KR20070110285A - 복합 세라믹 중공 섬유, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

복합 세라믹 중공 섬유, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본원 발명은, 산소 이송 세라믹 물질로 이루어진 하나 이상의 중공 섬유를 포함하는 복합체로서, 당해 세라믹 물질이 산소 음이온과 전자를 전도하는 세라믹 물질이거나, 산소 음이온을 전도하는 세라믹 물질과 전자를 전도하는 세라믹 또는 비세라믹 물질과의 조합이고, 중공 섬유의 외부 표면이 동일한 중공 섬유 또는 산소 이송 세라믹 물질의 또 다른 중공 섬유의 외부 표면과 접촉하며, 접촉부가 소결에 의해 합체됨을 특징으로 하는, 복합체에 관한 것이다.
추가로, 본원 발명은, 산소 이송 세라믹 물질로 이루어진 하나 이상의 중공 섬유를 포함하는 복합체로서, 당해 세라믹 물질이 산소 음이온과 전자를 전도하는 세라믹 물질이거나, 산소 음이온을 전도하는 세라믹 물질과 전자를 전도하는 세라믹 또는 비세라믹 물질과의 조합이고, 유체를 도입 또는 방출하기 위한 접속 부재 1개 또는 2개가 중공 섬유의 적어도 한쪽 말단면, 바람직하게는 양쪽 말단면에 제공됨을 특징으로 하는, 복합체에 관한 것이다.
당해 복합체는 산소 함유 가스 혼합물로부터 산소를 분리하거나 산화 반응을 수행하는 데 사용될 수 있다.
세라믹 중공 섬유 복합체, 산소 이송 세라믹 물질, 접속 부재, 산소 분리, 산화 반응.

Description

복합 세라믹 중공 섬유, 이의 제조방법 및 이의 용도{Composite ceramic hollow fibres, method for production and use thereof}
본 발명은 산소 함유 유체로부터 산소를 회수하거나 산화 반응을 수행하기에 매우 적합한 중공 세라믹 섬유의 복합체에 관한 것이다.
중공 세라믹 섬유는 자체 공지되어 있다. 이의 제조방법은, 예를 들면, 미국 특허 제4,222,977호 또는 제5,707,584호에 기재되어 있다.
문헌[참조: J. Mem. Sci, 193(2001)249-260, S. Liu, X. Tan, K. Li and R. Hughes]은 SrCe0 .95Yb0 .05O2 .975로 구성된 중공 섬유 및 세라믹 멤브레인의 제조방법을 보고한다. 기밀 중공 섬유(gastight hollow fiber)가 제조되고, 이들의 기계적 특성 및 이들의 미세구조가 연구되었다.
문헌[참조: CIMTEC 2002, pp. 249-258, J. Luyten]은 세라믹 페로브스카이트 섬유의 제조방법을 보고한다. 화학식 La0 .6Sr0 .4Co0 .8Fe0 .2O3 -δ의 중공 섬유가 기술된다.
문헌[참조: J.Mem. Sci. 5229(2002) 1-15, J. Tong, W. Yang, B. Zhu and R. Cai]은 산소를 분리하기 위한 페로브스카이트형 지르코늄 도핑된 세라믹 멤브레인에 대한 연구를 보고한다. 화학식 BaCo0 .4Fe0 .6- xZrxO3 -δ의 멤브레인이 기술된다.
추가의 산소 전도성 세라믹 물질은 미국 특허 제6,165,431호, 제6,146,549호, 제6,471,921호 및 제6,592,782호에 기재되어 있다.
첫째, 세라믹 물질로 구성된 멤브레인은 기밀 상태로 제조될 수 있고, 둘째, 선택된 세라믹 물질은 산소 투과성을 나타내므로, 가스 혼합물로부터 산소를 분리시키는 데 사용될 수 있다. 이러한 세라믹의 가능한 용도는, 특히 가스 분리 또는 새로운 유형의 멤브레인 반응기와 같은 고온 용도이다.
산화 반응용 반응기에서 산소 전도성 세라믹 멤브레인의 용도는, 예를 들면, 미국 특허 제6,214,757호, 제6,033,632호 및 제6,641,626호에 기재되어 있다.
고온 이온 전도성 세라믹의 가능한 용도 및 재료에 대한 개론은 문헌에서 찾아볼 수 있다[참조: The Electrochemical Society Interface, Summer 2001, pp.22-27].
중공 세라믹 섬유를 제조하는 공지된 방법은, 제1단계에서 탄성 미가공 섬유가 세라믹 재료 및 중합체의 전구체를 포함하는 방사 가능한 조성물로부터 제조되는 방사방법을 포함한다. 존재하는 중합체 분획은 후속적으로 고온에서 연소시켜, 순수한 중공 세라믹 섬유를 형성시킨다.
방사하는 동안, 상 전환 공정이 수행되고, 일반적으로 제1단계에서 다공성 멤브레인이 수득된다. 이들은 또한 제어되는 온도에 의해 고밀도로 하소될 수 있다.
이러한 방식으로 제조되는 섬유는 기계적 안정성이 비교적 높지만, 본질적으로 세라믹 물질 특유의 취성 및 파단 민감성을 나타낸다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 선택된 물질로 구성된 중공 세라믹 섬유들이 다른 성형체 또는 추가의 중공 세라믹 섬유와 조합되어 보다 복잡한 구조물을 형성할 수 있고 또한 소결에 의해 합체될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 일시적인 접착제를 사용하지 않으면서 성취될 수 있다. 안정성이 훨씬 더 높고 특히 안전성과 관련하여 취급성이 상당히 개선된 구조물이 형성된다.
중공 무기 섬유의 복합체는 공지되어 있다. DE 100 43 666 C1은 단섬유 단편들의 불규칙한 어셈블리로 이루어진 세라믹 절연재를 기술한다. 이들은 또한 접촉점들에서 서로 합체될 수도 있다.
GB 2,022,565 A는 무기 물질로 구성되고 다공성 벽을 가지며 단면에서 이방성 공극 용적 프로필을 갖는 중공 섬유를 기술한다. 함께 가연되나 함께 소결되지는 않는 중공 금속 섬유의 조합물이 기재되어 있다
본 발명은, 선택된 세라믹 물질의 전구체가, 접착제와 같은 조제의 사용 또는 이를 위해 필요한 활주제의 사용 없이 가열시 다른 물질과의 접촉점들에서 매우 효율적으로 함께 소결된다는 놀라운 인식을 토대로 한다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 중공 세라믹 섬유로 구성되거나 중공 세라믹 섬유와 다른 성형품과 함께 구성되는 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 성형된 세라믹체를 제조하기 위한 통상적인 장치들이 사용될 수 있는, 상기한 구조물을 제조하기 위한 간단한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 산소 이송 세라믹 물질로 이루어진 하나 이상의 중공 섬유를 포함 하는 복합체를 제공하며, 당해 세라믹 물질은 산소 음이온과 전자를 전도하는 세라믹 물질이거나, 산소 음이온을 전도하는 세라믹 물질과 전자를 전도하는 세라믹 또는 비세라믹 물질과의 조합이고, 중공 섬유의 외부 표면은 동일한 중공 섬유 또는 산소 이송 세라믹 물질의 또 다른 중공 섬유의 외부 표면과 접촉하며, 접촉부는 소결에 의해 합체된다.
본 발명의 추가의 양태는 산소 이송 세라믹 물질로 이루어진 하나 이상의 중공 섬유를 포함하는 복합체를 제공하며, 당해 세라믹 물질은 산소 음이온과 전자를 전도하는 세라믹 물질이거나, 산소 음이온을 전도하는 세라믹 물질과 전자를 전도하는 세라믹 또는 비세라믹 물질과의 조합이고, 중공 섬유의 적어도 한쪽 말단면, 바람직하게는 양쪽 말단면에는 여기에 접속된 접속 부재가 제공되며, 바람직하게는 유체를 도입 또는 방출하기 위해 소결에 의해 중공 섬유에 합체된 접속 부재가 제공된다.
본 발명에 따라 사용되는 중공 섬유는 임의의 단면, 예를 들면, 다각형, 타원형, 특히 원형 단면을 가질 수 있다.
본 발명의 목적상, 중공 섬유는 중공 내부 공간을 갖고 임의의 외부 치수, 즉 직경 또는 선형 치수를 가질 수 있는 구조물이다.
본 발명의 목적상, 중공 섬유는 당해 용어의 고전적인 의미에 국한되는 것이 아니라, 외부 직경이 0.5 내지 5mm인 모세관과 외부 직경이 5mm를 초과하는 튜브도 지칭한다.
중공 섬유의 바람직한 외부 직경 또는 선형 치수는 최대 5mm의 범위까지 변 한다.
외부 직경이 3mm 미만인 중공 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적상, 중공 섬유는 임의 길이의 중공 섬유이다. 예를 들면, 중공 모노필라멘트 또는 중공 스테이플 섬유(유한한 길이의 모노필라멘트)이다.
본 발명의 복합체에서는, 통상, 길이가 외부직경보다 훨씬 더 긴 중공 세라믹을 사용한다. 바람직하게 사용되는 중공 세라믹 섬유는 길이 대 외부 직경의 비가 50:1 이상, 바람직하게는 100:1 이상, 특히 200:1 이상이다.
본 발명의 복합체는 하나 이상의 중공 섬유, 바람직하게는 다수의 중공 섬유를 합체시켜 복합체를 형성함으로써 형성되는 소정의 기하형태를 갖는 구조물(이는, 중공 섬유들을 랜덤 배향을 갖는 불규칙한 어셈블리로 축적시키는 것과 대비된다)이며, 당해 복합체는 중공 섬유들의 내부 용적에 의해 형성되는 하나 이상의 내부 공간과, 중공 섬유들을 둘러싸고 있는 용적에 의해 형성되는 하나 이상의 외부 공간을 갖는다. 당해 복합체는 통상적으로, 유체가 내부 공간을 통해 유동할 수 있으며 내부 공간을 통과하는 동안 산소가 고갈될 수 있도록 배열되며, 산소는 중공 세라믹 섬유의 벽을 통해 외부 공간으로 이송된다. 산소 이송이 역방향으로 발생하는 배열도 가능하다.
본 발명의 복합체는 산소 이송 세라믹 물질로 구성된 중공 세라믹 섬유의 모든 조합을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 다음 복합체를 제조할 수 있다:
● 종축으로 접촉하여 평면으로 배열된 다수의 중공 섬유;
● 다수의 브레이드(braid)된 중공 섬유 또는 다수의 함께 가연된 중공 섬유; 및
● 일체를 형성하도록 조합된 다수의 중공 섬유(중공 섬유로 구성된 멀티채널 부재).
세라믹(전구체) 상의 비율이 너무 높지 않은 미가공 섬유의 가요성 및 탄성으로 인해, 다수의 추가 기하구조가 가능하다. 이러한 구조화의 결과로, 섬유는 원래의 기능성(즉, 산소 전도에 대한 가스 투과성)을 유지한다.
이어서, 이러한 복합체는 멤브레인 모듈을 생성하기 위해 추가로 어셈블리될 수 있다. 이들 시스템은 특히 가스 분리와 같은 고온 용도에서 또는 멤브레인 반응기의 부재로서 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따라 사용되는 중공 섬유는 자체 공지된 방사방법에 의해 생성될 수 있다. 이는 건식 또는 습식 방사 또는 용융 방사 공정과 같은 용액 방사 공정일 수 있다.
방사되는 조성물은 미분된 세라믹 물질 또는 이들의 전구체와 방사 가능한 중합체를 포함한다.
방사되는 조성물에서 방사 가능한 중합체의 함량은 넓은 범위 내에서 변할 수 있지만, 통상, 방사될 전체 조성물 또는 방사 용액을 기준으로 하여, 2 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%이다.
방사될 조성물에서 미분된 세라믹 물질 또는 이의 전구체의 함량 역시 넓은 범위 내에서 변할 수 있지만, 통상, 방사될 전체 조성물 또는 방사 용액을 기준으 로 하여, 20 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%이다.
방사될 조성물에서 용매의 함량은 넓은 범위 내에서 변할 수 있지만, 통상, 전체 방사 용액을 기준으로 하여, 10 내지 80중량%, 바람직하게는 35 내지 45중량%이다.
방사 가능한 중합체와 미분된 세라믹 물질 또는 이의 전구체의 유형 및 양은, 여전히 방사 가능한 조성물이 수득되도록 바람직하게 선택하며, 방사 가능한 중합체의 함량은 가능한 한 낮게 유지한다.
방사는 방사 용액 또는 가열되고 가소화된 방사 조성물을 환형 노즐을 통해 압출시킨 다음, 공기 중에서 냉각시키고/시키거나 방사 조성물에 사용되는 중합체용 비용매를 함유하는 침전 욕으로의 도입시킴으로써 수행된다.
이어서, 수득된 미가공 중공 섬유는, 예를 들면, 스테이플을 형성하기 위해 절삭하거나 일시적으로 저장하기 위해 권취(roll up)하는 것과 같은 추가의 가공 단계로 처리할 수 있다.
성형(shaping)에 따르는 가공 단계에서, 수득된 미가공 중공 섬유는 목적하는 복합체를 형성하도록 조합된다.
미가공 복합체는 다수의 동일하거나 상이한 미가공 중공 섬유 또는 하나 이상의 미가공 중공 섬유와, 말단 면에서 유체(예: 액체 또는, 특히, 가스)를 도입 또는 방출하기 위한 하나 이상의 접속 부재와의 조합물일 수 있다.
당해 미가공 중공 섬유는 임의의 기술에 의해 조합될 수 있다. 예를 들면, 중공 섬유들을 하나에 이어 다른 하나를 평행하게 배열하는 방법과 같은 수동 조합 또는 편직물, 제직물, 레이-업, 브레이드 또는 가연 구조물의 제조와 같은 섬유 제조 기술이 있다.
미가공 중공 섬유(들)의 복합체를 제조한 후, 당해 중합체를 열처리에 의해 자체 공지된 방식으로 제거한다. 당해 단계는 세라믹 물질에 대한 전구체로부터 세라믹의 형성 및/또는 미분된 세라믹 입자의 소결을 포함한다. 형성된 세라믹의 특성은 당해 분야의 숙련가에 의해 온도 프로그램 및 대기와 같은 처리 파라미터를 선정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 복합체에 존재하는 중공 섬유는 산소 이송 세라믹 물질을 포함한다. 이러한 물질은 자체 공지되어 있다.
본 발명의 복합체의 산소 이송에 대한 전형적인 수치는, 당해 복합체의 전체 표면에 걸쳐 평균으로 측정되는 0.01 표준 cm3/(min*cm2) 이상, 바람직하게는 0.1 표준 cm3/(min*cm2) 이상의 산소 유량(flux)이다. 본원에서, 표준 cm3은 표준 입방 센티미터이다(1bar, 25℃). 본원 명세서 상으로, 산소 유량에 대해 주어지는 수치는 950℃ 및 2개의 자유 가스 상 사이의 산소 분압차 0.2bar에서 측정된 것이며, 보다 높은 산소 분압은 0.2bar이다.
이들 세라믹은 산소 음이온과 전자를 전도하는 물질을 포함할 수 있다. 그러나, 상이한 세라믹들의 조합과 세라믹과 비세라믹 재료와의 조합을 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 산소 음이온을 전도하는 세라믹과 전자를 전도하는 세라믹의 조합물; 각각 산소 음이온과 전자를 전도하거나 모든 성분들이 산소 전도성을 나타 내는 상이한 세라믹들의 조합물; 또는 산소 전도성 세라믹 물질과 비세라믹 물질(예: 금속)과의 조합물이 있다.
바람직한 다중상 멤브레인 시스템의 예는 이온 전도성을 나타내는 세라믹과 이온 전도성을 나타내는 추가 물질, 특히 금속과의 혼합물이다. 이들은, 특히 플루오라이트 구조 또는 플루오라이트 관련 구조를 갖는 물질과 전자 전도성 물질과의 혼합물, 예를 들면, 각각 CaO 또는 Y2O3로 도핑될 수 있는 ZrO2 또는 CeO2와 금속(예: 팔라듐)과의 배합물을 포함한다.
바람직한 다중상 멤브레인의 추가 예는 부분 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 혼합 구조물, 즉 각종 결정 구조물이 고체 상태로 존재하고 이들 중 하나 이상이 페로브스카이트 구조 또는 페로브스카이트 관련 구조인 혼합 시스템이다.
바람직하게 사용되는 산소 이송 물질은 산화물 세라믹이며, 이들 중에서도 페로브스카이트 구조, 브라운밀러라이트(brownmillerite) 구조 또는 오리빌라이트(aurivillite) 구조를 갖는 것들이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 페로브스카이트는 전형적으로 ABO3 -δ구조(여기서, A는 2가 양이온이고, B는 3가 또는 이보다 고가의 양이온이며, A의 이온 반경이 B의 이온 반경보다 크고, δ는 0.001 내지 1.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5로서, 당해 물질이 전기적으로 중성이 되게 하는 수치이다)를 갖는다. 상이한 양이온 A 및/또는 양이온 B의 혼합물이 본 발명에 따라 사용되는 페로브스카이트에 존재할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 브라운밀러라이트는 전형적으로 A2B2O5-δ구조(여기서, A, B 및 δ는 위에서 정의한 바와 같다)를 갖는다. 본 발명에 따라 사용되는 브라운밀러라이트에서도, 상이한 양이온 A 및/또는 양이온 B의 혼합물이 존재할 수도 있다.
양이온 B는 바람직하게는 다수의 산화 상태에서 나타날 수 있다. 그러나, 유형 B의 일부 또는 모든 양이온이 또한 일정한 산화 상태를 갖는 3가 또는 이보다 고가의 양이온일 수 있다.
특히 바람직하게 사용되는 산화물 세라믹은 주요 그룹 II의 양이온, 전이 그룹 I의 양이온, 전이 그룹 II의 양이온, 란탄족의 양이온 및 이들 양이온의 혼합물, 바람직하게는 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Cu2 +, Ag2 +, Zn2 +, Cd2 + 및 란탄족 원소들로부터 선택되는 유형 A의 양이온들을 함유한다.
특히 바람직하게 사용되는 산화물 세라믹은 주기율표의 IIIB족 내지 VIIIB족 및 란탄족, 주요 그룹 III 내지 V의 금속의 양이온 및 이들 양이온의 혼합물, 바람직하게는 Fe3 +, Fe4 +, Ti3 +, Ti4 +, Zr3 +, Zr4 +, Ce3 +, Ce4 +, Mn3 +, Mn4 +, Co2 +, Co3 +, Nd3+, Nd4 +, Gd3 +, Gd4 +, Sm3 +, Sm4 +, Dy3 +, Dy4 +, Ga3 +, Yb3 +, Al3 +, Bi4 + 및 이들 양이온의 혼합물로부터 선택되는 유형 B의 양이온을 함유한다.
특히 바람직하게 사용되는 추가의 산화물 세라믹은 Sn2 +, Pb2 +, Ni2 +, Pd2 +, 란 탄족 원소들 및 이들 양이온의 혼합물로부터 선택되는 유형 B의 양이온을 함유한다.
본 발명에 따라 사용되는 오리빌라이트는 전형적으로 화학식 (Bi2O2)2+(VO3.5[ ]0.5)2- (여기서, [ ]는 산소 결핍자리(oxygen vacancy)이다) 또는 관련 구조를 포함한다.
페로브스카이트 구조를 갖는 산소 이송 산화물 세라믹이 원소 Ba, Sr, Fe, Zn 및 O를 포함하거나 원소 Ba, Co, Fe, Zr 및 O를 포함하는 복합체, 특히 화학식 BaCoxFeyZrzO3-δ의 조성을 갖는 산화물 세라믹(여기서, x, y 및 z의 합은 1이고, z는 0.1 내지 0.5이고, x는 a*y의 범위에 있으며, a는 0.8 내지 1.2이고, δ는 위에서 정의한 바와 같다)이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한,
중합체 및 세라믹, 특히 산화물 세라믹 또는 세라믹 전구체를 포함하는 조성물을 자체 공지된 방법으로 노즐, 바람직하게는 환형 노즐을 통해 압출시켜 미가공 중공 섬유를 제조하는 단계(i),
미가공 중공 섬유(들)의 외부 표면(들) 사이에 접촉부를 형성시킴으로써 단계(i)에서 생성된 하나 이상의 미가공 중공 섬유로부터 미가공 복합체를 제조하는 단계(ii) 및
중합체를 제거하고 단계(i)에서 세라믹 전구체를 사용한 경우 세라믹을 형성 시키고 중공 세라믹 섬유들 사이에 접촉부를 생성시키기 위해, 단계(ii)에서 생성된 미가공 복합체를 열처리하는 단계(iii)를 포함하는, 상술한 복합체의 제조방법을 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은
중합체 및 세라믹, 특히 산화물 세라믹 또는 세라믹 전구체를 포함하는 조성물을 자체 공지된 방법으로 노즐, 바람직하게는 환형 노즐을 통해 압출시켜 미가공 중공 섬유를 제조하는 단계(i),
단계(i)에서 생성된 하나 이상의 미가공 중공 섬유와 당해 미가공 중공 섬유의 하나 이상의 말단면에서 유체를 도입 또는 방출하기 위한 하나 이상의 접속 부재로부터 미가공 복합체를 제조하는 단계(iv) 및
중합체를 제거하고 중공 세라믹 섬유들과 하나 이상의 접속 부재 사이에 접촉부를 생성시키며 단계(i)에서 세라믹 전구체를 사용한 경우 세라믹, 특히 산화물 세라믹을 형성하기 위해, 단계(iv)에서 생성된 미가공 복합체를 열처리하는 단계(v)를 포함하는, 상술한 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 중공 섬유의 외부 직경(De) 및 내부 직경(Di)은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. De의 예는 0.1 내지 5mm, 특히 0.5 내지 3mm이다. Di의 예는 0.01 내지 4.5mm, 특히 0.4 내지 2.8mm이다.
단면 형태가 원형, 타원형 또는 n각형(여기서, n은 3 이상이다)인 모노필라멘트 형태의 중공 섬유를 제공하는 것이 특히 바람직하다.
비환형 섬유 단면적의 경우, De는 외부 단면의 최대 치수이고, Di는 내부 단면의 최대 치수이다.
세라믹 섬유를 제조하기 위해 자체 공지된 중합체는 본 발명에 따라 사용되는 중공 섬유를 제조하는 데 사용될 수 있다. 당해 중합체는 원칙적으로 용융물로부터 방사되거나 용액으로부터 방사될 수 있는 임의의 중합체일 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리에테르 설폰 및 셀룰로즈가 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중공 섬유를 제조하기 위해, 세라믹 섬유 제조용으로 자체 공지되어 있고 산소 전도성을 갖는 세라믹 조성물 또는 이의 전구체를 사용할 수 있다. 산소 전도성 세라믹 조성물의 예는 상술한 바와 같다. 이들 세라믹 조성물의 전구체는, 예를 들면, 성형하는 동안 여전히 비결정질이거나 부분적으로 결정질이고 성형물을 소결하는 동안에만 목적하는 결정 구조로 전환되는 혼합물일 수 있다.
방사 조성물을 방사 노즐을 통해 압출시킨 후, 미가공 중공 섬유를 침전 욕 또는 냉각 욕 속으로, 바람직하게는 수욕으로 도입한 다음, 후속적으로 권취한다.
테이크오프 속도는 통상 1 내지 100m/min, 바람직하게는 5 내지 20m/min이다.
당해 미가공 중공 섬유는 세라믹 물질 또는 이들의 전구체와 중합체 뿐만 아니라 추가의 조제를 포함할 수 있다. 이들의 예는 활주제용 안정제(예: 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜), 계면활성제(예: 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 시트 르산), 활주제 점도 조절 첨가제(예: 폴리비닐피롤리돈) 또는 세라믹 도핑용 양이온의 공급원으로서의 염이다.
미가공 중공 섬유를 제조한 후, 이들을 상술한 방법으로 조합하여 복합체를 형성한다. 즉, 당해 미가공 중공 섬유를 기타 미가공 중공 섬유와 조합하고/하거나 유체 유입구 및 배출구와 조합한다. 유입구 및 배출구는 금속, 세라믹 또는 세라믹 전구체로 구성된 성형체일 수 있다.
당해 미가공 복합체는 후속적으로 열처리된다. 이는 공기 중에서 또는 보호 가스 대기에서 수행될 수 있다. 온도 프로그램 및 소결 시간은 개별적인 경우에 맞춰야 한다. 이러한 목적에 맞게 설정된 파라미터는 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 열처리 단계는 미가공 전구체를 조밀하게 한다. 첫째, 중합체가 사라지고, 둘째, 생성된 세라믹의 공극이 적절하게 선택된 열처리하에 밀폐되어 기밀 복합체를 제공한다.
미가공 복합체를 유체용 유입구 및 배출구와 조합하는 대신, 세라믹 중공 섬유로 구성된 가공된 복합체가, 예를 들면, 세라믹 접착제를 사용하여 유체용 유입구 및 배출구에 접착 결합할 수 있다.
본 발명의 복합체는 모든 산업 분야에서 사용될 수 있다. 이들은 산화 반응이 고온 및/또는 고압 환경에서 수행되거나 산소가 가스 혼합물로부터 분리되어야 하는 용도에서 바람직하게 사용된다.
본 발명은 산소 함유 가스 혼합물, 특히 공기로부터 산소를 분리하기 위한 상술한 복합체의 용도를 제공한다.
추가로, 본 발명은 산화 반응을 수행하기 위한, 특히 유기 화합물의 촉매적 산화를 위한 상술한 복합체의 용도를 제공한다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명이 제한을 받지는 않는다. %는, 별도의 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
실시예 1: 미가공 중공 섬유의 제조
화학식 BaCo0 .4Fe0 .4Zr0 .2O3 -δ의 조성을 갖는 세라믹 분말을 폴리설폰(UDEL P-3500, 제조원: Solvay) 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)(≥99.0%, 제조원: Merck)와 함께 교반하여 활주제를 생성한다. 이는 후속적으로 볼 밀에서 균질화시킨다.
이러한 방식으로 수득한 방사 조성물은 외부 직경(De)이 1.7mm이고 내부 직경(Di)이 1.2mm인 중공 코어 노즐을 통해 방사된다. 이러한 목적을 위해, 당해 방사 조성물은 가압 용기 속으로 도입하고 질소로 가압한다. 압력 밸브에 대한 스톱콕이 개방된 후, 당해 방사 조성물을 유출시키고 중공-코어 노즐을 통해 압출시킨다. 당해 미가공 섬유 스트랜드를 침전 수욕을 통해 이동시킨 다음, 건조시킨다.
실시예 2: 중공 세라믹 섬유로 구성된 복합체의 제조방법
실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된 다수의 중공 섬유는 서로 평행하게 배열되어 이들을 외벽을 따라 접촉시킨다.
미가공 중공 섬유의 복합체는 소결되어 노에서 현탁된다.
소결은 다음 온도 프로그램에 따라 수행된다:
● 96℃/h 500℃ (1시간 유지)
● 120℃/h 1000℃
● 60℃/h 1300℃ (6시간 유지)
● 120℃/h 800℃
● 180℃/h 80℃
소결 후, 개별 중공 섬유들의 응집성 복합체가 수득된다. 개별 중공 섬유는 길이가 30 내지 35cm이고, 직경 De이 0.8 내지 0.9mm이며, Di이 0.5 내지 0.6mm이다.
실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 중공 섬유는 산소에 대한 선택적 투과성을 갖는다.
실시예 3: 중공 세라믹 섬유로 구성된 추가의 복합체의 제조
실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된 다수의 중공 섬유를 수동으로 브레이딩하고 실시예 2에 기술된 방법에 의해 열처리하였다.
소결 후, 개별 중공 섬유의 응집성 브레이드가 수득되었다.
실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 중공 섬유는 산소에 대한 선택적 투과성을 갖는다.
실시예 4: 중공 세라믹 섬유로 구성된 추가의 복합체의 제조
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 다수의 중공 섬유를 로드형(rod-shaped) 금형 표면에서 수동으로 합체시켜서, 개별 모세관이 서로 평행하게 배열된 중공 섬유인 관상 멀티채널 부재를 형성시킨다.
수득된 미가공 멀티채널 부재는 실시예 2에서 기술된 방법에 의해 열처리된다.
멀티채널 부재의 내부 공간은 소결 및 로드 형상 금형의 제거 후 빈 공간이 된다. 함께 소결된 평행한 중공 섬유로 구성되고 산소에 대한 선택적 투과성을 갖는 멀티채널 부재가 수득된다.
실시예 5: 중공 세라믹 섬유로 구성된 추가의 복합체의 제조
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 다수의 중공 섬유는 로드형 금형 표면을 따라 권사되어, 개별 모세관이 나선과 접촉하는 나선형 멀티채널 부재를 형성한다.
수득된 미가공 멀티채널 부재는 실시예 2에 기술된 방법에 의해 열처리된다.
멀티채널 부재의 내부 공간은 소결 및 로드형 금형의 제거 후 빈 공간이 된다. 함께 소결된 나선 형상으로 서로 평행하게 배열된 중공 섬유로 구성되고 산소에 대한 선택적 투과성을 갖는 멀티채널 부재가 수득된다.
실시예 6: 중공 세라믹 섬유와 가스 도입 및 방출용 접속 부재로 구성된 복합체의 제조
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 다수의 중공 섬유를 수동으로 합체시켜서, 개별 모세관이 서로 평행하게 배열된 중공 섬유인 관상 멀티채널 부재를 형성시킨다. 멀티채널 부재의 내부 공간을 단면도로 보면 중공섬유로 완전 충전되어 있다.
가스의 도입 및 방출용 금속 접속 부재는 미가공 멀티채널 부재의 양 말단면에 부착된다.
수득된 미가공 복합체는 실시예 2에서 기술된 방법에 의해 열처리된다.
소결 후, 함께 소결된 평행한 중공 섬유로 구성되고 산소에 대한 선택적 투과성을 갖는 멀티채널 부재가 수득된다. 당해 멀티채널 부재는 소결에 의해 양 말단에서 금속성 접속 부재에 견고하게 접속된다.
실시예 7: 중공 세라믹 섬유와 가스 도입 및 방출용 접속 부재로 구성된 복합체의 제조
실시예 6을 반복하되, 가스의 도입 및 방출용 금속 접속 부재가 미가공 멀티채널 부재에 부착하지 않도록 하는 점만 변화시킨다. 세라믹 멀티채널 부재의 소결 후, 2개의 접속 부재는 세라믹 점착제의 조력하에 세라믹 중공 섬유의 양 말단면에 합체된다. 당해 복합체는 후속적으로 100℃에서 가열되어, 양 말단에 부착된 금속 접속 부재를 갖는 멀티채널 부재를 제공한다.

Claims (25)

  1. 산소 이송 세라믹 물질로 이루어진 하나 이상의 중공 섬유를 포함하는 복합체로서, 당해 세라믹 물질이 산소 음이온과 전자를 전도하는 세라믹 물질이거나, 산소 음이온을 전도하는 세라믹 물질과 전자를 전도하는 세라믹 또는 비세라믹 물질과의 조합이고, 중공 섬유의 외부 표면이 동일한 중공 섬유 또는 산소 이송 세라믹 물질의 또 다른 중공 섬유의 외부 표면과 접촉하며, 접촉부가 소결에 의해 합체됨을 특징으로 하는, 복합체.
  2. 산소 이송 세라믹 물질로 이루어진 하나 이상의 중공 섬유를 포함하는 복합체로서, 당해 세라믹 물질이 산소 음이온과 전자를 전도하는 세라믹 물질이거나, 산소 음이온을 전도하는 세라믹 물질과 전자를 전도하는 세라믹 또는 비세라믹 물질과의 조합이고, 유체를 도입 또는 방출하기 위한 접속 부재 1개 또는 2개가 중공 섬유의 적어도 한쪽 말단면, 바람직하게는 양쪽 말단면에 제공됨을 특징으로 하는, 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 함께 브레이드(braid)되거나 가연된 다수의 중공 섬유를 포함함을 특징으로 하는, 복합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소 이송 세라믹 물질로 구성되고 서로 평행하 게 배열되며 외벽들이 이들의 길이 방향에서 적어도 부분적으로 접촉하는 2개 이상의 중공 섬유를 포함함을 특징으로 하는, 복합체.
  5. 제4항에 있어서, 관상 멀티채널 부재 형태로 배열되고 외벽들이 이들의 길이 방향에서 적어도 부분적으로 접촉하는 평행하게 배열된 다수의 중공 섬유 또는 튜브를 포함함을 특징으로 하는, 복합체.
  6. 제5항에 있어서, 중공 섬유 또는 튜브들이, 내부 공간이 중공이거나 로드형(rod-shaped) 강화재를 포함하는 관상 멀티채널 부재의 외벽을 형성함을 특징으로 하는, 복합체.
  7. 제6항에 있어서, 중공 섬유 또는 튜브들이, 기밀 또는 다공성 물질로 구성된 튜브의 내부를 따라 평행하게 배열됨을 특징으로 하는, 복합체.
  8. 제6항에 있어서, 관상 멀티채널 부재의 중공 내부 공간이 산화 촉매를 포함함을 특징으로 하는, 복합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 함께 제직되거나 성형된-루프 편직되거나 연신-루프 편직된 하나 이상의 중공 섬유를 포함함을 특징으로 하는, 복합체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소 이송 세라믹 물질이 산화물 세라믹임을 특징으로 하는, 복합체.
  11. 제10항에 있어서, 산화물 세라믹이 페로브스카이트(perovskite) 구조, 브라운밀러라이트(brownmillerite) 구조 또는 오리빌라이트(aurivillite) 구조를 가짐을 특징으로 하는, 복합체.
  12. 제11항에 있어서, 산화물 세라믹이 화학식 ABO3 -δ의 페로브스카이트 구조(여기서, A는 2가 양이온이고, B는 3가 또는 이보다 고가의 양이온이며, A의 이온 반경이 B의 이온 반경보다 크고, δ는 0.01 내지 0.9, 바람직하게는 0.01 내지 0.5로서, 당해 물질이 전기적으로 중성이 되게 하는 수치이고, A 및/또는 B는 상이한 양이온들의 혼합물로서 존재할 수 있다)를 가짐을 특징으로 하는, 복합체.
  13. 제11항에 있어서, 산화물 세라믹이 화학식 A2B2O5-δ의 브라운밀러라이트 구조(여기서, A는 2가 양이온이고, B는 3가 또는 이보다 고가의 양이온이며, A의 이온 반경이 B의 이온 반경보다 크고, δ는 0.01 내지 0.9, 바람직하게는 0.01 내지 0.5로서, 당해 물질이 전기적으로 중성이 되게 하는 수치이고, A 및/또는 B는 상이한 양이온들의 혼합물로서 존재할 수 있다)를 가짐을 특징으로 하는, 복합체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 유형 A의 양이온이 주요 그룹 II의 양이온, 전이 그룹 I의 양이온, 전이 그룹 II의 양이온, 란탄족의 양이온 및 이들 양이온의 혼합물, 바람직하게는 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Cu2 +, Ag2 +, Zn2 +, Cd2 + 및 란탄족 원소들로부터 선택됨을 특징으로 하는, 복합체.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 유형 B의 양이온들이 주기율표의 IIIB족 내지 VIIIB족 및 란탄족, 주요 그룹 V의 금속의 양이온 및 이들 양이온의 혼합물, 바람직하게는 Fe3 +, Fe4 +, Ti3 +, Ti4 +, Zr3 +, Zr4 +, Ce3 +, Ce4 +, Mn3 +, Mn4 +, Co2 +, Co3 +, Nd3 +, Nd4 +, Gd3 +, Gd4 +, Sm3 +, Sm4 +, Dy3 +, Dy4 +, Ga3 +, Yb3 +, Al3 +, Bi4+ 및 이들 양이온의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 복합체.
  16. 제12항에 있어서, 페로브스카이트 구조를 갖는 산소 이송 산화물 세라믹이 원소 Ba, Sr, Fe, Zn 및 O를 포함하거나 원소 Ba, Co, Fe, Zr 및 O를 포함하고, 특히 화학식 BaCoxFeyZrzO3 -δ의 조성을 갖는 산화물 세라믹(여기서, x, y 및 z의 합은 1이고, z는 0.1 내지 0.5이고, x는 a*y의 범위에 있으며, a는 0.8 내지 1.2이고, δ는 제12항에서 정의한 바와 같다)을 포함함을 특징으로 하는, 복합체.
  17. 중합체 및 세라믹, 특히 산화물 세라믹 또는 세라믹 전구체를 포함하는 조성 물을 자체 공지된 방법으로 노즐, 바람직하게는 환형 노즐을 통해 압출시켜 미가공 중공 섬유를 제조하는 단계(i),
    미가공 중공 섬유(들)의 외부 표면(들) 사이에 접촉부를 형성시킴으로써 단계(i)에서 생성된 하나 이상의 미가공 중공 섬유로부터 미가공 복합체를 제조하는 단계(ii) 및
    중합체를 제거하고 단계(i)에서 세라믹 전구체를 사용한 경우 세라믹을 형성시키고 중공 세라믹 섬유들 사이에 접촉부를 생성시키기 위해, 단계(ii)에서 생성된 미가공 복합체를 열처리하는 단계(iii)를 포함하는, 제1항에 따르는 복합체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 압출이 건식 방사공정, 습식 방사공정 또는 용융 방사공정에 따라 수행됨을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 복합체의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 미가공 중공 섬유(들)을 브레이딩, 가연, 제직, 성형-루프 편직 또는 연신-루프 편직하거나 미가공 중공 섬유들을 서로에 대해 평행하게 겹쳐 놓음으로써 수행됨을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 복합체의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 미가공 중공 섬유들이 로드형 강화 부재 둘레 또는 튜브 둘레에 배열됨을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 복합체의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, 단계(ii)에서 생성된 미가공 복합체의 열처리가 900 내지 1600℃의 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 복합체의 제조방법.
  22. 제17항에 있어서, 단계(iii)에서 제조된 복합체가, 중공 섬유의 하나 이상의 말단면에서 유체를 도입 또는 방출하기 위한 하나 이상의 접속 부재에 합체, 바람직하게는 접착 결합됨을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 복합체의 제조방법.
  23. 중합체 및 세라믹, 특히 산화물 세라믹 또는 세라믹 전구체를 포함하는 조성물을 자체 공지된 방법으로 노즐, 바람직하게는 환형 노즐을 통해 압출시켜 미가공 중공 섬유를 제조하는 단계(i),
    단계(i)에서 생성된 하나 이상의 미가공 중공 섬유와 당해 미가공 중공 섬유의 하나 이상의 말단면에서 유체를 도입 또는 방출하기 위한 하나 이상의 접속 부재로부터 미가공 복합체를 제조하는 단계(iv) 및
    중합체를 제거하고 중공 세라믹 섬유들과 하나 이상의 접속 부재 사이에 접촉부를 생성시키며 단계(i)에서 세라믹 전구체를 사용한 경우 세라믹, 특히 산화물 세라믹을 형성하기 위해, 단계(iv)에서 생성된 미가공 복합체를 열처리하는 단계(v)를 포함하는, 제2항에 따르는 복합체의 제조방법.
  24. 산소 함유 가스 혼합물, 특히 공기로부터 산소를 분리하기 위한, 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 복합체의 용도.
  25. 산화 반응을 수행하기 위한, 특히 유기 화합물의 촉매적 산화를 위한, 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 복합체의 용도.
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