를 수득하였다. 반응물을 일산화탄소 대기중의 10% 산소 중에서 3시간동안 100℃로 가열하였다. 반응 후에, 시료를 기체 크로마토그래피로 DPC에 대해 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다:
실험 번호 Pd ppm HegBr 당량 Pd TON
1 25 0 82.3
2 25 30 75.5
3 25 60 50.3
4 25 120 46.3
5 25 240 44.2
6 25 600 38.7
실시예 1
디페닐 카보네이트는 페놀을 함유하는 유리 반응 용기에 무기 조촉매로서 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드("HegBr") 및 구리를 주위 조건에서 첨가함으로써 제조된다. 반응물을 일산화탄소 대기중 10% 산소에서 3시간동안 100℃로 가열하였다. 반응 후에 시료를 기체 크로마토그래피에 의해 DPC에 대해 분석하였다. 다음 결과가 관찰되었다:
실시예 번호 Pd(acac)2, mM Cu(acac)2, 당량 HegBr,당량 Pd TON
1 0.25 28 120 1320
2 0.25 28 30 318
3 0.25 20 600 1067
4 0.25 20 10 216
5 0.20 17.5 750 1993
6 0.25 14 600 1850
7 0.25 14 120 1184
8 0.25 14 60 707
9 0.25 14 30 424
10 0.25 2 10 211
할라이드 공급원으로서 테트라부틸암모늄 클로라이드를 이용하여 과정을 반복하여 다음의 결과를 얻었다:
실험 번호 Pd(acac)2(mM) Cu(acac)2당량 TBACI당량 Pd TON
13 0.25 18 100 230
14 0.25 18 400 273
15 0.25 50 100 336
16 0.25 50 400 501
다양한 반응 조건은 IOCC로서 구리를 이용하면 1993 이상의 높은 Pd TON이 수득될 수 있음을 보여준다. 이들 실험 결과를 기준으로 구리를 함유하는 IOCC가 효과적으로 카보닐화 반응을 촉매할 수 있음은 명확하다.
실시예 2
실시예 1의 일반적인 과정을 25ppm의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 60당량의 브로마이드, 및 다음과 같은 IOCC 조합을 이용하여 반복하였다: 구리(II) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 구리, 망간(III) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 망간 및 유로퓸(III) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 유로퓸. Pd TON은 1186으로 나타났고, 따라서, 구리, 망간 및 유로퓸의 IOCC 조합이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉매화할 수 있음을 보여준다.
실시예 3
실시예 1 및 2의 일반적인 과정을 25ppm의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 60당량의 브로마이드, 및 다음과 같은 IOCC 조합을 이용하여 반복하였다: 구리(II) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 구리, 망간(III) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 망간 및 비스무쓰(II) 테트라메틸헵탄디오네이트 형태의 14당량의 비스무쓰. Pd TON은 879로 나타났고, 따라서, 구리, 망간 및 비스무쓰의 IOCC 조합이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉매화할 수 있음을 보여준다.
실시예 4
실시예 1 내지 3의 일반적인 과정을 25ppm의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 60당량의 브로마이드, 및 다음과 같은 IOCC 조합을 이용하여 반복하였다: 구리(II) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 구리, 철(III) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 철 및 티탄(IV) 옥사이드 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 티탄. Pd TON은 812로 나타났고, 따라서, 구리, 철 및 티탄의 IOCC 조합이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉매화할 수 있음을 보여준다.
실시예 5
실시예 1 내지 4의 일반적인 과정을 25ppm의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 60당량의 브로마이드 및 다음과 같은 IOCC 조합을 이용하여 반복하였다: 구리(II) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 구리, 철(III) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 철 및 세륨(III) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 세륨. Pd TON은 1244로 나타났고, 따라서, 구리, 철 및 세륨의 IOCC 조합이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉매화할 수 있음을 보여준다.
실시예 6
실시예 1 내지 5의 일반적인 과정을 25ppm의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 60당량의 브로마이드 및 다음과 같은 IOCC 조합을 이용하여 반복하였다: 구리(II) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 구리, 철(III) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 철 및 유로퓸(III) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 유로퓸. Pd TON은 923으로 나타났고, 따라서, 구리, 철 및 유로퓸의 IOCC 조합이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉매화할 수 있음을 보여준다.
실시예 7
실시예 1 내지 6의 일반적인 과정을 25ppm의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 60당량의 브로마이드 및 다음과 같은 IOCC 조합을 이용하여 반복하였다: 구리(II) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 구리, 철(III) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 철 및 망간(III) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 망간. Pd TON은 690으로 나타났고, 따라서, 구리, 철 및 망간의 IOCC 조합이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉매화할 수 있음을 보여준다.
실시예 8
실시예 1 내지 7의 일반적인 과정을 25mM의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 다양한 양의 브로마이드 및 IOCC 조합물로서의 다양한 양의 구리 및 철을 이용하여 반복하여 다음과 같은 결과를 제공하였다.
실시예 번호 Cu(acac)2(당량) Fe(acac)3(당량) HegBr(당량) Pd TON
1 2.8 14 30 230
2 5.6 28 120 105
3 5.6 28 30 284
4 14 14 60 880
5 14 2.8 120 1363
6 14 2.8 30 678
7 28 5.6 120 1474
8 28 5.6 30 597
테트라에틸암모늄 브로마이드 형태로 공급되는 브로마이드를 이용하여 공정을 반복하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
실험 번호 Cu(acac)2당량 Fe(acac)3당량 TEABr당량 Pd TON
9 5.6 5.64 80 1019
10 5.6 5.64 159 1192
11 5.6 14.1 80 483
12 5.6 14.1 159 480
13 14 5.64 80 660
14 14 5.64 159 1190
15 14 14.1 80 1093
16 14 14.1 159 1098
결과는 1474 이상의 높은 Pd TON이 구리와 철의 IOCC 조합을 이용하여 수득될 수 있음을 보여주고, 따라서, 이 IOCC 조합이 효과적으로 카보닐화 반응을 촉매화할 수 있음은 명확하다.
실시예 9
실시예 1 내지 8의 일반적인 과정을 18.6ppm의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 테트라암모늄 브로마이드 형태의 123당량의 브로마이드 및 다음과 같은 IOCC 조합을 이용하여 반복하였다: 구리(II) 아세틸아세토네이트 형태의 9.2당량의 구리 및 망간(III) 아세틸아세토네이트 형태의 9.6당량의 망간. Pd TON은 2138로 나타났고, 따라서, 구리 및 망간의 IOCC 조합이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉매화할 수 있음을 보여준다.
실시예 10
실시예 1 내지 9의 일반적인 과정을 18.6ppm의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 테트라에틸암모늄 브로마이드 형태의 123당량의 브로마이드 및 다음과 같은 IOCC 조합을 이용하여 반복하였다: 구리(II) 아세틸아세토네이트 형태의 9.2당량의 구리 및 세륨(III) 아세틸아세토네이트 형태의 8.8당량의 세륨. Pd TON은 1213으로 나타났고, 따라서, 구리 및 세륨의 IOCC 조합이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉매화할 수 있음을 보여준다.
과정을 23.4ppm의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 4.7당량의 구리, 4.3당량의 세륨 및 107당량의 브로마이드를 이용하여 반복하여 334의 Pd TON을 수득하였다.
실시예 11
실시예 1 내지 10의 일반적인 과정을 0.25ppm의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 60당량의 브로마이드 및 다음과 같은 IOCC 조합을 이용하여 반복하였다: 구리(II) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의구리 및 크롬(III) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 크롬. Pd TON은 469로 나타났고, 따라서, 구리 및 크롬의 IOCC 조합이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉매화할 수 있음을 보여준다.
18.6ppm의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 테트라에틸암모늄 브로마이드 형태의 123당량의 브로마이드, 9.2당량의 구리 및 8.4당량의 크롬을 이용하여 공정을 반복하여 1299의 Pd TON을 수득하였다.
실시예 12
실시예 1 내지 11의 일반적인 과정을 0.25ppm의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 60당량의 브로마이드 및 다음과 같은 IOCC 조합을 이용하여 반복하였다: 구리(II) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 구리 및 니켈(II) 아세틸아세토네이트 형태의 14당량의 니켈. Pd TON은 479로 나타났고, 따라서, 구리 및 니켈의 IOCC 조합이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉매화할 수 있음을 보여준다.
18.6ppm의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 테트라에틸암모늄 브로마이드 형태의 123당량의 브로마이드, 9.2당량의 구리 및 11당량의 니켈을 이용하여 공정을 반복하여 1621의 Pd TON을 수득하였다.
비교예 A
여러 가능한 IOCC 후보자들이 카보닐화 반응을 촉매하지 못하고 실제로 다르게는 효과적인 IOCC 조합물의 활성을 약화시키는 것으로 결정되었다. 예를 들면, 실시예 1 내지 12의 일반적인 과정을 가능한 IOCC 후보자로서 0.234mM의팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 테트라에틸암모늄 브로마이드 형태의 107당량의 브로마이드 및 바나듐(III) 아세틸아세토네이트 형태의 4.69당량의 바나듐을 이용하여 반복하였다. Pd TON은 0으로 발견되었고, 따라서, V(III)가 사용된 조건에서 카보닐화 반응을 효과적으로 촉매화하지 못하였음을 나타내었다.
비교예 B
실시예 1 내지 12의 일반적인 과정을 0.234mM의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 테트라에틸암모늄 브로마이드 형태의 107당량의 브로마이드 및 다음과 같은 IOCC 조합을 이용하여 반복하였다: 구리(II) 아세틸아세토네이트 형태의 4.7당량의 구리 및 바나듐(III) 아세틸아세토네이트 형태의 4.7당량의 바나듐. Pd TON은 0으로 발견되었고, 따라서, V(III)가 유일한 IOCC로서 카보닐화 반응을 효과적으로 촉매화시키지 못하는 것에 추가하여 이것이 사용되는 조건에서 다르게는 효과적인 IOCC(즉, 구리)를 불활성화시킬 수 있음을 나타내었다.
상기 개시된 각각의 원소 또는 둘이상이 함께 또한 본원에 개시된 유형과는 다른 용도에서 유용성을 발견할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 본 발명이 방향족 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매계로 구현되는 것으로 예시되고 개시되었지만, 본 발명의 진의를 벗어나지 않는 임의의 방식으로 다양하게 변화 및 치환될 수 있으므로 도시된 상세한 내용으로 한정되어서는 안될 것이다. 예를 들면 추가의 효과적인 IOCC 화합물이 반응에 첨가될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 발명의 추가의 변화물 및 등가물은 일상적인 실험없이도 당 분야에 숙련된 이들에게 생각날 수 있고, 모든 이런 변화물 및 등가물도 첨부된 특허청구범위에 의해 한정되는 본 발명의 진의와 범위 이내의 것으로 생각되어야만 한다.

Claims (54)

  1. 구리 및 철을 포함하는 촉매량의 무기 조촉매의 조합을 포함하는 카보닐화 촉매계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 티탄을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매계.
  3. 제 1 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 세륨을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매계.
  4. 제 1 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 유로퓸을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매계.
  5. 제 1 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 망간을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매계.
  6. 구리 및 망간을 포함하는 촉매량의 무기 조촉매의 조합을 포함하는 카보닐화 촉매계.
  7. 제 6 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 유로퓸을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매계.
  8. 제 6 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 비스무쓰를 추가로 포함하는 카보닐화 촉매계.
  9. 촉매량의, 구리; 및 세륨, 크롬, 니켈, 망간, 망간과 유로퓸, 망간과 비스무쓰, 철, 철과 티탄, 철과 세륨, 철과 유로퓸 및 철과 망간으로 구성된 군에서 선택된 물질을 포함하는 무기 조촉매의 조합을 포함하는 카보닐화 촉매계.
  10. 제 9 항에 있어서,
    효과량의 팔라듐 공급원을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매계.
  11. 제 10 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 Pd(II) 염 또는 착체인 카보닐화 촉매계.
  12. 제 11 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 팔라듐 아세틸아세토네이트인 카보닐화 촉매계.
  13. 제 10 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 지지된 Pd인 카보닐화 촉매계.
  14. 제 13 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 탄소상의 팔라듐인 카보닐화 촉매계.
  15. 제 10 항에 있어서,
    효과량의 할라이드 조성물을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매계.
  16. 제 15 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 테트라에틸암모늄 브로마이드인 카보닐화 촉매계.
  17. 제 15 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드인 카보닐화 촉매계.
  18. 제 11 항에 있어서,
    팔라듐에 대한 각각의 무기 조촉매의 몰 비가 약 0.1 내지 약 100인 카보닐화 촉매계.
  19. 효과량의 팔라듐 공급원; 효과량의 할라이드 조성물; 및 촉매량의 구리를 포함하는 무기 조촉매로 본질적으로 구성된 카보닐화 촉매계.
  20. 제 19 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 Pd(II) 염 또는 착체인 카보닐화 촉매계.
  21. 제 20 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 팔라듐 아세틸아세토네이트인 카보닐화 촉매계.
  22. 제 19 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 지지된 Pd인 카보닐화 촉매계.
  23. 제 22 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 탄소상의 팔라듐인 카보닐화 촉매계.
  24. 제 19 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 테트라에틸암모늄 브로마이드인 카보닐화 촉매계.
  25. 제 19 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드인 카보닐화 촉매계.
  26. 제 19 항에 있어서,
    팔라듐에 대한 구리의 몰 비가 약 0.1 내지 약 100인 카보닐화 촉매계.
  27. 구리 및 철을 포함하는 촉매량의 무기 조촉매의 조합을 포함하는 카보닐화 촉매계의 존재하에서 하나이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방향족 하이드록시 화합물을 카보닐화시키는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 티탄을 추가로 포함하는 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 세륨을 추가로 포함하는 방법.
  30. 제 27 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 유로퓸을 추가로 포함하는 방법.
  31. 제 27 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 망간을 추가로 포함하는 방법.
  32. 구리 및 망간을 포함하는 촉매량의 무기 조촉매의 조합을 포함하는 카보닐화 촉매계의 존재하에서 하나이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방향족 하이드록시 화합물을 카보닐화시키는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 유로퓸을 추가로 포함하는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 비스무쓰를 추가로 포함하는 방법.
  35. 구리; 및 세륨, 크롬, 니켈, 망간, 망간과 유로퓸, 망간과 비스무쓰, 철, 철과 티탄, 철과 세륨, 철과 유로퓸 및 철과 망간으로 구성된 군에서 선택된 물질을 포함하는 촉매량의 무기 조촉매의 조합을 포함하는 카보닐화 촉매계의 존재하에서 하나이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방향족 하이드록시 화합물을 카보닐화시키는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    카보닐화 촉매계가 효과량의 팔라듐 공급원을 추가로 포함하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 Pd(II) 염 또는 착체인 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 팔라듐 아세틸아세토네이트인 방법.
  39. 제 36 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 지지된 Pd인 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 탄소상의 팔라듐인 방법.
  41. 제 36 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 효과량의 할라이드 조성물을 추가로 포함하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 테트라에틸암모늄 브로마이드인 방법.
  43. 제 41 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드인 방법.
  44. 제 35 항에 있어서,
    방향족 하이드록시 화합물이 페놀인 방법.
  45. 제 36 항에 있어서,
    팔라듐에 대한 각각의 무기 조촉매의 몰 비가 약 0.1 내지 약 100인 방법.
  46. 효과량의 팔라듐 공급원; 효과량의 할라이드 조성물; 및 구리를 포함하는 촉매량의 무기 조촉매로 본질적으로 구성된 카보닐화 촉매계의 존재하에서 하나이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단게를 포함하는, 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  47. 제 46 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 Pd(II) 염 또는 착체인 방법.
  48. 제 47 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 팔라듐 아세틸아세토네이트인 방법.
  49. 제 46 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 지지된 Pd인 방법.
  50. 제 49 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 탄소상의 팔라듐인 방법.
  51. 제 46 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 테트라에틸암모늄 브로마이드인 방법.
  52. 제 46 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드인 방법.
  53. 제 46 항에 있어서,
    방향족 하이드록시 화합물이 페놀인 방법.
  54. 제 46 항에 있어서,
    팔라듐에 대한 구리의 몰 비가 약 0.1 내지 약 100인 방법.
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