KR20080098442A - 고 유동성 폴리아미드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아미드, 및 그의 제조 방법, 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히, 아민화된 작용기 또는 산 작용기와의 반응에 의해 아미드 작용기를 형성할 수 있는 다중작용성 및 단일작용성 화합물의 존재 하에, 2 산 및 디아민 단량체의 중합에 의해 수득되는 폴리아미드에 관한 것이다. 상기 폴리아미드는 특히 예를 들어, 성형되어질 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
폴리아미드
Description
본 발명은 폴리아미드, 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히, 아민 작용기 또는 산 작용기와의 반응에 의해 아미드 작용기를 형성할 수 있는 다중작용성 및 단일작용성 화합물의 존재 하에, 2 산 및 디아민 단량체의 중합에 의해 수득되는 폴리아미드에 관한 것이다. 상기 폴리아미드는 예를 들어 성형되고자 하는 조성물의 제조에 특히 유용하다.
폴리아미드-계 열가소성 조성물은 성형 (molding), 특히 주입 성형에 의해 전환되어, 플라스틱 성분을 제조할 수 있는 출발 물질이다.
이들 폴리아미드-계 조성물에 대해 수득하고자 하는, 특히 이들 전환 방법에 사용되는 경우에 수득하고자 하는 3 가지 이상의 주요 특성이 있다.
상기 특성 중 첫번째는, 적용되는 이들 열가소성 조성물이 용융된 상태에서, 주입 성형과 같은 관심 있는 성형 공정과 융화가능한 유동성 또는 유변학적 거동을 특징으로 해야하는 사실을 바탕으로 한다. 이는 상기 열가소성 조성물은, 그것들이 용융되는 경우, 주입 성형과 같은 일부 성형 장치에서 쉽고 빠르게 수송 및 취급될 수 있도록 충분히 유동성이어야 하기 때문이다.
또한, 상기 조성물의 기계적 특성을 향상시키는 것이 목적이다. 이들 기 계적 특성은 특히 충격 강도, 굴곡 또는 인장 탄성률, 굴곡 또는 인장 파단 응력 등이다. 일반적으로, 이를 위해, 유리 섬유와 같은 강화 충진제가 사용된다.
마지막으로, 이들 열가소성 조성물로부터 성형되는 성분의 경우, 깨끗하고 일정한 표면 외양이 요구된다. 이러한 제한은, 높은 하중의 유리 섬유로 된 열가소성 조성물이 사용되는 경우, 이들 유리 섬유가 성형되는 성분의 표면 외양에 유해하게 영향을 미치는 경우, 특히 해결하기 어려운 문제가 된다. 상기 용도는, 고 유동성을 나타내는 열가소성 조성물의 허용가능한 표면 외양을 수득하기 위해, 알려져 있다. 그러나, 이러한 유동성 증가는 수득되는 물품의 기계적 특성을 저하시킨다.
따라서, 그 결과는 동일한 폴리아미드-계 열가소성 조성물에 대한 이러한 상이한 특성을 수득하기가 어렵다는 것이다.
본 출원 회사는, 통상의 선형 폴리아미드와 비교해, 동등하거나 또는 우수한 기계적 특성 및 증가된 유동성을 나타내고, 특히 높은 수준의 충진제를 포함하는 경우 탁월한 표면 외양을 갖는 물품을 제조할 수 있게 하는, 다중작용성 및 단일작용성 화합물에 의해 개질된 폴리아미드를 개발하였다.
상기 폴리아미드는 디카르복실산 및 디아민 단량체의 중합, 상기 디카르복실산 및 디아민 단량체와 아미드 결합을 형성할 수 있는 3 가지 이상의 산 또는 아민 작용기를 나타내는 다중작용성 화합물의 중합, 및 상기 디카르복실산 및 디아민 단량체의 작용기와 함께 아미드 작용기를 형성할 수 있는, 상기 다중작용성 화합물의 작용기와 동일한 성질을 가진 산 또는 아민 작용기를 나타내는 단일작용성 화합물 의 중합에 의해 수득된다. 중합 방법은 통상적이고, 폴리아미드 66 과 같은 2 산 및 디아민 단량체 기재의 폴리아미드 중합에 보통 사용되는 것에 상응한다.
본 발명의 첫번째 주제는 하기 중 하나 이상의 존재 하에 중합에 의해 수득될 수 있는 폴리아미드이다 :
(i) 디카르복실산 및 디아민 단량체, 또는 그의 염,
(ii) 폴리아미드의 구성 단량체의 몰 수에 대해, 3 가지 이상의 작용기 X1 을 포함하는 다중작용성 화합물 0.05 내지 0.5 몰% ;
(iii) 폴리아미드의 구성 단량체의 몰 수에 대해, 작용기 X2 를 포함하는 단일작용성 화합물 0.2 내지 2 몰% ;
상기 작용기 X1 및 X2 는 디카르복실산 및 디아민 단량체 (i) 과 반응할 수 있고 아미드 결합을 형성할 수 있는 카르복실산 작용기 또는 아민 작용기이고 ;
- 다중작용성 화합물 (ii) 가 카르복실산 유형의 작용기 X1 을 포함하는 경우, 단일작용성 화합물 (iii) 은 카르복실산 유형의 작용기 X2 를 포함하고 ;
- 다중작용성 화합물 (ii) 가 아민 유형의 작용기 X1 을 포함하는 경우, 단일작용성 화합물 (iii) 은 아민 유형의 작용기 X2 를 포함함.
용어 "폴리아미드의 구성 단량체의 몰 수" 는 디아민의 몰 수에 첨가된 디카르복실산의 몰 수를 의미하는 것으로 이해되고, 임의로 디아민이 염의 형태로 조합될 수 있고, 여기에 아미노산 또는 락탐의 몰 수가 임의 첨가된다.
따라서, 다중작용성 화합물 (ii) 및 단일작용성 화합물 (iii) 은 동일한 성질의 작용기 X1 및 X2 ; 카르복실산 유형 또는 아민 유형의 작용기 X1 및 X2 이다. 바람직하게는, 다중작용성 화합물 (ii) 의 작용기 X1 및 단일작용성 화합물 (iii) 의 작용기 X2 가 동일하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리아미드는 디카르복실산 및 디아민 단량체, 또는 그의 염, 단일 유형의 다중작용성 화합물 (ii) 및 단일 유형의 단일작용성 화합물 (iii) 의 중합에 의해 수득된다.
디카르복실산 및 디아민 단량체는 특히 하기의 제조에 통상적으로 사용되는 것이다 :
- PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12 또는 PA 4.6 유형의 지방족 폴리아미드,
- 폴리(m-자일릴렌디아민 아디페이트) (MXD6) 와 같은 준방향족 폴리아미드, 폴리아미드 6.T 및 6.6.6T 와 같은 폴리테레프탈아미드, 폴리아미드 6.I 및 6.6.6I 과 같은 폴리이소프탈아미드,
- 폴리아르아미드,
- 또는 그의 공중합체.
이들 디카르복실산 및/또는 디아민 단량체는 특히 선형, 분지형 또는 환형 사슬을 포함하는 지방족, 또는 방향족일 수 있다.
디카르복실산 단량체로서, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 데칸디온산 또는 도데칸디온산과 같이 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 디카르복실산을 언급할 수 있다.
특히 디아민 단량체로서, 헥사메틸렌디아민, 부탄디아민, m-자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 3,3',5-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 메틸펜타메틸렌디아민과 같이 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 임의로 지환족, 또는 방향족 디아민을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특히 임의로 나일론 염 또는 N 염으로 알려진 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트와 같은 아디프산, 헥사메틸렌디아민, 또는 그의 염인 폴리아미드 66 의 구성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 산 또는 아민 말단기에서의 불균형을 수득하기 위해, 등몰량 (equimolar amount) 의 디카르복실산 및 디아민, 또는 대안적으로 과량의 상기 화합물 중 하나 이상을 사용하는 것이 완전히 가능하고, 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명에 따른 개질된 폴리아미드는 상이한 유형의 하나 이상의 디카르복실산 및 하나 이상의 디아민을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 중합에 등몰량의 디카르복실산 및 디아민, 및 특정 분율의 또다른 유형의 또다른 디카르복실산을 첨가하는 것이 가능하다.
디카르복실산 및 디아민 단량체, 아미노산, 또는 카프로락탐과 같은 그의 락탐을 첨가하는 것 또한 가능하다. 특히 반응 매질에, 폴리아미드의 구성 단량체의 몰 수에 대해, 1 내지 15 몰%, 바람직하게는 2 내지 10 몰% 의 아미노산 또는 락탐을 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 다중작용성 화합물 (ii) 는 3 개 이상, 바람직하게는 3 내지 10 개, 더욱 바람직하게는 3 또는 4 개의 작용기 X1 을 포함하고 ; X1 은 폴리아미드의 구성 단량체와 반응할 수 있고 아미드 결합을 형성할 수 있는 카르복실산 작용기 또는 아민 작용기이다.
작용기 X1 은 바람직하게는 카르복실산 작용기 또는 1 차 또는 2 차 아민 작용기, 또는 그의 염이다.
적합할 수 있는 다중작용성 화합물의 예는 특히 US 5 346 984, US 5 959 069, WO 96/35739 및 EP 672 703 에 언급되어 있다.
특히, 하기 화학식 (1) 의 다중작용성 화합물 (ii) 가 바람직하다 :
R-[A-X1]n (1)
[식 중 :
- R 은 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 지방족 (선형 또는 분지형), 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고 ;
- A 는 공유 결합, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼이고 ;
- X1 은 카르복실산 작용기 또는 1 차 또는 2 차 아민 작용기, 또는 그의 염이고 ;
- n 은 3 내지 10, 바람직하게는 3 또는 4 의 정수임].
이러한 다중작용성 화합물 (ii) 는 바람직하게는 4 개 이상의 탄소 원자, 특히 5 개 이상의 탄소 원자, 특히 10 내지 100 개의 탄소 원자를 포함하고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 지방족 (선형 또는 분지형), 지환족 또는 방향족 탄화수소 화합물이다.
헤테로원자는 O, S, N 또는 P 일 수 있다.
A 는 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼과 같은 메틸렌 또는 폴리메틸렌 라디칼, 또는 폴리옥시에틸렌 라디칼과 같은 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있다.
R 은 시클로헥실, 시클로헥사노일, 벤질, 나프틸, 안트라세닐, 비페닐, 트리페닐, 피리딘, 비피리딘, 피롤, 인돌, 푸란, 티오펜, 퓨린, 퀴놀린, 페난트렌, 포피린, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 1,3,5-트리아진, 1,4-디아진, 2,3,5,6-테트라에틸피페라진, 피페라진 또는 테트라티아풀발렌을 포함할 수 있는, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 및 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 사슬일 수 있다.
특히, 카르복실산 작용기 X1 을 운반하는 다중작용성 화합물 (ii) 의 예로서, 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논, 디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌 유래의 산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 3,5,3',5'-비피리딜테트라카르복실산, 3,5,3',5'-벤조페논테트라카르복실산, 1,3,6,8-아크리딘-테트라카르복실산, 트리메스산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 및 2,4,6-트리(아미노카프로산)-1,3,5-트리아진 (TACT) 을 언급할 수 있다.
아민 작용기 X1 을 운반하는 다중작용성 화합물 (ii) 의 예로서, 니트릴로트리알킬아민, 특히 니트로트리에틸아민, 디알킬렌트리아민, 특히 디에틸렌트리아민, 비스헥사메틸렌트리아민, 트리알킬렌테트라민 및 테트라알킬렌펜타민을 언급할 수 있고, 상기 알킬렌은 바람직하게는 에틸렌, 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민, 멜라민, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 프로필렌 옥시드와의 반응 및 하기 화학식의 말단 히드록실기 (Huntsman 사의 Jeffamine T
) 의 아민화로부터 생성되는 화합물이다 :
[식 중 : R1 은 프로판-1,1,1-트리일 또는 프로판-1,2,3-트리일 라디칼을 나타내고, A 는 폴리옥시에틸렌 라디칼을 나타냄].
본 발명에 따른 다중작용성 화합물로서 Huntsman 사의 Jeffamine T403
(폴리옥시프로필렌트리아민) 을 사용할 수 있다.
단일작용성 화합물 (iii) 은 바람직하게는 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하고 헤테로원자 (O, S, N 또는 P) 를 포함할 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 화합물이다.
단일작용성 화합물 (iii) 은 바람직하게는 n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 n-도데실아민, 아세트산, 라우르산, 벤질아민, 벤조산, 프로피온산 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 중합 방법은 특히, 중합이 다중작용성 및 단일작용성 화합물의 부재 하에 수행되는 경우, 디카르복실산 및 디아민의 중합을 위한 통상의 조작 조건에 따라 수행된다.
상기 중합 방법은 간략하게는 하기 단계를 포함할 수 있다 :
- 단량체, 다중작용성 화합물 (ii) 및 단일작용성 화합물 (iii) 의 혼합물을 교반하면서 압력 하에 가열하는 단계,
- 특히 질소 하 또는 진공 하에, 예정된 시간 동안 압력 및 온도 하에 상기 혼합물을 유지한 다음, 압력을 풀고, 혼합물의 용융점 초과의 온도에서 예정된 시간 동안 유지시켜서, 형성된 물의 제거에 의해 중합을 계속하는 단계.
다중작용성 화합물 (ii) 및 단일작용성 화합물 (iii) 은 바람직하게는 중합 시작 시, 첨가된다. 이 경우, 디카르복실산 및 디아민 단량체, 및 다중작용성 화합물 (ii) 및 단일작용성 화합물 (iii) 의 혼합물이 중합된다.
중합에서 빠져나올 때, 중합체가 유리하게는 물로 냉각될 수 있고, 압출된 다음, 절단되어서, 과립이 생성된다.
본 발명에 따른 중합 방법은 확실하게는 연속 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 중합 방법에서, 폴리아미드의 구성 단량체의 몰 수의 합에 대해, 0.05 내지 0.5 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 몰%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.4 몰%, 특히 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35 및 0.4 몰% 의 다중작용성 화합물 (ii) 을 사용한다.
본 발명의 중합 방법에서, 폴리아미드의 구성 단량체의 몰 수의 합에 대해, 0.2 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 몰%, 특히 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 및 0.9 몰% 의 단일작용성 화합물 (iii) 을 사용한다.
바람직하게는 하기 관계식을 따르는 다중작용성 화합물 (ii) 및 단일작용성 화합물 (iii) 의 분율을 사용한다 :
0.1 내지 4 의 (nCpo x FX1)/nCmo,
[여기서 :
nCpo 는 다중작용성 화합물 (ii) 의 몰 수이고,
nCmo 는 단일작용성 화합물 (iii) 의 몰 수이고,
FX1 은 다중작용성 화합물 (ii) 의 작용기 X1 의 수임].
본 발명에 따르면, 개질된 폴리아미드는 바람직하게는 표준 ISO 307 (25℃ 의 온도에서, 90% 의 포름산 중 용액 내 0.5% 의 중합체를 사용) 에 따르면, 80 내지 120, 특히 85 내지 110 의 용액 내 점도 지수를 나타낸다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 정의된 폴리아미드를 하나 이상 포함하는 조성물이다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리아미드는 특히, 성형 물품을 제조하기 위해, 상기 조성물 내에서 매트릭스로서 사용된다.
상기 조성물의 기계적 특성을 향상시키기 위해, 바람직하게는 유리 섬유와 같은 섬유성 충진제, 점토, 카올린 또는 강화 또는 열경화성 나노입자와 같은 무기 충진제, 및 탈크와 같이 분말 형태로 된 충진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 강화 및/또는 벌킹 충진제를 상기 조성물에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 강화 및/또는 벌킹 충진제의 혼입 정도는 조성 물질 분야에서의 표준에 따른다. 예를 들어, 1 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 70%, 특히 30 내지 60% 의 충진 정도일 수 있다.
본 발명의 개질된 폴리아미드 외에도, 조성물은 하나 이상의 기타 중합체, 바람직하게는 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 추가로, 성형되어질 폴리아미드 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 윤활제, 난연제, 가소화제, 기핵체, 촉매, 임의로 그래프팅된 엘라스토머와 같은 충격 강도 향상제, 빛 및/또는 열 안정화제, 항산화제, 대전방지제, 착색제, 매팅화제 (mattifying agent), 성형 보조물 또는 기타 통상의 첨가제를 언급할 수 있다.
이들 충진제 및 첨가제는 각각의 충진제 또는 첨가제에 적합해진 표준 수단에 의해, 예를 들어 용융 혼화 또는 중합 동안에, 개질된 폴리아미드에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 또한 또다른 열가소성 조성물과 혼화되고자 하는 마스터배치 유형의 첨가제를 높은 비율로 포함하는 조성물 내에서 매트릭스로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 또한 특히, 매트릭스로서 열가소성 중합체, 특히 (코)폴리아미드를 포함하는 조성물에 특정 성질, 특히 유변학적 특성을 부여하기 위해, 첨가제 또는 혼화물로서 사용될 수 있다. 다음, 본 발명에 따른 폴리아미드는 일반적으로 열가소성 중합체와 함께 용융-혼화된다. 특히, 본 발명에 따른 (코)폴리아미드 및 폴리아미드의 전체 비율에 대해, 선형 (코)폴리아미드와 같은 (코)폴리아미드를 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량% 의 비율로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 주입 성형, 주입/블로우 성형, 압출 또는 압출/블로우 성형에 의해 수득되는 물품의 제조와 같은 엔지니어링 플라스틱 분야에서 출발 물질로서 사용될 수 있다.
표준 구현예에 따르면, 개질된 폴리아미드는 2-축 압출 장치에서 막대기 형태로 압출되고, 이어서 과립으로 절단된다. 이어서, 상기 제조된 과립을 용융시키고, 용융된 상태에서 조성물을 주입 성형 장치에 공급함으로써, 성형된 부품이 제조된다.
특정 용어는 본 발명의 원리의 이해를 유용하게 하고자 명세서에서 사용된다. 그럼에도 불구하고, 이들 특정 용어의 사용에 의해, 본 발명의 범주에 어떠한 제한이 있는 것으로 이해해서는 안 될 것이다. 용어 "및/또는" 은 상기 용어와 연결된 구성원의 의미, 및 또한 모든 다른 가능한 조합을 포함한다.
본 발명의 다른 상세한 사항 및 이점은 순전히 지시에 의해 주어지는 하기 실시예에서 더욱 분명하게 나타내어질 것이다.
실시예 1 : 폴리아미드의 제조
교반 수단을 포함하는 가열된 오토클레이브 내에서 중합을 수행하였다.
11.111 kg 의 N 염 (등몰량의 아디프산 및 헥사메틸렌디아민), 81 g 의 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논 (0.25 몰%), 80 g 의 벤조산 (0.78 몰%) 및 40 g 의 소포체 (Silcolapse) 를 90℃ 의 온도에서 5 L 의 증류수를 사용해 오토클레이브에 첨가하였다.
상기 혼합물을 교반하면서, 7.5 기압 (atmosphere) 하에서 280℃ 의 온도로 가열하였다. 상기 온도 및 압력에서 2 시간 동안 유지시켰다.
이어서, 감압시킨 다음, 280℃ 의 온도를 유지하면서, 오토클레이브를 질소를 사용해 1 시간 30 분 동안 청소하였다. 이어서, 상기 시스템을 0.5 기압, 진공 하에 1 시간 동안 놔두었다.
이어서, 용융된 중합체를 막대 형태로 압출한 다음, 물로 재빨리 냉각시키고, 과립으로 절단하였다.
다중작용성 및 단일작용성 화합물의 비율을 다양하게 하여, 상기 방식으로 다양한 중합체를 합성하였다.
실시예 C1 은 다중작용성 및 단일작용성 화합물의 부재 하에 제조된 선형 폴리아미드 66 에 상응한다.
실시예 2 : 폴리아미드 특성
본 중합체의 특징, 유변학적 특성 및 기계적 특성을 하기 표 1 에서 대조하였다. 특성 중 일부를 측정하기 위해, 주입 성형에 의해 제조된 테스트 표본을 제조하였다.
| C1 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 다중작용성 화합물의 함량 (몰%) | 0 | 0.25 | 0.3 | 0.25 | 0.4 |
| 단일작용성 화합물의 함량 (몰%) | 0 | 0.78 | 0.8 | 0.6 | 0.8 |
| NH2 (meq/kg) | 50 | 13 | 14 | 15 | 14 |
| COOH (meq/kg) | 70 | 190 | 205 | 180 | 222 |
| VI (1) | 142 | 92 | 87 | 102 | 100 |
| 용융 유동 지수 (2) (g/10 분) | 8 | 43.2 | 42.5 | 32 | 39 |
| 노칭된 Izod 충격 (kJ/m2) | 5.7 | 3.7 | 3.5 | 3.9 | 3.6 |
| 비노칭된 Izod 충격 (kJ/m2) | - | 72 | 60 | 63 | 78 |
| 인장 강도 (N/mm2) | 55 | 75 | 67 | 75 | 70 |
| 신장률 (%) | 30 | 2.7 | 2.7 | 3.2 | 2.7 |
| 인장탄성률 (N/mm2) | 3100 | 3410 | 3110 | 3080 | 3010 |
| (1) 점도 지수 : 표준 ISO307 에 따라, 90% 포름산에서 용해된 0.5% 중합체 용액으로부터 측정함. (2) 용융 유동 지수 (MFI) : 표준 ASTM D1238 에 따라 측정, 325 g 의 하중 하, 275℃ 에서 g/10 분으로 측정함. | |||||
산 및 아민 말단기의 함량을 전위차에 의해 정량적으로 측정하고, Izod 충격을 표준 ISO 179/1eU 및 ISO 179/1eA 에 따라 측정하고, 인장 강도, 신장률 및 인장탄성률을 23℃ 의 온도에서 표준 ISO 527 에 따라 측정하였다.
실시예 3 : 충진제-포함 조성물
상기 제조된 폴리아미드를 폴리아미드 매트릭스로서 포함하는 조성물을 통기구 (venting) (L/D=36) 가 있는 Werner-Pfleiderer ZSK 40 유형의 2-축 압출기에서 용융 혼화시킴으로써 50 중량% 의 유리 섬유와 함께 채웠다. 유리 섬유는 Vetrotex 99B 이다. 압출 파라미터는 하기와 같았고 : 235 ~ 280℃ 의 증가하는 프로파일을 가진 압출 온도 ; 축 회전 속도 : 분 당 260 회전 ; 조성물의 작업 처리속도 : 40 kg/h ; 모터 토오크 및 흡수된 모터 출력은 폴리아미드에 따라 다양하였다.
충진제-포함 조성물의 특성을 하기 표 2 에서 대조하였다. 특성 중 일부를 측정하기 위해, 주입 성형에 의해 제조된 테스트 표본을 제조하였다.
| C1 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 용융 유동 지수 (3) (g/10 분) | 2.8 | 16.5 | 18 | 11 | 13 |
| 노칭된 Izod 충격 (kJ/m2) | 17.8 | 18.4 | 18.8 | 17 | 18 |
| 비노칭된 Izod 충격 (kJ/m2) | 92 | 86 | 90 | 81 | 82 |
| 인장 강도 (N/mm2) | 224 | 244 | 251 | 233 | 247 |
| 신장률 (%) | 2.7 | 2.3 | 2.5 | 2.2 | 2.3 |
| 인장탄성률 (N/mm2) | 15 300 | 15 100 | 16 300 | 15 400 | 16 300 |
| 나선형 테스트 (cm) | 33 | 45 | 48 | 40 | 45 |
| 표면 외양 | 불량 | 매우 양호 | 매우 양호 | 매우 양호 | 매우 양호 |
| 모터 토오크 (N/mm) | 50 ~ 55 | 30 ~ 35 | 30 ~ 35 | 30 ~ 35 | 30 ~ 35 |
| 흡수된 모터 출력 (A) | 26 | 16 | 16 | 17 | 16 |
| (3) 용융 유동 지수 (MFI) : ASTM D1238 에 따라 측정하고, 2160 g 의 하중 하, 275℃ 에서 g/10 분으로 측정함. | |||||
표면 외양을 육안으로 평가하였다 : 나선형 테스트에 의해, 과립을 용융시키고, 상기 용융된 과립을 2 mm 두께 및 4 cm 직경의 준-원형 횡단면의 나선-형 몰드에 주입함으로써, 275℃ 의 배럴 온도, 80℃ 의 몰드 온도, 및 80 bar 의 주입 압력, BM-Biraghi 85T 프레스에서 조성물의 유동성을 정량화할 수 있었다 (조성물이 정확하게 채워진 몰드의 길이로서 결과를 나타냄) .
실시예 4 : 본 발명에 따른 선형 폴리아미드 및 폴리아미드의 혼화물을 포함하는 충진제-포함 조성물
실시예 4 의 폴리아미드 (PA 4) 및 다양한 비율의 폴리아미드 66 (PA C1) 을 포함하는 조성물을 30 중량% 의 유리 섬유 존재 하에, 통기구 (venting) (L/D=36) 가 있는 Werner-Pfleiderer ZSK 40 유형의 2-축 압출기에서 용융 혼화시킴으로써 제조하였다. 압출 파라미터는 하기와 같았고 : 250 ~ 285℃ 의 증가하는 프로파일을 가진 압출 온도 ; 축 회전 속도 : 분 당 260 회전 ; 조성물의 작업 처리속도 : 40 kg/h ; 모터 토오크 및 흡수된 모터 출력은 폴리아미드에 따라 다양하였다.
충진제-포함 조성물의 특성을 하기 표 3 에서 대조하였다. 특성 중 일부를 측정하기 위해, 주입 성형에 의해 제조된 테스트 표본을 제조하였다.
| 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 폴리아미드 조성물 | 100% PA 4 | 80% PA 4 + 20% PA C1 | 70% PA 4 + 30% PA C1 | 50% PA 4 + 50% PA C1 |
| 용융 유동 지 수 (3) (g/10 분) | 10 | 11.5 | 10 | 8.1 |
| 노칭된 Charpy 충격 (kJ/m2) | 11 | 10 | 11 | 11 |
| 비노칭된 Charpy 충격 (kJ/m2) | 45 | 50 | 54 | 67 |
| (3) 용융 유동 지수 (MFI) : ASTM D1238 에 따라 측정하고, 2160 g 의 하중 하, 275℃ 에서 g/10 분으로 측정함. | ||||
Charpy 충격을 표준 ISO 179/1eA 에 따라 측정하였다.
선형 폴리아미드 66 을 본 발명에 따른 폴리아미드에 첨가하면, 그의 용융 유동 지수에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 생성 조성물의 기계적 특성을 향상시킬 수 있게 한다는 것이 관찰되었다.
실시예 5 : 개질된 폴리아미드의 제조 및 특성
본 발명에 따른 개질된 폴리아미드를, 5 또는 10 중량% 의 카프로락탐을 첨가하면서 (따라서, 5 또는 10 중량% 의 N 염을 대체하면서) 테스트 4 의 단량체의 비율에 따라 실시예 1 에서 기술된 바와 같이 제조하였다.
이어서, 용융된 중합체를 막대 형태로 압출시킨 다음, 물 내에서 재빨리 냉각시키고, 과립으로 절단하였다.
본 중합체의 특징, 유변학적 특성 및 기계적 특성을 하기 표에서 대조하였다.
| C1 | 4 | 8 | 9 | |
| 카프로락탐 (중량%) | 0 | 0 | 5 | 10 |
| 용융 유동 지 수 (2) (g/10 분) | 8 | 32 | 31 | 32 |
| 노칭된 Charpy 충격 (kJ/m2) | 4.5 | 3.4 | 4.2 | 4.6 |
| (2) 용융 유동 지수 (MFI) : 표준 ASTM D1238 에 따라 측정, 325 g 의 하중 하, 275℃ 에서 g/10 분으로 측정함. | ||||
Claims (22)
- 하기 중 하나 이상의 존재 하에 중합에 의해 수득될 수 있는 폴리아미드 :(i) 디카르복실산 및 디아민 단량체, 또는 그의 염,(ii) 폴리아미드의 구성 단량체의 몰 수의 합에 대해, 3 가지 이상의 작용기 X1 을 포함하는 다중작용성 화합물 0.05 내지 0.5 몰% ;(iii) 폴리아미드의 구성 단량체의 몰 수의 합에 대해, 작용기 X2 를 포함하는 단일작용성 화합물 0.2 내지 2 몰% ;상기 작용기 X1 및 X2 는 디카르복실산 및 디아민 단량체 (i) 과 반응할 수 있고 아미드 결합을 형성할 수 있는 카르복실산 작용기 또는 아민 작용기이고 ;- 다중작용성 화합물 (ii) 가 카르복실산 유형의 작용기 X1 을 포함하는 경우, 단일작용성 화합물 (iii) 은 카르복실산 유형의 작용기 X2 를 포함하고 ;- 다중작용성 화합물 (ii) 가 아민 유형의 작용기 X1 을 포함하는 경우, 단일작용성 화합물 (iii) 은 아민 유형의 작용기 X2 를 포함함.
- 제 1 항에 있어서, 디카르복실산 유형의 폴리아미드의 구성 단량체가 지방족 또는 방향족이고, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디아민 유형의 폴리아미드의 구성 단량체가 지방족 또는 방향족이고, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드의 구성 단량체가 아디프산 및 헥사메틸렌디아민, 또는 그의 염인 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다중작용성 화합물 (ii) 가 하기 화학식 (1) 로 나타낸 것을 특징으로 하는 폴리아미드 :R-[A-X1]n (1)[식 중 :- R 은 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 지방족 (선형 또는 분지형), 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고 ;- A 는 공유 결합, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼이고 ;- X1 은 카르복실산 작용기 또는 1 차 또는 2 차 아민 작용기, 또는 그의 염이고 ;- n 은 3 내지 10 의 정수임].
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 다중작용성 화합물 (ii) 가 4 개 이상의 탄소 원자를 포함하고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산 작용기 X1 을 운반하는 다중작용성 화합물 (ii) 가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 :2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논, 디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌 유래의 산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 3,5,3',5'-비피리딜테트라카르복실산, 3,5,3',5'-벤조페논테트라카르복실산, 1,3,6,8-아크리딘테트라카르복실산, 트리메스산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 및 2,4,6-트리(아미노카프로산)-1,3,5-트리아진 (TACT).
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 작용기 X2 를 운반하는 다중작용성 화합물 (ii) 가 : 니트릴로트리알킬아민, 특히 니트로트리에틸아민, 디알킬렌트리아민, 특히 디에틸렌트리아민, 비스헥사메틸렌트리아민, 트리알킬렌테트라민 및 테트라알킬렌펜타민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 알킬렌은 바람직하게는 에틸렌, 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민, 멜라민, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 프로필렌 옥시드와의 반응 및 하기 화학식의 말단 히드록실기의 아민화 로부터 생성되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 :
[식 중 : R1 은 프로판-1,1,1-트리일 또는 프로판-1,2,3-트리일 라디칼을 나타내고, A 는 폴리옥시에틸렌 라디칼을 나타냄]. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단일작용성 화합물 (iii) 이 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하고 헤테로원자를 포함할 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단일작용성 화합물 (iii) 이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 :n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 n-도데실아민, 아세트산, 라우르산, 벤질아민, 벤조산, 프로피온산 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 다중작용성 화합물 (ii) 의 작용기 X1 및 단일작용성 화합물 (iii) 의 작용기 X2 가 동일한 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드의 구성 단량체의 몰 수의 합에 대해, 0.2 내지 0.5 몰% 의 다중작용성 화합물 (ii) 가 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드의 구성 단량체의 몰 수의 합에 대해, 0.5 내지 1 몰% 의 단일작용성 화합물 (iii) 이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 관계식에 따르는, 다중작용성 화합물 (ii) 및 단일작용성 화합물 (iii) 의 비율을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 :0.1 내지 4 의 (nCpo x FX1)/nCmo,[식 중 :nCpo 는 다중작용성 화합물 (ii) 의 몰 수이고,nCmo 는 단일작용성 화합물 (iii) 의 몰 수이고,FX1 은 다중작용성 화합물 (ii) 의 작용기 X1 의 몰 수임].
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 아미노산 또는 락탐의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 폴리아미드가 25℃ 의 온도에서, 90% 의 포름산 중 0.5% 의 중합체를 사용해, 표준 ISO 307 에 따라, 80 내지 120 의 용액 내 점도를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드를 하나 이상 포함하는 조성물.
- 제 17 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드를 매트릭스로서 포함하는 조성물.
- 제 17 항에 있어서, 열가소성 중합체와 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드와의 혼화물을 포함하는 조성물.
- 제 19 항에 있어서, (코)폴리아미드와 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드와의 혼화물을 포함하는 조성물.
- 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 강화 및/또는 벌킹 충진제를 포함하는 조성물.
- 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 주입 성형, 주입/블로우 성형, 압출, 또는 압출/블로우 성형에 의해 수득되는 물품.
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