PL206113B1 - Podłoże posiadające na co najmniej części, co najmniej jednej spośród jego powierzchni, powłokę mającą właściwości fotokatalityczne - Google Patents
Podłoże posiadające na co najmniej części, co najmniej jednej spośród jego powierzchni, powłokę mającą właściwości fotokatalityczneInfo
- Publication number
- PL206113B1 PL206113B1 PL367092A PL36709202A PL206113B1 PL 206113 B1 PL206113 B1 PL 206113B1 PL 367092 A PL367092 A PL 367092A PL 36709202 A PL36709202 A PL 36709202A PL 206113 B1 PL206113 B1 PL 206113B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- binder
- coating
- photocatalytic
- substrate according
- substrate
- Prior art date
Links
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 85
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 84
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 57
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 98
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 4
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 4
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 4
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims description 4
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 claims description 4
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 4
- YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N tetraantimony hexaoxide Chemical compound O1[Sb](O2)O[Sb]3O[Sb]1O[Sb]2O3 YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 claims description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 4
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Inorganic materials O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011449 brick Substances 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 claims description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 claims description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 claims description 3
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 claims description 3
- 239000011505 plaster Substances 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 abstract description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 16
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 15
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 12
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 10
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 10
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 4
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910001507 metal halide Chemical class 0.000 description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000922 anti-bactericidal effect Effects 0.000 description 2
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 e.g. Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005949 NiCo2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
- C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1262—Process of deposition of the inorganic material involving particles, e.g. carbon nanotubes [CNT], flakes
- C23C18/127—Preformed particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
- C03C2217/45—Inorganic continuous phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
- C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
- C03C2217/475—Inorganic materials
- C03C2217/477—Titanium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/71—Photocatalytic coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T50/00—Aeronautics or air transport
- Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Building Environments (AREA)
- Aftertreatments Of Artificial And Natural Stones (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest podłoże posiadające na co najmniej części, co najmniej jednej spośród jego powierzchni, powłokę mającą właściwości fotokatalityczne.
Dokładniej jego przedmiotem są powłoki zawierające substancje półprzewodnikowe na bazie tlenków metali, szczególnie tlenku tytanu, które pod wpływem promieniowania o odpowiednich długościach fal inicjują reakcje rodnikowe wywołujące utlenianie substancji organicznych.
Zatem powłoki nadają podłożom, które powlekają, nowe właściwości szczególnie właściwości zapobiegania zabrudzeniom, grzybobójcze i bakteriobójcze, które ewentualnie można połączyć z właściwościami hydrofilowymi, przeciwzmętnieniowymi, optycznymi itp.
Można wykorzystywać bardzo różne podłoża, szczególnie te stosowane w dziedzinie motoryzacji lub budownictwa, takie jak ścianki szkliwione i osłonowe, okładziny, pokrycia dachowe lub podłogowe, takie jak płytki, łupki, sztabki, dachówki i bardziej ogólnie dowolne materiały stosowane w budownictwie. Te materiały wybiera się z grupy obejmującej szkło, metal, tworzywo szklano-ceramiczne, ceramikę, cement, cegłę, drewno, kamień lub materiały otrzymywane wtórnie z materiałów naturalnych, plastików lub materiałów włóknistych typu wełny mineralnej, szczególnie do procesów filtracji itp.
Można je także sklasyfikować jako materiały przezroczyste, stosowane w szczególności do szklenia, takie jak szkło albo elastyczne lub sztywne podłoża plastikowe, takie jak podłoża wykonane z poliestru lub akrylanu takiego jak poli(metakrylan metylu) (PMMA). Podłoża moż na także klasyfikować w kategorii materiałów nie-porowatych lub słabo porowatych (szkło) lub w kategorii materiałów (względnie) porowatych, takich jak płytki i ceramika.
Podłoża można rozróżniać jako „wykonane z jednej substancji, takie jak podłoża szklane, lub podłoża zawierające nałożone na siebie materiały lub ich warstwy, takie jak ścianki osłonowe wykonywane z powłok, typu ścianki osłonowej do tynkowania.
W międzynarodowych zgłoszeniach patentowych nr WO 97/10186 i WO 97/10185 ujawniono powłoki zawierające krystalizowany z anatazu TiO2 mający właściwości fotokatalityczne, te powłoki otrzymywano na drodze rozkładu termicznego odpowiednich prekursorów metaloorganicznych i/lub ze „wstępnie krystalizowanych cząstek TiO2 zamkniętych w spoiwie mineralnym lub organicznym.
W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 99/44954 ujawniono ulepszenie tych typów powłok obejmujące zastosowanie cząstek wstępnie krystalizowanego TiO2 zamkniętych w spoiwie, które zawiera także częściowo krystalizowany TiO2: zatem spoiwo bierze udział w działaniu fotokatalitycznym cząstek i uzyskano poprawę parametrów powłoki zarówno w sensie właściwości fotokatalitycznych, jak i trwałości.
W europejskich opisach patentowych nr EP-1036826 i EP-1081108 ujawniono powłoki wykorzystujące cząstki TiO2 w spoiwie zawierającym tlenek cyrkonu.
Zatem na podłożu według wynalazku stosuje się ulepszone znane powłoki fotokatalityczne, szczególnie w sensie poziomu parametrów fotokatalitycznych, trwałości tych parametrów w czasie i/lub trwałości mechanicznej/chemicznej.
Przedmiotem wynalazku jest podłoże posiadające na co najmniej części, co najmniej jednej spośród jego powierzchni, powłokę mającą właściwości fotokatalityczne, zawierającą fotokatalityczny tlenek tytanu, szczególnie krystalizowany w formie anatazu, w spoiwie zasadniczo mineralnym, charakteryzujące się tym, że spoiwo zawiera co najmniej jeden półprzewodnikowy tlenek metalu wybrany z grupy obejmującej Sb2O3 i/lub Sb2O5, F:ZrO2, F:Sb2O3, F:ZnO.
Korzystnie podłoże zawiera fotokatalityczny tlenek tytanu, którego co najmniej część zostaje wprowadzona do powłoki w postaci wstępnie uformowanych cząstek, szczególnie o wymiarach nanometrycznych.
Korzystnie podłoże zawiera fotokatalityczny tlenek tytanu, którego co najmniej część powstaje podczas wytwarzania powłoki, szczególnie na drodze rozkładu termicznego prekursorów.
Korzystnie podłoże zawiera jeden lub co najmniej jeden spośród półprzewodnikowych tlenków metali w spoiwie mający elektryczny opór właściwy niższy lub równy 108 ohm-cm.
Korzystnie podłoże zawiera jeden lub co najmniej jeden spośród półprzewodnikowych tlenków metali spoiwa, który działa jako katalizator w stosunku do redukcji tlenu.
Korzystnie podłoże zawiera jeden lub co najmniej jeden spośród półprzewodnikowych tlenków metali spoiwa, który jest domieszkowany, szczególnie metalem lub atomem fluorowca.
Korzystnie podłoże zawiera jeden lub co najmniej jeden spośród półprzewodnikowych tlenków metali spoiwa:
PL 206 113 B1 mający najniższy poziom energetyczny swojego pasma przewodnictwa, który jest niższy lub równy najniższemu poziomowi energetycznemu pasma przewodnictwa fotokatalitycznego tlenku tytanu;
jest zbliżony do najbardziej prawdopodobnego poziomu energetycznego elektronu atomu tlenu w parze redoks O2/H2O2 i/lub O2/H2O.
Korzystnie podłoże zawiera spoiwo zawierające także związek będący izolatorem elektrycznym, szczególnie pochodną krzemu taką jak tlenek krzemu, tlenoazotek krzemu, tlenowęglik krzemu lub azotek krzemu.
Korzystnie podłoże zawiera półprzewodnikowy tlenek metalu lub tlenki metali w spoiwie w ilości co najmniej 25% wagowych, zwłaszcza co najmniej 50% i aż do 100% wagowych.
Korzystnie podłoże zawiera fotokatalityczny tlenek tytanu w stosunku wagowym do spoiwa
RTiO2/spoiwo zmieniającym się w zakresie od 10/90 do 60/40, zwłaszcza od 10/90 do 50/50.
Korzystnie podłoże zawiera tlenek tytanu występujący w powłoce w ilości od 5 do 100 μg/cm2, zwłaszcza od 10 do 50 μg/cm2.
Korzystnie podłoże posiada powłokę, której aktywność fotokatalityczna wynosi co najmniej 2 nm/h/^g/cm2) szczególnie co najmniej 5 lub 10 lub 20 nm/h/^g/cm2), w stosunku do sumarycznej ilości tlenku tytanu w powłoce.
Korzystnie podłoże zawiera co najmniej jedną cienką warstwę posiadającą funkcję optyczną, funkcję termiczną, działającą jako bariera dla migracji substancji dyfundujących z podłoża, która jest osadzona pomiędzy podłożem i powłoką mającą właściwości fotokatalityczne.
Korzystnie podłoże stanowi materiał architektoniczny, szczególnie szkliwiony, pokrycie dachowe, okładzina, materiał na wykładzinę podłogową lub podsufitkę albo materiał montowany w pojazdach, szczególnie szkliwiony, dla samochodu, pociągu, samolotu lub statku, albo materiał przeznaczony do domowych urządzeń elektrycznych, szczególnie na ścianki pieca lub szkliwione ścianki chłodziarki/zamrażarki.
Korzystnie podłoże jest na bazie przezroczystego materiału typu szkła lub polimeru lub na bazie ceramiki lub na bazie dachówki lub cegły albo na bazie drewna, metalu, cementu, kamienia lub tynku albo na bazie materiałów włóknistych typu izolatora wełny szklanej lub układu wzmacniającego przędzę szklaną.
Podłoże według wynalazku co najmniej na części co najmniej jednej spośród jego powierzchni posiada powłokę fotokatalityczną, zawierającą fotokatalityczny tlenek tytanu (korzystnie wyłącznie lub w przeważającej mierze w formie anatazu), który stanowi w istocie spoiwo mineralne zawierające co najmniej jeden półprzewodnikowy tlenek metalu.
Korzystnie wybiera się tlenek półprzewodnikowy, który po wystawieniu na działanie promieniowania słonecznego nie wykazuje w zasadzie żadnej aktywności fotokatalitycznej (lub w tym przypadku, którego aktywność fotokatalityczna jest znacznie mniejsza niż aktywność TiO2) i wykazuje znaczącą elektronową przewodność właściwą. Korzystnie dobiera się jego opór właściwy poniżej lub równy 108 ohm-cm, szczególnie poniżej lub równy 107 lub 106 ohm-cm. Można nawet wybrać materiał o znacznie niższym oporze właściwym, np. poniżej 10 ohm-cm. (Rozwijając, taki opór właściwy może mieć spoiwo w całości, jeśli zawiera kilka półprzewodnikowych tlenków i ewentualnie inne związki, które nie przewodzą).
Właściwie, jak wyjaśniono szczegółowo poniżej, w tym przypadku tlenki półprzewodnikowe, posiadające pewien poziom elektronowej przewodności właściwej, umożliwiają uzyskanie spoiwa zawierającego fotokatalityczny TiO2, wykazującego zwiększoną skuteczność procesu fotokatalizy, w porównaniu ze spoiwem, które jest izolatorem elektrycznym, np. spoiwem na bazie SiO2. Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie takiego „przewodzącego spoiwa umożliwia zwiększenie właściwości fotokatalitycznych powłoki w całości, a także zwiększenie trwałości jego parametrów.
Na tym polega różnica od międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO 99/44954. Do wytwarzania powłoki o zwiększonych właściwościach fotokatalitycznych stosuje się spoiwo, które jest częściowo krystalizowane i samo posiada właściwości fotokatalityczne. Osiąga się także znaczące wzmocnienie aktywności fotokatalitycznej krystalizowanych cząstek TiO2, o niższej aktywności, pochodzących ze spoiwa. Przede wszystkim wykorzystuje się właściwości elektronowej przewodności właściwej spoiwa, które ponadto może być całkowicie bezpostaciowe, bez względu na aktywność fotokatalityczną jako taką.
Nieoczekiwanie okazało się, że istnieje współzależność lub synergizm pomiędzy substancją fotokatalityczną i substancją, z którą jest ona ściśle związana, mianowicie spoiwem.
Według wynalazku, co najmniej część (szczególnie cały lub większość) fotokatalitycznego tlenku tytanu zostaje wprowadzona do powłoki w postaci wstępnie uformowanych cząstek. Korzystnie,
PL 206 113 B1 stosuje się cząstki o wymiarach nanometrycznych. Te cząstki na ogół występują w postaci aglomeratów ziaren krystalicznych, aglomeratów o średnim wymiarze od 5 do 80 nm (np. 30 do 60 nm) oraz ziaren krystalicznych mających średni wymiar od 5 do 20 nm (szczególnie 5 do 10 nm). Na ogół występują one w postaci dyspersji w fazie ciekłej, szczególnie w postaci zawiesiny koloidalnej w środowisku wodnym lub w postaci dyspersji w jednym lub więcej rozpuszczalnikach organicznych. Te średnie wymiary odpowiadają średnicom, przyjmując przybliżenie ich kształtów do kul (nawet jeśli nie jest to konieczny warunek, możliwe jest, że cząstki mają kształt soczewkowaty lub kształt pręta). W pierwszym przybliżeniu można przyjąć, że obecność takich samych aglomeratów stwierdzono w powłoce końcowej, wykazujących tylko nieznaczne modyfikacje strukturalne lub wymiarowe. Właściwie obserwuje się, że gdy proces wytwarzania powłoki obejmuje obróbkę cieplną, na ogół towarzyszy mu znaczne zwiększenie wymiarów ziaren krystalicznych, np. rzędu 1,5 do 2,5, jak wyjaśniono szczegółowo w wymienianym powyżej międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 99/44954.
Co najmniej część fotokatalitycznego tlenku tytanu powstaje podczas tworzenia powłoki, szczególnie na drodze rozkładu termicznego prekursorów typu związków metaloorganicznych lub halogenków metali lub soli metali. Jak wyjaśniono w wymienianym powyżej międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 97/10186, techniki osadzania powłok (szczegółowo wymienione poniżej) typu zol-żel lub pirolizy ad hoc prekursora, umożliwiają powstawanie in situ fotokatalitycznych „cząstek TiO2 (albo wprost z osadzania na gorąco albo przez krystalizację, na drodze obróbki cieplnej po osadzaniu). W tym przypadku, istnieją także domeny krystalicznego TiO2 (w formie anatazu) rozłożone wewnątrz spoiwa, które mogą przypominać cząstki utworzone wcześniej, opisane w pierwszym rozwiązaniu, zrozumiałe jest, że mogą także występować domeny bezpostaciowego TiO2.
Te dwa rozwiązania stanowią alternatywy lub można je łączyć.
W celu zobrazowania wpływu „przewodzącego spoiwa (ten termin w dalszej części opisu odnosi się do obecności w spoiwie jednego lub więcej półprzewodnikowych tlenków metali), możliwe jest zwiększenie jego elektronowej przewodności właściwej przez domieszkowanie półprzewodnikowego tlenku lub tlenków spoiwa metalem lub fluorowcem. To domieszkowanie, szczególnie fluorowcem, można prowadzić stosując technikę osadzania wykorzystującą rozkład termiczny fluorowcowanych prekursorów (które są także prekursorami jednego spośród tlenków powłoki lub który jest prekursorem, którego jedynym zadaniem jest wprowadzenie atomu fluorowca), tę technikę wymieniono powyżej. W celu ułatwienia wprowadzenia fluorowca do powłoki, szczególnie wychodząc od prekursorów typu halogenku metalu, możliwe jest przeprowadzenie obróbki cieplnej powłoki, podczas lub po jej osadzeniu, w atmosferze zawierającej stechiometryczną ilość tlenu.
Właściwie termin „domieszkowanie należy interpretować szeroko, w takim sensie, że domieszkę wprowadza się do powłoki bez konieczności jej lokalizacji w spoiwie lub na jednym ze związków zawartych w spoiwie.
Zgłaszający zbadali przyczynę, dlaczego przy takiej samej ilości fotokatalitycznego TiO2 otrzymano zwiększone właściwości fotokatalityczne w przypadku spoiwa przewodzącego. Właściwie, pod wpływem odpowiedniego promieniowania, z zakresu ultrafioletu, w cząstkach fotokatalitycznego TiO2 powstają pary elektron-dziura: dziury rozpoczynają reakcje rodnikowe, które powodują utlenianie substancji organicznych, elektrony działają wywołując redukcję elektrochemiczną. Obecność przewodzącego spoiwa umożliwia zachodzenie dwóch zjawisk:
> z jednej strony, możliwe jest uzyskiwanie w fotokatalitycznym TiO2 fotoelektronów, które pozwalają na zachodzenie redukcji elektrochemicznej, głównie redukcji tlenu. Występuje zatem współdziałanie pomiędzy cząstkami fotokatalitycznymi i spoiwem, cząstki fotokatalityczne są miejscem zachodzenia reakcji utleniania wywoływanej przez fotodziury, podczas gdy spoiwo jest miejscem zachodzenia reakcji redukcji wywoływanej przez fotoelektrony, które są do niego przenoszone. Zatem cykl redoks obejmujący zjawisko fotokatalizy zostaje zoptymalizowany, umożliwiając elektronom efektywne działanie;
> z drugiej strony, takie „usuwanie elektronów jest niekorzystne dla samorzutnej rekombinacji par elektron-dziura wytwarzanych przez cząstki, co w tym przypadku ponownie powoduje większą skuteczność cząstek.
Mogą wystąpić dwie sytuacje, lecz nie są one ograniczające.
W pierwszej sytuacji, jeden lub co najmniej jeden spośród półprzewodnikowych tlenków metali spoiwa ma najniższy poziom energii swojego pasma przewodnictwa, który to poziom jest:
O - niższy lub równy najniższemu poziomowi energetycznemu pasma przewodnictwa fotokatalitycznego tlenku tytanu;
PL 206 113 B1
Θ - zbliżony do poziomu energetycznego elektronu (poziom najbardziej prawdopodobny) tlenu, E0ox, w parze redoks O2/H2O2 lub O2/H2O.
© - ważne jest względne położenie pasm przewodnictwa spoiwa i fotokatalitycznego tlenku: chociaż dla przewodzącego spoiwa konieczne jest posiadanie poziomu przewodnictwa elektronowego wystarczającego do przenoszenia elektronów do powierzchni spoiwa, konieczne jest także, aby pasmo przewodnictwa spoiwa było zbliżone, korzystnie niższe w sensie energetycznym, niż pasmo fotokatalitycznego TiO2 tak, aby elektrony mogły przemieszczać się z jednej substancji do innej, © - ze względu na poziom energetyczny E0ox par redoks O2/H2O2 lub O2/H2O, jeśli jest on podobny do pasma przewodnictwa przewodzącego spoiwa, korzystne są dwie reakcje - redukcji (na spoiwie) i utleniania (na TiO2) - i elektrony będą mogły uczestniczyć w pożądanej redukcji elektrochemicznej.
Pewna liczba tlenków spełnia te dwa warunki © i ®.
Są to szczególnie tlenek tytanu TiO2, tlenek cyny SnO2, tlenek antymonu (szczególnie Sb2O3 i/lub Sb2O5), tlenek cynku ZnO, tlenek wolframu WO3, tlenek kobaltu Co3O4, tlenek niklu NiO i mieszany tlenek kobaltu i niklu NiCo2O4. Każdy spośród tych tlenków może także być domieszkowany (takie jak Al:ZnO, Sb:SnO2, F:SnO2, F:ZrO2, F:Sb2O3 i F:ZnO). Mogą one także być mieszanymi tlenkami zawierającymi mangan (rodzina manganitu) i mieszanymi tlenkami zawierającymi kobalt (rodziny kobaltynu).
Okazuje się, że wymienione powyżej tlenki zawierające Co, Ni lub Mn mają dodatkową zaletę: są to związki, które katalizują reakcję redukcji tlenu. Wymieniona powyżej reakcja redoks ponownie jest korzystna. Istnieją opublikowane w literaturze badania katalitycznych właściwości mieszanych tlenków Ni i Co, szczególnie publikacja „Surface properties of Ni and Co mixed oxides: a study by X ray, XPS, BET and PZC, autorstwa L.A. De Faria, J.F. Koenig, P. Chartier i S. Trasatti (Electrochemica Acta 44 (1998), 1481-1489). Sposoby zol-żel otrzymywania tlenków Ni i/lub Co opisano w następujących publikacjach: autorstwa F. Svegl i in. w Electrochemica Acta 45 (2000), 4359-4371, autorstwa G. Spinolo i in. w Journal of Electroanalytical Chemistry 423 (1997), 49-57, oraz autorstwa J.G. Kim i in. w Applied Surface Science 165 (2000), 70-84.
Zatem, korzystny sposób polega na zapewnieniu, że „przewodzące spoiwo jest nie tylko przewodzące elektronowo lecz jest także katalizatorem redukcji tlenu (co najmniej dzięki jednemu spośród zawartych w nim tlenków półprzewodnikowych, jeśli zawiera ono kilka z nich).
Korzystny jeden lub co najmniej jeden spośród półprzewodnikowych tlenków metali spoiwa wykazuje:
O - najniższy poziom energetyczny pasma przewodnictwa, który jest wyższy niż poziom fotokatalitycznego tlenku tytanu;
© - stany elektronowe w przerwach pasm, szczególnie te związane z defektami budowy i/lub wiązaniami dodatkowymi. Są to szczególnie tlenek glinu AI2O3 i tlenek cyrkonu ZrO2 (te tlenki można ewentualnie domieszkować). Pomimo niekorzystnej pozycji ich pasm przewodnictwa, stwierdzono, że ten typ tlenku jest korzystny, ponieważ posiada pośrednie stany energetyczne znajdujące się wewnątrz ich przerw w pasmach, co umożliwia im odbieranie elektronów (i zbliżenie poziomów E0ox par O2/H2O2 lub O2/H2O).
Spoiwo może ponadto zawierać co najmniej jeden związek będący izolatorem elektrycznym, szczególnie pochodną krzemu, taką jak tlenek krzemu, tlenoazotek krzemu, tlenowęglik krzemu lub azotek krzemu.
Termin „izolator odnosi się do substancji, które mają w szczególności opór właściwy powyżej 1010 ohmtm, szczególnie powyżej 1012 ohm^cm.
Dużą zaletą jest możliwość zmiany w bardzo szerokim zakresie ilości fotokatalitycznego TiO2 w powłoce: nawet względnie mała jego zawartość umożliwia w każdym przypadku uzyskanie zadowalających właściwości fotokatalitycznych, dzięki działaniu przewodzącego spoiwa. Szczególnie w rozwiązaniu, w którym stosuje się wstępnie uformowane cząstki fotokatalitycznego TiO2, może to być duża zaleta, z uwagi na fakt, że wysoka zawartość wstępnie uformowanych cząstek w powłoce na ogół powoduje obniżenie jej trwałości i/lub jej adhezji do podłoża, na którym osadza się powłokę. Zatem uzyskuje się lepszy kompromis parametry/trwałość.
Można zatem dobrać stosunek wagowy RTiO2/spoiwo fotokatalitycznego tlenku tytanu do spoiwa z zakresu pomiędzy 10/90 i 60/40, szczególnie 10/90 i 50/50 lub 20/80 i 40/60.
W odniesieniu do kompozycji spoiwa, korzystnie zawartość półprzewodnikowego tlenku metalu (tlenków metali) w spoiwie wynosi co najmniej 25% wagowych, szczególnie co najmniej 50 i aż do 100% wagowych. Jak wspomniano powyżej, korzystne może być dodanie substancji nieprzewodzącej, takiej jak SiO2, szczególnie z uwagi na parametry optyczne: zatem obecność SiO2 może zmniej6
PL 206 113 B1 szyć ogólny współczynnik załamania powłoki, tym samym umożliwiając, jeśli to konieczne, zmniejszenie odbijania światła.
Korzystnie, ilość tlenku tytanu występującego w powłoce wynosi od 5 do 100 μg/cm2, szczególnie od 10 do 50 lub od 15 do 35 μg/cm2. W tym przypadku cały tlenek tytanu, obejmuje zarówno fotokatalityczny krystalizowany TiO2, jak i fotokatalityczny bezpostaciowy TiO2, jeśli ta forma występuje w spoiwie.
Korzystne w rozwiązaniach według wynalazku stosuje się powłoki, w których spoiwo składa się z tlenku cyrkonu lub tlenku tytanu, ewentualnie połączonych z tlenkiem krzemu.
Korzystne powłoki wykazują w szczególności aktywność fotokatalityczną powłoki, w stosunku do sumarycznej ilości tlenku tytanu, co najmniej 2 nm/h/^g/cm2), szczególnie co najmniej 5, 10 lub 20 nm/h/^g/cm2). Fakt związku tej aktywności z sumaryczną ilością TiO2 wynika z lepszego oszacowania wpływu spoiwa na jej parametry, jak pokazano w poniższych przykładach.
Korzystne powłoki, zwłaszcza w przypadku powlekania na szkle lub podłożach przezroczystych w celu uzyskania szkliwienia, mają grubości interferencyjne (przynajmniej 1 nm, na ogół od 10 do 300 nm).
W jednym rozwiązaniu według wynalazku, powłoki łączy się z co najmniej jedną inną warstwą o grubościach interferencyjnych. Może to być warstwa o właściwościach termicznych (niska emisyjność), mająca właściwości optyczne (w celu obniżenia poziomu odbijania światła lub modyfikacji zabarwienia dzięki efektowi interferencji) lub działająca jako bariera dla migracji cząstek dyfundujących z podłoża: zatem warstwę wprowadza się pomiędzy podłoże i powłokę. Jest to szczególnie przydatne, gdy podłoże jest wykonane ze szkła, w celu zapobiegania dyfuzji metali alkalicznych. Dolna warstwa barierowa może być zbudowana z pochodnej krzemu, takiej jak tlenek krzemu, tlenowęglik krzemu, tlenoazotek krzemu lub azotek krzemu albo na bazie ewentualnie domieszkowanego tlenku metalu (F:SnO2, Sb:SiO2 itp.). Zatem powłoka może stanowić wierzchnią warstwę np. układu wielowarstwowego odbijającego ciepło o małej emisyjności.
Zastosowania powlekanych podłoży według wynalazku wymieniono powyżej. Może to być właściwie dowolny materiał architektoniczny, szczególnie szkliwiony, materiał na pokrycie dachowe lub okładziny, wykładzina na podłogę lub materiał na podsufitkę. Mogą to być także materiały stosowane w pojazdach (samochodach, pociągach, samolotach, statkach), szczególnie szkliwione albo materiały przeznaczone do domowych urządzeń elektrycznych (ścianki pieców, szkliwione ścianki chłodziarek/zamrażarek itp.).
Podłoża, które można stosować są zatem bardzo różnorodne: materiały przezroczyste typu szkła lub polimeru, ceramika, tworzywa szklano-ceramiczne, drewno, metalizowany cement, kamień, tynki zewnętrzne, materiały otrzymywane wtórnie z materiałów naturalnych itp.
Możliwe jest też osadzanie powłok na materiałach włóknistych typu wełny mineralnej do izolacji termicznej i/lub akustycznej lub innej dowolnej przędzy wzmacniającej, np. do zastosowania w dziedzinie filtracji.
Ponieważ powłoki stosowane na podłożach według wynalazku są także hydrofilowe, możliwe jest też wykorzystanie, zależnie od zastosowania, ich właściwości zapobiegania zabrudzeniom i/lub bakteriobójczych/grzybobójczych i/lub zapobiegania zmętnieniu, zależnie od wymagań.
Do otrzymywania powleczonych podłoży opisanych powyżej możliwe jest zastosowanie techniki obejmującej rozkład termiczny co najmniej jednego prekursora metaloorganicznego lub prekursora w postaci halogenku metalu lub soli metalu. Po fazie faktycznego osadzania można, lecz nie jest to konieczne, prowadzić obróbkę cieplną po osadzaniu, np. od 30 minut do kilku godzin w temperaturze 350-550°C (osadzanie na zimno typu zol-żel lub osadzanie na gorąco typu pirolizy).
W innym rozwiązaniu, możliwe jest zastosowanie techniki osadzania próżniowego, szczególnie rozpylania jonowego, korzystnie rozpylania jonowego wspomaganego polem magnetycznym. Może to być reaktywne rozpylanie jonowe (z zastosowaniem specjalnie przygotowanego metalu/metali lub stopów, osadzanie w obecności co najmniej substancji utleniających) lub rozpylania jonowego bez reakcji (z zastosowaniem docelowej ceramiki o odpowiednim składzie).
Wynalazek opisano poniżej bardziej szczegółowo poprzez nieograniczające przykłady oraz rysunki:
- Na Fig. 1 do 3: przedstawiono szczegóły dotyczące prawdopodobnych mechanizmów obejmujące przewodzące spoiwo na poziomie aktywności fotokatalitycznej powłoki;
- Na Fig. 4: zamieszczono wykres przedstawiający aktywność fotokatalityczną powłok.
Na Fig. 1 zilustrowano pierwsze rozwiązanie opisane powyżej, mianowicie przypadek gdy przewodzące spoiwo zawiera tlenek półprzewodnikowy, którego najniższy poziom pasma przewodnictwa znajduje się poniżej wartości dla fotokatalitycznego TiO2. Oś x oznacza zwiększający się poziom energetyczny elektronu (w eV), linia ciągła C1 odpowiada najniższemu poziomowi pasma przewodnictwa fotokatalitycznego TiO2, a linia punktowa C2 odpowiada wartości np. SnO2, Sb2O3 lub ZnO (spoiwo), natomiast linia C3 odpowiada najniższemu poziomowi energetycznemu pasma walencyjnego
PL 206 113 B1 fotokatalitycznego TiO2. Oś x stanowi granicę pomiędzy grubością powłoki (po lewej) i jej powierzchnią zewnętrzną (po prawej). Pozioma linia C4 oznacza poziom Fermiego.
Elektrony, oznaczone symbolicznie e-, będą zatem, dzięki fotowzbudzaniu, przechodzić od pasma przewodnictwa TiO2 np. do tego o niższej energii SnO2. Ponadto elektrony mają tendencję do przedostawania się do powierzchni powłoki.
Na Fig. 3 przedstawiono, wzdłuż osi rzędnych, energię (w eV, przy pH = 7) dolnego pasma przewodnictwa różnych tlenków i poziomów tlenu E0ox w parach O2/H2O2 i O2/H2O (E0ox oznacza najbardziej prawdopodobny poziom, w centrum rozkładu Gauss'a, mający szerokość zbliżoną do 0,8 eV). Można stwierdzić, że np. SnO2, który znajduje się pomiędzy dwoma poziomami par O2/H2O2 i/lub O2/H2O, ma pozycję odpowiednią do przeprowadzenia redukcji elektrochemicznej tlenu do H2O2 lub H2O z wykorzystaniem elektronów, które zostały uwolnione z cząstek fotokatalitycznych. Odpowiednie są także tlenki TiO2, Sb2O3, ZnO i NiO; WO3 i Co3O4 znajdują się nieznacznie poniżej, lecz wciąż mogą być odpowiednie, ponieważ różnią się o mniej niż 0,5 eV, szczególnie mniej niż 0,4 eV, od potencjałów redoks pary O2/H2O, a Co3O4 jest znanym tlenkiem katalizującym redukcję tlenu.
Inne rozwiązanie zilustrowano na Fig. 2: w tym przypadku, w takiej samej konwencji jak na Fig. 1, pasma przewodnictwa przewodzącego spoiwa, np. wykonanego z ZrO2 lub AI2O3 znajdują się powyżej poziomu fotokatalitycznego TiO2. Ich pozycje na Fig. 3 teoretycznie nie wydają się korzystne. Właściwie, te dwa tlenki także umożliwiają powstanie elektronów pochodzących z substancji fotokatalitycznej, ponieważ posiadają one pośrednie stany energetyczne w przerwach ich pasm (pokazane symbolicznie na Fig. 2 przez kreskowany obszar wzdłuż osi x).
P r z y k ł a d y 1 do 5
Te pięć przykładów odnosi się do 3 mm podłoża wykonanego z przezroczystego szkła typu krzemionka-soda-wapno, powleczonego pierwszą powłoką SiOC, osadzoną w znany sposób metodą CVD (osadzanie parami chemicznymi), a następnie powłoką fotokatalityczną składającą się z mieszanego spoiwa SiO2 + TiO2 zawierającego wstępnie uformowane cząstki TiO2.
Osadzanie prowadzono metodą zol-żel, metodą powlekania przez zanurzenie, jak opisano we wcześniej wymienionym międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 99/44954, z zastosowaniem roztworu O zawierającym prekursory spoiwa i stosując także:
jako rozpuszczalnik: etanol i glikol etylenowy w proporcjach masowych 75/25 jako stabilizator: acetonian acetylu jako prekursor TiO2: tetrabutanolan tytanu (TBT) jako prekursor SiO2: ortokrzemian tetraetylu (TEOS) oraz następującą dyspersję ©:
faza ciekła, glikol etylenowy, zawierająca krystalizowane cząstki fotokatalityczne, o następujących właściwościach:
> specyficzna powierzchnia zewnętrzna cząstek:
> wymiar cząstek:
> wymiar ziaren krystalicznych, z których zbudowane są > 350 m2/g = 40 nm cząstki:
> faza krystaliczna:
nm ponad 80% anatazu
Następnie roztwór O i dyspersję © połączono w stężeniach/proporcjach ad hoc tak, aby uzyskać powłokę o pożądanych zawartościach TiO2 i SiO2 oraz nanocząstek w spoiwie.
Aktywność fotokatalityczną powłoki zmierzono w następujący sposób, stosując kwas palmitynowy: warstwę kwasu palmitynowego osadzono metodą natryskiwania roztworu w chloroformie na badany arkusz. Następnie oznaczano wagowo osadzoną ilość. Później arkusze wystawiono na działanie promieniowania UV (w przybliżeniu 30 W/m2) a zamglenie wywołane obecnością kwasu palmitynowego mierzono w czasie. Wartość tę zastosowano do określenia szybkości zanikania kwasu palmitynowego, wyrażonej w nm/h. Ta szybkość może także być związana z sumaryczną ilością TiO2 (w μg/cm2) występującego na badanym materiale szkliwionym (reprezentatywną dla grubości warstwy), a zatem wyrażoną w (nm/h)/^g/cm2).
Wszystkie powłoki według pięciu przykładów zawierały 50% wagowych wstępnie uformowanych nanocząstek TiO2 i 50% wagowych spoiwa znajdującego się pomiędzy SiO2 i TiO2. Powłoki wyżarzano po osadzaniu w temperaturze około 500°C.
W poniższej Tablicy 1 podano, dla każdego z przykładów, następujące dane (W przykładzie 1 spoiwo zawierało 100% SiO2, a zatem był to przykład porównawczy):
PL 206 113 B1 > zawartość TiO2 w stosunku do SiO2 w spoiwie, w % molowych: „% TiO2 w spoiwie;
> poziom aktywności fotokatalitycznej powłok „PA, według opisanego testu plus, wyrażonego w nm/h/^g/cm2), w stosunku do sumarycznej ilości TiO2 w powłoce.
T a b l i c a 1
| Przykład | % TiO2 w spoiwie | PA |
| 1 (porównawczy) | 0 (100% SiO2) | 1,1 |
| 2 | 14 | 1,5 |
| 3 | 25 | 2,2 |
| 4 | 50 | 6,8 |
| 5 | 75 | 7,8 |
P r z y k ł a d 6
Ten przykład dotyczy powłok osadzanych na takim samym podłożu techniką nazwaną „powlekaniem przez zanurzenie, zawierających 50% wagowych wstępnie uformowanych TiO2 nanocząstek (tych stosowanych w poprzednich przykładach) i 50% spoiwa na bazie 100% tlenku cyrkonu.
Sposób był następujący: do izopropanolu dodano izopropanolan cyrkonu. Do tego dodano acetylaceton i roztwór rozcieńczono etanolem. Następnie ten roztwór zmieszano z dyspersją nanocząstek w zawiesinie koloidalnej w wodzie zakwaszonej kwasem azotowym. Po osadzaniu, powłokę wyżarzano w temperaturze około 500°C i aktywność fotokatalityczna PA tak otrzymanej powłoki wynosiła, po oznaczeniu sposobem według poprzednich przykładów, 2,5 nm/h/^g/cm2).
P r z y k ł a d y 7 i 8
Te przykłady dotyczą powłok zawierających (wagowo) tylko 10% wstępnie uformowanych nanocząstek.
Przykład 7 jest przykładem porównawczym, spoiwo zawierało 100% SiO2, osadzanie wykonano metodą powlekania przez zanurzenie.
Przykład 8 to zastosowanie spoiwa 100% SnO2 domieszkowanego antymonem.
W przypadku według przykładu 7, zastosowano zawiesinę koloidalną nanocząstek TiO2, według Przykładu 6 i roztwór na bazie TEOS.
W przypadku według przykładu 8, sposób działania był następujący: chlorek cyny (SnCl2) rozpuszczono w dimetyloformamidzie. Następnie, chlorek antymonu rozpuszczono w dimetyloformamidzie i ten drugi roztwór dodano do pierwszego. Później dodano zawiesinę koloidalną nanocząstek TiO2, jak uprzednio i jej stężenie regulowano. Powłokę osadzano metodą powlekania przez zanurzenie. Następnie wyżarzano ją w temperaturze około 500°C.
W przypadku według przykładu 7, zmierzona aktywność fotokatalityczna PA wynosiła
0,1 nm/h/^g/cm2).
W przypadku według przykładu 8, zmierzona aktywność fotokatalityczna PA wynosiła nm/h/^g/cm2).
Z tych serii według przykładów 1 do 8, widać, że przy takiej samej ilości TiO2, spoiwo ma bezpośredni wpływ na aktywność fotokatalityczną powłoki, podczas gdy samo nie jest (lub jest nieznacznie) fotokatalityczne.
Jest to szczególnie uderzające w przypadku według przykładu 8, w którym spoiwo zawiera bardzo niewiele fotokatalitycznych nanocząstek TiO2.
Tym samym dowiedziono znaczenia właściwości przewodnictwa półprzewodnikowego i elektronowego spoiwa.
Dla przypomnienia poniżej podano elektryczne opory właściwe przewodzących tlenków, które można stosować, w porównaniu z wartościami dla szkła i SiO2:
| Al: ZnO | 10 -3 |
| Sb:SnO2 | 10 -2 |
| SnO2 | 5 |
| ZrO2 | 10 7 |
| TiO2 | 10 5 |
| Szkło | 10 12 |
| SiO2 | 10 17 |
PL 206 113 B1
Następnie wykonano trzy serie według przykładów A, B, C, stosując mieszane spoiwo TiO2 + SiO2 i nanocząstki TiO2, w sposób podobny do serii według przykładów 1 do 5 (ten sam sposób osadzania, te same prekursory).
W Tablicy 2 poniżej zestawiono, dla każdego przykładu w każdej serii (procenty podano wagowo):
> % nanocząstek TiO2 > % TiO2 w spoiwie > % SiO2 w spoiwie
Wartość aktywności fotokatalitycznej powłoki w całości PA', wyrażono w nm/h, wartość aktywności fotokatalitycznej powłoki w stosunku do sumarycznej ilości TiO2 w powłoce, PA, wyrażono w nm/h/(Lig/cm'j, a ilość Q TiO2 (zawartego w nanocząstkach i spoiwie) w powłoce wyrażono w gg/cm2.
T a b l i c a 2
| % nanocząstek TiO2 | % TiO2 w spoiwie | % SiO2 w spoiwie | PA' nm-h-1 | Q = ilość TiO2 (nanocząstki + spoiwo)/mg-cm2 | PA nm-h-1-mg-1-cm2 |
| Seria A | |||||
| 0 | 100 | 0 | 18 | 22,3 | 0,81 |
| 20 | 100 | 0 | 128 | 23,7 | 5,40 |
| 35 | 100 | 0 | 159 | 22,9 | 6,94 |
| 50 | 100 | 0 | 231 | 24,8 | 9,30 |
| 65 | 100 | 0 | 210 | 24,1 | 8,71 |
| 80 | 100 | 0 | 167 | 18,5 | 9,03 |
| 100 | 100 | 0 | 222 | 22,7 | 9,78 |
| Seria B | |||||
| 0 | 14 | 86 | 0 | 1 | 0 |
| 10 | 14 | 86 | 0 | 8,3 | 0 |
| 25 | 14 | 86 | 0 | 17,6 | 0 |
| 50 | 14 | 86 | 58 | 32,7 | 1,77 |
| 75 | 14 | 86 | 233 | 42,1 | 5,53 |
| 90 | 14 | 86 | 535 | 49,7 | 10,77 |
| Seria C | |||||
| 50 | 14 | 86 | 15 | 9,7 | 1,55 |
| 50 | 25 | 75 | 25 | 11,3 | 2,21 |
| 50 | 50 | 50 | 88 | 12,9 | 6,82 |
| 50 | 75 | 25 | 137 | 17,5 | 7,83 |
Na Fig. 4 przedstawiono aktywność fotokatalityczną tych powłok w postaci wykresu: na osi x znajduje się zawartość procentowa wagowo nanocząstek w powłoce, a na osi y wartość PA: wyraźnie widać, że im więcej TiO2 występuje w spoiwie, tym większa aktywność fotokatalityczna (seria C). Porównanie serii B z serią C wyraźnie wskazuje, że ilość substancji przewodzącej elektronowo w spoiwie ma znaczący wpływ na poziom aktywności fotokatalitycznej powłoki podobnie jak ilość nanocząstek TiO2.
Przykłady według serii D
Końcowe serie przykładów dotyczą rozwiązania, w którym fotokatalityczny TiO2 wytwarzano in situ metodą rozkładu termicznego co najmniej częściowo krystalizowanych ad hoc prekursorów (które mogą wymagać operacji wyżarzania po osadzaniu).
PL 206 113 B1
W tych przykładach zastosowano różne typy spoiwa, oprócz TiO2. TiO2 pochodzący z rozkładu termicznego prekursorów częściowo krystalizowano w formie anatazu (fotokatalitycznego), a częściowo w formie bezpostaciowej. Powłoki osadzano metodą ciekłej pirolizy na podłożu szklanym, stosowanym już w poprzednich przykładach.
W poniższej Tablicy 3 podano, przez każdego z przykładów tych serii:
> typ spoiwa (wzór Sb2Ox oznacza, że jest to albo Sb2O3 albo Sb2O5, nie mierzono zawartości stechiometrycznej tlenu);
> ilość TiO2 w powłokach (mierzona metodą fluorescencji promieniowania rentgenowskiego: wyrażona w μg/cm2: QTiO2;
> wartość PA, zdefiniowana powyżej, w nm/h/^g/cm2); oraz > sumaryczna ilość substancji w powłoce, także wyrażona w μg/cm2 :QTot.
We wszystkich tych przykładach, stosunek TiO2 (który jest albo krystalizowany albo bezpostaciowy) do innych składników powłoki (spoiwa) wynosi 90% molowych TiO2 na 10% molowych Si lub innego metalu, zależnie od przykładów.
T a b l i c a 3
| Przykłady | QTiO2 | Qtot | spoiwo | PA |
| D-10 | 15,4 | 15,4 | TiO2 | 19,4 |
| D-11 | 12,1 | 14,6 | SnO2 | 11,5 |
| D-12 | 12,4 | 15,0 | F:SnO2 | 12,5 |
| D-13 | 11,1 | 12,7 | Al2O3 | 4,8 |
| D-14 | 11,8 | 13,5 | F:Al2O3 | 4,7 |
| D-15 | 15,8 | 18,5 | ZrO2 | 17,8 |
| D-16 | 16,0 | 18,7 | F:ZrO2 | 20,0 |
| D-17 | 19,5 | 25,0 | Sb2Ox | 3,0 |
| D-18 | 17,0 | 21,8 | F:Sb2Ox | 1,5 |
| D-19 | 19,6 | 21,8 | ZnO | 1,8 |
| D-20 | 20,3 | 22,6 | F:ZnO | 2,2 |
Prekursory w każdym spośród tych przykładów były prekursorami typu związku metaloorganicznego, halogenku lub soli metalu, znanego z literatury. W przypadku według przykładu D-10 zawierającego całkowicie TiO2, zastosowano taki sam prekursor jak według Przykładów 1 do 5.
W poniższej Tablicy 4 zestawiono, dla tych przykładów, wartości przechodzenia światła TL mierzone przy oświetleniu D65 szyb powleczonych oraz wartości odbijania światła RL (to samo oświetlenie). Podano także wartości dyfuzyjne Td, także w % i wartości delta Td, które odpowiadają zmianie wartości dyfuzyjnych powłok po poddaniu ich następującej próbie ścierania mechanicznego: powłokę poddaje się próbie przecierania na sucho składającej się z ruchu tam i z powrotem połączonego ze specyficznym obracaniem napełnionego cylindra. Wypełnienie cylindra wynosiło 390 g/cm2, szybkość ruchów wynosiła 50 przesunięć tam i z powrotem na minutę, a specyficzna szybkość obracania wynosiła 6 obrotów na minutę. Wartość Td zmierzono po 500 cyklach.
T a b l i c a 4
| Przykłady | Tl | Rl | Td | delta Td |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| D-10 | 83,3 | 16,2 | 0,5 | 0,6 |
| D-11 | 86,7 | 13,1 | 0,2 | 0,9 |
| D-12 | 86,3 | 13,4 | 0,3 | 0,5 |
| D-13 | 87,3 | 12,5 | 0,2 | 3,5 |
PL 206 113 B1 cd. tablicy 4
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| D-14 | 86,3 | 13,5 | 0,2 | 2,6 |
| D-15 | 81,2 | 18,5 | 0,3 | 1,2 |
| D-16 | 80,9 | 18,8 | 0,3 | 0,6 |
| D-17 | 81,9 | 17,6 | 0,5 | 0,3 |
| D-18 | 83,2 | 15,1 | 1,7 | 1,2 |
| D-19 | 81,9 | 17,4 | 0,7 | 0,4 |
| D-20 | 81,3 | 18,3 | 0,4 | 1,3 |
Te wyniki potwierdzają poprzednie, mianowicie, „przewodzące spoiwa umożliwiają znaczne ulepszenie parametrów powłok fotokatalitycznych, a także otrzymywanie powłok odpornych na ścieranie, dobrej jakości optycznej.
Wszystkie te wyniki pokazują, że możliwe jest wybranie najlepszych przewodzących spoiw, które umożliwiają usuwanie elektronów powstających pod wpływem światła z krystalicznych fotokatalitycznych domen/cząstek i umożliwiają zachodzenie korzystnych reakcji redoks w powłoce.
Claims (15)
1. Podłoże posiadające na co najmniej części, co najmniej jednej spośród jego powierzchni, powłokę mającą właściwości fotokatalityczne, zawierającą fotokatalityczny tlenek tytanu, szczególnie krystalizowany w formie anatazu, w spoiwie zasadniczo mineralnym, znamienne tym, że spoiwo zawiera co najmniej jeden półprzewodnikowy tlenek metalu wybrany z grupy obejmującej Sb2O3 i/lub Sb2O5, F:ZrO2, F:Sb2O3, F:ZnO.
2. Podłoże według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera fotokatalityczny tlenek tytanu, którego co najmniej część zostaje wprowadzona do powłoki w postaci wstępnie uformowanych cząstek, szczególnie o wymiarach nanometrycznych.
3. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawiera fotokatalityczny tlenek tytanu, którego co najmniej część powstaje podczas wytwarzania powłoki, szczególnie na drodze rozkładu termicznego prekursorów.
4. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawiera jeden lub co najmniej jeden spośród półprzewodnikowych tlenków metali w spoiwie mający elektryczny opór właściwy niższy lub równy 108 ohmrcm.
5. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawiera jeden lub co najmniej jeden spośród półprzewodnikowych tlenków metali spoiwa, który działa jako katalizator w stosunku do redukcji tlenu.
6. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawiera jeden lub co najmniej jeden spośród półprzewodnikowych tlenków metali spoiwa, który jest domieszkowany, szczególnie metalem lub atomem fluorowca.
7. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawiera jeden lub co najmniej jeden spośród półprzewodnikowych tlenków metali spoiwa:
mający najniższy poziom energetyczny swojego pasma przewodnictwa, który jest niższy lub równy najniższemu poziomowi energetycznemu pasma przewodnictwa fotokatalitycznego tlenku tytanu;
jest zbliżony do najbardziej prawdopodobnego poziomu energetycznego elektronu atomu tlenu w parze redoks O2/H2O2 i/lub O2/H2O.
8. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawiera spoiwo zawierające także związek będący izolatorem elektrycznym, szczególnie pochodną krzemu taką jak tlenek krzemu, tlenoazotek krzemu, tlenowęglik krzemu lub azotek krzemu.
9. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawiera półprzewodnikowy tlenek metalu lub tlenki metali w spoiwie w ilości co najmniej 25% wagowych, zwłaszcza co najmniej 50% i aż do 100% wagowych.
PL 206 113 B1
10. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawiera fotokatalityczny tlenek tytanu w stosunku wagowym do spoiwa RTiO2/spoiwo zmieniającym się w zakresie od 10/90 do 60/40, zwłaszcza od 10/90 do 50/50.
11. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawiera tlenek tytanu występujący w powłoce w ilości od 5 do 100 μg/cm2, zwłaszcza od 10 do 50 μg/cm2.
12. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że posiada powłokę, której aktywność fotokatalityczna wynosi co najmniej 2 nm/h/(Lig/cm2) szczególnie co najmniej 5 lub 10 lub 20 nm/h/(Lig/cm2), w stosunku do sumarycznej ilości tlenku tytanu w powłoce.
13. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawiera co najmniej jedną cienką warstwę posiadającą funkcję optyczną, funkcję termiczną, działającą jako bariera dla migracji substancji dyfundujących z podłoża, która jest osadzona pomiędzy podłożem i powłoką mającą właściwości fotokatalityczne.
14. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że stanowi materiał architektoniczny, szczególnie szkliwiony, pokrycie dachowe, okładzina, materiał na wykładzinę podłogową lub podsufitkę albo materiał montowany w pojazdach, szczególnie szkliwiony, dla samochodu, pociągu, samolotu lub statku, albo materiał przeznaczony do domowych urządzeń elektrycznych, szczególnie na ścianki pieca lub szkliwione ścianki chłodziarki/zamrażarki.
15. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że jest na bazie przezroczystego materiału typu szkła lub polimeru lub na bazie ceramiki lub na bazie dachówki lub cegły albo na bazie drewna, metalu, cementu, kamienia lub tynku albo na bazie materiałów włóknistych typu izolatora wełny szklanej lub układu wzmacniającego przędzę szklaną.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0106432A FR2824846B1 (fr) | 2001-05-16 | 2001-05-16 | Substrat a revetement photocatalytique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL367092A1 PL367092A1 (pl) | 2005-02-21 |
| PL206113B1 true PL206113B1 (pl) | 2010-07-30 |
Family
ID=8863334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL367092A PL206113B1 (pl) | 2001-05-16 | 2002-05-15 | Podłoże posiadające na co najmniej części, co najmniej jednej spośród jego powierzchni, powłokę mającą właściwości fotokatalityczne |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7387839B2 (pl) |
| EP (1) | EP1390563B1 (pl) |
| JP (1) | JP4316894B2 (pl) |
| KR (1) | KR100861708B1 (pl) |
| CN (1) | CN100557080C (pl) |
| AT (1) | ATE420223T1 (pl) |
| BR (1) | BR0209674B1 (pl) |
| CA (1) | CA2446791C (pl) |
| CZ (1) | CZ305891B6 (pl) |
| DE (1) | DE60230741D1 (pl) |
| ES (1) | ES2320423T3 (pl) |
| FR (1) | FR2824846B1 (pl) |
| MX (1) | MXPA03010489A (pl) |
| PL (1) | PL206113B1 (pl) |
| WO (1) | WO2002092879A1 (pl) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5643578A (en) | 1992-03-23 | 1997-07-01 | University Of Massachusetts Medical Center | Immunization by inoculation of DNA transcription unit |
| FR2824846B1 (fr) | 2001-05-16 | 2004-04-02 | Saint Gobain | Substrat a revetement photocatalytique |
| US8679580B2 (en) * | 2003-07-18 | 2014-03-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Nanostructured coatings and related methods |
| BE1015271A3 (fr) * | 2003-01-03 | 2004-12-07 | Semika S A | Dispersion photosensible a viscosite ajustable pour le depot de metal sur un substrat isolant et son utilisation. |
| EP1713736B1 (en) | 2003-12-22 | 2016-04-27 | Cardinal CG Company | Graded photocatalytic coatings and methods of making such coatings |
| FR2864844B1 (fr) * | 2004-01-07 | 2015-01-16 | Saint Gobain | Dispositif d'eclairage autonettoyant |
| CN100566820C (zh) * | 2004-03-11 | 2009-12-09 | 波斯泰克基金会 | 包含氧化物纳米材料的光催化剂 |
| FR2868792B1 (fr) * | 2004-04-13 | 2006-05-26 | Saint Gobain | Substrat photocatalytique actif sous lumiere visible |
| FR2869897B1 (fr) * | 2004-05-10 | 2006-10-27 | Saint Gobain | Substrat a revetement photocatalytique |
| ATE377579T1 (de) | 2004-07-12 | 2007-11-15 | Cardinal Cg Co | Wartungsarme beschichtungen |
| EP1645538A1 (de) * | 2004-10-05 | 2006-04-12 | Siemens Aktiengesellschaft | Materialzusammensetzung für die Herstellung einer Beschichtung für ein Bauteil aus einem metallischen Basismaterial und beschichtetes metallisches Bauteil |
| US8092660B2 (en) | 2004-12-03 | 2012-01-10 | Cardinal Cg Company | Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films |
| US7923114B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-04-12 | Cardinal Cg Company | Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films |
| JP5129975B2 (ja) | 2006-04-11 | 2013-01-30 | 日本板硝子株式会社 | 向上した低保守特性を有する光触媒コーティング |
| US20080006524A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Imra America, Inc. | Method for producing and depositing nanoparticles |
| US20080011599A1 (en) | 2006-07-12 | 2008-01-17 | Brabender Dennis M | Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control |
| US7820583B2 (en) * | 2006-08-24 | 2010-10-26 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Nanocomposite particle and process of preparing the same |
| US20080115444A1 (en) | 2006-09-01 | 2008-05-22 | Kalkanoglu Husnu M | Roofing shingles with enhanced granule adhesion and method for producing same |
| FR2908137A1 (fr) * | 2006-11-02 | 2008-05-09 | Lapeyre Sa | Procede de depot de couche mince et produit obtenu |
| US20080187684A1 (en) * | 2007-02-07 | 2008-08-07 | Imra America, Inc. | Method for depositing crystalline titania nanoparticles and films |
| US8349435B2 (en) | 2007-04-04 | 2013-01-08 | Certainteed Corporation | Mineral surfaced asphalt-based roofing products with encapsulated healing agents and methods of producing the same |
| EP2069252B1 (en) | 2007-09-14 | 2016-11-23 | Cardinal CG Company | Low-maintenance coating technology |
| US8673810B2 (en) * | 2007-11-16 | 2014-03-18 | Aqua Diagnostic Pty Ltd. | Photo electrodes |
| FR2932809B1 (fr) | 2008-06-20 | 2012-03-09 | Colas Sa | Produits de marquage routier a proprietes photocatalytiques, autonettoyantes et a surface hyperhyrophile renouvelable. |
| US20100051443A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Kwangyeol Lee | Heterodimeric system for visible-light harvesting photocatalysts |
| US20100221513A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-09-02 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Self sintering transparent nanoporous thin-films for use in self-cleaning, anti-fogging, anti-corrosion, anti-erosion electronic and optical applications |
| WO2010096411A2 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | Ksy Corporation | Surfaces displaying continuum slip flow |
| CA2773045A1 (en) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Certainteed Corporation | Thin films including nanoparticles with solar reflectance properties for building materials |
| ITMI20091719A1 (it) * | 2009-10-08 | 2011-04-09 | Industrie De Nora Spa | Catodo per processi elettrolitici |
| US9548206B2 (en) | 2010-02-11 | 2017-01-17 | Cree, Inc. | Ohmic contact structure for group III nitride semiconductor device having improved surface morphology and well-defined edge features |
| JP5636705B2 (ja) * | 2010-03-16 | 2014-12-10 | 株式会社Ｌｉｘｉｌ | 抗菌機能材 |
| JP5156060B2 (ja) * | 2010-07-29 | 2013-03-06 | シャープ株式会社 | 不揮発性半導体記憶装置 |
| US20150252196A1 (en) * | 2012-09-26 | 2015-09-10 | 3M Innovative Properties Company | Coatable Composition, Wear-Resistant Composition, Wear-Resistant Articles, and Methods of Making the Same |
| WO2014052074A2 (en) * | 2012-09-26 | 2014-04-03 | 3M Innovative Properties Company | Coatable composition, photocatalytic articles, and methods of making the same |
| EP3339249B1 (en) * | 2014-07-02 | 2020-02-26 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Method for producing titanium oxide fine particles |
| CN106220074B (zh) * | 2016-06-30 | 2018-08-21 | 浙江大学 | 一种用于海洋钢筋混凝土防腐的杀菌涂料及其涂覆工艺 |
| IT201600092198A1 (it) * | 2016-09-13 | 2018-03-13 | Antolini Luigi & C S P A | Metodo per il trattamento di un supporto in materiale lapideo |
| CN114653385A (zh) * | 2016-11-09 | 2022-06-24 | Bsh家用电器有限公司 | 具有自清洁催化活性表面的家用器具及其操作方法 |
| EP3320972A1 (en) * | 2016-11-09 | 2018-05-16 | BSH Hausgeräte GmbH | Household appliance having a self-cleaning catalytically active surface and a method for operating the same |
| EP3541762B1 (en) | 2016-11-17 | 2022-03-02 | Cardinal CG Company | Static-dissipative coating technology |
| US10730799B2 (en) | 2016-12-31 | 2020-08-04 | Certainteed Corporation | Solar reflective composite granules and method of making solar reflective composite granules |
| CN110803707B (zh) * | 2019-11-04 | 2022-08-12 | 湖南工业大学 | 一种钛掺杂多级孔二氧化硅/纳米氧化钨复合电致变色薄膜的制备方法 |
| US11964739B2 (en) * | 2020-08-07 | 2024-04-23 | Roger K. Young | Coatings that reduce or prevent barnacle attachment to a marine structure |
| CN119657164B (zh) * | 2024-12-13 | 2025-11-14 | 辽宁大学 | 一步原位制备界面紧密Z型NiMn2O4/NiO复合光催化剂的方法及其应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE231031T1 (de) * | 1994-11-16 | 2003-02-15 | Toto Ltd | Photokatalytisch funktionelles material und methode zu dessen herstellung |
| TR199800474T1 (xx) * | 1995-09-15 | 1998-05-21 | Rhodia Chimie | Esas� titanyum dioksit olan bir fotokatalitik kaplamaya sahip bir zemin olu�turucu tabaka ve titanyum dioksit esasl� organik dispersiyonlar. |
| FR2738836B1 (fr) * | 1995-09-15 | 1998-07-17 | Rhone Poulenc Chimie | Substrat a proprietes photocatalytiques a base de dioxyde de titane et dispersions organiques a base de dioxyde de titane |
| JP3863599B2 (ja) * | 1996-08-06 | 2006-12-27 | 株式会社ティオテクノ | アモルファス型過酸化チタンのコーティング方法 |
| FR2756276B1 (fr) * | 1996-11-26 | 1998-12-24 | Saint Gobain Vitrage | Substrat a proprietes hydrophiles ou hydrophobes ameliorees, comportant des irregularites |
| JP2995250B2 (ja) * | 1997-07-22 | 1999-12-27 | 哲二 平野 | 酸化チタン粉末の基材へのプラズマ溶射方法及びプラズマ溶射皮膜を有する製品。 |
| FR2775696B1 (fr) * | 1998-03-05 | 2000-04-14 | Saint Gobain Vitrage | Substrat a revetement photocatalytique |
| EP1066878B1 (en) * | 1998-09-30 | 2006-03-15 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Photocatalyst article, article prevented from fogging and fouling, and process for producing article prevented from fogging and fouling |
| EP1081108B1 (en) * | 1999-09-02 | 2004-02-25 | Central Glass Company, Limited | Article with photocatalytic film |
| FR2824846B1 (fr) | 2001-05-16 | 2004-04-02 | Saint Gobain | Substrat a revetement photocatalytique |
-
2001
- 2001-05-16 FR FR0106432A patent/FR2824846B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-05-15 KR KR1020037014703A patent/KR100861708B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-15 DE DE60230741T patent/DE60230741D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-15 US US10/477,195 patent/US7387839B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-15 CZ CZ2003-3094A patent/CZ305891B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-05-15 PL PL367092A patent/PL206113B1/pl unknown
- 2002-05-15 AT AT02735540T patent/ATE420223T1/de active
- 2002-05-15 JP JP2002589737A patent/JP4316894B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-15 MX MXPA03010489A patent/MXPA03010489A/es active IP Right Grant
- 2002-05-15 BR BRPI0209674-9A patent/BR0209674B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-05-15 CA CA2446791A patent/CA2446791C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-15 EP EP02735540A patent/EP1390563B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-15 WO PCT/FR2002/001629 patent/WO2002092879A1/fr not_active Ceased
- 2002-05-15 ES ES02735540T patent/ES2320423T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-15 CN CNB02814290XA patent/CN100557080C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040180220A1 (en) | 2004-09-16 |
| CN100557080C (zh) | 2009-11-04 |
| FR2824846A1 (fr) | 2002-11-22 |
| BR0209674B1 (pt) | 2011-09-06 |
| US7387839B2 (en) | 2008-06-17 |
| PL367092A1 (pl) | 2005-02-21 |
| ES2320423T3 (es) | 2009-05-22 |
| JP2004532113A (ja) | 2004-10-21 |
| ATE420223T1 (de) | 2009-01-15 |
| CA2446791A1 (fr) | 2002-11-21 |
| KR100861708B1 (ko) | 2008-10-09 |
| MXPA03010489A (es) | 2004-03-09 |
| FR2824846B1 (fr) | 2004-04-02 |
| CZ20033094A3 (cs) | 2004-06-16 |
| WO2002092879A1 (fr) | 2002-11-21 |
| DE60230741D1 (de) | 2009-02-26 |
| EP1390563B1 (fr) | 2009-01-07 |
| CN1529768A (zh) | 2004-09-15 |
| EP1390563A1 (fr) | 2004-02-25 |
| CA2446791C (fr) | 2010-04-20 |
| BR0209674A (pt) | 2004-07-27 |
| JP4316894B2 (ja) | 2009-08-19 |
| KR20040000457A (ko) | 2004-01-03 |
| CZ305891B6 (cs) | 2016-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL206113B1 (pl) | Podłoże posiadające na co najmniej części, co najmniej jednej spośród jego powierzchni, powłokę mającą właściwości fotokatalityczne | |
| US7510763B2 (en) | Substrate with a self-cleaning coating | |
| JP4911376B2 (ja) | 光触媒被覆を有する基体 | |
| CN101734865A (zh) | 沉积多孔抗反射层的方法,和具有抗反射层的玻璃 | |
| JP2005507974A (ja) | 可視光応答性の光活性の被膜、被覆物品およびその製法 | |
| JP2005507974A6 (ja) | 可視光応答性の光活性の被膜、被覆物品およびその製法 | |
| CZ295546B6 (cs) | Způsob výroby materiálu s fotokatalytickým účinkem a zařízení k jeho provádění | |
| CN1997606A (zh) | 有为能吸收可见光光子而改性的光催化性能层的基材，特别是玻璃基材 | |
| KR19990081917A (ko) | 농무 및 오염방지 유리제품 | |
| CN102239221B (zh) | 提供改善的外涂层功能性的底涂层 | |
| JP5118068B2 (ja) | 光触媒薄膜、光触媒薄膜の形成方法及び光触媒薄膜被覆製品 | |
| JP2012193523A (ja) | 建材及びその製造方法 | |
| JP2012193251A (ja) | コーティング材及び被覆体の製造方法 | |
| CN101291887B (zh) | 防污材料及其制备方法 | |
| MXPA00008672A (en) | Substrate with photocatalytic coating | |
| KR20070018053A (ko) | 가시광선 하에서 활성인 광촉매 기판 |