KR20040000457A

KR20040000457A - 광촉매 코팅을 구비한 기판

Info

Publication number: KR20040000457A
Application number: KR10-2003-7014703A
Authority: KR
Inventors: 르띠끼아 그느오; 모리세뜨 론드뜨; 로난 가륵; 쟝-삐에르 뻬띠뜨; 알랭 드노이엘르; 이브 우뜨르
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2004-01-03
Anticipated expiration: 2022-05-15
Also published as: WO2002092879A1; JP4316894B2; MXPA03010489A; FR2824846B1; EP1390563B1; CZ20033094A3; PL367092A1; US20040180220A1; US7387839B2; DE60230741D1; FR2824846A1; ES2320423T3; CN1529768A; EP1390563A1; ATE420223T1; KR100861708B1; BR0209674B1; CA2446791A1; BR0209674A; CN100557080C

Abstract

본 발명은, 기판 면 중 한 면의 적어도 일부에 광촉매 특성이 있는 코팅을 구비하고, 적어도 하나의 반도체 금속 산화물을 포함한 기본적으로 광물성 결합제에, 특히 아나타제 형태(anatase form)로 결정화된 광촉매성 티타늄 산화물을 함유한 기판에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 특히 선구물질의 열 분해를 통해 또는 진공 증착 공정을 통해 이러한 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

광촉매 코팅을 구비한 기판{SUBSTRATE WITH PHOTOCATALYTIC COATING}

따라서 이 코팅은, 코팅된 물질이 새로운 기능, 특히 오염방지성, 살진균성 및 살균성을 부여받도록 하고, 이러한 코팅은 선택적으로 친수성, 김서림 방지성, 광학 특성 등을 겸비한다.

글레이징(glazing)과 칸막이 벽, 외장재, 지붕 또는 바닥재 (타일, 슬레이트, 슬래브, 타일류 및 보다 일반적으로 건설 공사에 사용되는 임의의 물질)와 같이 특히 자동차 또는 건설 분야에서 사용되는 매우 다양한 기판(substrata)을 생각할 수 있다. 따라서, 이러한 재료는 유리, 금속, 유리-세라믹, 세라믹, 시멘트, 벽돌, 목재, 석재 또는 이러한 천연 재료로부터 재구성된 재료, 플라스틱, 또는 광물면 (mineral wool) 종류의 섬유 재료 (특히 여과 공정용)로 제조될 수 있다.

이러한 재료는, 유리 또는 구부러질 수 있거나 구부러지지 않는 플라스틱 기판 {폴리에스테르 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)과 같은 아크릴레이트로 제조된 기판}과 같은 글레이징에 특히 사용되는 투명 재료로 또한 분류될 수 있다. 기판은 비다공성 또는 다공성이 약간 있는 재료 (유리)의 종류로 또한 분류되거나, 타일 및 세라믹과 같은 (비교적) 다공성인 재료의 종류로 분류될 수 있다.

기판은, 유리 기판과 같은 "단일 재료"로 간주되거나, 칸막이 벽 초벽 (curtain wall render) 유형의 코팅이 제공된 칸막이 벽과 같이 재료 또는 층의 중첩을 포함하는 기판으로 간주될 수 있다.

광촉매 특성이 있는 아나타제-결정 TiO₂를 함유한 코팅은 국제 특허 출원서 WO 97/10186과 WO 97/10185에서 이미 알려져 있고, 이러한 코팅은 적절한 유기금속 선구물질의 열 분해 및/또는 광물성 또는 유기 결합제 안에 들어있는 "예비 결정화된" TiO₂입자로부터 얻어진다.

이러한 유형의 코팅에 대한 개선점은 특허 WO 99/44954에서 또한 알려져 있는데, 이는 부분 결정화된 TiO₂를 또한 함유하는 결합제 안에 들어있는 예비결정화 TiO₂입자를 사용하는 것이다. 이와 같이 결합제는 입자의 광촉매성 효과에 관여하고, 광촉매 특성과 내구성 특성의 두 가지 면에서 코팅을 성능을 향상시킨다.

지르코늄 산화물을 함유한 결합제의 TiO₂입자를 이용한 코팅이 특허 출원서 EP-1 036 826과 EP-1 081 108에서 또한 알려져 있다.

본 발명은 광촉매 코팅을 구비한 기판과, 이러한 코팅을 얻는 방법 및 이 코팅의 여러 가지 용도에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 적절한 파장의 복사선 영향을 받을 경우 유기 물질을 산화시키는 라디칼 반응을 일으킬 수 있는 금속 산화물, 특히 티타늄 산화물 원료의 반도체 물질을 포함한 코팅에 관한 것이다.

도 1 내지 도 3은, 코팅의 광촉매 활성 준위에서 본 발명의 전도성 결합제를 필요로 하는 예상 메커니즘에 관한 상세 내용을 보여주는 도면.

도 4는 본 발명에 기재된 코팅의 광촉매 활성을 나타내는 그래프.

따라서, 본 발명의 목적은, 특히 광촉매 성능의 수준, 시간에 따른 이 성능의 내구성 및/또는 기계/화학적 내구성 면에서, 알려져 있는 광촉매성 코팅을 향상시키는 것이다.

본 발명의 대상은, 첫 번째, 기판 면 중 적어도 한 면의 적어도 일부에 광촉매성 티타늄 산화물 (기본적으로 또는 주로 아나타제 형태인 것이 바람직함)을 함유한 광촉매성 코팅 (기본적으로, 적어도 하나의 반도체 금속 산화물을 포함한 광물성 결합제)을 구비한 기판이다.

태양 광선 조명시, 실질적으로 광촉매 활성을 나타내지 않고 (또는, 이 경우 광촉매 활성은 TiO의 광촉매 활성보다 특히 낮음), 상당한 전자 전도성을 나타내는 반도체 산화물을 선택하는 것이 바람직하다. 고유 저항은 10⁸ohm.cm 이하, 특히 10⁷또는 10⁶ohm.cm 이하로 선택되는 것이 유리하다. 이 고유 저항은, 예를 들어 10 ohm.cm 미만으로 훨씬 낮게 선택될 수 있다 (이를 확대하면, 결합제가 여러 반도체 산화물을 함유하고, 전도성이 없는 다른 화합물을 선택적으로 함유할 경우, 이러한 고유 저항은 완전히 결합제의 고유 저항일 수 있다).

사실상, 아래에서 보다 상세히 설명되겠지만, 이것은, 특정한 수준의 전자 전도성을 갖는 반도체 산화물이, 광촉매성 TiO₂와 결합된 결합제 형태로, 전기적으로 절연된 결합제 (예를 들어, SiO₂원료의 결합제)와 비교해서 광촉매 과정의 효율을 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 본 발명에 기재된 이러한 "전도성" 결합제를 사용하면, 코팅의 광 촉매 수준을 완전히 증가시킬 수 있고, 또한 이러한 기능의 지속성을 증가시킬 수 있다.

따라서, 이러한 용도는 특허 WO 99/44954의 가르침과 다르다. 본 발명은 부분 결정화되고 자체가 광촉매성을 갖는 결합제를 사용해서, 코팅의 광촉매성이 증가하도록 하지는 않는다. 본 명세서에서, 결합제로부터 발생하는 낮은 활성을 이용해서, 결정화된 TiO₂입자의 상당한 광촉매 활성을 증가시키지 않는다. 본 발명에서, 무엇보다 결합제의 전도성만을 이용하는 것이 목적으로, 이러한 결합제는 또한 완전 다공성으로 본래 자체가 광촉매 활성이 없을 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 광촉매 재료와, 이와 밀접하게 결합되어 있는 재료 (즉, 결합제) 사이에 협력 효과 또는 시너지 효과가 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 제 1 실시예에 따라, 광촉매성 티타늄 산화물의 적어도 일부 (특히 모두 또는 대부분)는 예비 형성된 입자 형태로 코팅과 결합되어 있다. 나노미터 크기의 입자가 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 입자는 일반적으로 미소결정 (crystallite) 응집체 형태로, 이러한 응집체의 평균 크기는 약 5 내지 80nm (예를 들어, 30 내지 60nm)이고, 미소결정의 평균 크기는 약 5 내지 20nm (특히 5 내지 10nm)이다. 이러한 입자는 일반적으로 액상의 분산액 형태, 특히 수성 매질의 콜로이드성 현탁액 또는 하나 이상의 유기 용매의 분산액으로 처리될 수 있다. 이러한 평균 크기는, 이들의 모양을 구형으로 근사함으로써 비유하는 직경에 해당한다 (반드시 그렇지는 않지만, 입자는 렌즈형 또는 막대 모양을 가질 수 있다). 제 1 근사로, 동일한 응집체가 최종 코팅에서 발견되는 것으로 생각될 수 있는데, 이러한 응집체는 약간의 구조적인 변형 또는 수치 변화만을 일으킨다. 사실상, 코팅 제조 공정이 열 처리를 필요로 할 경우, 앞에 명시한 특허인 WO 99/44954에서 상세히 설명된 바와 같이, 예를 들어 1.5 내지 2.5배의 미소결정 크기의 실질적인 증가를 보통 수반하는 것으로 밝혀졌다.

제 2 실시예에 따라, 광촉매성 티타늄 산화물의 적어도 일부는 코팅 형성 중, 특히 유기금속 유형의 선구물질 또는 금속 할로겐화물 또는 금속염의 열 분해에 의해 형성된다. 앞에 명시된 특허 WO 97/10186에 기술된 바와 같이, 졸-겔 또는 특별한 선구물질 열분해 유형의 코팅 증착 기술 (아래에서 상세히 설명됨)은, 광촉매성 TiO₂"입자"가 본래 위치에 형성되도록 한다 (고온 증착 또는 후증착 열 처리에 의한 결정화 중 어느 한 가지로부터). 이러한 경우, 결합제 내에 분포된 결정형 TiO₂영역 (아나타제 형태)이 있을 수 있고, 이는 제 1 실시예에 기술된 미리 형성된 입자에 비유될 수 있으며, 무정형 TiO₂영역도 또한 존재하는 것으로 이해된다.

두 가지 실시예는 대안이거나 서로 결합될 수 있다.

본 발명에 기재된 "전도성" 결합제의 영향을 확대하기 위해 (명세서 나머지 부분에서 이 용어에는, 하나 이상의 반도체 금속 산화물의 결합제의 존재가 포함될 것이다), 금속 또는 할로겐으로, 결합제의 반도체 산화물 또는 산화물들을 도핑함으로써 전자 전도성을 증가시킬 수 있다. 이러한 도핑, 특히 할로겐으로 한 도핑은, 할로겐화 선구물질 (코팅 산화물 중 한 가지 산화물의 선구물질이거나, 유일한기능이 할로겐의 제공인 선구물질)의 열 분해를 필요로 하는 증착 기술을 이용해서 실행될 수 있고, 상기 기술은 앞에 명시되어 있다. 코팅에 할로겐을 용이하게 결합하기 위해 (특히, 금속 할로겐화물 종류의 선구물질로 시작할 경우), 증착 중이나 증착 후, 코팅에서, 산소가 부화학량론적인 대기에서 열 처리를 실행할 수 있다.

사실상, "도핑(doping)"이라는 용어는, 도핑제(dopant)가 결합제 또는 결합제를 구성하는 화합물 중 한 가지 화합물에만 국한될 필요 없이 코팅에 결합된다는 점에서, 광범위하게 해석되어야 한다.

발명자는, 동일한 양의 광촉매성 TiO₂에 대해, 전도성 결합제로 더 높은 광촉매 수준이 얻어지는 이유에 관심이 있었다. 사실상, 자외선에 집중된 적절한 복사선 효과를 받을 경우, 전자 홀 쌍이 광촉매성 TiO₂입자에서 생성되었다. 이 홀은 유기 물질의 산화를 일으키는 라디칼 반응을 개시하고, 전자는 전기화학적 환원을 일으켜야 한다. 전도성 결합제의 존재는 두 가지 일이 일어나도록 한다. 즉,

- 한편, 전도성 결합제는 광촉매성 TiO₂에서 생성된 광전자를 수용할 수 있고, 이러한 전자가 전기화학적 환원 (원칙적으로, 산소의 환원)을 실행하도록 한다. 따라서, 광촉매 입자와 이들 결합제 사이에는 협동 작용이 존재하고, 광촉매성 입자는 광홀(photohole)에 의해 일어나는 산소 반응의 자리인 반면, 결합제는 이곳으로 운반된 광전자에 의해 일어난 환원 반응이 일어나는 자리이다. 따라서, 광촉매 현상을 필요로 하는 산환환원 주기는 최적화되고, 전자가 효과적으로 사용될 수 있게 한다.

- 다른 한편, 전자의 이러한 "제거"는 입자에 의해 생성된 전자-홀 쌍의 자발적인 재결합에 불리하고, 이는 다시 입자의 보다 큰 효율 쪽으로 진행한다.

두 가지 상황이 일어날 수 있지만, 이러한 상황은 제한적이다.

제 1 상황에서, 결합제의 반도체 산화물 또는 이 중 적어도 하나의 산화물은 그 전도대 중 가장 낮은 에너지 준위를 갖고, 이 준위는,

ⓐ 광촉매성 티타늄 산화물의 전도대 중 가장 낮은 에너지 준위 이하이고,

ⓑ O₂/H₂O₂또는 O₂/H₂O 산화환원 쌍에서, 산소의 전자 에너지 준위 (확률이 가장 높은 준위) E^O _OX에 가깝다.

① - 결합제와 광촉매성 산화물의 전도대의 상대 위치가 중요하다. 전도성 결합제는 결합제 표면으로 전자를 떼어내는데 충분한 전자 전도대를 가질 필요가 있지만, 결합제의 전도대는 에너지 면에서 광촉매성 TiO₂의 전도대와 비슷하거나 바람직하게는 이보다 낮아서, 전자가 한 재료에서 다른 재료로 이동할 수 있게 할 필요가 있다.

② - O₂/H₂O₂또는 O₂/H₂O 산화환원 쌍의 에너지 준위 E^O _OX에 관해서, 이것이 전도성 결합제의 전도대의 에너지 준위와 비슷할 경우, 두 개의 반응 - 환원 (결합제에서 일어남)과 산화 (TiO₂에서 일어남)이 선호되고, 전자는 원하는 전자화학 환원을 실행할 수 있을 것이다.

많은 산화물들이 이러한 두 가지 조건인 ①과 ②를 충족한다.

이러한 산화물들은 특히 티타늄 산화물 TiO₂, 주석 산화물 SnO₂, 안티몬 산화물 (특히 Sb₂0₃및/또는 Sb₂O₅), 아연 산화물 ZnO, 텅스텐 산화물 WO₃, 코발트 산화물 Co₃O₄, 니켈 산화물 NiO, 및 코발트와 니켈이 혼합된 산화물 NiCo₂O₄이다. 이러한 산화물 각각은 또한 도핑될 수 있다 (Al:ZnO, SbSnO₂, F:SnO₂, F:ZrO₂, F:Sb₂O₃및 F:ZnO). 이러한 산화물은 또한 망간을 함유한 혼합 산화물 (망가나이트 족)과, 코발트를 함유한 혼합 산화물 (코발타이트 족)일 수 있다.

앞에서 명시된 Co, Ni 또는 Mn을 함유한 산화물들은 추가 이점이 있는 것으로 밝혀졌다. 즉, 이러한 산화물은 산소 환원에 의해 촉매성이 있는 화합물이다. 앞에 명시된 산화환원 반응이 다시 선호된다. Ni과 Co 혼합 산화물의 촉매 특성에 관한 연구 논문이 존재하는데, 특히 "Ni과 Co 혼합 산화물의 표면 특성: X 선, XPS, BET 및 PZC를 이용한 연구" {L.A. De Faria, J.F. Koenig, P. Chartier, S. Trasatti 저(著), Electrochemica Acta 44 (1998), 1481 - 1489}라는 간행물이 있다. 간행물은, Electrochemica Acta 45 (2000), 4359-4371 (F. Svegl 등 저)의 간행물, Journal of Electroanalytical Chemistry 423 (1997), 49-57 (G. Spinolc 등 저)의 간행물, Applied Surface Science 165 (2000), 70-84 (J. G. Kim 등 저)의 간행물과 같이, Ni 및/또는 Co를 얻는 졸-겔 방법을 기술한다.

따라서, 본 발명을 실행하는 한 가지 유리한 방법은, "전도성" 결합제가 전기적으로 전도성이 있을 뿐만 아니라, 산소 환원에 대해 촉매성이 있음을 보장하는 것이다 (결합제가 여러 개의 반도체 산화물을 함유할 경우, 적어도 결합제가 함유한 반도체 산화물 중 하나).

제 2 상황에서, 결합제의 반도체 금속 산화물 또는 이 중 하나는,

ⓐ 광촉매성 티타늄 산화물의 에너지 준위보다 크고, 전도대 중 가장 낮은 에너지 준위를 갖고,

ⓑ 특히, 구조적인 결함 및/또는 팬던트 결합 (pendant bond)과 관련된, 밴드 간격의 전자 상태를 갖는다. 이러한 금속 산화물은 특히 알루미늄 산화물 Al₂O₃과 지르코늄 산화물 ZrO₂이다 (이러한 산화물은 가능한 한 도핑되어 있다). 이들 전도대의 유리하지 않은 위치에도 불구하고, 이러한 종류의 산화물은 유리한 것으로 증명되었는데, 이는 전자를 수용할 수 있게 하는 (또한, O₂/H₂O₂또는 O₂/H₂O 쌍의 준위 E^O _OX에 접근할 수 있도록 하는) 밴드 간격 내의 중간 에너지 상태를 갖기 때문이다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 기재된 결합제는 적어도 하나의 전기 절연 화합물, 특히 규소 산화물, 규소 옥시질화물, 규소 옥시탄화물 또는 규소 질화물과 같은 규소 유도체를 더 포함할 수 있다.

"절연"이라는 용어는, 특히 10¹⁰ohm.cm 보다 큰 고유 저항, 특히 10¹²ohm.cm 보다 큰 고유 저항을 갖는 재료를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 대단히 이로운 결과는, 코팅에서 광촉매성 TiO₂의 양을 매우 훨씬 더 자유롭게 바꿀 수 있다는 점이다. 즉, 비교적 낮은 준위도 어떠한 경우든지 전도대의 확대 효과에 의해 만족스러운 광촉매 준위를 얻을 수 있게 한다. 특히, 예비 성형된 광촉매성 TiO₂입자를 사용한 실시예에서, 이러한 결과는, 코팅 중 높은 함량의 예비 성형 입자가 대체로 이들의 내구성 및/또는 코팅이 증착되는 기판에 대한 접착성을 낮추는 경향이 있기 때문에 대단한 이점이 될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 특히 이러한 실시예에서, 보다 우수한 성능/내구성 절충안을 얻을 수 있게 한다.

광촉매성 티타늄 산화물 대 결합제의 중량 기준인 비 R_{TiO2/결합제}가 선택될 수 있고, 이는 10/90 내지 60/40, 특히 10/90 내지 50/50 또는 20/80 내지 40/60 사이에서 변할 수 있다.

결합제의 조성에 대해, 결합제 중 반도체 금속 산화물(들)의 함량은 적어도 25 중량%, 특히 적어도 50 내지 최대 100 중량%인 것이 바람직하다. 앞에 명시된 바와 같이, 특히 광학적인 고려를 위해, SiO₂와 같은 비전도성 재료를 추가하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, SiO₂의 존재는 코팅의 전반적인 굴절률을 낮추어서, 필요할 경우 광 반사를 낮출 수 있다.

코팅에 존재하는 티타늄 산화물의 양은 5 내지 100㎍/cm², 특히 10 내지 50 또는 15 내지 35㎍/cm²인 것이 유리하다. 본 명세서에서, 이것은 모두 티타늄 산화물로서, 이러한 티타늄 산화물은 광촉매성 결정화 TiO₂와, 또한 가능한 무정형 광촉매성 TiO₂(결합제에 이 중 일부가 존재할 경우) 모두를 포함한다.

본 발명에 기재된 바람직한 실시예는, 결합제가 지르코늄 산화물 또는 티타늄 산화물 (가능한 한 규소 산화물과 결합된)로 제조된 코팅으로 구성된다.

본 발명에 기재된 코팅은, 티타늄 산화물의 전체 양에 대해, 적어도 2nm/h/(㎍/cm²), 특히 적어도 5, 10 또는 20 nm/h/(㎍/cm²)의 코팅 광촉매 활성을 갖는다. 이러한 활성을 TiO₂의 전체 양과 관계시키는 사실은, 나중에 예가 증명하는 바와 같이, 성능에 대한 결합제의 영향이 더 잘 평가되도록 한다.

본 발명에 기재된 코팅은, 특히 글레이징을 만들기 위해 유리 또는 투명 기판을 덮는데 사용될 경우, 간섭 두께 (interferential thickness) (최대 1㎛, 보통 10 내지 300nm)로 유지되는 것이 바람직하다.

본 발명에 기재된 일 실시예는, 적어도 하나의 다른 간섭 두께 층과 코팅을 결합하는 것이다. 이것은 열적 특성 (낮은 방사율)을 갖고, 광학 기능을 가지며 (광 반사 수준을 낮추기 위해, 또는 간섭 효과를 통해 색을 변화시키기 위해), 기판 밖으로 확산되는 종의 이동에 대한 장벽으로 작용하는 층일 수 있다. 따라서, 이 층은 기판과 코팅 사이에 삽입된다. 기판이 유리로 제조된 경우, 알칼리 금속의 확산을 방지하기 위해 이 층은 특히 유용하다. 장벽 하부층 (barrier sublayer)은 규소 산화물, 규소 옥시탄화물, 규소 옥시질화물 또는 규소질화물과 같은 규소 유도체로 제조되거나, 선택적으로 도핑된 금속 산화물 (F:SnO₂, Sb:SiO₂등)을 원료로 할 수 있다. 따라서, 이 코팅은, 예를 들어 열 반사/저 방사율 다층의 최종 층을구성할 수 있다.

본 발명에 기재된 코팅 기판의 용도는 출원서의 앞부분에 이미 명시되었다. 코팅 기판은 사실상 임의의 건축 재료, 특히 글레이징, 지붕용 재료 또는 외장재, 바닥 또는 가 천장재(false-ceiling material)일 수 있다. 코팅 기판은 또한 교통 수단 (자동차, 기차, 비행기, 배)에 사용된 재료, 특히 가전 제품 (오븐 벽, 냉장고/냉동장치의 글레이징 벽)에 사용하기 위한 글레이징 또는 재료일 수 있다.

따라서, 사용될 수 있는 기판은, 유리 또는 중합체 종류의 투명 재료, 세라믹, 유리-세라믹, 목재, 금속 시멘트, 석재, 페이싱 초벽 (facing render), 천연 재료에서 재구성된 재료 등으로 매우 다양하다.

또한, 단열 및/또는 방음을 위해 광물면 유형의 섬유 재료에 코팅을 증착하거나, 예를 들어 여과 분야에 사용하기 위해 임의의 다른 보강용 얀 조립체 (reinforcing yarn assembly)의 섬유 재료에 코팅을 증착할 수 있다.

본 발명에 기재된 코팅은 친수성이기 때문에, 용도에 따라, 요건에 따라, 오염 방지 및/또는 살균/살진균 및/또는 김서림 방지 특성을 이용할 수 있다.

본 발명의 대상은 또한 앞에서 기술된 코팅 기판을 얻는 방법이다. 제 1 변형으로, 적어도 하나의 유기금속 선구물질 또는 금속 할로겐화물이나 금속 염 형태인 선구물질의 열 분해를 필요로 하는 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 약 30분부터 몇 시간까지 350-550℃에서, 실제 증착 단계 후에 후 증착 열처리가 일어나거나 일어나지 않을 수 있다 (졸-겔 유형의 냉간 증착 또는 열분해 유형의 고온 증착).

제 2 변형에서, 진공 증착 기술, 특히 스퍼터링, 바람직하게는 자기장 증가 스퍼터링을 사용할 수 있다. 이것은 반응성 스퍼터링 (적어도 하나의 산화 종 존재시 증착하면서, 금속/금속 또는 합금으로 제조된 타깃을 이용), 무반응성 스퍼터링 (적절한 조성의 세라믹 타깃을 이용)일 수 있다.

본 발명은 제한적이지 않은 예와 다음 도면을 이용해서 보다 상세히 아래 기술될 것이다.

도 1은, 앞에 명시된 제 1 상황, 즉 전도성 결합제가 반도체 산화물 (전도대의 가장 낮은 준위가 광촉매성 TiO₂의 준위보다 낮은)을 포함할 경우를 도시한다. X축은 증가하는 전자 에너지 준위 (eV 단위)를 나타내고, 굵은 선 C₁은 광촉매성 TiO₂의 전도대의 가장 낮은 준위에 해당하고, 점선 C₂는, 예를 들어 SnO₂, Sb₂O₃또는 ZnO (결합제)의 전도대의 가장 낮은 준위에 해당하며, 선 C₃는 광촉매성 TiO₂의 가전자대의 가장 낮은 에너지 준위에 해당된다. X 축은 코팅 (왼쪽)의 두께와 바깥으로 향한 그 표면 (오른쪽) 사이의 경계이다. 수평선 C₄는 페르미 준위 (Fermilevel)를 나타낸다.

따라서, 기호 e^-로 나타낸 전자는 광여기 (photoexcitation)를 통해 TiO₂전도대로부터, 예를 들어 더 낮은 에너지의 SnO₂의 전도대로 통과할 것이다. 그러면, 전자는 코팅 표면으로 가는 경향이 있다.

도 3은, 세로좌표 스케일을 따라, 여러 산화물 전도대 바닥의 에너지 (pH 7에서 eV 단위)와 O₂/H₂O₂및 O₂/H₂O 쌍의 산소 준위 E^O _OX를 나타낸다 (E^O _OX는 너비가 0.8eV에 가까운 Gaussian 분포의 중심에 있는 가장 확률이 높은 준위). 예를 들어, O₂/H₂O₂및/또는 O₂/H₂O 쌍의 두 개의 준위 사이에 있는 SnO₂는 광촉매 입자로부터 제거된 전자를 이용해서 산소를 H₂O₂또는 H₂O로 전기화학적으로 환원시키도록 잘 위치한 것으로 입증될 수 있다. 산화물 TiO₂, Sb₂O₃, ZnO 및 NiO가 또한 적합하다. WO₃와 Co₃O₄는 약간 낮지만, O₂/H₂O 쌍의 산화환원 전위와 0.5eV 미만, 특히 0.4eV 미만이 다르기 때문에 적합할 수 있고, Co₃O₄는 산소 환원에 대해 촉매성이 있는 산화물로 알려져 있다.

앞에 명시된 제 2 상황은 도 2에 도시되어 있다. 이 경우, 도 1과 동일한 규칙을 갖고, 예를 들어 ZrO₂또는 Al₂O₃으로 제조된 전도성 결합제의 전도대는 광촉매성 TiO₂의 전도대 위에 있다. 도 3에서 이들의 위치는 이론적으로는 유리하게 보이지 않는다. 사실상, 이러한 두 개의 산화물은 광촉매성 물질로부터 나오는 전자를 수용할 수 있게 하는데, 이는 밴드 간격 (도 2에서 X축을 따라 있는 해치 영역으로 상징적으로 도시됨)에 중간 에너지 상태를 갖기 때문이다.

(예 1 내지 5)

이러한 5개의 예는, 깨끗한 실리카-소다-석회 유리로 제조된 3mm 기판에 관한 것으로, 이 기판은 CVD (화학적 증기 증착)에 의해 기존의 방식으로 증착된 SiOC 제 1 층이 덮이고, 다음으로 SiO₂+ TiO₂혼합 결합제로 구성된 광촉매 코팅이 미리 형성된 TiO₂입자를 캡슐로 싼다.

앞에 명시된 특허 WO 99/44954에 기술된 바와 같이, 졸-겔, 딥-코팅(dip-coating)을 통해 증착이 실행되는데, 결합제의 선구물질을 함유한 용액 ⓐ을 사용하고,

⇒ 용매로, 75/25의 중량비를 갖는 에탄올과 에틸렌 글리콜을 사용하고,

⇒ 안정화제로, 아세틸 아세토네이트를 사용하며,

⇒ TiO₂선구물질로, 티타늄 테트라부톡사이드 (TBT)를 사용하고,

⇒ SiO₂선구물질로, 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS)를 사용하며,

분산액 ⓑ을 사용하는데, 이는

⇒ 광촉매성 결정화 입자를 함유한 에틸렌 글리콜 액상으로, 다음 특징을 갖는다.

→입자의 비표면적은 350 m²/g 이상이고,

→입자 크기는 약 40nm이며,

→입자를 구성하는 미소결정의 크기는 7nm이고,

→결정성 상은 80% 이상의 아나타제이다.

다음으로, 용액 ⓐ와 분산액 ⓑ는, 코팅에서, TiO₂와 SiO₂를 갖고 결합제에서 요구되는 나노입자 함량을 갖기 위해, 특별한 목적을 위한 농도/비로 결합되었다.

코팅의 광촉매 활성은 팔미트산을 이용해서 다음 방식으로 측정되었다. 팔미트산 층은 시험할 해당 시트에 클로로폼 용액을 분무시켜 증착되었다. 증착된 양은 중량을 측정해서 측정되었다. 다음으로 이 시트는 UV 조사 (약 30 W/m²) 하에 놓여지고, 팔미트산의 존재로 유발된 흐림 (haze)은 시간에 따라 측정되었다. 이는 nm/h 단위로 표시된 팔미트산의 제거 속도를 측정하는데 사용되었다. 이러한 속도는 연구된 글레이징 (층 두께를 나타냄)에 존재하는 TiO₂의 총 양 (㎍/cm²)과 또한 관계가 있기 때문에, (nm/h)/(㎍/cm²) 단위로 표현된다.

5개의 예에 기재된 코팅은 모두, 50 중량%의 예비 형성된 TiO₂나노입자와, SiO₂와 TiO₂사이에 분포된 50 중량%의 결합제를 함유했다. 코팅은 약 500℃에서 증착 후 어닐링되었다.

아래 표 1은 각각의 예에 대해서, 다음 데이터 (예 1은 100% SiO₂결합제를갖고, 이에 따라 비교예이다)를 제공한다.

⇒ 결합제에서 SiO₂에 대한 TiO₂함량 (몰% 단위): "% TiO₂결합제",

⇒ 앞에 기술된 시험에 따라, 코팅의 TiO₂총 양에 대해 nm/h/(㎍/cm²) 단위로 표시된, 코팅의 광촉매 활성 준위 "PA".

예	% TiO₂결합제	PA
1 (비교예)	0 (100% SiO₂)	1.1
2	14	1.5
3	25	2.2
4	50	6.8
5	75	7.8

(예 6)

이 예는 동일한 기판에 증착된 코팅에 관한 것으로, "딥-코팅"이라 불리는 기술에 의해, 100% 지르코늄 산화물 기준으로 50 중량%의 예비 형성된 TiO₂나노입자 (이전 예에서 사용)와, 50 중량%의 결합제를 함유한다.

실행 방법은 다음과 같다. 즉, 지르코늄 이소프로폭사이드가 이소프로판올에 첨가되었다. 아세틸아세톤이 이에 첨가되고, 이 용액은 에탄올로 희석되었다. 다음으로, 이 용액은 질산으로 산성화된 물의 콜로이드 현탁액 상태인 나노입자 분산액과 혼합되었다. 증착 후, 코팅은 약 500℃에서 어닐링되고, 이와 같이 얻어진 코팅의 광촉매 활성 PA는 이전 예에 사용된 규칙을 따라 2.5 nm/h/(㎍/cm²) 였다.

(예 7과 8)

이러한 예는 예비 형성 나노입자를 10 (중량)%만 함유한 코팅에 관한 것이다.

예 7은 비교예로서, 100%의 SiO₂결합제를 함유하고, 증착은 딥-코팅에 의해 이루어졌다.

예 8은 안티몬 도핑된 100% SnO₂결합제를 사용한다.

예 7의 경우, 예 6과 TEOS 원료의 용액과 같이, TiO₂나노입자의 콜로이드 현탁액이 사용되었다.

예 8의 경우, 실행 방법은 다음과 같다. 즉, 염화 주석 (SnCl₂)이 디메틸포름아미드에 용해되었다. 다음으로, 염화 안티몬이 디메틸포름아미드에 용해되고, 이 두 번째 용액이 첫 번째 용액에 첨가되었다. 다음으로, TiO₂나노입자의 콜로이드 현탁액이 이전과 마찬가지로 첨가되고, 그 농도가 조절되었다. 이 코팅은 딥-코팅을 통해 증착되었다. 이것은 다음으로 약 500℃에서 어닐링되었다.

예 7의 경우, 측정된 광촉매 활성 PA는 0.1 nm/h/(㎍/cm²) 였다.

예 8의 경우, 측정된 광촉매 활성 PA는 3 nm/h/(㎍/cm²) 였다.

이러한 일련의 예 1 내지 예 8로부터, 동일한 양의 TiO₂에 대해, 결합제는 코팅의 광촉매 활성에 직접적인 영향을 미치는 반면, 결합제 자체는 광촉매성을 (거의) 갖지 않는 것으로 보일 수 있다.

이는, 광촉매성 TiO₂나노입자를 거의 함유하지 않는 예 8의 경우 특히 놀랍다.

결합제의 반도체 및 전자 전도 특성의 중요성은 이와 같이 증명된다.

기억날 수 있도록, 본 발명의 내용 중에 사용될 수 있는 전도성 산화물의 전기적인 고유 저항은, 유리 및 SiO의 전기적인 고유 저항과 비교해서 아래 제시된다.

Al:ZnO 10^-3

Sb:SnO₂10^-2

SnO₂5

ZrO₂10⁷

TiO₂10⁵

유리 10¹²

SiO₂10¹⁷

다음으로, 일련의 세 가지 예 A, B, C는, TiO₂+ SiO₂혼합 결합제와 TiO₂나노입자를 이용해서, 일련의 예 1 내지 5와 유사한 방식으로 (동일한 증착 방법, 동일한 선구물질) 만들어졌다.

아래 표 2는 각 열의 각 예에 대해 (%는 중량 기준임),

⇒ 나노미립자 TiO₂%,

⇒ 결합제의 % TiO₂,

⇒ 결합제의 % SiO₂을 요약한다.

nm/h 단위로 표현된, 코팅의 완전한 광촉매 활성 값 PA', nm/h/(㎍/cm²) 단위로 표현된, 코팅에 있는 TiO₂의 총 양에 대한 코팅의 광촉매 활성 값 PA, 및 ㎍/cm²단위로 표현된, 코팅에 있는 TiO₂의 양 Q (나노입자와 결합제에 함유).

% 나노미립자TiO₂	결합제 중% TiO₂	결합제 중% SiO₂	PA'nm.h^-1	Q=TiO₂양(나노미립자+결합제)/㎍.cm^-2	PAnm.h^-1.㎍^-1.cm²

A 열
0	100	0	18	22.3	0.81
20	100	0	128	23.7	5.40
35	100	0	159	22.9	6.94
50	100	0	231	24.8	9.30
65	100	0	210	24.1	8.71
80	100	0	167	18.5	9.03
100	100	0	222	22.7	9.78

B 열
0	14	86	0	1	0
10	14	86	0	8.3	0
25	14	86	0	17.6	0
50	14	86	58	32.7	1.77
75	14	86	233	42.1	5.53
90	14	86	535	49.7	10.77

C 열
50	14	86	15	9.7	1.55
50	25	75	25	11.3	2.21
50	50	50	88	12.9	6.82
50	75	25	137	17.5	7.83

도 4는 이러한 코팅의 광촉매 활성을 그래프 형태로 나타낸다. 즉, x 축에는 코팅 중 나노입자의 중량%가 표시되어 있고, y 축에는 PA 값이 표시되어 있다. 결합제 중 TiO₂가 더 많이 있을수록, 광촉매 활성(C 열)은 더 커지는 사실을 분명히 증명한다. B 열과 C 열을 비교하면, 결합제 중 전도성 물질의 양이 TiO₂나노입자의 양과 같이 코팅의 광촉매 활성의 수준에 상당한 영향을 미치는 것이 분명히 나타난다.

(D 열에 따른 예)

예의 마지막 열은, 적어도 부분 결정화된 특정 목적의 선구물질의 열 분해 (후 증착 어닐링 작업이 필요할 수 있음)를 통해 본래 위치에서 광촉매성 TiO₂가 생성되는 변형에 관한 것이다.

이러한 예는, TiO₂와 다른 여러 가지 유형의 결합제를 사용한다. 선구물질의 열 분해로부터 발생하는 TiO₂는 아나타제 (광촉매성) 형태로 부분 결정화되고 부분적으로 무정형이었다. 코팅은 이전 예에 이미 사용된 유리 기판 위에 액체 열분해를 통해 증착되었다.

아래 표 3은 이 열의 예 각각에 대해,

⇒ 결합제의 유형 (화학식 Sb₂O_X는 Sb₂O₃또는 Sb₂O₅중 어느 하나임을 의미하고, 산소의 화학량론은 측정되지 않았다)과,

⇒ 코팅 중 TiO₂의 양 (X-선 형광으로 측정됨, 단위는 ㎍/cm², Q_TiO2)과,

⇒ 앞에 정의된 바와 같이, nm/h/(㎍/cm²) 단위로 표시된 PA 값과,

⇒ 코팅의 전체 물질량 (㎍/cm²로 표시됨, Q_TOT)을 제공한다.

이러한 모든 예에 대해, 코팅의 다른 성분 (결합제)에 대한 TiO₂(결정화 또는 무정형 중 어느 하나임)의 비는 예에 따라 Si 또는 이와 다른 금속 10 몰% 당 TiO₂90 몰%이다.

예	Q_TiO2	Q_TOT	결합제	PA
D-10	15.4	15.4	TiO₂	19.4
D-11	12.1	14.6	SnO₂	11.5
D-12	12.4	15.0	F:SnO₂	12.5
D-13	11.1	12.7	Al₂O₃	4.8
D-14	11.8	13.5	F:Al₂O₃	4.7
D-15	15.8	18.5	ZrO₂	17.8
D-16	16.0	18.7	F:ZrO₂	20.0
D-17	19.5	25.0	Sb₂O_X	3.0
D-18	17.0	21.8	F:Sb₂O_X	1.5
D-19	19.6	21.8	ZnO	1.8
D-20	20.3	22.6	F:ZnO	2.2

이러한 예 각각에 대한 선구물질은 문헌에서 이미 알려져 있는 유기금속, 할로겐화물 또는 금속 염 유형의 선구물질이었다. TiO₂로만 구성된 예 D-10의 경우, 이것은 예 1 내지 5와 동일한 선구물질이었다.

아래 표 4는, 이러한 예에 대해, 이와 같이 코팅된 유리의 발광체 D₆₅에서 측정된 광 투과 값 T_L과 광 반사 값 R_L(발광체)을 명시한다. 또한, 확산 투과 값 T_d이 % 단위로, 코팅이 다음의 기계적 마모 시험을 거친 후 코팅의 확산 투과 변화에 해당되는 델타 값 T_d이 표시된다. 코팅은 하중을 받은 실린더 (loaded cylinder)의 특정 회전과 결합된 앞뒤 운동으로 이루어진 건식 마찰 시험을 거친다. 실린더 하중은 390 g/cm²로, 앞뒤 속도는 분 당 50회의 전후 운동이었고, 특정 회전 속도는 분 당 6회 회전이었다. T_d값은 500번의 앞뒤 사이클 후 측정되었다.

예	T_L	R_L	T_d	델타 T_d
D-10	83.3	16.2	0.5	0.6
D-11	86.7	13.1	0.2	0.9
D-12	86.3	13.4	0.3	0.5
D-13	87.3	12.5	0.2	3.5
D-14	86.3	13.5	0.2	2.6
D-15	81.2	18.5	0.3	1.2
D-16	80.9	18.8	0.3	0.6
D-17	81.9	17.6	0.5	0.3
D-18	83.2	15.1	1.7	1.2
D-19	81.9	17.4	0.7	0.4
D-20	81.3	18.3	0.4	1.3

이러한 결과는, 이전의 것을 증명하고, 즉, "전도성" 결합제는 광촉매성 코팅의 성능이 실질적으로 향상되어, 우수한 광학 품질의 내마모성 코팅을 얻을 수 있게 한다.

결론적으로, 이러한 모든 결과는 본 발명에 기재된 가장 우수한 전도성 결합제를 선택할 수 있다는 것을 보여주는데, 이러한 가장 우수한 결합제는 광촉매성 결정성 영역/입자로부터 광생성된 전자가 제거되도록 하고, 유리한 산화환원 반응이 코팅에서 일어나도록 한다.

상술된 바와 같이, 본 발명은, 코팅된 물질이 오염방지성, 살진균성 및 살균성을 부여받고, 선택적으로 친수성, 김서림 방지성, 광학 특성 등을 갖도록 하는 코팅을 제조하는데 사용할 수 있다.

Claims

기판 면 중 적어도 한 면의 적어도 일부에 광촉매 특성이 있는 코팅을 구비하고,

적어도 하나의 반도체 금속 산화물을 포함한 기본적으로 광물성 결합제에, 특히 아나타제 형태(anatase form)로 결정화된 광촉매성 티타늄 산화물을 함유한, 기판.
제 1항에 있어서, 상기 광촉매성 티타늄 산화물의 적어도 일부는, 특히 나노미터 크기의 예비 형성된 입자 형태로 코팅에 결합된 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 광촉매성 티타늄 산화물의 적어도 일부는 상기 코팅 형성 중, 특히 선구물질의 열 분해를 통해 형성되는 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제의 상기 반도체 금속 산화물 또는 이 중 적어도 하나는 10⁸ohm.cm 미만 또는 이와 동일한 전기 고유 저항을 갖는 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제의 상기 반도체 금속 산화물 또는 이 중 적어도 하나는 산소의 환원에 대해 촉매성을 갖는 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제의 상기 반도체 금속 산화물 또는 이 중 적어도 하나는 특히 금속 또는 할로겐으로 도핑되는 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제의 상기 반도체 금속 산화물 또는 이 중 적어도 하나는,

⇒ 그 전도대 중 가장 낮은 에너지 준위를 갖고, 이 준위는 상기 광촉매성 티타늄 산화물의 전도대 중 가장 낮은 에너지 준위 이하이고,

⇒ O₂/H₂O₂및/또는 O₂/H₂O 산화환원 쌍에서, 산소의 가장 확률이 높은 전자 에너지 준위에 가까운 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제의 상기 반도체 금속 산화물 또는 이 중 적어도 하나는, 가능한 한 도핑된, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 안티몬 산화물, 아연 산화물, 텅스텐 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 또는 코발트와 니켈이 혼합된 산화물, 또는 망가나이트(manganite)와코발타이트(cobaltite)로부터 선택된 혼합 산화물을 원료로 한 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제의 상기 반도체 금속 산화물 또는 이 중 적어도 하나는,

⇒ 그 전도대 중 가장 낮은 에너지 준위를 갖고, 이 준위는 상기 광전도성 티타늄 산화물의 전도대의 가장 낮은 에너지 준위보다 크고,

⇒ 특히, 구조적인 결함 및/또는 팬던트 결합 (pendant bond)과 관련된, 밴드 간격의 전자 상태를 갖는 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제의 상기 반도체 금속 산화물 또는 이 중 적어도 하나는, 지르코늄 산화물 또는 알루미늄 산화물을 원료로 하고, 이러한 산화물은 가능한 한 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 특히 절연 화합물, 특히 규소 산화물, 규소 옥시질화물, 규소 옥시탄화물 또는 규소 질화물과 같은 규소 유도체를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 중 반도체 금속 산화물(들)의 함량은 적어도 25 중량%, 특히 적어도 50 중량% 및 최대 100 중량%인것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광촉매성 티타늄 산화물 대 상기 결합제의 중량비인 R_{TiO2/결합제}은 10/90 내지 60/40, 특히 10/90 내지 50/50 사이에서 변하는 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 중 존재하는 티타늄 산화물의 양은 5 내지 100㎍/cm², 특히 10 내지 50㎍/cm²인 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 규소 산화물과 지르코늄 산화물, 또는 규소 산화물과 티타늄 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅의 광촉매 활성은, 상기 코팅의 티타늄 산화물 총량에 대해 적어도 2 nm/h/(㎍/cm²), 특히 적어도 5 또는 10 또는 20 nm/h/(㎍/cm²)인 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판으로부터 확산하는 종의 이동에 대한 장벽으로 작용함으로써 광학 기능, 열적 기능을 갖는 적어도 하나의 얇은 층은 상기 기판과 광촉매 특성이 있는 상기 코팅 사이에 증착되는 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 글레이징, 지붕, 외장재, 바닥 또는 가 천장용 재료와 같은 건축 재료, 또는 특히 자동차, 기차, 비행기, 또는 배에 사용하는 글레이징과 같이 교통 수단 설비에 사용되는 재료, 또는 특히 오븐 벽 또는 냉장고/냉동장치의 글레이징 벽에 사용하는 재료와 같이 가전 제품에 사용되는 재료인 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 또는 중합체 유형의 투명한 재료를 원료로 하거나, 세라믹 또는 타일이나 벽돌 또는 목재, 금속, 시멘트, 석재 또는 초벽(render)를 원료로 하거나, 절연성 유리 면 (insulating glass wool) 타입의 섬유 재료 또는 유리 보강 얀 조립체 (assembly of glass reinforcing yarn)를 원료로 하는 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 기재된 기판을 제조하는 방법으로서,

광촉매 특성이 있는 상기 코팅은 적어도 하나의 유기금속 선구물질 또는 금속 할로겐화물의 열 분해, 졸-겔의 열 분해, 분말 열분해, 액체 열분해 또는 화학적 증기 증착 유형을 필요로 하는 기술을 통해 증착되는 것을 특징으로 하는, 기판 제조 방법.
제 20항에 있어서, 상기 금속 할로겐화물 유형의 적어도 하나의 선구물질로부터 얻어질 경우, 상기 코팅에 할로겐을 용이하게 결합하기 위해, 산소가 부화학량론적인 대기에서 상기 코팅 위에 열 처리가 실행되는 것을 특징으로 하는, 기판 제조 방법.
제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매 특성이 있는 상기 코팅은 증기 증착 기술, 특히 스퍼터링을 통해 증착되는 것을 특징으로 하는, 기판 제조 방법.