KR20020046902A - 수소화 정제용촉매 및 정제방법 - Google Patents
수소화 정제용촉매 및 정제방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 성능이 향상된 아로마틱카본산 정제용 촉매 및 정제방법에 관한 것으로, 고체 담체 상에 0.1∼3.0중량%의 팔라듐 및 루테늄을 담지하며, 담지된 팔라듐:루테늄의 중량비가 0.20~5.0임을 특징으로 하는 아로마틱카본산 정제용 촉매 및 이를 이용한 정제방법으로, 본 발명의 촉매는 활성 및 촉매 안정성이 극히 우수하다.
Description
본 발명은 섬유 및 필름의 제조에 사용되는 폴리에스테르 중합체 및 공중합체들의 합성을 위하여 사용되는 테레프탈산을 포함한 아로마틱카본산의 정제를 위한, 팔라듐(palladium) 및 루테늄(ruthenium) 금속들을 기초로 하는 아로마틱카본산 정제용 촉매 및 이를 이용한 정제방법에 관한 것이다.
중합체 섬유의 제조를 위한 단량체로 사용되는 아로마틱카본산은 고도의 순도를 갖는 것이 중요하다. 아로마틱카본산 품질의 주요 결정 파라미터는 4-카르복시벤즈알데히드(4-carboxybenzaldehyde: 4-CBA)를 포함한 불충분한 산화로 인한 아로마틱알데히드와 채색된 불순물들의 함량이다.
정제된 아로마틱카본산은 Ⅷ족 금속들을 포함하는 촉매상에서 수소 처리 정제(hydropurification: 수소 존재하에서 행하는 정제)에 의하여 덜 순수한, 공업용의 또는 "조생의(crude)" 아로마틱카본산으로부터 제조된다. 조생의 아로마틱카본산을 고온에서 물에 녹이고, 이 생성된 용액을 고정상 베드(bed) 반응기 내에서 수소화 반응시키며, 바람직하게는 Ⅷ족 금속들을 포함하는 촉매 존재 하에서 수소화시킨다. 정제방법, 촉매 및 이들 촉매를 만드는 방법은 다수의 특허에 기재되어 있다.
아로마틱카본산의 수소 처리 정제를 위한 촉매의 활성과 선택은 촉매 내의 Ⅷ족 금속 또는 금속들의 함량, 담지 형태, Ⅷ족 금속 또는 금속들의 담지를 위하여 사용된 방법 뿐만 아니라, 담체(support) 그래뉼 상의 금속들 또는 금속의 분포와 같은 수많은 요인들에 따라서 달라진다.
조생의 아로마틱카본산의 수소 처리 정제를 위한 방법은 [영국특허 제994769호(1965)]에 공지되어 있으며, 여기에서 촉매인 "활성 탄소 상의 팔라듐 (palladium)" 은 4-카르복시벤즈알데히드 같은 아로마틱알데히드 불순물들로부터의 아로마틱카본산의 정제 반응에서 높은 활성을 나타낸다.
아로마틱알데히드로부터 아로마틱카본산의 더욱 효과적인 수소 처리 정제 공정을 위해서는, 담지된 팔라듐을 일정한 크기를 지닌 촉매로 제조하는 것이 중요하다는 것이 [미국특허 제4,415,479호(1983); 제4,421,676호(1983) 및 제4,791,226호 (1988)]에 설명되어 있다. 이러한 입자들은 35Å 이하의 크기를 가져야만 한다. [미국특허 제4,394,299호(1983)와 제4,791,226호(1988)]의 발명자들은 팔라듐 입자들이 그래뉼의 외부 표면상에 많이 분포되어 있는 경우, 탄소 그래뉼 내의 팔라듐 입자들의 이러한 분포는 긍정적 효과가 있음을 기재하고 있다.
촉매에 단일 금속 촉매와 함께 Ir, Rh, Pt 및 Ru 뿐만 아니라 Ni, Co, Cu, Fe, Mn, U, Cr 등의 도입은 팔라듐의 촉매 효율에 긍정적 효과를 나타낼 수 있음이 많은 특허들에 기재되어 있다.
[미국특허 제4,629,715호(1986)와 제4,892,972호(1990)]와 같은 특허들에 의하면, 반응기 내에서 촉매들이 예컨데, (Rh+Pd)/C로 된 하나의 층 대신에 Pd/C와 Rh/C와 같이 여러 층으로 놓여 있을 때에 가장 효과적인 바이메탈(bimetallic) 촉매가 달성된다. [미국특허 제4,892,972호(1990)]의 발명자들은 예컨데, Ru/C + Rh/C + Pd/C와 같은 다층으로 된 촉매를 사용하는 방법에 대해서 특허를 획득했다.
전형적으로 Ⅷ족 금속들을 포함하는 촉매, 특히, 팔라듐 촉매들은 용액으로부터 담체상으로의 팔라듐염의 흡착에 의해 제조된다. 이들 방법들 중의 하나인 [미국특허 제2,857,337호(1967)]에서는 염은 수용성 금속수산화물 또는 염기성 탄산염으로 처리되고, 금속 팔라듐으로 환원시키기 위해 포름알데히드, 글루코오스, 글리세린 등과 같은 환원제로 더 처리된다.
카이트 등의 [미국특허 제3,138,560호(1967)]에 따르면, 많은 탄소 담체에 소디움테트라클로로팔라데이트(sodium tetrachloropalladate) 또는 팔라듐클로라이드(palladium chloride)를 첨가시에, 대부분의 팔라듐은 즉시 광택있는 금속 팔라듐 필름의 형태로 침착된다. 이러한 방법으로 제조된 촉매들은 전형적으로 낮은 활성을 갖는다. 팔라듐은 탄소 표면 상에서 자유 전자 또는 알데히드와 같은 작용기들의 존재 때문에, 금속으로 바로 환원된다고 생각되었다. 환원 단계 전에, 팔라듐 촉매들은 용액으로부터 팔라듐의 환원시에 발생될 수도 있는 팔라듐 입자들의 용출 및 결정 성장의 문제점을 피할 수 있는 불용성 화합물의 형태로 팔라듐을 고정시켜 통상 제조된다.
근접한 정제 방법은 [영국특허 제1578725호(1980)]에 제시되어 있으며, 여기에서 발명자들은 Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir, Fe, Ni, Co, Cr, Mn 및 U와 같은, 두 가지 이상의 금속들을 포함하는 촉매의 사용을 제안했으며, 여기에서 이 금속들 중의 하나는 Pd 또는 Pt이다. 상술한 촉매들에서 금속들은 합금, 물리적 혼합물 형태 또는 탄소 담체 즉, 활성탄소(3∼6mm 크기의 그래뉼)상에 담지된 형태로 존재한다. 수소 처리 정제는 아로마틱카본산 용액을 고온(∼280℃)과 고압(∼100기압)에서 위에서 언급한 촉매들의 존재하에서 수소를 처리함으로써 실행된다. 바이메탈 촉매(0.4% Pd - 0.1% Pt)/C의 존재 하에서 수소화 반응의 속도는 0.5% Pd/C의 사용시보다도 20% 더 높아진다.
최근에는 메조포러스(mesoporous)하며 흑연 유사 성질을 갖는 탄소에 담지된 Pd, Pt, Rh, Ru 촉매에 의한 테레프탈산의 정제가 가능함이 알려졌다[World patent publication No.WO 00108798A1, Catalytic composition, method for manufacturing thereof and method for the purification of terephthalic acid, 2001. 2. 8).
이와 같이 4-CBA 같은 아로마틱 알데히드와 다른 불순물들을 포함하는 조생의 아로마틱카본산은 탄소상에 담지된 Ⅷ족 금속을 바탕으로 전통적으로 제조된 촉매들에 의해 수소화 반응에 의해 정제될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 수소화 정제용 촉매는 수명이 1년 정도로 비교적 짧은 특성이 있다. 촉매의 수명 향상은 촉매의 가격 절감은 물론 공장 가동 정지에 따른 손실의 방지 등 그 효과가 매우 크다. 이에 본 발명자들은 촉매의 수명 향상을 추구하고자 하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 팔라듐 및 루테늄이 담지된 효과적이고 수명이 연장된 아로마틱카본산 정제용 촉매 및 이를 이용한 정제방법을 제공하는 것이다.
도1은 Pd 및 Ru의 함량에 따른 수소화 정제용 촉매(신촉매)의 테레프탈산의 정제활성을 나타낸 그래프이고,
도2는 Pd 및 Ru의 함량에 따른 수소화 정제용 촉매(열화후 촉매)의 테레프탈산의 정제활성을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 아로마틱카본산 정제용 촉매는 고체 담체 상에 0.1∼3.0중량%의 팔라듐(palladium: Pd) 및 루테늄(ruthenium: Ru)을 담지하며, 담지된 팔라듐:루테늄의 중량비가 1:0.2∼5.0임을 특징으로 한다.
상기와 같이, 본 발명의 아로마틱카본산 정제용 촉매는 고체 담체 상에 팔라듐(palladium: Pd) 및 루테늄(ruthenium: Ru)을 합계량으로 0.1∼3.0중량% 담지하는 것이 바람직하며, 0.1중량% 미만을 담지하면 촉매성능이 미약하고, 3.0중량%를 초과하여 담지하면 경제성이 떨어져서 바람직하지 않다. 또한 담지된 팔라듐:루테늄의 중량비는 1:0.2∼5.0가 바람직하며, 중량비가 1:0.2 미만인 경우 촉매 성능이 미약하고, 1:5.0을 초과하면 기존의 팔라듐 또는 루테늄 촉매와 동일하여 촉매활성 향상 등의 성능개선 효과가 없어 바람직하지 못하다.
본 발명의 아로마틱카본산 정제용 촉매에서, 담지된 팔라듐:루테늄의 중량비는 특히 1:0.40∼2.50임이 바람직하며, 또한 고체 담체는 사용가능한 모든 고체 담체를 사용할 수 있으나, 탄소가 바람직하다. 상기 탄소물질은 평균 크기 40∼400Å의 메소포아를 갖고, 전체 기공 체적에서 메소포아의 부피가 0.5 이상이며, 흑연유사 정도가 20% 이상인 중간 정도의 기공성을 갖는(mesoporous) 흑연 유사물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 아로마틱카본산 정제용 촉매에서, 상기 팔라듐과 루테늄의 결정체들은 상기 탄소물질 그래뉼의 벌크내에서 상기 그래뉼의 외부표면으로부터 그 반경의 1∼30%에 상당하는 거리내에 층이 존재하도록 분포되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 아로마틱카본산 정제용 촉매는 아로마틱카본산중 특히 테레프탈산 정제에 사용할 수 있다.
상기한 촉매는 다음의 금속 전구물들 중의 하나를 사용하여 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다;
H2PdCl4, PdCl2또는 Pd(NO3)2; RuCl3, RuCl3수화물, RuOHCl3또는 RuNO(NO3)3.
본 발명자들은 탄소에 담지된 팔라듐과 루테늄 촉매들의 적당한 분포에서 활성이 촉매의 조성에 대비하여 향상되는 특성은 물론 촉매의 열화(劣化) 후 더욱 우수한 특성을 갖는 촉매 조성을 확인할 수 있어, 결과적으로 촉매 비용이 더 낮을 뿐만 아니라(루테늄은 팔라듐보다 값이 더 싸고 팔라듐과 상승 작용을 보이기 때문에), 활성 및 안정성이 향상될 수 있어, 더 우수한 품질의 아로마틱카본산을 생성할 수 있다는 것도 또한 알게 되었다.
상기 촉매들 즉, 탄소담체상에 담지된 팔라듐과 루테늄의 바이메탈 입자들을 포함하는 촉매들을 제조하기 위하여, 문헌상에 잘 알려져 있는 방법으로 즉, Pd와 Ru의 여러 가지 염들의 용액을 담체에 침투시키는 것과 같은 방법들이 사용될 수 있다. 금속 화합물의 담지를 위해서는 액상 담지(wet impregnation) 및 기상 담지(dry impregnation) 등이 사용될 수 있으며, 기상 담지 중 분무(spraying) 방법이 효과적으로 사용될 수 있다. 금속 화합물의 담지 후 금속 화합물 성분은 탄소 담체의 알데히드 성분 혹은 자유 전자 등에 의해 환원될 수 있으며, 수소, 포름알데히드, 히드라진(hydrazine), 소듐 포르메이트(sodium formate), 글루코스, 소듐 히포포스파이트(sodium hypophosphite) 등의 환원제에 의한 환원이 추가로 수행될 수 있다. 수소에 의한 기상 환원 및 소듐 히포포스파이트 수용액에 의한 액상 환원이 효과적으로 사용될 수 있다. 적합한 탄소 담체 상에 Pd와 Ru의 산성염들을 분무하고, 담지된 금속 전구물들을 수소로 추가 처리하는 방법을 사용할 경우에, 가장 우수한 촉매가 제조된다. 촉매는 금속 화합물의 담지 후 추가 환원 처리 없이도 제조 될 수 있으며, 이 경우 공정 상 가장 간단한 특징을 갖는다.
본 발명의 아로마틱카본산의 정제방법은 상기 촉매를 이용하여 통상의 방법으로 수행된다.
아래에 주어진 실시예는 촉매와 이들의 제조 방법을 설명한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
촉매는 국제 특허 공개 번호 WO 00108798A1("테레프탈산 정제용 촉매 조성, 제법, 정제법")의 실시예 3의 방법과 유사하게 제조되었으며, 0.3% Pd-0.2% Ru/시브유니트(Sibunit)의 조성을 가진다. 즉, 증류수 속에서 끓여 분진으로부터 예비로 정제되고 건조된 20g의 탄소 담체인 시브유니트(Sibunit)(V.A. Likholobov 등, React. Kin. Cat. Lett., v.54, 2(1995) 381∼411)를 원통형 회전반응기에 넣었다. 0.3M의 PdCl2(HCl 수용액에 녹인) 용액 1.88cc와 0.25M의 RuCl3(HCl 수용액에 녹인) 용액 1.58cc 및 증류수 1.44cc를 주사위에 담고 0.6M의 Na2CO33.2cc와 증류수 1.7cc를 다른 주사위에 담아 탄소 담체에 1cc/분의 속도로 동시에 분무하였다. 분무는 흐르는 공기를 이용하여 수행하였으며, 분무 중 탄소 담체는 60∼80rpm으로 회전시켰다. 담지된 촉매를 70℃에서 진공 건조시킨 후 1.5시간에 걸쳐 250℃로 승온하였으며, 그 온도에서 2시간 동안 관형 반응기 내의 수소 흐름 속에서 유지하여 환원하였다. 냉각 후 촉매를 증류수로 세척하였으며, 염소 이온과 AgNO3의 반응이 없어질 때까지 계속하였다. 70℃의 진공에서 건조한 후 촉매의 초기 활성 및 열화 후의 활성을 측정하였다. 4-CBA가 3% 존재하는 테레프탈산을 제조된 촉매를 이용하여 250℃에서 5∼30분간 수소화 정제 반응시켰으며, 4-CBA의 정제(소멸) 속도는 4-CBA 농도의 1차 함수로 가정하고 각 반응 시간에 따른 4-CBA 농도를 분석하여 속도 상수가 얻어졌다.
열화는 한국특허 출원 번호 제2000-32736호("수소화 정제용 촉매의 빠른 에이징 방법")의 방법과 유사하게 진행하였다. 즉, 4-CBA 및 수소가 존재하는 조건에서 4 종류의 촉매를 동시에 44시간 유지하여 열화시켰다.
얻어진 촉매의 초기 및 열화 후의 속도 상수는 각각 0.119/분 및 0.116/분이며, 후술하는 비교예 1, 2 즉, 0.5% Pd/시브유니트 및 0.5% Ru/시브유니트에서 얻어진 속도 상수에서 산술적으로 계산된 속도 상수 0.094/분, 0.053/분에 비해 각각 127.2%, 217.3%의 활성을 보임을 알 수 있고, 따라서 초기 활성과 열화 후의 활성 모두 향상되어 팔라듐 및 루테늄이 촉매 활성에서 상승작용(synergy)을 보임을 알 수 있다. 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4의 반응 속도 상수 및 계산치 등의 자세한 값은 표 1 및 도면 1, 2에 기재되어 있다.
실시예 2
0.2% Pd-0.3% Ru/시브유니트의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1과 유사하게, 금속염과 Na2CO3의 양을 조정하여 제조한 후, 초기 및 열화 후의 활성을 실시예 1과 유사하게 분석하였다.
얻어진 촉매의 초기 및 열화 후의 속도 상수는 각각 0.098/분 및 0.069/분이며, 비교예 1, 2 즉, 0.5% Pd/시브유니트 및 0.5% Ru/시브유니트에서 얻어진 속도 상수에서 산술적으로 계산된 속도 상수 0.071/분, 0.040/분에 비해 각각 138.1%, 173.3%의 활성을 보임을 알 수 있고, 따라서 초기 활성과 열화 후의 활성 모두 향상되어 팔라듐 및 루테늄이 촉매 활성에서 상승작용을 보임을 알 수 있다.
실시예 3
0.15% Pd-0.35% Ru/시브유니트의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1과 유사하게, 금속염과 Na2CO3의 양을 조정하여 제조한 후, 초기 및 열화 후의 활성을 실시예 1과 유사하게 분석하였다.
얻어진 촉매의 초기 속도 상수는 0.088/분이며, 비교예 1, 2 즉, 0.5% Pd/시브유니트 및 0.5% Ru/시브유니트에서 얻어진 속도 상수에서 산술적으로 계산된 속도 상수 0.059/분에 비해 147.5%의 활성을 보임을 알 수 있고, 따라서 팔라듐 및 루테늄이 촉매 활성에서 상승작용을 보임을 알 수 있다.
실시예 4
0.256% Pd-0.244% Ru/시브유니트의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1과 유사하게, 금속염과 Na2CO3의 양을 조정하여 제조한 후, 초기 및 열화 후의 활성을 실시예 1과 유사하게 분석하였다.
얻어진 촉매의 초기 속도 상수는 0.104/분이며 비교예 1, 2 즉, 0.5% Pd/시브유니트 및 0.5% Ru/시브유니트에서 얻어진 속도 상수에서 산술적으로 계산된 속도 상수 0.084/분에 비해 124.3%의 활성을 보임을 알 수 있고, 따라서 팔라듐 및 루테늄이 촉매 활성에서 상승작용을 보임을 알 수 있다.
실시예 5
0.4% Pd-0.1% Ru/시브유니트의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1과 유사하게, 금속염과 Na2CO3의 양을 조정하여 제조한 후, 초기 및 열화 후의 활성을 실시예 1과 유사하게 분석하였다.
얻어진 촉매의 초기 및 열화 후의 속도 상수는 각각 0.101/분 및 0.095/분이며, 비교예 1, 2 즉, 0.5% Pd/시브유니트 및 0.5% Ru/시브유니트에서 얻어진 속도 상수에서 산술적으로 계산된 속도 상수 0.116/분, 0.067/분에 비해 각각 87.0%, 141.6%의 활성을 보임을 알 수 있고, 따라서 초기 활성은 약간 열세하나 열화 후의 활성은 향상되어 팔라듐 및 루테늄이 열화 후의 촉매 활성에서 상승작용을 보임을 알 수 있다.
실시예 6
0.1% Pd-0.4% Ru/시브유니트의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1과 유사하게, 금속염과 Na2CO3의 양을 조정하여 제조한 후, 초기 및 열화 후의 활성을 실시예 1과 유사하게 분석하였다.
얻어진 촉매의 초기 및 열화 후의 속도 상수는 각각 0.044/분 및 0.042/분이며 비교예 1, 2 즉, 0.5% Pd/시브유니트 및 0.5% Ru/시브유니트에서 얻어진 속도 상수에서 산술적으로 계산된 속도 상수 0.048/분, 0.026/분에 비해 각각 91.8%, 161.5%의 활성을 보임을 알 수 있고, 따라서 초기 활성은 약간 열세하나 열화 후의 활성은 향상되어 팔라듐 및 루테늄이 열화 후의 촉매 활성에서 상승작용을 보임을 알 수 있다.
비교예 1
0.5% Pd/시브유니트의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1과 유사하게, 금속염과 Na2CO3의 양을 조정하여 제조한 후, 초기 및 열화 후의 활성을 실시예 1과 유사하게 분석하였다.
얻어진 촉매의 초기 및 열화후의 속도 상수는 각각 0.139/분 및 0.081/분이며, 초기 활성은 비교적 높으나 열화 후의 촉매 활성은 초기 활성의 58% 수준으로 감소하고, 실시예 1보다 낮아 촉매의 안정성이 낮음을 알 수 있다.
비교예 2
0.5% Ru/시브유니트의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1과 유사하게, 금속염과 Na2CO3의 양을 조정하여 제조한 후, 초기 및 열화 후의 활성을 실시예 1과 유사하게 분석하였다.
얻어진 촉매의 초기 및 열화후의 속도 상수는 각각 0.025/분 및 0.012/분이며, 초기 활성 및 열화 후의 촉매 활성은 매우 낮아 촉매의 특성이 매우 나쁨을 알 수 있다. 특히 열화 후의 활성은 초기 활성 대비 48%로 안정성이 크게 낮다.
비교예 3
0.45% Pd-0.05%Ru/시브유니트의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1과 유사하게, 금속염과 Na2CO3의 양을 조정하여 제조한 후, 초기 및 열화 후의 활성을 실시예 1과 유사하게 분석하였다.
얻어진 촉매의 초기 및 열화후의 속도 상수는 각각 0.120/분 및 0.077/분이며, 비교예 1, 2 즉, 0.5% Pd/시브유니트 및 0.5% Ru/시브유니트에서 얻어진 속도 상수에서 산술적으로 계산된 속도 상수 0.127/분, 0.074/분에 비해 각각 93.9%, 104.1%의 활성을 보임을 알 수 있고, 따라서 0.45% Pd-0.05%Ru/시브유니트의 조성을 갖는 촉매는 초기 활성 및 열화 후의 활성이 특별히 향상되지 않았다.
비교예 4
0.05% Pd-0.45%Ru/시브유니트의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1과 유사하게, 금속염과 Na2CO3의 양을 조정하여 제조한 후, 초기 및 열화 후의 활성을 실시예 1과 유사하게 분석하였다.
얻어진 촉매의 초기 및 열화후의 속도 상수는 각각 0.036/분 및 0.018/분이며, 비교예 1, 2 즉, 0.5% Pd/시브유니트 및 0.5% Ru/시브유니트에서 얻어진 속도 상수에서 산술적으로 계산된 속도 상수 0.037/분, 0.019/분에 비해 각각 97.2%, 94.0%의 활성을 보임을 알 수 있고, 따라서 0.05% Pd-0.45%Ru/시브유니트의 조성을 갖는 촉매는 초기 활성 및 열화 후의 활성이 특별히 향상되지 않았다.
표 1. 촉매의 조성, 초기 속도 상수, 열화 후의 속도 상수 및 속도 상수 비율
| Pd(%) | Ru(%) | 신촉매 | 열화된 촉매 | |||||
| K*(계산치) | K*(측정치) | 비율(%)** | K*(계산치) | K*(측정치) | 비율(%)** | |||
| 실시예 1 | 0.30 | 0.20 | 0.094 | 0.119 | 127.2 | 0.053 | 0.116 | 217.3 |
| 실시예 2 | 0.20 | 0.30 | 0.071 | 0.098 | 138.1 | 0.040 | 0.069 | 173.3 |
| 실시예 3 | 0.15 | 0.35 | 0.059 | 0.088 | 147.5 | 0.033 | - | - |
| 실시예 4 | 0.256 | 0.244 | 0.084 | 0.104 | 124.3 | 0.047 | - | - |
| 실시예 5 | 0.40 | 0.10 | 0.116 | 0.101 | 87.0 | 0.067 | 0.095 | 141.6 |
| 실시예 6 | 0.10 | 0.40 | 0.048 | 0.044 | 91.8 | 0.026 | 0.042 | 161.5 |
| 비교예 1 | 0.50 | 0.00 | 0.139 | 0.139 | 100.0 | 0.081 | 0.081 | 100.0 |
| 비교예 2 | 0.00 | 0.50 | 0.025 | 0.025 | 100.0 | 0.012 | 0.012 | 100.0 |
| 비교예 3 | 0.45 | 0.05 | 0.127 | 0.120 | 93.9 | .074 | 0.077 | 104.1 |
| 비교예 4 | 0.05 | 0.45 | 0.037 | 0.036 | 97.2 | 0.019 | 0.018 | 94.0 |
*: 1차 속도 상수(/분), 계산치는 0.5% Pd/시브유니트 및 0.5% Ru/시브유니트의 속도 상수와 조성으로부터 계산됨.
**: K(측정치)/K(계산치)의 비율임.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 아로마틱카본산 정제용 촉매는 활성이 우수하며, 촉매 안정성이 극히 우수하다.
Claims (12)
- 고체 담체 상에 팔라듐 및 루테늄이 합계량으로 0.1∼3.0중량% 담지되어 있고, 담지된 팔라듐:루테늄의 중량비가 1:0.2~5.0임을 특징으로 하는 아로마틱카본산 정제용 촉매.
- 제1항에 있어서, 팔라듐:루테늄의 중량비는 1:0.4∼2.5임을 특징으로 하는 아로마틱카본산 정제용 촉매.
- 제1항에 있어서, 담체는 탄소임을 특징으로 하는 아로마틱카본산 정제용 촉매.
- 제3항에 있어서, 상기 탄소물질은 평균 크기 40∼400Å의 메소포아를 갖고, 전체 기공 체적에서 메소포아의 부피가 0.5 이상이며, 흑연유사 정도가 20% 이상인 중간 정도의 기공성을 갖는(mesoporous) 흑연 유사물질임을 특징으로 하는 아로마틱카본산 정제용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 팔라듐과 루테늄의 결정체들은 상기 탄소물질 그래뉼의 벌크내에서 상기 그래뉼의 외부표면으로부터 그 반경의 1∼30%에 상당하는 거리내에 층이 존재하도록 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 아로마틱카본산 정제용촉매.
- 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 팔라듐 및 루테늄 화합물은 분무(spraying) 방법으로 담지된 것임을 특징으로 하는 아로마틱카본산 정제용 촉매.
- 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 팔라듐 및 루테늄 화합물을 담지한 후, 환원제로서 수소, 포름알데히드, 히드라진(hydrazine), 소듐 포르메이트(sodium formate), 글루코스, 또는 소듐 히포포스파이트(sodium hypophosphite)에 의해 추가로 환원시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 아로마틱카본산 정제용 촉매.
- 제6항에 있어서, 팔라듐 및 루테늄 화합물을 담지한 후, 환원제로서 수소, 포름알데히드, 히드라진(hydrazine), 소듐 포르메이트(sodium formate), 글루코스, 또는 소듐 히포포스파이트(sodium hypophosphite)에 의해 추가로 환원시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 아로마틱카본산 정제용 촉매.
- 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 팔라듐 및 루테늄 화합물을 담지한 후 추가의 환원 조작이 없이 제조된 것임을 특징으로 하는 아로마틱카본산 정제용 촉매.
- 제6항에 있어서, 팔라듐 및 루테늄 화합물을 담지한 후 추가의 환원 조작이 없이 제조된 것임을 특징으로 하는 아로마틱카본산 정제용 촉매.
- 제1항에 있어서, 아로마틱카본산은 테레프탈산임을 특징으로 하는 아로마틱카본산 정제용 촉매.
- 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 촉매를 이용한 아로마틱카본산 정제방법.
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