KR20070118111A - 수성 살충제 조성물 및 리그노셀룰로스-함유 물질을보호하기 위한 이들의 용도 - Google Patents

수성 살충제 조성물 및 리그노셀룰로스-함유 물질을보호하기 위한 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 25℃, 1013　mbar에서 5　g/l 이하의 수용해도를 갖는 1종 이상의 살충 유기 활성 성분을 포함하고, 동적 광산란에 의하여 측정한 평균 입자 크기가 300 nm 이하인 미분된 중합체의 수성 분산액 형태의 수성 살충제 제제로서, 1종 이상의 살충 활성 성분을 포함하는 중합체 입자가 양이온성 표면 전하를 나타내고, 활성 성분-포함 중합체 입자의 수성 분산액을 용해된 형태의 1종 이상의 살충 활성 성분을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 M의 단량체 조성물을 라디칼 수성 유화 중합하여 얻을 수 있는 것인 수성 살충제 제제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유해 곤충에 의한 공격에 대하여 리그노셀룰로스 물질, 특히 목재를 보호하기 위한 상기 수성 살충제 조성물의 용도에 관한 것이다.
에틸렌계 불포화 단량체, 리그노셀룰로스, 살충제 조성물, 목재

Description

수성 살충제 조성물 및 리그노셀룰로스-함유 물질을 보호하기 위한 이들의 용도{AQUEOUS INSECTICIDAL COMPOSITIONS AND THE USE THEREOF FOR PROTECTING LIGNOCELLULOSE-CONTAINING MATERIALS}
본 발명은 25℃, 1013 mbar에서 5　g/l 이하의 수중 용해도를 갖는 1종 이상의 살충 유기 활성 성분을 포함하는 미분된 중합체 입자의 수성 분산액 형태의 수성 살충제 조성물, 및 유해 곤충의 공격에 대한 리그노셀룰로스 물질, 특히 목재 (timber)의 보호를 위한 상기 수성 살충제 조성물의 용도에 관한 것이다.
알려진 바와 같이, 리그노셀룰로스 물질에 기초한 물질들, 특히 목재-기재 물질은 유해 곤충, 예를 들어 나무-파괴 딱정벌레 (wood-destroying beetle), 개미 및(또는) 흰개미 (termite)에 의한 공격의 위험에 처해 있다. 공격은 피해를 야기할 수 있으며, 심한 경우에는, 상기 물질의 완전한 파괴를 야기할 수 있으므로, 공격으로부터 상기 물질을 보호하는데 노력이 기울여진다.
카르볼리늄과 같은 타르 오일에 기초한 전통적인 목재 보존제는 그의 고유의 냄새와 발암성물질의 가능성 때문에 매력적이지 않다. 이는 현재 한정된 유기 활성 성분들이 이러한 목적으로 사용되는 이유이다. 이들 활성 성분들은 보통 물에 용해되지 않는 물질이기 때문에, 일반적으로 유기 용매 중의 용액으로 제제화된다 (문헌[Ullmann's Encyclopedia of E.H. Pommer, "Wood, Preservation" Chapter 2, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH Weinheim 1997] 참조). 그러나, 용매의 사용은 추가적인 비용을 야기하며, 또한 작업 위생 및 환경적인 이유로 바람직하지 않다. 더욱이, 대기의 영향 하에서 활성 성분이 걸러질 위험이 있어, 상기 살충 피니쉬의 대기중의 부식에 대한 저항성이 종종 만족스럽지 않다.
US 3,400,093호는 에틸렌계 불포화 단량체의 유화 중합에 의하여 제조되는 수성 살충제-포함 중합체 분산액을 개시하며, 상기 중합에 사용되는 단량체는 용해된 수-불용성 살충 활성 성분을 포함한다. 본원에 기재되어 있는 살충제-포함 중합체 분산액은 분산액 페인트와 같은 수-기재 코팅 조성물의 제조에 사용되며, 코팅의 살충 피니쉬를 보장하려는 의도이다. 그러나, 이들 중합체 분산액은 목재 (timber)의 보호에는 적절하지 않다.
보다 이전의 독일 특허 출원 제102004020332.6호는 1013 mbar, 25℃에서 5　g/l 이하의 수용해도를 갖는 1종 이상의 살진균성 유기 활성 성분 및 동적 광산란 (dynamic light scattering)에 의하여 측정된 300 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 미분된 중합체 (여기서, 미분된 중합체의 중합체 입자는 활성 성분을 포함하며, 중합체는 25℃에서 30 g/l 이하의 수용해도를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체로 주로 이루어져 있다)를 포함하는 수성 활성 성분 제제를 기재하고 있다. 이들 활성 성분 조성물은 나무-손상 진균에 대하여 목재롤 보호하는데 있어서 적절하다.
이전의 독일 특허 출원 제102004037850.9호는 25℃, 1013 mbar에서 5　g/l 이 하의 수용해도를 갖는 1종 이상의 유기 농작물 보호제, 예를 들어 살충, 살진균성, 살비 (acaricidal) 또는 제초제 활성 성분, 및 미분된 중합체를 포함하는 수성 활성 성분 조성물 (여기서, 활성 성분 조성물은 고체 활성 성분 입자의 수성 현탁액 중의 다단계 유화 중합 방법에 의하여 얻을 수 있으며, 현탁액 중의 활성 성분 입자는 동적 광산란으로 측정하여 1200 nm 이하의 평균 입자 크기를 가짐)에 대하여 기재한다. 이는 입자형 활성 성분이 에멀젼 중합체에 의하여 코팅되는 형태로 존재하는 중합체/활성 성분 입자를 얻게 한다.
따라서, 본 발명은 물에 잘 녹지 않으며 (즉, 25℃, 1013　mbar에서 5 g/l 미만, 특히 1 g/l 미만으로 물에 용해됨), 나무-손상 곤충에 의한 공격에 대하여 리그노셀룰로스 물질, 특히 목재를 보호하는데 이롭게 적절한, 살충 활성 성분의 수성 조성물을 제공하는데 있어서의 기술적인 어려움에 기초하고 있다. 특히 상기 조성물은 유기 용매와 같은 휘발성 유기 화합물을 소량으로 포함하거나, 포함하지 않아야 한다. 또한, 상기 활성 성분은 물에 노출되었을 때에도 처리된 물질로부터 리칭 (leaching)되지 않아야 하거나, 실질적으로 리칭되지 않아야 한다. 또한, 수성 활성 성분 조성물은 유기 활성 성분의 종래의 현탁액 또는 마이크로에멀젼보다 더 안정하여야 한다.
놀랍게도, 물 중에 용해되지 않거나 약간만이 용해되는 살충 활성 성분이 물 중에 불용성인 미분된 중합체의 중합체 입자 중에 존재하고, 그의 중합체 입자가 동적 광산란에 의하여 측정할때 500 nm 이하의 평균 입자 크기와 양이온성 표면 전하를 가지며, 활성 성분-포함 중합체 입자의 수성 분산액을 에틸렌계 불포화 단량체 M의 단량체 조성물 (여기서, 에틸렌계 불포화 단량체 M은 용해된 형태의 1종 이상의 살충 활성 성분을 포함한다)을 라디칼 수성 유화 중합하여 얻을 수 있는 것인, 수성 활성 성분 조성물에 의하여 이러한 기술적 문제점이 해결된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 25℃, 1013　mbar에서 5　g/l 이하의 수용해도를 갖는 1종 이상의 살충 유기 활성 성분을 포함하고, 동적 광산란에 의하여 측정하여 500 nm 이하, 특히 300 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 미분된 중합체 입자의 수성 분산액 형태이며, 여기서 1종 이상의 살충 활성 성분을 포함하는 중합체 입자가 양이온성 표면 전하를 가지며, 활성 성분-포함 중합체 입자의 수성 분산액이 에틸렌계 불포화 단량체 M (상기 에틸렌계 불포화 단량체 M이 용해된 형태로 1종 이상의 살충 활성 성분을 포함함)의 단량체 조성물을 라디칼 수성 유화 중합하여 얻을 수 있는 것인 살충제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 물에서 용해되지 않거나, 단지 약간만이 용해되는 살충 활성 성분의 안정한 수성 제제 형태를 취하며, 상기 제제는 원칙적으로 유해 곤충, 예를 들어 나무-손상 딱정벌레 (beetle), 개미 또는 흰개미의 공격에 대한 물질의 효과적인 보호를 달성하는 것이 바람직한 모든 적용에 있어서 적절하다. 살충 유기 활성 성분이 중합체 매트릭스 내로 도입된다는 사실에도 불구하고, 효과적인 보호에 필요한 활성 성분의 적용율은 높지 않고, 일부의 경우에는 종래의 용매-기재 활성 성분 제제를 사용할 때보다 실제로 더 낮다. 또한, 리그노셀룰로스 물질 내로 활성 성분의 투과가 개선되어, 물질의 표면이 작업되거나 파괴될 때에도 그러한 보호가 유지된다. 또한, 이들 조성물은 대기 영향에 대하여 높은 안정성에 의하여 구별되며 리칭이 덜 되는 경향이 있는, 물질의 살충 마무리를 야기한다. 따라서, 본 발명은 또한 곤충의 방제, 특히 나무-손상 곤충, 예를 들어 흰개미, 개미 및 나무-파괴 딱정벌레의 방제를 위한 상기 수성 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 이하에서, 용어 방제/방제함 (control/controlling)은 유해 곤충에 의한 공격을 예방 또는 회피하고, 공격받은 물질에서 곤충을 파괴하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 목재 및 다른 리그노셀룰로스 물질에서 유해 곤충을 방제하고, 특히 유해 곤충에 의한 공격에 대하여 이들 물질을 보호하기에 적절하다. 따라서, 본 발명의 특정 실시태양은 유해 곤충에 의한 공격에 대하여, 특히 나무-손상 곤충, 예를 들어 나무-손상 딱정벌레, 개미 또는 흰개미에 의한 공격, 및 공격받은 물질에서 유해 곤충의 파괴에 대하여 리그노셀룰로스 물질, 특히 목재를 보호하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
그러나, 본 발명에 따른 수성 조성물은 종자 처리 및 토양 처리 조성물에서 유해 곤충을 방제하는 다른 용도에 있어서, 예를 들어 식물-손상 곤충을 방제하기 위한 농작물 보호에 있어서 적절하다.
미분된 중합체에 대하여 본원에서 언급한 입자는 동적 광산란에 의하여 측정할 수 있는 바와 같이 중량-평균 입자 크기이다. 본 문맥에서의 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌[H. Wiese in D. Distler, Waessrige Polymerdispersionen [Aqueous polymer dispersions], Wiley-VCH 1999, Chapter 4.2.1, p. 40 et seq] 및 그에 인용된 문헌, 및 [H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399], [D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym Sci. 269 (1991) 704] 또는 [H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429]에 공지되어 있다. 평균 입자 크기는 일반적으로 10 내지 300　nm 범위, 특히 20 내지 250　nm 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 200　nm 범위, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 150　nm 범위이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 중합체 입자는 양성 표면 전하를 가지며, 즉, 이들은 이들의 표면 상에, 존재할 수 있는 임의의 음성 전하를 보상하는 양성 전하를 가진다. 알려진 바와 같이, 그러한 표면 전하는 예를 들어 양이온성 단량체 및(또는) 물 중에서 양성자화될 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 단량체 (단량체 M-k)를 포함하는 중합되는 단량체 M에 의하여 달성될 수 있다. 알려진 바와 같이, 양성 표면 전하는 표면-활성 물질, 예를 들어 계면활성제 및 보호 콜로이드의 존재시에 유화 중합을 수행하여 달성할 수도 있고, 이는 이어서 양성으로 대전되고(되거나) 물에서 양성자화될 수 있는 하나 이상의 작용기를 가진다 (US 5,874,524 참고). 그러한 물질들은 또한 이하에서 표면-활성 물질 O-k로 지칭된다. 본래, 양이온성 단량체 M-k, 또는 물 중에서 양성자화될 수 있는 단량체 M-k, 및(또는) 표면-활성 물질 O-k는 여기에서 사용되는 이들 물질의 양성 전하가 임의의 음성 전하 또는 산성기 (즉, 탈양성자화될 수 있는 기)에 우세한 양으로, 중합을 위하여 사용되는 단량체 및 표면-활성 물질에서 사용될 것이다. 이론에 치우치지 않고, 물에 용해되지 않거나, 약간 용해되는 살충 유기 활성 성분이 본 발명에 따른 조성물 중에 단량체 M에 의하여 형성된 중합체 매트릭스 중에서 미분된 형태로 존재한다고 추정된다. 표면 전하는 양이온성 단량체 M-k 및 표면-활성 물질 O-k의 전체 양에 대한 중합된 단량체 M 및 활성 성분 (산성 기를 갖는 단량체를 빼고, 음이온성 표면-활성 물질을 뺀다)의 전체 양의 비를 통하여 측정될 수 있다. 단량체 M-k, 또는 표면-활성 물질은 바람직하게는 중합체 중의 과량의 양이온성 전하 또는 염기성기가 중합체+활성 성분 kg 당 0.02 mol 이상의 양이고, 특히 중합체+활성 성분의 kg 당 0.05 내지 1.5 mol의 범위의 양으로 사용된다.
과량의 양이온성 전하에 대하여 본원에서 언급하는 값은 중합체의 양이온성 또는 염기성 성분으로부터 야기된 양이온성 전하의 양과 중합체의 음이온성 또는 산성 성분으로부터 야기된 음이온성 전하의 양의 차이에 해당한다. 과량의 양이온성 전하는 양이온성 표면 전하와 동일하다. 중합체의 양이온성 또는 염기성 성분은 본원에서 제조에 사용되는 양이온성 또는 염기성 단량체 및 양이온성 또는 염기성 표면-활성 물질 둘다이다. 따라서, 중합체의 음이온성 성분은 제조에 사용되는 음이온성 또는 산성 단량체 및 음이온성 또는 산성 표면-활성 물질 둘다이다.
적절한 단량체 M은 원칙적으로 수성 유화 중합 방법에 의하여 중합될 수 있는 모든 에틸렌계 불포화 단량체이다. 따라서, 일반적으로, 단량체 혼합물은 물에 용해되지 않거나 약간 용해되는 (즉, 수용해도가 (25℃, 1013　mbar에서) 30 g/l 이하의 양임) 모노에틸렌계 불포화 단량체를 우세하게 포함한다. 이하에서 이들 단량체는 단량체 M1으로 지칭된다. 특히, 이러한 조건 하에서 단량체 M1의 수용해도는 0.1 내지 20　g/l이다. 이들은 단량체 M 중의 보통 60 중량% 이상, 특히 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 예를 들어 60 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 99.5 중량%, 특히 75 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 99 중량%, 특별하게는 90 내지 98 중량%를 차지한다.
단량체 M1은 비닐-방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, tert-부틸스티렌 및 비닐톨루엔, 3 내지 8개, 특히 3 또는 4개의 C 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 C1-C10-알칸올 또는 C5-C8-시클로알칸올의 에스테르, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산의 에스테르, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 디에스테르, 및 특히 바람직하게는 아크릴산과 C2-C10-알칸올의 에스테르 (=　C2-C10-알킬 아크릴레이트), 예를 들어 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 3-프로필헵틸 아크릴레이트, 및 메타크릴산과 C1-C10-알칸올의 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트 등을 포함한다. 또한, 적절한 단량체 M1은 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 비닐 및 알릴 에스테르, 예를 들어 비닐 프로피오네이트, 및 베르사트산 (Versatic(R) acid)의 비닐 에스테르 (비닐 베르사테이트 (vinyl versatate)), 비닐 할라이드, 예를 들어 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드, 컨쥬게이션된 디올레핀, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌, 및 C2-C6-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로펜, 1-부텐 및 n-헥센이다. 바람직한 단량체 M1은 비닐-방향족 단량체, C2-C10-알킬 아크릴레이트, 특히 C2-C8-알킬 아크릴레이트, 특별하게는 tert-부틸 아크릴레이트, 및 C1-C10-알킬 메타크릴레이트 및 특히 C1-C4-알킬 메타크릴레이트이다. 특히, 50 중량% 이상의 단량체 M1이 비닐-방향족 단량체, 특히 스티렌, 메타크릴산과 C1-C4-알칸올의 에스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트 중에서 선택되고, 50 중량% 이하의 단량체 M1이 다른 단량체 M1, 특히 C2-C8-알킬 아크릴레이트 중에서 선택된다. 특히 바람직한 단량체 M1은 비닐-방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 비닐-방향족 단량체와 상기 C2-C8-알킬 아크릴레이트 및(또는) C1-C4-알킬 메타크릴레이트의 혼합물, 특히 비닐 방향족이 단량체 M1의 전체 양 기준으로 60 중량% 이상, 예를 들어 60 내지 95 중량%를 차자하는 혼합물이다.
다른 특히 바람직한 단량체 M1은 C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 및 C1-C4-알킬 메타크릴레이트와 C2-C4-알킬 아크릴레이트 및(또는) 비닐-방향족의 혼합물, 특히 단량체 M1의 전체 양 기준으로 60 중량% 이상, 예를 들어 60 내지 95 중량% 함량의 C1-C4-알킬 메타크릴레이트 함량, 특히 메틸 메타크릴레이트와의 혼합물이다.
따라서, 본 발명의 첫번째 실시태양에서, 단량체 M은 하나 이상의 양이온성기 및(또는) 수성 환경에서 양성자화될 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 M-k를 포함한다. 그후, 단량체 M-k의 양은 단량체 M의 전체 양 기준으로 통상적으로 0.1 내지 30 중량% 범위, 특히 0.5 내지 20 중량% 범위, 특별하게는 1 내지 15 중량% 범위일 것이다.
적절한 단량체 M-k는 양성자화될 수 있는 아미노기, 4급 암모늄기, 양성자화될 수 있는 이미노기 또는 4급화 이미노기를 갖는 것들이다. 양성자화될 수 있는 이미노기를 갖는 단량체의 예는 N-비닐이미다졸 및 비닐피리딘이다. 4급화 이미노기를 갖는 단량체의 예는 N-알킬비닐피리디늄염 및 N-알킬-N'-비닐이미다졸리늄염, 예를 들어 N-메틸-N'-비닐이미다졸리늄 클로라이드 또는 메토술페이트이다.
단량체 M-k 중에서, 하기 화학식 I의 단량체, 및 R4 = H인 경우, 하기 화학식 I의 단량체의 유리 염기가 특히 바람직하다.
Figure 112007071991378-PCT00001
여기서,
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬, 특히 수소 또는 메틸이고,
R2, R3는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, 특히 메틸이고,
R4는 수소 또는 C1-C4-알킬, 특히 수소 또는 메틸이고,
Y는 산소, NH 또는 NR5이고 (여기서, R5 = C1-C4-알킬),
A는 C2-C8-알킬렌, 예를 들어 1,2-에탄디일, 1,2- 또는 1,3-프로판디일, 1,4-부탄디일 또는 2-메틸-1,2-프로판디일이고, 이는 1, 2 또는 3개의 비인접 산소 원자에 의하여 임의로 차단되고,
X-는 음이온 등가물, 예를 들어 할라이드, 예를 들어 Cl-, BF4 -, HSO4 -, 1/2 SO4 2- 또는 CH3OSO3 - 등을 나타낸다.
화학식 I의 단량체의 예는 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필메타크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸메타크릴아미드, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸메타크릴아미드 클로라이드, 3-(N,N,N-트리메틸암모늄)프로필아크릴아미드 클로라이드, 3-(N,N,N-트리메틸암모늄)프로필메타크릴아미드 클로라이드, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸아크릴아미드 클로라이드, 및 상응하는 히드로겐술페이트, 메토술페이트, 테트라플루오로보레이트 및 술페이트이다.
적절하게 존재하는 경우에 단량체 M1 이외에, 단량체 M-k 이외에, 단량체 M 은 또한 다른 에틸렌계 불포화 단량체 M2를 포함할 수도 있다. 단량체 M2는 이하를 포함한다:
- 하나 이상의 산기 또는 하나 이상의 음이온성기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2a, 특히 1개의 술폰산기, 1개의 포스폰산기 또는 1개 또는 2개의 카르복실산기를 갖는 단량체 M2a, 및 단량체 M2a의 염, 특히 알칼리 금속 염, 예를 들어 소듐 또는 포타슘염, 및 암모늄염. 단량체 M2a는 에틸렌계 불포화 술폰산, 특히 비닐술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴옥시에탄술폰산 및 2-메타크릴옥시에탄술폰산, 3-아크릴옥시- 및 3-메타크릴옥시프로판-술폰산, 비닐벤젠술폰산 및 이들의 염, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 예를 들어 비닐포스폰산 및 디메틸 비닐포스포네이트 및 이들의 염, 및 α,β-에틸렌계 불포화 C3-C8-모노- 및 C4-C8-디카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 포함한다. 단량체 M2a는 종종 단량체 M의 전체 양을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.2 내지 5 중량%를 차지할 것이며, 단량체 M2a의 양은 단량체 M2a에 의한 음이온성 전하가 표면-활성 물질, 또는 단량체 M-k에 의한 양이온성 전하를 넘지 않도록 선택된다. 특히 바람직한 실시태양에서, 단량체 M은 단량체 M2a를 포함하지 않거나, 0.1 중량% 미만을 포함한다;
- 25℃에서 50 g/l 이상, 특히 25℃에서 100　g/l 이상의 수용해도를 갖는 모노에틸렌계 불포화, 중성 단량체 M2b. 그 예는 상기 에틸렌계 불포화 카르복실 산의 아미드, 특히 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 에틸렌계 불포화 니트릴, 예를 들어 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴, 상기 α,β-에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산 및 C4-C8-디카르복실산의 히드록시알킬 에스테르, 특히 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 상기 모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 C2-C4-폴리알킬렌 글리콜의 에스테르, 특히 이들 카르복실산과 폴리에틸렌 글리콜 또는 알킬폴리에틸렌 글리콜의 에스테르이며, 상기 (알킬)폴리에틸렌 글리콜 잔기는 보통 100 내지 3000 범위의 분자량을 가진다. 또한, 단량체 M2b는 지방족 C1-C10-카르복실산의 N-비닐아미드, 및 N-비닐 락탐, 예를 들어 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐 카프로락탐을 포함한다. 단량체 M2b는 바람직하게는 단량체 M의 전체 양 기준으로 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%를 차지할 것이다;
- 2개 이상의 컨쥬게이션되지 않은 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 M2c. 이들은 단량체 M의 전체 양 기준으로 보통 5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하, 예를 들어 0.01 내지 2 중량%, 특히 0.05 내지 1.5 중량%을 차지할 것이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 단량체 M은 단량체 M2c를 포함하지 않거나, 0.05 중량% 미만의 단량체 M2c를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 조성물에 포함된 중합체가 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 30℃ 이상, 특별하게는 50℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 것이 바람직하다고 증명되었다. 특히, 유리 전이 온도는 180℃, 특히 바람직하게는 130℃의 수치를 넘지 않을 것이다. 본 발명에 따른 활성 성분 조성물이 상이한 유리 전이 온도를 갖는 다수의 중합체를 포함하는 경우에 - 단계적 성장, 또는 블랙베리, 라스베리 또는 반달 형태를 갖는 다상 중합체를 포함하는 코어-쉘 중합체, 또는 상이한 중합체의 블렌드 형태임 - 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 30℃ 이상, 특별하게는 50℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합체가 40 중량% 이상을 차지한다.
유리 전이 온도 Tg는 본 문맥에서 ASTM D 3418-82에 따라서 시차주사열량측정기 (differential scanning calorimetry (DSC))로 측정한 중간지점 온도를 의미하는 것으로 이해된다 (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim 1992, p. 169, and Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), pp. 125-134, 또한 DIN　53765 참조).
이러한 문맥에서, 공중합체 P의 유리 전이 온도 Tg를 측정하는 것이 도움이 된다. 문헌[Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.　II) 1, 123 [1956] and Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Weinheim (1980), pp. 17-18)]에 따르면, 고분자량의 약하게 가교된 공중합체의 유리 전이 온도의 우수한 측정은 이하의 공식에 따라서 주어진다:
Figure 112007071991378-PCT00002
여기서, X1, X2, ..., Xn는 단량체 1, 2, ..., n의 중량 분획을 나타내고, 중합체의 유리 전이 온도 Tg 1, Tg 2, ..., Tg n는 각 경우에 단량체 1, 2, ..., n 중 단 하나로 구성된 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다 (켈빈온도). 상기 중합체는 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p. 169] 또는 문헌[J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989]에 공지되어 있다.
1종 이상의 살충 활성 성분이 본 발명에 따른 살충제 조성물의 중합체 입자에 본질적으로 균일하게 분산될 수 있다. 그러나, 중합체 입자는 상이한 활성 성분 농도를 갖는 구역을 함유할 수도 있다. 그러한 경우에, 높은 활성 성분 농도를 갖는 구역 및 낮은 활성 성분 농도를 갖는 구역은 코어-쉘 배열 (코어-쉘 형태), 서로 부분적으로 투과거나 (반달 형태), 또는 적절한 경우 매트릭스에 끼워넣어지거나 중합체 매트릭스 상에 배열된 물방울- 또는 구형 구역 형태 (블랙베리 또는 라스베리 형태)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 중합체 입자는 높은 활성 성분 농도를 갖는 구역 및 낮은 활성 성분 농도를 갖는 구역을 함유하며, 전자는 중합체 입자의 외부 구역에서 배열되고, 후자는 중합체 입자의 내부 구역에 배열된다. 예를 들어, 높은 농도를 갖는 구역은 낮은 활성 성분 농도를 갖는 코어 주위의 차단되지 않거나 차단된 쉘을 형성하거나, 높은 농도를 갖는 구역은 물방울 또는 구형을 형성하고, 주된 부분은 낮은 농도를 갖는 코어 구역 상에 배열되거나, 이 코어 구역의 표면 내부로 끼워넣어진다.
보다 높은 활성 성분 농도를 갖는 구역은 바람직하게는 조성물 중에 존재하는 살충 활성 성분의 60 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상 및 100 중량% 이하를 포함하는 한편, 보다 낮은 활성 성분 농도를 갖는 구역은 통상적으로 40 중량% 이하, 종종 20 중량% 이하를 포함하거나, 활성 성분이 없다. 높은 활성 성분 농도를 갖는 구역 대 낮은 활성 성분 농도를 갖는 구역의 중량비는 통상적으로 1:10 내지 10:1, 특히 4:1 내지 1:4 범위이다. 구역들 사이의 농도의 차이는 통상적으로 0.1　g 이상/100　g 중합체, 특히 1　g 이상/100　g 중합체, 예를 들어 0.1 내지 50　g/100　g 중합체, 특히 1 내지 20　g/100　g 중합체이다.
높은 활성 성분 농도 및 낮은 활성 성분 농도를 갖는 구역 각각에서의 중합체 성분은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 단량체 M1의 유형과 적어도 상이하다. 본 발명의 첫번째 바람직한 실시태양에 따르면, 높은 활성 성분 농도를 갖는 구역을 형성하는 단량체 M1은 C1-C4-알킬 메타크릴레이트 및 60 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상의 C1-C4-알킬 메타크릴레이트와 40 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하의 이들 이외의 단량체 M1의 혼합물 중에서 선택되는 한편, 낮은 활성 성분 농도를 갖는 구역을 형성하는 단량체 M1은 비닐-방향족 및 60 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상의 비닐-방향족과 40 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하의 이들과 상이한 단량체 M1의 혼합물에서 선택된다. 본 발명의 두번째 바람직한 실시태양에 따르면, 낮은 활성 성분 농도를 갖는 구역을 형성하는 단량체 M1은 C1-C4-알킬 메타크릴레이트 및 60 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상의 C1-C4-알킬 메타크릴레이트와 40 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하의 이들 이외의 단량체 M1의 혼합물에서 선택되는 한편, 높은 활성 성분 농도를 갖는 구역을 형성하는 단량체 M1은 비닐-방향족 및 60 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상의 비닐-방향족과 40 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하의 이들과 상이한 단량체 M1의 혼합물에서 선택된다. 본 발명에 따른 세번째 바람직한 실시태양에 따르면, 낮은 활성 성분 농도를 갖는 구역을 형성하는 단량체 M1은 C1-C4-알킬 메타크릴레이트 및 90 중량% 이상의 C1-C4-알킬 메타크릴레이트와 10 중량% 이하의 이들이 아닌 단량체 M1의 혼합물에서 선택되는 한편, 높은 활성 성분 농도를 갖는 구역을 형성하는 단량체 M1은 20 내지 85 중량%, 특히 50 내지 80 중량%의 C1-C4-알킬 메타크릴레이트와 15 내지 80 중량%, 특히 20 내지 50 중량%의 이들과 상이한 단량체 M1, 특히 비닐-방향족의 혼합물에서 선택된다. 이들 실시태양에서, 메틸 메타크릴레이트가 바람직한 C1-C4-알킬 메타크릴레이트이다. 이들 실시태양에서, 스티렌이 바람직한 비닐-방향족이다. 또한, 높은 활성 성분 농도를 갖는 구역을 형성하는 단량체가 대부분, 특히 80 중량% 이상을 포함하는 것이 바람직하다고 증명되었다. 이러한 문맥에서, 각각의 경우에, 중량%의 모든 데이타는 각각의 구역을 형성하는 단량체 M1을 지칭한다. 또한, 높은 활성 성분 농 도를 갖는 구역을 형성하는 단량체가 중합에 사용되는 단량체 M-k의 대부분, 특히 80 중량% 이상, 또는 전부를 포함하는 경우가 바람직하다고 증명되었다. 따라서, 높은 활성 성분 농도의 구역을 형성하는 단량체의 중량 기준으로 단량체 M-k의 백분율은 바람직하게는 0.5 내지 40 중량% 범위, 특히 1 내지 20 중량% 범위이다. 또한, 낮은 활성 성분 농도의 구역을 형성하는 단량체가 1종 이상의 가교 단량체, 예를 들어 단량체 M2c를 포함하는 경우가 바람직하다고 증명되었다. 따라서, 낮은 활성 성분 농도의 구역을 형성하는 단량체의 중량 기준으로 단량체 M2c의 백분율은 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 25℃, 1013 mbar에서 5 g/l 이하, 바람직하게는 3　g/l 이하, 특히 1　g/l, 예를 들어 0.001 내지 1　g/l 또는 0.002 내지 0.5　g/l의 낮은 수용해도를 갖는 1종 이상의 살충 활성 성분을 포함한다. 통상적으로, 이들은 유기 물질의 형태, 특히 한정된 조성의 화합물 형태, 즉 한정된 실험식, 또는 한정된 조성의 화합물의 혼합물 형태를 취한다. 일반적으로, 이들은 500 달톤 이하의 분자량의 저분자량 물질 형태를 취한다. 통상적으로, 살충 활성 성분은 적어도 사용된 양에서 단량체 M에서 중합 온도 이하에서 가용성이다. 일반적으로, 25℃, 1013 mbar에서 1 g/l의 단량체 M의 용해성이 바람직하다. 적절한 살충 성분은 살충제로서 [Compendium of Pesticide Common Names: http://www.hclrss.demon.co.uk/class-insecticides.html (Index of common names)]에 나열된 화합물이다. 이들은 예를 들어, 이하를 포함한다:
ㆍ 오가노(티오)포스페이트, 예를 들어 아세페이트, 아자메티포스, 아진포스 -메틸, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로르펜빈포스, 디아지논, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토에이트, 디술포톤, 에티온, 페니트로티온, 펜티온, 이속사티온, 말라티온, 메타미도포스, 메티다티온, 메틸-파라티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 옥시데메톤-메틸, 파라옥손, 파라티온, 펜토에이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포레이트, 폭심, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로티오포스, 술프로포스, 터부포스, 트리아조포스, 트리클로르폰;
ㆍ 카르바메이트, 예를 들어 알라니카르브, 벤푸라카르브, 벤디오카르브, 카르바릴, 카르보술판, 페녹시카르브, 푸라티오카르브, 인독사카르브, 메티오카르브, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 프로폭수르, 티오디카르브, 트리아자메이트;
ㆍ 피레트로이드, 예를 들어 알레트린, 비펜트린, 시플루트린, 시페노트린, 사이퍼메트린 및 알파, 베타, 쎄타 및 제타 이성질체, 델타메트린, 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 시할로트린, 람다-시할로트린, 이미프로트린, 퍼메트린, 프랄레트린, 피레트린 I, 피레트린 II, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, 테플루트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트랜스플루트린, 제타-사이퍼메트린;
ㆍ 절지동물 성장 조절제, 예를 들어 a) 키틴합성 억제제; 예를 들어 벤조일우레아, 예를 들어 클로르플루아주론, 시로마신, 디플루벤주론, 플루시클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 테플루벤주론, 트리플루무론; 부프로페진, 디오페놀란, 헥시티아족스, 에톡사졸, 클로펜타진; b) 엑디손 길항제, 예를 들어 할로페노지드, 메톡시페노지드, 테부페노지드; c) 주베노이드, 예를 들 어 피리프록시펜, 메토프렌, 페녹시카르브; d) 지질생합성 억제제, 예를 들어 스피로디클로펜, 스피로메시펜 및 스피로테트라메이트;
ㆍ 네오니코티노이드, 예를 들어 플로니카미드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 티아메톡삼, 니텐피람, 니티아진, 아세트아미프리드, 티아클로프리드;
ㆍ 피라졸 살충제 (GABA 길항제), 예를 들어 아세토프롤, 에티프롤, 피프로닐, 피리프롤, 피라플루프롤, 테부펜피라드, 톨펜피라드 및 바닐리프롤.
ㆍ 또한, 아바멕틴, 아세퀴노실, 아미드라존, 아미도플루매트, 아미트라즈, 아자디라크틴, 비페나제이트, 카르탑, 클로르페나피르, 클로르디메포름, 시로마진, 디아펜티우론, 디오페놀란, 에마멕틴, 엔도술판, 페나자퀸, 포르메타네이트, 포르메타네이트-히드로클로라이드, 히드라메틸논, 인독사카르브, 메타플루미존 (= 4-{(2Z)-2-({[4-(트리플루오로메톡시)아닐리노]카르보닐}히드라조노)-2-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}벤조니트릴), 피리다벤, 피메트로진, 스피노새드, 테부펜피라드, 플루피라자포스, 플로니카미드, 플루페네림, 플루벤디아미드, 비스트리플루론, NC512, 벤클로티아즈, 시플루메토펜, 밀베르멕틴, 시클로메토펜, 레피멕틴, 프로플루트린, 디메플루트린, N-에틸-2,2-시클로로-1-메틸시클로프로판카르복스아미드-2-(2,6-디클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)히드라존, N-에틸-2,2-디메틸프로피온아미드-2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)히드라존, 티오시클람, 피리달릴 및 하기 화학식의 화합물.
Figure 112007071991378-PCT00003
(WO 98/05638에 기재되어 있음)
나무-파괴 곤충, 특히 나무-파괴 딱정벌레 (beetle), 흰개미 (이솝테라 (Isoptera)) 및 개미 (포르미시대 (Formicidae)), 및 특히 이하의 나무-파괴 곤충에 대하여 효과적인 살충제가 이들 중에서 바람직하다.
오더 콜레옵테라 (Order Coleoptera) (딱정벌레):
ㆍ 세람바이시대 (Cerambycidae), 예를 들어 하일로트루페스 바줄러스 (Hylotrupes bajulus), 칼리듐 바이올라세움 (Callidium violaceum);
ㆍ 라익티대 (Lyctidae), 예를 들어 라익터스 리니아리스 (Lyctus linearis), 라익터스 브루네우스 (Lyctus brunneus);
ㆍ 보스트리치대 (Bostrichidae), 예를 들어 디노데루스 미니터스 (Dinoderus minutus);
ㆍ 아노비대 (Anobiidae), 예를 들어 아노비움 푼크타툼 (Anobium punctatum), 제스토비움 루포빌로섬 (Xestobium rufovillosum);
ㆍ 라이메실리대 (Lymexylidae), 예를 들어 라이멕실론 나발레 (Lymexylon navale);
ㆍ 플라티포디대 (Platypodidae), 예를 들어 플라티푸스 실린드러스 (Platypus cylindrus);
ㆍ 오에데메리대 (Oedemeridae), 예를 들어 나세르다 멜라누라 (Nacerda melanura).
오더 하이메놉테라 (Order Hymenoptera) (하이메놉테론):
ㆍ 포르미시대 (Formicidae), 예를 들어 캄포노터스 아브도미날리스 (Camponotus abdominalis), 라시우스 플라부스 (Lasius flavus), 라시우스 브루네우스 (Lasius brunneus), 라시우스 풀리기노서스 (Lasius fuliginosus);
오더 이솝테라 (Order Isoptera) (흰개미):
ㆍ 칼로테르미티대 (Calotermitidae), 예를 들어 칼로테르메스 플라비콜리스 (Calotermes flavicollis), 크립토테르메스 브레비스 (Cryptothermes brevis);
ㆍ 호도테르미티대 (Hodotermitidae), 예를 들어 주테르몹시스 안구스티콜리스 (Zootermopsis angusticollis), 주테르몹시스 네바덴시스 (Zootermopsis nevadensis);
ㆍ 리노테르미티대 (Rhinotermitidae), 예를 들어 레티쿨리테르메스 플라비페스 (Reticulitermes flavipes), 레티쿨리테르메스 루시푸거스 (Reticulitermes lucifugus), 콥토테르메스 포르모사너스 (Coptotermes formosanus), 콥토테르메스 아시나시포르미스 (Coptotermes acinaciformis);
ㆍ 마스토테르미티대 (Mastotermitidae), 예를 들어 마스토테르메스 다위니덴시스 (Mastotermes darwiniensis).
이들은 특히 피레트로이드, 카르바메이트, 오가노(티오)포스페이트, 절지동 물 성장 조절제, 예를 들어 키틴 (chitin) 생합성 억제제, 엑디손 길항제, 주베노이드 (juvenoid), 지질 생합성 억제제, 네오니코티노이드, 피라졸 살충제 및 클로르페나피르의 군으로부터의 살충 활성 성분을 포함한다.
문헌 [Biocidal Products Directive of the European Union (COMMISSION REGULATION (EC) No. 2032/2003 of November 4, 2003)]에 군 08 (목재 보존제) 및 18 (살충제, 살비제 및 다른 절지동물을 방제하는 물질들)에 언급된 살충 활성 성분이 특히 바람직하다.
살충 활성 성분은 보통 중합체를 형성하는 단량체 M 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 30 중량%, 특히 0.5 내지 20 중량%의 양으로 본 발명에 따른 활성 성분 조성물 중에 존재한다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 조성물 중에 포함된 중합체 입자는 1종 이상의 살충 활성 성분 이외에, 추가의 활성 성분을 포함할 수 있다. 특히, 중합체 입자는 단일 활성 성분으로 살충 활성 성분을 포함한다. 본 발명의 한 실시태양에서, 살진균성 활성 성분의 양은 중합체 입자에 포함된 살충 활성 성분 기준으로 < 1 중량% 이거나, 또는 중합체 및 활성 성분의 전체 양 기준으로 < 0.1 중량%이다.
본 발명에 따른 조성물의 중합체 중의 활성 성분의 전체 양은 중합체 기준으로, 또는 중합체를 형성하는 단량체 M 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%을 차지한다.
수성 매질 중에서 중합체 입자를 안정화하기 위하여, 본 발명에 따른 수성 조성물은 보통 표면-활성 물질을 포함한다. 이들은 보호 콜로이드 뿐만 아니라 저 분자량 유화제를 포함하며, 후자는 보호 콜로이드와는 대조적으로 일반적으로 2000　g/mol 미만, 특히 1000 g/mol (중량 평균)의 분자량을 갖는다. 보호 콜로이드 및 유화제는 양이온성, 음이온성, 중성 또는 다른 쯔비터이온형일 수 있다.
양이온성 표면-활성 물질은 양이온성 유화제의 형태를 취할 수 있으나, 일반적으로 1000 달톤 이상, 특히 1000 내지 50000 달톤 (수 평균) 범위인 고분자량이라는 점에서 유화제와 주로 다른 양이온성 보호 콜로이드 형태를 취할 수도 있다.
양이온성 유화제는 통상적으로 6 내지 30 C 원자, 특히 8 내지 22 C 원자를 갖는 하나 이상의 장쇄 탄화수소 라디칼, 및 하나 이상의 양성자화되거나, 또는 특히 4급화된 질소 원자 (예를 들어 암모늄, 피리디늄 또는 이미다졸륨기 형태)을 갖는 화합물의 형태를 취한다. 이외에도, 양이온성 유화제는 또한 올리고 에테르기, 특히 올리고에틸렌 옥시드기 (통상적으로 2 내지 40의 에톡시화도)를 가질 수도 있다.
양이온성 유화제의 예는 4급 암모늄염, 예를 들어 트리메틸- 및 트리에틸-C6-C30-알킬암모늄염, 예를 들어 코코트리메틸암모늄염, 트리메틸세틸암모늄염, 디메틸- 및 디에틸-디-C4-C20-알킬암모늄염, 예를 들어 디데실디메틸암모늄염 및 디코코디메틸암모늄염, 메틸- 및 에틸-트리-C4-C20-알킬암모늄염, 예를 들어 메틸트리옥틸암모늄염, C1-C20-알킬-디-C1-C4-알킬벤질암모늄염, 예를 들어 트리에틸벤질암모늄염 및 코코벤질디메틸암모늄염, 에톡시화 및 4급화 C6-C30-알킬아민 (통상적으로 2 내지 49의 에톡시화도), 예를 들어 2 내지 20, 특히 4 내지 8의 에톡시화도를 갖는 에톡시화 올레일아민의 4급화 생성물, 메틸- 및 에틸-디-C4-C20-알킬-폴리(옥시에틸)암모늄염, 예를 들어 디데실메틸폴리(옥시에틸)-암모늄염, N-C6-C20-알킬피리디늄염, 예를 들어 N-라우릴피리디늄염, N-메틸- 및 N-에틸-N-C6-C20-알킬-모르폴리늄 염, 및 N-메틸- 및 N-에틸-N'-C6-C20-알킬이미다졸리늄염, 특히 할라이드, 보레이트, 카르보네이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 히드로겐카르보네이트, 술페이트 및 메틸술페이트를 포함한다.
양이온성 보호 콜로이드는 통상적으로 양이온성 보호 콜로이드를 구성하는 단량체의 전체 중량 기준으로 20 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상의 양으로 하나 이상의 상기 단량체 M-k이 중합체 내로 도입된 것을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 균질- 및 공중합체 형태를 취한다. 또한, 보호 콜로이드는 중합체 중성 공단량체 내로 도입되는 것을 포함할 수 있다. 보호 콜로이드로서 적절한 공중합체 중에서, 중성 공단량체의 양은 통상적으로 양이온성 보호 콜로이드를 구성하는 단량체의 전체 양 기준으로 5 내지 80 중량%, 특히 10 내지 70 중량%를 차지한다. 적절한 공단량체는 특히 물 중과 혼화되는 중성 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 이들은 N-비닐 락탐, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 지방족 C1-C10-카르복실산의 N-비닐아미드, 예를 들어 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐-M-메틸아세트아미드 등, 일반적으로 3 내지 5개의 C 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 아미드, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 일반적으로 3 내지 5개의 C 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시부틸 메타크릴레이트, 또한 일반적으로 3 내지 5개의 C 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 에스테르, 예를 들어 올리고에틸렌 옥시드 또는 모노알킬 올리고에틸렌 옥시드를 갖는 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르를 포함한다. 수-혼화성 중성 단량체 이외에, 적절한 공단량체는 또한 물과 혼화되지 않는 모노에틸렌계 불포화 공단량체이다. 이들은 특히 비닐방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, tert-부틸스티렌 및 비닐톨루엔, 3 내지 8개, 특히 3 또는 4개의 C 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 C1-C10-알칸올 또는 C5-C8-시클로알칸올의 에스테르, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산의 에스테르, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 디에스테르, 및 특히 바람직하게는 아크릴산과 C2-C10-알칸올의 에스테르 (= C2-C10-알킬 아크릴레이트), 예를 들어 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 3-프로필헵틸 아크릴레이트, 및 메타크릴산과 C2-C10-알칸올의 에스테르, 예를 들어 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트 등; 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 비닐 및 알릴 에스테르, 예를 들어 비닐 프로피오네이트 및 베르사트산 (Versatic(R) acid)의 비닐 에스테르 (비닐 베르사테이트), 컨쥬게이션된 디올레핀, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌, 및 C2-C12-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, n-헥센 및 디이소부텐을 포함한다.
바람직한 보호 콜로이드는 이하와 같다:
- N-비닐-N-메틸이미다졸리늄염 또는 N-알킬비닐피리디늄염 또는 화학식 I의 단량체의 균질중합체, 이들 단량체들의 공중합체
- N-비닐-N-메틸이미다졸리늄염의 공중합체, N-알킬비닐피리디늄염의 공중합체, 또는 화학식 I의 단량체와 상기 수-혼화성 공단량체의 공중합체 (여기서, 수-혼화성 공단량체의 양은 통상적으로 양이온성 보호 콜로이드를 구성하는 단량체의 전체 양 기준으로 5 내지 80 중량%, 특히 10 내지 70 중량%를 차지한다), 및
- N-비닐-N-메틸이미다졸리늄염, N-알킬비닐피리디늄염 및 화학식 I의 단량체 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체 M-k 30 내지 95 중량%, 특히 50 내지 90 중량%, 및 물과 혼화되지 않는 하나 이상의 공단량체로 구성된 공중합체 (상기 공단량체의 양은 양이온성 보호 콜로이드를 구성하는 단량체의 전체 양 기준으로 통상적으로 5 내지 70 중량%, 특히 10 내지 50 중량%를 차지함),
- N-비닐-N-메틸이미다졸리늄염, N-알킬비닐피리디늄염 및 화학식 I의 단량체 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체 M-k 20 내지 90 중량%, 특히 30 내지 90 중량%, 및 물과 혼화되지 않는 하나 이상의 공단량체 5 내지 60 중량%, 특히 5 내지 40 중량%, 및 물과 혼화되는 하나 이상의 공단량체 5 내지 75 중량%, 특히 5 내지 65 중량%로 구성된 터폴리머.
상기 보호 콜로이드는 공지되어 있고, 예를 들어 상표명 루비쿼트 (Luviquat) 및 소칼란 (Sokalan)으로 시판된다 (BASF Aktiengesellschaft).
추가로 적절한 양이온성 보호 콜로이드는 폴리에틸렌이민 및 이들의 4급화 생성물, 및 N-비닐포름아미드의 균질- 및 공중합체를 가수분해하여 얻을 수 있는 폴리비닐아민, 및 이들의 4급화 생성물이다. 그러한 보호 콜로이드는 또한 공지되어 있고, 예를 들어 상표명 루파솔 (Lupasol), 히드라겐 (Hydragen) 및 소칼란 (Sokalan)으로 시판된다 (BASF Aktiengesellschaft).
음이온성 표면-활성 물질의 예는 음이온성 유화제, 예를 들어 알킬페닐술포네이트, 페닐술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬페놀 에테르 술페이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 포스페이트, 알킬 디페닐 에테르술포네이트, 폴리아릴 페닐 에테르 포스페이트, 알킬 술포숙시네이트, 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 페트롤륨 술포네이트, 타우라이드, 사르코사이드, 지방산, 알킬나프탈렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 및 이들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 아민염을 포함한다.
음이온성 보호 콜로이드의 예는 리그닌술폰산, 술폰화 나프탈렌과 포름알데히드 또는 포름알데히드 및 페놀, 및 적절한 경우 우레아와의 축합체, 및 페닐술폰산, 포름알데히드 및 우레아의 축합체, 리그닌-술파이트 폐액 (waste liquor) 및 리그닌술포네이트, 및 폴리카르복실레이트, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 말레산 무수물/올레핀 공중합체 (예를 들어, 소칼란 (Sokalan) (등록상표) CP9, BASF), 및 상기 보호 콜로이드의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 아민 염이다.
비이온성 유화제의 예는 알킬페놀 알콕실레이트, 알코올 알콕실레이트, 지방 아민 알콕실레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르, 피마자유 알콕실레이트, 지방산 알콕실레이트, 지방산 아미드 알콕실레이트, 지방산 폴리디에탄올아미드, 라놀린 에톡실레이트, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 이소트리데실 알코올, 지방산 아미드, 메틸셀룰로스, 지방산 에스테르, 실리콘 오일, 알킬 폴리글리코사이드 및 글리세롤 지방산 에스테르이다.
비이온성 보호 콜로이드의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 에테르 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 양이온성 표면-활성 물질, 특히 양이온성 유화제를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 양이온성 표면-활성 물질, 특히 양이온성 유화제, 및 1종 이상의 비이온성 표면-활성 물질을 포함한다.
표면-활성 물질의 전체 양은 단량체 M 기준으로 보통 0.2 내지 30 중량% 범위, 특히 0.3 내지 20 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다. 필 요한 경우, 양이온성 표면-활성 물질 O-k는 통상적으로 중합되는 단량체 M의 전체 양 기준으로 0.2 내지 12 중량% 양으로, 특히 0.5 내지 8 중량% 양으로 사용된다. 양이온성 유화제의 경우에, 이들은 통상적으로 각 경우에 단량체 M의 전체 양 기준으로 0.5 내지 12 중량%이고, 양이온성 보호 콜로이드는 0.1 내지 6 중량%이다. 필요한 경우, 비이온성 표면-활성 물질의 양은 중합체를 구성하는 단량체 M의 전체 양 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 12 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 수성 조성물의 제조는 에틸렌계 불포화 단량체 M의 단량체 조성물의 라디칼 수성 유화 중합을 포함하며, 여기서 에틸렌계 불포화 단량체 M은 용해된 형태의 1종 이상의 살충 활성 성분을 포함한다. 라디칼 수성 유화 중합 도중에, 단량체는 단량체　M의 수중유 에멀젼 형태로 중합되며, 여기서 에멀젼의 단량체 방울은 1종 이상의 살충 활성 성분을 포함한다. 본원에서, 중합은 종래의 유화 중합과 유사하게 수행되며, 차이점은 중합되는 단량체 에멀젼이 단량체 방울 중에 용해된 살충 활성 성분을 포함한다는 것이다.
활성 성분/단량체 용액의 수중유 에멀젼은 중합 조건 하에서 중합되는 단량체 M의 활성 성분의 용액을 중합 용기로 첨가하여 제자리 (in situ ) 형성될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 활성 성분은 단량체 M 중에 용해될 것이고, 얻어진 단량체 용액은 얻어진 단량체/활성 성분 에멀젼이 중합 반응에 도입되기 전에 수성 단량체 에멀젼으로 전환될 것이다.
적절한 표면-활성 물질은 유화 중합에서 종래에 사용되고, 본 발명에 따른 활성 성분 제제의 성분으로 앞서 이미 언급했던 유화제 및 보호 콜로이드이다. 유 화 중합에서 종래에 사용된 표면-활성 물질의 양은 통상적으로 앞서 언급한 범위이고, 따라서 본 발명에 따른 조성물에 포함된 표면-활성 물질의 전체 양 또는 일부는 유화 중합을 통하여 제공된다. 그러나, 유화 중합에 있어서 본 발명에 따른 조성물에 포함된 표면-활성 물질의 일부 만을, 예를 들어 10 내지 90 중량%, 특히 20 내지 80 중량%을 사용하고, 유화 중합 후에, 적절한 경우에 수행되는 임의의 탈취 (deodorization) 전 또는 후 (비누화 후)에 표면-활성 물질의 잔여물을 유화 중합에 첨가할 수 있다.
양이온성 표면 전하를 보장하기 위하여, 양이온성 표면-활성 물질의 존재시에 단량체 M의 유화 중합을 수행하는 것이 유용하다고 증명되었다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 활성 성분 조성물은 양이온성 표면-활성 물질, 특히 양이온성 유화제의 존재시에 단량체 조성물을 라디칼 수성 유화 중합하여 제조한다. 양이온성 표면-활성 물질은 특히 단량체 M이 단량체 M-k를 포함하지 않는 경우에 유화 중합에 사용된다. 그러나, 단량체 M이 단량체 M-k를 포함하지 않는 경우에도 양이온성 표면-활성 물질 O-k의 존재시에 유화 중합을 수행하는 것이 유용하다고 증명되었다.
필요한 경우, 양이온성 표면-활성 물질 O-k은 통상적으로 중합되는 단량체 M의 전체 양 기준으로 0.2 내지 12 중량%의 양, 특히 0.5 내지 8 중량%의 양으로 사용된다. 양이온성 유화제의 경우에, 그 양은 각각의 경우에 단량체 M의 전체 양 기준으로 각 경우에 0.5 내지 12 중량%이고, 양이온성 보호 콜로이드의 경우에는 0.1 내지 6 중량%이다.
적절한 경우, 1종 이상의 비이온성 표면-활성 물질의 존재시에, 특히 양이온성 표면-활성 물질과 조합하여 유화 중합을 수행하는 것이 이로울 수 있다. 적절한 비이온성 표면-활성 물질은 앞서 언급한 비이온성 표면-활성 화합물이다.
유화 중합에서 사용되는 비이온성 표면-활성 물질의 양은 중합되는 단량체 M의 전체 양 기준으로 통상적으로 0.1 내지 20 중량% 범위, 특히 0.2 내지 17 중량% 범위이다.
유화 중합에서 사용되는 표면-활성 물질의 양은 중합되는 단량체 M의 전체 양 기준으로 통상적으로 0.2 내지 30 중량% 범위, 특히 0.5 내지 20 중량% 범위이다.
일반적으로, 중합 반응은 단량체 공급 방법으로 알려져 있는 것에 의하여 수행되는데, 즉, 단량체 M의 활성 성분 용액 바람직하게는 70% 이상, 특히 90% 이상의 벌크, 또는 단량체/활성 성분 에멀젼의 바람직하게는 70% 이상, 특히 90% 이상의 벌크가 중합 반응의 과정에서 중합 용기 내로 진행된다. 바람직하게는, 단량체/활성 성분 용액 또는 에멀젼이 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 예를 들어 1 내지 10 시간, 특히 2 내지 5시간의 기간에 걸쳐서 첨가된다. 단량체/활성 성분 용액 또는 에멀젼은 일정하거나 변화하는 첨가 속도로, 예를 들어 일정한 첨가 속도를 갖는 간격 또는 변화하는 첨가 속도를 갖는 간격 또는 변화하는 첨가 속도로 연속적으로 첨가될 수 있다. 첨가 도중에, 단량체/활성 성분 용액 또는 에멀젼의 조성물은 일정하게 유지되거나 변화할 수 있으며, 단량체 조성물 및 활성 성분 및 활성 성분 농도의 본질과 관련하여 변화를 수행할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 단량체 조성물은 단량체 첨가 과정 도중에 상이한 유리 전이 온도를 갖는 중합체 구역이 중합체 입자 중에 얻어지도록 하는 방법으로 변화한다. 이는 단계-성장 중합으로 알려진 방법에 의하여 달성된다. 결국, 단량체 조성물이 유리 전이 온도 TG 1에 상응하는 제1 단량체/활성 성분 용액 또는 에멀젼이 제1 단계에서 초기에 중합되고, 여기에 추가로 단량체 조성물이 유리 전이 온도 TG 2에 상응하는 제2 단량체/활성 성분 용액 또는 에멀젼을 이어서 첨가하고 (단계 2), 적절한 경우, 단량체 조성물이 각 경우에 유리 전이 온도 TG n (여기서, n은 문제의 각 단계를 의미함)에 상응하는 하나 이상의 단량체/활성 성분 용액 또는 에멀젼을 연속하여 첨가한다. 바람직하게는, 연속적인 중합 단계에서 얻어진 중합체의 각각의 유리 전이 온도는 10 K 이상, 특히 20 K 이상, 특히 바람직하게는 30 K 이상, 예를 들어 30 K 내지 200 K, 특히 40 K 내지 160 K로 상이하다. 일반적으로, 단량체의 양에서 중합되는 단량체의 양은 2 단계 중합의 경우에 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 예를 들어 5 내지 95 중량%, 특히 10 내지 90 중량%의 양일 것이고, 3- 또는 다단계 중합의 경우에 5 내지 90%, 또는 5 내지 85 중량%, 특히 10 내지 80 중량%의 양일 것이다.
중합체 입자가 높은 활성 성분 농도 구역 및 낮은 활성 성분 농도 구역을 갖는 것인 본 발명에 따른 수성 활성 성분 조성물의 제조는 다단계 유화 중합 방법에 의한 공지된 다상 에멀젼 중합체의 제조와 유사하게 달성될 수 있으며, 차이점은 높은 활성 성분을 갖는 구역을 형성하는 단량체 (단량체 Ma)가 낮은 활성 성분 농도를 갖는 구역을 형성하는 단량체 (단량체 Mb)보다 높은 활성 성분 농도를 갖는다는 것이다. 통상적으로, 단량체 Ma는 용해된 형태의 조성물에 존재하는 살충 활성 성분 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 또는 전체 양을 포함한다. 따라서, 단량체 Mb은 살충 활성 성분의 잔여물, 즉 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하를 포함하거나 살충 활성 성분을 포함하지 않는다.
다상 에멀젼 중합체 및 그의 제조 방법은 당업계에, 예를 들어 문헌["Emulsions Polymerization and Emulsion Polymers" (M.S. El-Asser et al., Editor), Wiley, Chichester 1997, Chapter 9, p. 293-326 및 그에 인용된 문헌들; Y.C. Chen et al, J. Appl. Polym. Sci. 41 (1991), p. 1049; I. Cho et al. J. Appl. Polym. Sci. 30 (1985), p. 1903; D.R. Stuterman et al, Ind, Eng. Prod. Res. Dev. 23 (1985), p. 404; S. Lee et al., Polym. Chem 30 (1992), p. 2211; Y.C. Chen et al., Macromolecules 24 (1991) 3779, C.L. Winzor et al., Polymer 18 (1992) p. 3797]에 공지되어 있다. 일반적으로, 이들은 제1 단량체상을 형성하는 하나 이상의 제1 단량체 에멀젼 및 하나 이상의 추가의 중합체상을 형성하는 하나 이상의 제2 단량체 에멀젼의 순차적인 유화 중합에 의하여 제조되고, 이는 중합체 입자의 형태를 조절할 수 있고, 따라서 단량체 에멀젼이 중합되는 순서를 통하여, 또한 단량체 조성물 및 중합 조건을 통하여 통하여 중합체 입자 중에서 중합체상의 상대적인 배열을 조절할 수 있다.
단량체 Ma 및 Mb의 중합의 순서는, 내부상 및 외부상으로의 상분리가 종종 공지된 방법으로 상대적인 단량체 조성물에 따라서 달라지고, 중합의 순서에 의하여 달라지지 않기 때문에 중요하지 않다. 그러나, 높은 활성 성분 농도를 갖는 외부 구역과 낮은 활성 성분 농도를 갖는 내부 구역을 갖는 중합체 입자를 얻기 위하여 단량체 Mb가 처음에 중합되고, 단량체 Ma가 이후에 중합되는 과정이 종종 이어질 것이다.
일반적으로, 단량체 Ma 및 Mb의 중합은 단량체 공급 방법으로 공지된 방법에 의하여 수행되며, 즉 대부분, 바람직하게는 70% 이상 특히 90% 이상의 단량체 Ma 중의 활성 성분의 용액, 또는 대부분, 바람직하게는 70% 이상 특히 90% 이상의 단량체/활성 성분 에멀젼이 중합 반응의 과정에서 중합 용기 내로 공급된다. 단량체/활성 성분 용액 또는 에멀젼의 첨가는 바람직하게는 0.5　시간 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 예를 들어 1 내지 10 시간, 특히 2 내지 5 시간의 기간에 걸쳐서 달성된다. 단량체/활성 성분 용액 또는 에멀젼의 첨가는 일정하거나 변화하는 공급 속도로, 예를 들어 일정한 공급 속도를 갖는 간격으로, 또는 변화하는 공급 속도를 갖는 간격으로, 또는 변화하는 공급 속도로 연속적으로 달성될 수 있다. 단량체/활성 성분 용액 또는 에멀젼의 조성물은 첨가 도중에 일정하게 유지될 수 있거나, 또는 변화할 수 있으며, 단량체 조성물에 있어서, 또한 활성 성분 또는 활성 성분의 농도의 본질에 있어서 변화를 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 성분 조성물의 제조에 있어서, 또한 활성 성분 조성물 의 특징을 위하여, 시드 중합체 (시드 라텍스)의 존재시에 유화 중합을 수행하는 것이 이롭다고 증명되었다. 이들은 평균 입자 크기가 보통 100 nm 이하, 특히 80 nm 이하, 특히 바람직하게는 50 nm 이하인 미분된 중합체 라텍스 형태이다. 시드 라텍스를 구성하는 단량체는 안정화 목적을 위하여 단량체 M1 중에서 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상, 흔히 99 중량% 이상이며, 또한 시드 라텍스에 있어서 소량, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 상이한 M2 단량체, 예를 들어 단량체 M2a를 포함하는 것이 가능하다. 흔히, 시드 라텍스는 10 이상, 특히 50 이상, 흔히 80℃ 이상의 유리 전이 온도를 가진다. 시드 라텍스의 양은 중합되는 단량체 M1의 양 기준으로 보통 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량%이다. 바람직하게는, 벌크 전체, 및 특히 시드 라텍스의 전부가 중합 반응의 시작 시에 반응 용기 중에 있다. 시드 라텍스는 또한 시드 라텍스를 형성하는 단량체의 라디칼 유화 중합에 의하여 중합 용기 중에서 제자리 (in situ) 형성될 수 있고, 시드 라텍스를 형성하는 단량체는 상기 단량체 M1 및 M2 중에서 선택되고, 특히 90 중량% 이상이 단량체 M1에서 선택된다. 시드 라텍스의 바람직한 입자 크기는 단량체/유화제 비를 통하여 자체가 공지되어 있는 방식으로 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 유화 중합에 적절한 개시제는 유화 중합에 적절하고, 단량체 M의 라디칼 중합을 유발하는 통상적으로 사용되는 중합 개시제이다. 이들은 아조 화합물, 예를 들어 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(-2-히드록시에틸)- 프로피온아미드, 1,1'-아조비스(1-시클로-헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소-부티로-아미딘) 디히드로클로라이드, 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 유기 또는 무기 퍼옥시드, 예를 들어 디아세틸 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디아밀 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(o-톨릴) 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트; 퍼옥소디술푸릭산 및 산화환원 개시제 시스템 (redox initiator system)의 염을 포함한다.
수용성 개시제, 예를 들어 양이온성 아조 화합물, 예를 들어 아조비스(디메틸아미디노프로판), 퍼옥시디술푸릭산의 염, 특히 소듐, 포타슘 또는 암모늄염, 또는 산화제로서 퍼옥시디술푸릭산, 히드로겐 퍼옥시드 또는 유기 퍼옥시드, 예를 들어 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 포함하는 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 환원제로서, 이들은 특히 소듐 히드로겐 술파이트, 소듐 히드록시메탄술피네이트 및 아세톤과의 히드로겐 술파이트 부가물로부터 선택되는 황 화합물을 포함한다. 추가의 적절한 환원제는 인-포함 화합물, 예를 들어 인산, 하이포포스파이트 및 포스피네이트, 및 또한 히드라진 또는 히드라진 하이드레이트, 및 아스코르브산이다. 또한, 산화환원 개시제 시스템은 산화환원 금속 염, 예를 들어 철 염, 바나듐 염, 구리 염, 크롬 염 또는 망간 염, 예를 들어 산화환원 개시제 시스템 아스코르브산/철(II) 술페이트/소듐 퍼옥소디술페이트의 소량의 첨가를 포함한다.
보통, 개시제는 단량체 M의 양 기준으로 0.02 내지 2 중량%, 특히 0.05 내지 1.5 중량% 양으로 사용된다. 개시제의 최적의 양은 자연적으로 사용된 개시제 시스템에 따라서 달라질 것이고, 일상적인 실험에서 숙련된 작업자에 의하여 결정될 수 있다. 반응 용기는 초기에는 일부 또는 전부의 개시제로 채워질 수 있다. 바람직하게는, 개시제의 벌크, 특히 80% 이상, 예를 들어 80 내지 99.5%의 개시제를 중합 반응의 과정에서 중합 반응기에 첨가한다.
압력 및 온도는 본 발명에 따른 활성 성분 조성물의 제조에서 약간 중요하다. 온도는 본래 사용되는 개시제 시스템에 따라서 달라질 것이며, 최적의 중합 온도는 일상적인 실험에 의하여 숙련된 작업자에 의하여 결정될 수 있다. 중합 온도는 보통 20 내지 110℃ 범위, 흔히 50 내지 95℃ 범위이다. 중합 반응은 보통 대기압 또는 주위 압력 하에서 수행된다. 그러나, 상온 하에서, 예를 들어 3 bar 이하, 또는 약간 감소된 압력, 예를 들어 > 800 mbar에서 수행될 수도 있다.
본래, 중합체의 분자량은 소량의 조절제, 예를 들어 중합되는 단량체 M 기준으로 0.01 내지 2 중량%을 첨가하여 조절할 수 있다. 적절한 조절제는 특히 유기 티올 화합물, 추가의 알릴 알코올 및 알데히드이다.
실제 중합 반응 후에, 적절한 경우, 잔여 단량체 및 다른 유기 휘발성 성분과 같은 냄새나는 물질이 대부분 없는 본 발명에 따른 수성 중합체 분산액을 제조 하는 것이 필요하다. 이는 증류 (특히 스팀 증류)를 통한 제거 또는 비활성 기체로의 스트리핑에 의한 물리적 방법에 의하여 그자체가 공지된 방법에 의하여 달성된다. 또한, 잔여 단량체의 제거는 라디칼 후중합에 의하여, 특히 예를 들어 DE-A 44　35　423, DE-A 44 19 518 및 DE-A 44 35 422에 나열되어 있는 산화환원 개시제 시스템을 이용하여 화학적으로 수행할 수 있다. 후중합은 바람직하게는 1종 이상의 유기 퍼옥시드 및 유기 술파이트로 이루어진 산화환원 개시제 시스템으로 수행된다.
중합이 종결된 후, 얻어진 중합체 분산액을 이들을 본 발명에 따라서 사용하기 전에 산 또는 염기를 첨가함으로써 원하는 pH로 맞출 수 있다.
이는 분산액의 중합체 입자 중에 1종 이상의 살충 활성 성분을 포함하는 안정한 수성 중합체 분산액을 얻도록 한다. 또한, 얻어진 분산액은 상기 표면-활성 물질을 포함한다. 얻어진 활성 성분 제제는 높은 안정성과 조성물의 전체 중량 기준으로 보통 1 중량% 이하, 종종 0.1 중량% 이하, 특히 500　ppm 이하를 차지하는 휘발성 유기 화합물의 낮은 함량으로 구별할 수 있다. 본원의 이하에서, 휘발성 성분은 대기압 하에서 200℃ 미만의 비점을 갖는 모든 유기 화합물이다.
첫번째 접근법에서, 본 발명에 따른 조성물의 고체 함량은 중합체와 활성 성분에 의하여 결정된다; 일반적으로 10 내지 60 중량% 범위, 특히 20 내지 50 중량% 범위.
얻어질 수 있는 활성 성분 조성물은 그자체로 또는 희석 직후에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 첨가제, 예를 들어 점도 개질제 (증점제 (thickener)), 소포제, 살균제 및 부동액제를 포함할 수도 있다.
적절한 증점제는 제제에 의가소성 유동 거동 (pseudoplastic flow behavior)을 부여하는 화합물로, 즉 휴지 상태에서는 고점도 및 교반 상태에서는 저점도이다. 이와 관련하여, 예를 들어 폴리사카라이드, 예를 들어 잔탄 검 (Xanthan Gum) (등록상표) (켈코 (Kelco)로부터의 켈잔 (Kelzan) (등록상표)), 로도폴 (Rhodopol) (등록상표) 23 (론-폴루엥 (Rhoene-Poulenc)) 또는 비검 (Veegum) (등록상표) 23 (R.T. 반더빌트 (R.T. Vanderbilt))를 언급할 수 있으며, 적절한 경우 유기적으로 개질된 적층 미네랄, 예를 들어 아타클레이 (Attaclay) (등록상표) (엔겔하트 (Engelhardt))와 폴리사카라이드, 예를 들어 잔탄검 (등록상표)이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 분산액에 적절한 소포제는 예를 들어 실리콘 에멀젼 (예를 들어, 와커 (Wacker)로부터의 실리콘 (Silikon) (등록상표) SRE 또는 로디아 (Rhodia)로부터의 로도실 (Rhodorsil) (등록상표)), 장쇄 알코올, 지방산, 유기플루오르 화합물 및 이들의 혼합물이다.
미생물에 의한 감염으로부터 본 발명에 따른 조성물을 안정화하기 위하여 살균제를 첨가할 수 있다. 적절한 살균제는 예를 들어 아베카 (Avecia) (또는 아크 (Arch))로부터의 프록셀 (Proxel) (등록상표) 또는 토르 케미 (Thor Chemie)로부터의 악티시드 (Acticide) (등록상표) RS 및 롬 앤드 하스 (Rohm & Haas)로부터의 카톤 (Kathon) (등록상표) MK이다.
적절한 부동액제 (antifreeze agent)는 유기 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리 콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤이다. 이들은 일반적으로 활성 성분 조성물의 전체 중량 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 사용된다.
적절한 경우, 본 발명에 따른 활성 성분 조성물은 pH를 조절하기 위하여 제조된 제제의 전체 양 기준으로 1 내지 5 중량%의 완충액을 포함할 수 있으며, 사용되는 완충액의 양과 종류는 활성 성분 또는 성분들의 화학적 특성에 따라서 달라진다. pH를 조절하기 위한 완충액의 예는 약한 무기 또는 유기산, 예를 들어, 인산, 붕산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸마르산, 타르타르산, 옥살산 및 숙신산의 알칼리 금속 염이다.
또한, 본 발명에 따른 수성 조성물은 통상적인 결합제, 예를 들어 수성 중합체 분산액 또는 수용성 수지, 예를 들어 수용성 알키드 수지, 또는 왁스와 제제화될 수 있다.
리그노셀룰로스 물질의 보호, 특히 나무 보존에 사용하기 위하여, 본 발명에 따른 수성 활성 성분 조성물을 통상적인 수용성 나무 보존제, 특히 이들의 수용액 또는 현탁액과 제제화하여 나무-파괴 유기체에 대한 전체적인 효율성을 개선할 수 있다. 이와 관련하여, 이들은 통상적인 나무-보호 염의 수성 제제, 예를 들어 붕산 및 알칼리 금속 보레이트 기재 염, 4급 암모늄 화합물 기재 염, 예를 들어 트리메틸- 및 트리에틸(C6-C30-알킬)암모늄염, 예를 들어 코코트리메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸세틸암모늄염, 디메틸- 및 디에틸디(C4-C20-알킬)암모늄염, 예를 들어 디데실디메틸암모늄 클로라이드, 디데실디메틸암모늄 브로마이드 또는 디코코 디메틸암모늄 클로라이드, (C1-C20-알킬)디(C1-C4-알킬)벤질암모늄염, 예를 들어 코코벤질디메틸-암모늄 클로라이드, 또는 메틸- 및 에틸디(C4-C20-알킬)폴리(옥시에틸)-암모늄염, 예를 들어 디데실메틸폴리(옥시에틸)암모늄 클로라이드 및 프로피오네이트, 및 또한 보레이트, 카르보네이트, 포르메이트, 아세테이트, 하이드로겐카르보네이트, 술페이트 및 메틸 술페이트, 또는 구리-아민 복합체의 수성 제제, 특히 구리 에탄올아민의 염을 포함하는 수성 제제, 예를 들어 Cu-HDO이다. 명백하게, 본 발명에 따른 수성 활성 성분 제제는 다른 수성 살진균성 및 살충 활성 성분 조성물, 예를 들어 통상적인 살진균제 및 살충제의 에멀젼 농축액, 현탁액 농축액 또는 현탁에멀젼 농축액과 제제화될 수도 있다.
본 발명에 따른 활성 성분 조성물과 함께 제제화될 수 있는 살진균성 활성 성분의 예는 구충제 일반명의 개론 (Compendium of Pesticide Common Names: http://www.hclrss.demon.co.uk/class-fungicides.html (Index of common names))의 살진균제에 나열된 화합물을 포함한다. 이들은 예를 들어 이하를 포함한다.
ㆍ 아실알라닌, 예를 들어 베날락실, 메탈락실, 오푸레이스 또는 옥사딕실;
ㆍ 모르폴린 화합물, 예를 들어 알디모르프, 도딘, 도데모르프, 펜프로피모르프, 펜프로피딘, 구아자틴, 이미녹타딘, 스피록사민 또는 트리데모르프;
ㆍ 아닐리노피리미딘, 예를 들어 피리메타닐, 메파니피림 또는 시프로디닐;
ㆍ 항생물질, 예를 들어 시클로헥시미드, 그리세오풀빈, 카수가마이신, 나타마이신, 폴리옥신 또는 스트렙토마이신;
ㆍ 아졸, 예를 들어 아자코나졸, 비테르타놀, 브로모코나졸, 시프로코나졸, 디클로부트라졸, 디페노코나졸, 디니트로코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 케토코나졸, 헥사코나졸, 이마잘릴, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸 또는 트리티코나졸;
ㆍ 디카르복시미드, 예를 들어 이프로디온, 마이클로졸린, 프로시미돈 또는 빈클로졸린;
ㆍ 디티오카르바메이트, 예를 들어 페르밤, 나밤, 마네브, 만코제브, 메탐, 메티람, 프로피네브, 폴리카르바메이트, 티람, 지람 또는 지네브;
ㆍ 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 아닐라진, 베노밀, 보스칼리드, 카르벤다짐, 카르복신, 옥시카르복신, 시아조파미드, 다조메트, 디티아논, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 푸베리다졸, 플루톨라닐, 푸라메피르, 이소프로티올란, 메프로닐, 누아리몰, 프로베나졸, 프로퀴나지드, 피리페녹스, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 실티오팜, 티아벤다졸, 티플루즈아미드, 티오파네이트-메틸, 티아디닐, 트리시클라존 또는 트리폴린;
ㆍ 니트로페닐 유도체, 예를 들어 비나파크릴, 디노캅, 디노부톤 또는 니트로탈-이소프로필;
ㆍ 페닐피롤, 예를 들어 펜피클로닐 또는 플루디옥소닐;
ㆍ 스트로빌루린, 예를 들어 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크렉속심- 메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈 및 트리플록시스트로빈;
ㆍ 다른 살진균제, 예를 들어 아시벤졸라-S-메틸, 벤조일 벤조에이트, 도데실구아니딘 히드로클로라이드, 벤티아발리카르브, 카르프로파미드, 클로로탈로닐, 시플루펜아미드, 시목사닐, 디클로메진, 디클로시메트, 디에토펜카르브, 에디펜포스, 에타복삼, 펜헥사미드, 펜틴 아세테이트, 페녹사닐, 페림존, 플루아지남, 포세틸, 포세틸-알루미늄, 이프로발리카르브, 헥사클로로벤젠, 메트라페논, 펜시쿠론, 프로파모카르브, 프탈라이드, 톨클로포스-메틸, 퀸토젠 또는 족사미드;
ㆍ 술펜산 유도체, 특히 술펜아미드, 예를 들어 캅타폴, 캅탄, 디클로플루아니드, 폴페트 또는 톨릴플루아니드;
ㆍ 신남아미드 및 유사 화합물, 예를 들어 디메토모르프, 플루메토버 또는 플루모르프.
이들은 추가로 이하를 포함한다:
ㆍ 요오드 화합물, 예를 들어 디요오도메틸 p-톨릴 술폰, 3-요오도-2-프로피닐 알코올, 4-클로로페닐-3-요오도프로파길 포르말, 3-브로모-2,3-디요오도-2-프로페닐-에틸 카르보네이트, 2,3,3-트리요오도알릴 알코올, 3-브로모-2,3-디요오도-2-프로페닐 알코올, 3-요오도-2-프로피닐-n-부틸 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐-n-헥실 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐페닐 카르바메이트, O-1-(6-요오도-3-옥소헥스-5-이닐)부틸 카르바메이트, O-1-(6-요오도-3-옥소헥스-5-이닐)페닐 카르바메이트, 나프코시드;
ㆍ 페놀 유도체, 예를 들어 트리브로모페놀, 테트라클로로페놀, 3-메틸-4-클로로페놀, 디클로로펜, o-페닐페놀, m-페닐페놀, 2-벤질-4-클로로페놀;
ㆍ 이소티아졸리논, 예를 들어 N-메틸이소티아졸린-3-온, 5-클로로-N-메틸-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-N-옥틸이소티아졸린-3-온, N-옥틸이소티아졸린-3-온;
ㆍ (벤즈)이소티아졸리논, 예를 들어 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온, 4,5-트리메틸-이소티아졸-3-온, 2-옥틸-2H-이소티아졸-3-온;
ㆍ 피리딘, 예를 들어 1-히드록시-2-피리딘티온 (및 이들의 Na, Fe, Mn, Zn 염), 테트라클로로-4-메틸술포닐피리딘;
ㆍ 금속 비누, 예를 들어 틴 나프테네이트, 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 틴 옥토에이트, 구리 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 틴 2-에틸헥사노에이트, 구리 2-에틸-헥사노에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 틴 올레에이트, 구리 올레에이트, 아연 올레에이트, 틴 포스페이트, 구리 포스페이트, 아연 포스페이트, 틴 벤조에이트, 구리 벤조에이트 또는 아연 벤조에이트;
ㆍ 유기주석 화합물, 예를 들어, 트리부틸(TBT)틴 화합물, 예를 들어 트리부틸틴 및 트리부틸(모노나프테노일옥시)틴 유도체;
ㆍ 디알킬 디티오카르바메이트 및 디알킬 디티오카르바메이트의 Na 및 Zn 염, 테트라메틸티우람 디술파이드;
ㆍ 니트릴, 예를 들어 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴;
ㆍ 벤즈티아졸, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸;
ㆍ 퀴놀린, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린, 및 그의 Cu 염;
ㆍ 트리스-(N-시클로헥실디아제늄디옥시)알루미늄, (N-시클로헥실디아제늄디옥시)-트리부틸틴, bis(N-시클로헥실디아제늄디옥시)구리;
ㆍ 3-벤조[b]티엔-2-일-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥시드 (베톡사진).
리그노셀룰로스 물질의 보호를 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도의 관점에서, 바람직한 살진균제는 특히 곰팡이 (mold), 나무-변색 및 나무 파괴 진균 또는 다른 나무-파괴 미생물에 대하여 효과적인 것들이다; 나무-손상 미생물의 예는 이하와 같다:
나무-변색 진균:
ㆍ 아스코마이세츠 (Ascomycetes), 예를 들어, 오피오스토마종 (Ophiostoma sp.) (예를 들어, 오피오스토마 피시애 (Ophiostoma piceae), 오피오스토마 필리페룸 (Ophiostoma piliferum)), 세라토시스티스종 (Ceratocystis sp.) (예를 들어, 세라토시스티스 코에룰레센스 (Ceratocystis coerulescens)), 아우레오바시듐 풀루란스 (Aureobasidium pullulans), 스클레로포마종 (Sclerophoma sp.) (예를 들어, 스클레로포마 피티오필라 (Sclerophoma pityophila));
ㆍ 듀테로마이세츠 (Deuteromycetes), 예를 들어 아스퍼질러스종 (Aspergillus sp.) (예를 들어, 아스퍼질러스 니거 (Aspergillus niger)), 클라도스포륨종 (Cladosporium sp.) (예를 들어, 클라도스포륨 스파에로스퍼뭄 (Cladosporium sphaerospermum)), 페니실린종 (Penicillium sp.) (예를 들어, 페니 실륨 퍼니쿨로섬 (Penicillium funiculosum)), 트리코더마종 (Trichoderma sp.) (예를 들어, 트리코더마 비리데 (Trichoderma viride)), 알터나리아종 (Alternaria sp.) (예를 들어, 알터나리아 알터나타 (Alternaria alternata)), 패실로마이세스종 (Paecilomyces sp.) (예를 들어, 패실로마이세스 바리오티 (Paecilomyces variotii));
ㆍ 자이고마이세츠 (Zygomycetes), 예를 들어 무코르종 (Mucor sp.) (예를 들어, 무코르 히에말리스 (Mucor hiemalis)), 또한
나무-파괴 진균:
ㆍ 아스코마이세츠 (Ascomycetes), 예를 들어 차에토뮴종 (Chaetomium sp.) (예를 들어, 차에토늄 글로보섬 (Chaetomium globosum)), 후미콜라종 (Humicola sp.) (예를 들어, 후미콜라 그리시아 (Humicola grisea)), 페트리엘라종 (Petriella sp.) (예를 들어, 페트리엘라 세티페라 (Petriella setifera)), 트리쿠러스종 (Trichurus sp.) (예를 들어, 트리쿠러스 스피랄리스 (Trichurus spiralis));
ㆍ 바시디오마이세츠 (Basidiomycetes), 예를 들어, 코니오포라종 (Coniophora sp.) (예를 들어 코니오포라 푸테아나 (Coniophora puteana)), 코리올러스종 (Coriolus sp.) (예를 들어 코리올러스 베르시콜라 (Coriolus versicolor)), 글로에오필럼종 (Gloeophyllum sp.) (예를 들어 글로에오필럼 트라븀 (Gloeophyllum trabeum)), 렌티너스종 (Lentinus sp.) (예를 들어 렌티너스 레피듀스 (Lentinus lepideus)), 플에우로터스종 (Pleurotus sp.) (예를 들어 플레우 로터스 오스테아투스 (Pleurotus ostreatus)), 포리아종 (Poria sp.) (예를 들어 포리아 플라센타 (Poria placenta), 포리아 바이란티 (Poria vaillantii)), 세르풀라종 (Serpula sp.) (예를 들어 세르풀라 라크리만스 (Serpula lacrymans)) 및 타이로마이세스종 (Tyromyces sp.) (예를 들어 타이로마이세스 팔루스트리스 (Tyromyces palustris)).
코나졸 군, 모르폴린 군, 스트로빌루린 군, 티아졸 군, 술펜아미드 군 및 요오드 화합물 군으로부터의 살진균성 활성 성분은 이들에 대하여 특히 적절하다. 문헌[the Biocidal Products Directive of the European Union (COMMISSION REGULATION (EC) No.　2032/2003 of 4th November, 2003)] 군 08 (목재 보존제)에 언급한 살진균제들이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 수성 활성 성분 조성물은 조성물의 전체 중량 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 25 중량%, 특히 0.5 내지 20 중량% 양으로 살진균성 활성 성분을 포함할 수 있다.
통상적인 제제가 본 발명에 따른 수성 활성 성분 조성물과 상이한 활성 성분을 포함하는 경우에, 본 발명에 따른 수성 활성 성분 조성물을 통상적인 상기 활성 성분의 수성 제제와 혼합함으로써, 우선 넓은 활성 스펙트럼을 얻는다. 둘째로, 본 발명에 따른 활성 성분 조성물의 장점, 특히 리그노셀룰로스 물질에 대한, 특히 나무에 대한 개선된 부착은 통상적인 수성 활성 성분 제제와 제제화함으로써 손실되지 않는다. 결과적으로, 통상적인 수성 활성 성분 제제의 적용 특성은 동일한 활성 성분의 본 발명에 따른 수성 활성 성분 조성물과 제제화함으로써 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 성분 조성물에는 다수의 장점이 있다. 첫째로, 이들은 물에 불용성이거나, 약한 정도로만 물에 용해되는 살충 활성 성분의 안정한 수성 제제이다. 특히, 살충 활성 성분으로 나무를 함침하기 위하여 사용되는 과정에서 일어나는 것과 같이 격렬한 조건을 사용한다고 하더라도, 통상적인 현탁 제제 및 활성 성분의 마이크로- 또는 나노분산액에서 관찰되는 상분리 문제가 관찰되지 않고, 활성 성분의 침전이 관찰되지 않는다. 휘발성 유기 화합물의 함량은 활성 성분의 마이크로- 또는 나노분산액과 비교할 때, 또한 필적할 만한 종래의 제제보다 적고, 동시에 유화제의 비율이 사용된 활성 성분에 기초하여 낮다. 활성 성분은 물의 영향 하에서 다른 제제와 비교하여 현저하게 낮은 정도로 처리된 물질로부터 리칭된다. 또한, 종래의 제제에서 흔히 일어나는 활성 성분과 다른 제제 구성물질 또는 추가의 활성 성분과의 상호작용이 관찰되지 않는다. 또한, 매질의 pH 값 또는 UV 방사선과 같은 물질 또는 환경의 효과에 의한 활성 성분의 분해가 둔화되거나, 심지어 완전하게 정지된다. 놀랍게도, 중합체 매트릭스 내의 도입을 통한 활성 성분의 효능 감소가 관찰되지 않는다.
본 발명은 또한 유해 곤충, 특히 상기 나무-손상 곤충에 의한 공격 또는 파괴에 대하여 리그노셀룰로스 물질, 특히 목재를 보호하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 본 발명에 따른 수성 살충제 조성물 및(또는) 그로부터 제조된 분말 살충제 조성물로 리그노셀룰로스 물질을 처리하는 것을 포함한다.
나무 및 하위 (downstream) 제품 이외에도, 리그노셀룰로스 물질은 우드 블 랭크 (wood blank), 합판 (plywood), 칩보드, MDF 패널 또는 OSB 패널, 또한 펄프 및 종이 제조에서의 중간체, 리그노셀룰로스 기재 직물, 예를 들어 면, 우디 애누얼 (woody annual) 기재의 물질, 예를 들어 래이프 대패밥 (rape shavings)으로부터 형성된 성형체, 바게쓰 (bargasse) 패널, 스트로우 패널 등이다. 리그노셀룰로스 물질은 추가로 리그노셀룰로스 섬유 물질로부터 형성된 물품, 예를 들어 직물, 형성된 직물, 종이, 보드, 열-절연 물질, 로프, 케이블 등을 포함한다. 본 발명에 따른 방법을 위한 적절한 섬유 물질은 직물 섬유, 예를 들어 아마, 리넨, 대마 (hemp), 황마, 면 및 모시, 종이 섬유, 예를 들어 아마, 리넨 또는 대마, 대나무 섬유, 종이 뽕나무 (paper mulberry) 및 리그노셀룰로스 섬유, 또한 쐐기풀 섬유, 마닐라 대마, 사이잘, 케나프 (kenaf) 및 코코넛 섬유를 포함한다.
처리는 기재의 종류에 따라서 희석하지 않은 본 발명에 따른 활성 성분 조성물 또는 물로 희석한 본 발명에 따른 활성 성분 조성물로 기재를 분무, 페인팅, 딥핑 또는 함침함으로써, 또는 희석하지 않은 본 발명에 따른 수성 활성 성분 조성물 또는 물로 희석한 본 발명에 따른 수성 활성 성분 조성물 중에서 플로딩 (flodding)함으로써 당업계에 자체가 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 결합제 또는 사이징제로 리그노셀룰로스 물질의 제조 시에 존재할 수도 있다.
본 발명에 따른 기재가 나무인 경우에, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wood preservation, 5th edition on CD-ROM, Wiley VCH, Weinheim, 1997, chapter 7]에 공지된 바와 같이 나무 보존에서의 통상의 방법을 이용할 수 있다. 이들은 특히 압력 차이의 도움으로 나무를 함침하는 방법, 예를 들어 진공-압력 방법 및 이중 진공 함침 (double vacuum impregnation)을 포함한다.
본 발명에 따른 활성 성분 조성물로의 상기 물질들의 처리는 이에 대한 종래의 방법에 따라서 수행할 수 있고, 각각의 경우에 기술적인 실체에 대하여 그 자체로 공지된 방법으로 적응될 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 적용 농도 및 도입은 각각의 처리 방법 및 물질의 위험도에 달려 있으며, 보통 물질의 kg 당 0.05 mg 내지 10 g의 활성 성분 범위이다.
활성 성분을 포함하는 희석되지 않은 조성물은 나무 하위 생성물 및 리그노셀룰로스 물질에서 공결합제로서 예를 들어 사용되는 결합제와 함께 종종 사용된다. 명백하게, 제조 도중에 또는 이후에 별개의 처리, 예를 들어 사이징 (sizing)이 또한 가능하다.
언급한 리그노셀룰로스-기재 물질 이외에, 본 발명에 따른 수성 활성 성분 조성물은 또한 동물 전염병 (animal pest)에 의한 감염으로부터 물질 보호의 다른 영역에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 피부, 털 또는 가죽은 동물 전염병에 의한 감염으로부터 본 발명에 따른 수성 조성물 또는 그로부터 제조된 분말로 효과적으로 보호될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 한정하려는 것이 아니라 예시하려는 의도이다:
실시예 1: 분산액 D1 및 D2
일반적인 제조 프로토콜:
465 g의 탈이온수, 5 중량%의 공급물 1 및 10 중량%의 공급물 2를 80℃에서 가열하였다. 10분 후에, 공급물 1 및 2의 잔여물의 첨가를 시작하였다. 공급 시간은 3.5 시간이었다. 공급이 종결된 후에, 혼합물을 80℃에서 추가의 30분 동안 고정한 후, 실온으로 냉각하였다.
공급물 1:
496.1 g의 탈이온수
7.6 g의 황산 (50 중량%)
361.0 g의 메틸 메타크릴레이트
19.0 g의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
57.0 g의 유화제 용액 E1
x 활성 성분의 g (표 1 참조)
공급물 2:
63.3 g의 탈이온수 중의 1.5 g의 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸이소부티르아미딘)의 용액
유화제 용액 E1: 스테아릴아민을 4-5 mols의 에틸렌 옥시드로 연속적 에톡시화하고, 디메틸 술페이트로 4급화하여 얻는 양이온성 유화제의 40 중량% 강도 수용액.
분산액 활성 성분 x [g]
D1 클로르페나피르 5
D2 α-사이퍼메트린 65
얻어진 분산액은 대략 29.5 중량%의 고체 함량 및 100 mPaㆍs의 점도를 갖는다. 중합체는 DSC 방법으로 측정하여 87℃에서 유리 전이 온도를 가진다. 광산란 방법으로 측정한 평균 입자 크기는 157 내지 175　nm였다.
실시예 2: 분산액 D3 및 D4
일반적인 제조 프로토콜:
465 g의 탈이온수, 공급물 1 및 10 중량%의 공급물 2를 80℃에서 가열하였다. 10분 후에, 공급물 2 및 공급물 3의 잔여물의 첨가를 시작하였다. 공급물 2 및 공급물의 공급 시간은 3.5 시간이었다. 공급이 종결된 후에, 혼합물을 80℃에서 추가의 30분 동안 고정한 후, 실온으로 냉각하였다.
공급물 1:
46.1 g의 탈이온수
38.0 g의 스티렌
7.6 g의 3-(N,N)-디메틸아미노프로필메타크릴아미드
14.2 g의 유화제 용액 E1 (상기 참조)
공급물 2:
63.3 g의 탈이온수 중의 1.5 g의 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸이소부티르아미딘)의 용액
공급물 3:
450.1 g의 탈이온수
7.6 g의 아크릴산
270.0 g의 메틸 메타크릴레이트
57.0 g의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
42.8 g의 유화제 용액 E1 (상기 참조)
x 활성 성분의 g (표 2 참조)
분산액 활성 성분 x [g]
D3 클로르페나피르 61.8
D4 α-사이퍼메트린 42.9
얻어진 분산액은 대략 29.8 중량%의 고체 함량 및 105 mPaㆍs의 점도를 갖는다. 중합체는 DSC 방법으로 측정하여 110℃에서 유리 전이 온도를 가진다. 광산란 방법으로 측정한 평균 입자 크기는 155내지 175　nm였다.
실시예 3: 분산액 D5
226 g의 탈이온수, 5 중량%의 공급물 1 및 10 중량%의 공급물 2를 80℃에서 가열하였다. 10분 후에, 공급물 1 및 2의 잔여물의 첨가를 시작하였다. 공급 시간은 3.5 시간이었다. 공급이 종결된 후에, 혼합물을 80℃에서 추가의 30분 동안 고정한 후, 실온으로 냉각하였다.
공급물 1:
140.0 g의 탈이온수
3.0 g의 H2SO4
22.5 g의 유화제 용액 E1
30.0 g의 스티렌
112.5 g of 메틸 메타크릴레이트
7.5 g의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
21.71 g의 알파-사이퍼메트린
공급물 2: 25 g의 물 중의 0.6 g의 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸이소부티르아미딘)
얻어진 분산액은 대략 28.7 중량%의 고체 함량 및 100 mPaㆍs의 점도를 갖는다. 중합체는 DSC 방법으로 측정하여 78.3℃에서 유리 전이 온도를 가진다. 광산란 방법으로 측정한 평균 입자 크기는 107 nm였다.
참고 실시예: 음이온성 분산액 D6 (본 발명에 따른 것이 아님)
577 g의 탈이온수, 5 중량%의 공급물 1 및 10 중량%의 공급물 2를 80℃에서 가열하였다. 10분 후에, 공급물 1 및 2의 잔여물의 첨가를 시작하였다. 공급 시간은 3.5 시간이었다. 공급이 종결된 후에, 혼합물을 80℃에서 추가의 30분 동안 고정한 후, 실온으로 냉각하였다.
공급물 1:
420.0 g의 물
31.3 g의 유화제 E2
23.5 g의 메타크릴산
446.5 g of 메틸 메타크릴레이트
14.1 g의 알파-사이퍼메트린
공급물 2: 물 중의 소듐 퍼옥소디술페이트의 2.5 중량% 강도 용액 75.2 g
유화제 E2: 에톡시화 C12-14-알칸올의 술푸릭 모노에스테르의 소듐염 (에톡시화도: 30)
얻어진 분산액은 29.8 중량%의 고체 함량 및 100 mPaㆍs의 점도를 갖는다. 중합체는 DSC 방법으로 측정하여 122.7℃에서 유리 전이 온도를 가진다. 광산란 방법으로 측정한 평균 입자 크기는 178 nm였다.
실시예 4: 분산액 D7 내지 D16
수성 중합체 분산액 D7 내지 D16을 실시예 2와 유사하게 제조하였고, 공급물 1 및 공급물 3의 단량체 조성물은 표 3에서 표시하였다. 모든 경우에, 공급물 1 중의 단량체 대 공급물 3 중의 단량체의 중량비는 4:6이었다. 모든 경우에, 공급물 3은 공급물 3에 존재하는 단량체 기준으로 9 pphm α-사이퍼메트린을 포함한다. 분산액 D9에는, 공급물 1이 공급물 1에 존재하는 단량체 기준으로 5 pphm의 α-사이퍼메트린을 추가로 포함한다.
D7 D8 D9 D10 D11 D12 D13 D14 D15 D16
공급물 1
스티렌 pphm1) 78 100 99.8 100 99.8 -- -- -- 77.8 77.8
MMA pphm1) 22 -- -- -- -- 100 99.8 99.9 22 22
BDGA pphm1) -- -- -- -- -- -- -- -- 0.2 --
AMA pphm1) -- -- 0.2 -- 0.2 -- 0.2 0.1 -- 0.2
공급물 3
스티렌 pphm1) -- 20 -- -- -- 20 20 20 -- --
MMA pphm1) 95 75 95 95 95 75 75 75 95 95
DMAEMA pphm1) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
1) pphm: 공급물 중에 존재하는 단량체 기준 중량%
MMA: 메틸 메타크릴레이트
BDGA: 부틸 글리콜 디아크릴레이트
AMA: 알릴 메타크릴레이트
DMAEMA: 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
모든 분산액은 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 가진다. 분산액 D12, D13 및 D14는 코어-쉘 형태를 나타내며, 쉘은 (투과 전자 현미경 및 RuO4-대조 (contrasting) 방법으로 부틸 메타크릴레이트 매트릭스에서 측정) 스티렌을 함유한다. 다른 모든 분산액은 소위 블랙베리 형태를 나타낸다.
적용 평가:
살충 활성
조성물의 살충 작용을 이하의 실험으로 나타내었다:
실시예 3의 본 발명에 따른 수성 활성 성분 조성물을 물로 3개의 상이한 활성 성분 농도로 희석하였다. 비교 목적으로, 본 발명에 따른 것이 아닌 음이온성 분산액 D6을 연구하였고, α-사이퍼메트린을 아세톤 중에 용해시키고, 용액을 추가의 아세톤으로 희석하여 문제의 활성 성분 농도를 얻었다.
나무-파괴 토양-거주 흰개미 (Reticulitermes santonensis)에 대한 본 발명에 따른 조성물의 효능의 제한을 측정하기 위하여, 25 x 25 x 6 mm3 규모를 갖는 캐나다산 소나무속 (Pinus spp.) (써던 옐로우 파인)을 DIN EN 84: 1997-01 (본 문맥에서, "생물학적 시험 전에 처리된 목재의 가속화된 노화", 유럽 기준 위원회 참고)에 따라서 리칭 (leaching)한 후의 제한된 실험 조건 하에서 미국 시험 기준 AWPA E1-97 (본 문맥에서, "지하 흰개미에 대한 저항성을 측정하기 위한 실험실 평가를 위한 기준 방법", 미국 나무-보호회 (American Wood-Preservers Association), 2001)에 따라서 시험하였다.
흰개미에 의한 공격에 의하여 야기된 목재의 파괴는 AWPA E1-97에서 특정한 목재 표본을 시각적으로 점수를 매겨 시험 4주 후에 기록하였다. 또한, 흰개미 중의 치사율을 측정하였다.
목재 표본이 여전히 손상을 입지 않았다면 (10 내지 0의 등급에 대하여 10 내지 9 "완전함-약한 공격"의 점수를 가짐), 특정 활성 성분 농도에서 보존제에 의하여 얻어지는 목재의 보호는 충분한 것으로 고려된다.
> 20 g/m3 의 리칭 후의 α-사이퍼메트린의 제한을 본 발명에 따른 활성 성분 조성물의 수성 양이온성 고안에 대하여 측정하였다. 목재는 이 최소 농도에서 충분하게 보호되었다 (본 경우에서, 10의 점수는 "완전하고, 허용되는 표면 니블 (nibble)"임). 비교 목적으로 순수 아세톤 중에 용해시킨 활성 성분의 리칭 후의 제한은 29-40 g/m3 였다 (표 3 참조).
<표 3>
시험 흰개미: R. 산토넨시스 (R.santonensis) 분산액 리칭 (EN 84) 후의 효능의 제한 [g/m3]
D5 ≥20
D6 21 - 33
α-사이퍼메트린의 용액 29 - 40
실시 조건 하에서 목재 보존제의 측정은 특히 리칭 후의 상한치에 의존한다. 표 3에 나타난 결과는 본 발명에 따른 활성 성분 조성물 D5의 양이온성 고안이 제제 D6의 상응하는 음이온성 고안 또는 유기 용매 중의 순수 활성 성분 보다 나무-파괴 토양-거주 흰개미에 대하여 우수한 활성을 가진다는 것을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 25℃, 1013　mbar에서 5　g/l 이하의 수용해도를 갖는 1종 이상의 살충 유기 활성 성분을 포함하고, 동적 광산란에 의하여 측정한 평균 입자 크기가 500 nm 이하인 미분된 중합체 입자의 수성 분산액 형태의 살충제 조성물로서, 1종 이상의 살충 활성 성분을 포함하는 중합체 입자가 양성 표면 전하를 가지며, 상기 활성 성분-포함 중합체 입자의 수성 분산액은 용해된 형태의 1종 이상의 살충 활성 성분을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 M의 단량체 조성물을 라디칼 수성 유화 중합하여 얻을 수 있는 것인 살충제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 M이 하나 이상의 양이온성기 및(또는) 수성 환경에서 양성자화될 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 M-k를, 단량체 M의 전체 양 기준으로 0.1 내지 20 중량% 포함하는 것인 살충제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 단량체 M-k가 하기 화학식 I의 단량체 (R4가 H인 경우, 화학식 I의 단량체의 유리 염기) 중에서 선택된 것인 살충제 조성물:
    <화학식 I>
    Figure 112007071991378-PCT00004
    여기서,
    R1은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    R2, R3는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬이고,
    R4는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    Y는 산소, NH 또는 NR5이고 (여기서, R5 = C1-C4-알킬),
    A는 C2-C8-알킬렌이고, 여기서 1, 2 또는 3개의 비인접 산소 원자가 임의로 삽입되고,
    X-는 음이온 등가물을 나타낸다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 성분-포함 중합체 입자의 수성 분산액을 양이온성 표면-활성 물질의 존재 하에 단량체 조성물의 라디칼 수성 유화 중합에 의하여 얻을 수 있는 것인 살충제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 M이 25℃에서 60 g/l 이하의 수용해도를 갖는 하나 이상의 중성 모노에틸렌계 불포화 단량체 M1을, 단량체 M의 전체 양 기준으로 60 내지 99 중량% 포함하는 것인 살충제 조성물.
  6. 제6항에 있어서, 단량체 M1이 비닐-방향족 단량체, C2-C10-알킬 아크릴레이트 및 C1-C10-알킬 메타크릴레이트 중에서 선택되는 것인 살충제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 유리 전이 온도 TG가 10℃ 이상인 살충제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 제조에 사용되는 단량체 M의 중량 기준으로 0.1 내지 50 중량% 양의 1종 이상의 살충 활성 성분을 포함하는 살충제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 살충 활성 성분이 피레트로이드, 카르바메이트, 오가노(티오)포스페이트, 절지동물 성장 조절제, 클로르페나피르 및 네오니코티노이드에서 선택되는 것인 살충제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자가 단일 활성 성분으로 1종 이상의 살충 활성 성분을 포함하는 것인 살충제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 휘발성 유기 성분의 양이 조성물의 전체 중량 기준으로 1 중량% 미만인 살충제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 고체의 양이 10 내지 60 중량%인 살충제 조성물.
  13. 용해된 형태의 1종 이상의 살충 활성 성분을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 M의 단량체 조성물의 라디칼 수성 유화 중합을 포함하며, 단량체 M이 하나 이상의 양이온성기 및(또는) 수성 환경에서 양성자화될 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 M-k를 포함하고(하거나), 유화 중합이 1종 이상의 양이온성 표면-활성 물질의 존재 하에 일어나는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 살충제 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수성 살충제 조성물을 건조시켜 얻을 수 있는 분말 살충제 조성물.
  15. 유해 곤충을 방제하기 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수성 살충제 조성물 또는 제14항에 따른 분말 조성물의 용도.
  16. 유해 곤충에 의한 공격에 대하여 리그노셀룰로스 물질을 보호하기 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수성 살충제 조성물 또는 제14항에 따른 분말 살충제 조성물의 용도.
  17. 리그노셀룰로스 물질에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수성 살충제 조성물 및(또는) 제14항에 따른 분말 살충제 조성물을 처리하는 것을 포함하는, 유해 곤충에 의한 공격 또는 파괴에 대한 리그노셀룰로스 물질의 보호 방법.
  18. 제16항에 있어서, 리그노셀룰로스 물질이 목재인 방법.
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