KR20090052018A - 연료전지용 전극촉매, 그 제조방법, 상기 전극촉매를포함하는 전극을 구비한 연료전지 - Google Patents

연료전지용 전극촉매, 그 제조방법, 상기 전극촉매를포함하는 전극을 구비한 연료전지 Download PDF

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Abstract

Pt-Co계 제1 촉매, Ce계 제2 촉매 및 탄소계 촉매 담체를 포함하는 연료전지용 전극촉매, 그 제조방법, 상기 전극촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료가 제공된다.
상기 전극촉매의 제조방법은 Pt 전구체, Co 전구체 및 Ce 전구체를 산화시켜 금속 산화물의 혼합물을 얻는 단계; 상기 금속 산화물을 포함하는 혼합물에 수소 버블링(bubbling) 조건 하에서 탄소계 촉매 담체를 함침시키는 단계; 및 상기 결과물을 수소 분위기 하에서 200 내지 350℃에서 열처리하는 단계를 포함한다.

Description

연료전지용 전극촉매, 그 제조방법, 상기 전극촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지{Electrocatalyst for fuel cell, method for preparing the same and fuel cell including the electrode comprising the electrocatalyst}
본 발명은 연료전지용 전극촉매, 그 제조방법, 상기 전극촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산소 환원 반응(ORR) 및 수소 산화 반응(HOR)의 효율이 향상된 연료전지용 전극촉매, 그 제조방법, 상기 전극촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소와 산소로부터 물을 얻는 전지 반응에 따라 기전력을 얻는다. 수소는 메탄올 등의 원재료 물질과 물을 개질 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다. 이와 같은 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질막(Polymer Electrolyte Membrane: PEM), 인산 방식, 용융탄산염 방식, 고체 산화물 방식 등으로 구분 가능하다. 그리고 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질이 달라진다.
고분자 전해질막을 사용하는 연료전지인 PEMFC는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막를 포함하는 막-전극 접합 체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
애노드 및 캐소드의 구성 요소로서 백금(Pt)를 활성 성분으로 하는 촉매가 이용되고 있으며, 촉매의 활성은 전극의 성능에 가장 큰 영향을 미친다. 따라서 대한민국 공개 특허 제2000-0045569와 같이 백금 담지 촉매의 활성을 향상시킴으로써 높은 성능을 나타내는 연료전지를 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 세륨 산화물을 도입하여 촉매의 활성이 증가된 연료전지용 전극촉매, 그 제조 방법 및 상기 전극촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
탄소계 촉매담체; 및 상기 촉매담체에 담지된 Pt-Co-Ce의 3 성분계 금속촉매를 포함하는 연료전지용 전극촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 촉매담체와 금속촉매의 합 100 중량부를 기준으로 10~60 중량부의 Pt, 1~20 중량부의 Co 및 0.1~30 중량부의 Ce을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 금속촉매는 Pt-Co계 제1 금속촉매 및 Ce계 제2 금속촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 서로 인접하여 위치할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 제1 금속촉매는 PtCo 합금 또는 PtCoCe 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 제2 금속촉매는 CeO2 및 Ce2O3를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 제2 금속촉매는 CeO2를 포함하는 코어 및 Ce2O3를 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기한 탄소계 촉매 담체는 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
Pt 전구체, Co 전구체 및 Ce 전구체를 산화시켜 금속 산화물을 얻는 단계; 상기 금속 산화물을 포함하는 혼합물에 수소 버블링(bubbling) 조건 하에서 탄소계 촉매 담체를 함침시키는 단계; 및 상기 결과물을 수소 분위기 하에서 200 내지 350℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 상기한 연료전지용 전극촉매의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
상기한 연료전지용 전극촉매를 포함하는 전극; 및 전해질 막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기한 전극은 캐소드일 수 있다.
탄소계 촉매담체; 및 상기 촉매담체에 담지된 Pt-Co-Ce의 3성분계 금속촉매를 포함하는 연료전지용 전극촉매를 제공한다.
통상의 연료전지는 고체 고분자막을 사이에 두고 애노드인 백금 촉매층과 캐소드인 백금 촉매층을 구비하고 있다. 애노드에서는 백금 촉매층에 의하여 이하의 반응이 일어난다.
H2 → 2H+ + 2e-
이 반응에 따라 생기는 H+이 확산한다. 한편 캐소드에서는 백금 촉매층에 의하여 이하의 반응이 일어난다.
2H+ + 2e- + 1/2O2 → H2O
본 발명의 일 구현예에 따른 전극촉매는 통상의 Pt 촉매에 대신 PtCo 또는 PtCoCe의 합금을 제1 금속촉매로 사용함으로써, 연료전지용 전극촉매의 활성, 특히 고온에서의 활성이 우수한 PEMFC 또는 PAFC를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 구현예에 따른 전극촉매는 산소의 활성화 능력 또는 전달 능력이 우수한 세륨 산화물로부터 유도된 제2 금속촉매를 함께 사용하여 200℃ 이하의 온도에서도 우수한 활성을 나타낼 수 있는 연료 전지용 전극촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극촉매에 있어서, 각 금속 성분의 함량은 촉매의 전기화학적인 표면적 및 ORR 및 HOR 측면에서 촉매담체와 금속촉매의 합 100 중량부를 기준으로 Pt가 10~60 중량부, Co가 1~20 중량부, Ce이 0.1~30 중량부인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극촉매를 개략적으로 도시 한다. Pt-Co계 제1 금속촉매(1) 및 Ce계 제2 금속촉매(2)는 탄소계 촉매담체(3)에 담지되어 있다. 바람직하게는 상기 제1 금속촉매(1) 및 제2 금속촉매(2)는 서로 인접하여 위치한다. Ce계 제2 금속촉매(2)는 인접한 제1 촉매(1)로의 산소 전달 능력이 우수하여, 전극촉매의 산화 환원 반응을 촉진하는 것으로 파악된다. 또한 연료전지의 활성 측면에서, 바람직하게는 제1 금속 촉매는 PtCo 합금 또는 PtCoCe 합금 일 수 있다. 제2 금속촉매는(2)는, 도시된 바와 같이, 코어(2a)의 CeO2 및 쉘(2b)의 Ce2O3를 포함할 수 있으며, 이러한 구조를 갖는 전극촉매는 산화 환원반응에 대한 활성이 더욱 우수해 진다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극촉매에 있어서, 탄소계 촉매 담체는 전기 전도성이 크고 표면적이 넓은 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 전극촉매는 콜로이드법(colloidal method)를 채용하여 제조될 수 있다.
도 2은 본 발명에 따른 연료전지용 전극촉매의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다. 먼저 백금(Pt) 전구체를 물에 녹인 혼합 용액에 과산화 수소(H2O2) 등의 산화제를 첨가하여 백금 산화물을 형성한다. 여기에 코발트(Co) 전구체 및 세륨(Ce) 전구체를 순차적으로 첨가하여 수용액 중에 잔존하는 산화제와 반응시킴으로써 코발트 산화물 및 세륨 산화물을 형성시킨다.
백금 전구체로서는 백금 전구체인 경우에는, 테트라클로로백금산(H2PtCl4), 헥사클로로백금산(H2PtCl6), 테트라클로로백금산 칼륨(K2PtCl4), 헥사클로로백금산 칼륨(K2PtCl6), 디아민디니트로백금(Pt(NO2)2(NH3)2), 헥사히드록시백금산(H2Pt(OH)6) 등을 사용할 수 있다. 세륨 전구체로서는 세륨(Ⅲ) 아세테이트(cerium(Ⅲ) acetate), 세륨(Ⅲ) 브로마이드(cerium(Ⅲ) bromide), 세륨(Ⅲ) 카보네이트(cerium(Ⅲ) carbonate), 세륨(Ⅲ) 클로라이드(cerium(Ⅲ)chloride), 세륨(Ⅳ) 하이드록사이드(cerium(Ⅳ) hydroxide), 세륨(Ⅲ) 나이트레이트(cerium(Ⅲ) nitrate), 세륨(Ⅲ)설페이트(cerium(Ⅲ) sulfate), 또는 세륨(Ⅳ) 설페이트(cerium(IV) sulfate) 등을 사용할 수 있다. 또한 코발트 전구체로서는 코발트 전구체로는 코발트(II) 클로라이드(CoCl2), 코발트(II) 설페이트(CoSO4), 코발트(II) 니트레이트(Co(NO3)2)등을 사용한다.
상기 결과의 콜로이드 용액에 수소를 버블링하면서 탄소계 촉매 담체를 함침하고 건조하여 고상의 중간체를 얻는다. 이를 물로 수회 세척하고 건조한 다음, 환원 조건하에서 열처리하여 본 발명에 따른 연료전지용 전극촉매가 얻어진다. 환원 열처리는 수소 분위기 하에서 200 내지 350℃에서 0.5 내지 4 시간 동안 이루어진다. 상기 열처리 조건 하에서 본 발명에 따른 연료전지용 전극촉매는 우수한 활성을 나타내며, 특히 전극의 실제 사용 전압 범위인 0.6 내지 0.8V 범위에서 더욱 증가된 산화환원 전류를 나타낸다.
또한 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 전극촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다. 본 발명의 연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 상술한 본 발명의 연료전지용 전극촉매를 함유하고 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 담지 촉매는 캐소드 전극에 적용된다. 본 발명의 연료전지는, 구체적인 예를 들면, 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지 PEMFC 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로서 구현될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 이다.
도 8은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 9는 도 8의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 8에 나타내는 연료 전지(1)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12,12)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(11)은 막-전극 접합체(10)와, 막-전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(20, 20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20,20)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(10)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
또한 도 8에 나타내는 연료 전지(1)는 단위셀(11)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(10)는 도 9에 나타내는 바와 같이, 전해질막(100)과, 전해질 막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 본 발명에 따른 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(121, 121')과, 제1 기체 확산층(121, 121')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(120, 120')으로 구성된다.
촉매층(110, 110')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
제1 기체 확산층(121, 121') 및 제2 기체 확산층(120, 120')은 각각 예를 들어 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성되어 있고, 바이폴라 플레이트(20, 20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(10)를 포함하는 연료전지(1)는 100 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(20)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(20)를 통해 산화제로서 예를 들어 산소가 공급된다. 그리고, 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막(4)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1: PtCoCe 3성분계 전극촉매의 제조
백금 전구체로서 수화된 염화 백금(H2PtCl6 ·xH2O)을 물에 녹인 1M 수용액 200 g에 환원제로서 NaHSO3 5g를 첨가하고 이를 잘 교반하여 H2Pt(SO3)2Cl6 ·OH 수용액을 제조하였다. 결과의 수용액에 과산화수소 50 ㎖를 첨가하여 PtO2를 생성시켰다. 그런 다음, 코발트 전구체로서 CoCl2 ·6H2O을 0.5g 및 세륨 전구체로서 (NH4)2Ce(NO3)6을 0.5 g 첨가하여 용액에 잔존한 과산화수소와 반응시킴으로써, 코발트 산화물(CoO) 및 세륨 산화물(CeO2)을 생성시켰다.
결과의 콜로이드 용액에 수소를 버블링 하면서 탄소계 촉매 담체로서 케첸블랙을 0,5g 첨가하고 12 시간 더 교반하였다. 결과의 고체를 물로 수회 세척한 다음 질소 분위기 하에서 120℃에서 건조하였다.
그런 다음, 고상의 결과물을 수소 기체 중에서 280℃로 열처리하여 본 발명에 따른 연료전지용 전극촉매를 제조하였다.
상기 최종 결과물인 전극촉매를 TEM(Transmission Electron Microscope)으로 표면을 분석하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서는 2~5 nm 크기의 PtCo 합금 영역(31)에 인접하여 원으로 표시된 부분에 약 4 nm 크기의 미세한 세륨 산화물 영역(32)이 존재함을 알 수 있다. 상기 세륨 산화물의 면간격 분석결과 CeO2의 004 및 112면이 각각 관측되었다. 결정의 면간격으로부터, 세륨 산화물의 영역(32)의 세륨 산화물이 내부에는 Ce이 +4의 산화수를 갖는 CeO2의 형태로 존재함을 확인할 수 있다.
한편 상기 제조한 최종 결과물을 XPS(X-ray Photoemission Spectroscopy)로 분석하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. XPS에 의해 표면에 존재하는 Ce의 산화수를 분석한 결과 Ce3 + 상태가 지배적이었다.
TEM, XPS 결과로부터 세륨 산화물은 내부에는 CeO2 결정 형태로 존재하며 표면에는 Ce2O3 결정 상태로 존재하는 것으로 파악된다. 즉 본 발명의 일 구현예에 따른 전극촉매에 있어서, 제2 금속촉매는 CeO2의 코어부 및 Ce2O3의 쉘부의 구조를 갖는 것으로 파악된다.
비교예 1: PtCo 전극촉매의 제조
백금 전구체로서 수화된 염화 백금(H2PtCl6 ·xH2O)을 물에 녹인 1M 수용액200 g에 환원제로서 NaHSO3 5g를 첨가하고 이를 잘 교반하여 H2Pt(SO3)2Cl6 ·OH 수용액을 제조하였다. 결과의 수용액에 과산화수소 50 ㎖를 첨가하여 PtO2를 생성시켰다. 그런 다음, 코발트 전구체로서 CoCl2 ·6H2O를 0.5g 첨가하여 용액에 잔존한 과산화수소와 반응시킴으로써, 코발트 산화물(CoO)을 생성시켰다.
결과의 슬러리 용액에 수소로 버블링하면서 탄소계 촉매 담체로서 케첸블랙을 0,5g 첨가하고 12 시간 더 교반하였다. 결과의 고체를 물로 수회 세척한 다음 질소 분위기 하에서 120℃에서 건조하였다.
고상의 결과물을 수소 기체 중에서 280℃로 열처리하여 본 발명에 따른 연료전지용 전극촉매를 제조하였다.
비교예 2: 환원 열처리 되지 않은 전극촉매
백금 전구체로서 수화된 염화 백금(H2PtCl6 ·xH2O)을 물에 녹인 1M 수용액 200 g에 환원제로서 NaHSO3 5g를 첨가하고 이를 잘 교반하여 H2Pt(SO3)2Cl6 ·OH 수용액을 제조하였다. 결과의 수용액에 과산화수소 50 ㎖를 첨가하여 PtO2를 생성시켰다. 그런 다음, 코발트 전구체로서 CoCl2 ·6H2O를 0.5 g 첨가하여 용액에 잔존한 과산화수소와 반응시킴으로써, 코발트 산화물(CoO)을 생성시켰다.
결과의 슬러리 용액에 수소로 버블링하면서 탄소계 촉매 담체로서(케첸블랙)을 0,5 g 첨가하고 12 시간 더 교반하였다. 결과의 고체를 물로 수회 세척한 다음 질소 분위기 하에서 120℃에서 건조하였다.
실시예 2: 전극의 제조 및 ORR 활성도 평가
(1) 전극의 제조
실시예 1에서 합성한 촉매 1g 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를(0.1) g과 적절한 양의 용매 NMP를 혼합하여 로테이팅 디스크 전극(Rotating Disk Electrode: RDE) 형성용 슬러리를 제조하였다. 형성된 슬러리를 RDE의 기재로 사용되는 유리질 카본 필림(glassy carbon film) 위에 적하한 후 상온부터 150℃까지 단계적으로 온도를 올리는 건조 공정을 거쳐 RDE 전극을 제작하였다. 이를 작용 전 극으로 사용하여 하기와 같이 촉매의 성능을 평가하여 도 5 및 도 6에 나타내었다.
이와 동시에, 비교예 1 및 2에서 제조한 촉매를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 전극을 제조하여, 촉매의 성능 평가 결과를 도 5 및 도 6에 함께 나타내었다.
(2) ORR 활성도 평가
ORR 활성은, 전해질에 산소를 포화 용해시킨 후, 개방회로전압(Open circuit voltage :OCV)로부터 음의 방향으로 포텐셜을 주사하면서 그에 따른 전류를 기록함으로써 평가되었다(scan rate: 1mV/s, 전극 회전수: 1000 rpm). OCV로부터 실제 전극의 산소의 환원반응이 주로 일어나는 포텐셜(0.6~0.8V)를 지난 후에 더 낮은 포텐셜에서는 물질한계전류에 이르게 된다. 물질한계전류는 반응물의 고갈에 따른 전류의 최대값으로 RDE 실험에서 전극 회전수를 증가함에 따라 전해질에 녹아 있는 산소의 전극 표면으로의 공급이 증가하게 되어 물질 한계 전류뿐만 아니라 전 포텐셜 영역에서 전류가 증가하게 된다.
이와 같은 방법으로 상기 제조한 전극을 이용하여 실시예 1과 비교예 1 및 2의 촉매의 ORR 활성도를 비교하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 실시예 1의 촉매는 최적화된 환원 열처리를 거침으로써 물질한계전류 증가의 장점을 유지하면서, OCV가 Ce 가 도입되지 않은 비교예 1 및 환원 열처리를 거치지 않은 비교예 2의 촉매에 비해 모든 포텐셜 영역에서 ORR 전류가 증가함을 알 수 있다.
(3) HOR 평가
HOR 활성은, 먼저 전해질에 수소를 포화 용해시킨 후에 OCV로부터 양의 방향으로 포텐셜을 주사하면서 그에 따른 전류를 기록한다(scan rate: 1mV/s, 전극 회전수: 400 rpm).
이와 같은 방법으로 상기 제조한 전극을 이용하여 촉매의 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction) 활성을 비교하여 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면, 실시예 1의 촉매가 비교예 1에 비하여 HOR 전류가 많이 흐른 것으로부터, 본 발명의 촉매가 애노드용 촉매로서의 효과도 우수함을 알 수 있다.
실시예 3: 연료 전지의 제조 및 평가
실시예 1에서 합성한 촉매 1g 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 0.03g과 적절한 양의 용매 NMP를 혼합하여 캐소드 전극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드용 슬러리를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper) 위에 바 코터기(bar coater)로 코팅한 후 상온부터 150℃까지 단계적으로 온도를 올리는 건조 공정을 거쳐 캐소드를 제작하였다.
이와 별도로, 실시예 1에서 합성한 촉매 대신 카본 담지 PtCo 촉매(Tanaka 귀금속, Pt: 30중량%, Ru: 23중량%)를 사용한 것을 제외하고는 캐소드 제작과 동일한 방법으로 애노드를 제작하였다.
상기 캐소드 및 애노드 사이에 전해질막으로서 85% 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸(poly(2,5-benzimidazole))을 전해질막으로 사용하여 전극-막 접합체(MEA)를 제조하였다.
그런 다음, 캐소드용으로 무가습 공기와 애노드 용으로 무가습 수소를 사용 하여 150℃에서 막-전극 접합체의 성능을 평가한 결과를 도 7에 나타내었다.
또한 실시예 1에서 제조한 촉매 대신 비교예 1에서 제조한 촉매를 사용한 것을 제외하고 상기 막-전극 접합체를 제조한 후, 상기 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하여 그 결과를 도 7에 함께 나타내었다.
도 7을 참조하면 본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 거의 모든 작동 전류 영역에 걸쳐 전압이 상승되는 효과를 나타냄을 알 수 있다.
상기한 실시예들은 예시적인 것에 불과한 것으로, 당해 기술분야의 통상을 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기기술적 사상에 의해 정해져야만 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극촉매를 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극촉매의 제조 방법에 대한 개략적인 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극촉매를 TEM(Transmission Electron Microscope)으로 분석한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극촉매를 XPS(X-ray Photoemission Spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1의 촉매 및 비교예 1 및 2의 촉매를 이용하여 제조한 전극에 있어서, 촉매의 산소 환원 반응(ORR)의 활성도를 나타낸 그래프이다.
도 6는 실시예 1의 촉매 및 비교예 1의 촉매를 이용하여 제조한 전극에 있어서, 촉매의 수소 산화 반응(HOR)의 활성도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 촉매 및 비교예 1의 촉매를 이용하여 제조한 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 포텐셜 변화를 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 분해 사시도이다.
도 9는 도 8의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체의 단면모식도이다.

Claims (12)

  1. 탄소계 촉매담체; 및 상기 촉매담체에 담지된 Pt-Co-Ce의 3성분계 금속촉매를 포함하는 연료전지용 전극촉매.
  2. 제1항에 있어서, 촉매담체와 금속촉매의 합 100 중량부를 기준으로 10~60 중량부의 Pt, 1~20 중량부의 Co 및 0.1~30 중량부의 Ce을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속촉매는 Pt-Co계 제1 금속촉매 및 Ce계 제2 금속촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 금속촉매는 PtCo 합금 또는 PtCoCe 합금인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제2 금속촉매는 CeO2 및 Ce2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매.
  6. 제3항에 있어서, 상기 제2 금속촉매는 CeO2를 포함하는 코어 및 Ce2O3를 포함 하는 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매.
  7. 제3항에 있어서, 상기 제1 금속촉매 및 제2 금속촉매는 서로 인접하여 위치하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 촉매 담체는 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매
  9. Pt 전구체, Co 전구체 및 Ce 전구체로부터 금속 산화물의 혼합물을 얻는 단계;
    상기 금속 산화물을 포함하는 혼합물에 수소 버블링(bubbling) 조건 하에서 탄소계 촉매 담체에 담지하는 단계; 및
    상기 결과물을 수소 분위기 하에서 200 내지 350℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한에 따른 연료전지용 전극촉매의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극촉매를 포함하는 전극; 및 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전극은 캐소드인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  12. 제10항에 있어서, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8597853B2 (en) 2010-04-05 2013-12-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell including same, and fuel cell system including same
US8940453B2 (en) 2009-12-17 2015-01-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell, method of manufacturing the same, and fuel cell using the electrode catalyst
KR20160144800A (ko) 2015-06-09 2016-12-19 한국과학기술원 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지 및 상기 연료 전지용 촉매의 제조방법
KR20200082007A (ko) * 2018-12-28 2020-07-08 현대자동차주식회사 연료 전지용 산화방지제, 상기 산화방지제를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 산화방지제의 제조 방법
CN111864216A (zh) * 2020-05-15 2020-10-30 山西中环百纳环境科技研究院有限公司 制备氢燃料电池催化剂的方法及其应用
CN113224323A (zh) * 2021-05-17 2021-08-06 安徽师范大学 一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片及其制备方法和应用

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5166842B2 (ja) * 2007-06-11 2013-03-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、その製造法、及びその電極触媒を用いた燃料電池
TWI398034B (zh) * 2009-05-06 2013-06-01 Univ Tatung 一種觸媒組成物、其製備方法、以及含其之燃料電池
CN102489312B (zh) * 2011-11-24 2013-06-19 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 基于多孔材料限域的费托合成钴基纳米催化剂及其制备方法
KR20130087292A (ko) * 2012-01-27 2013-08-06 삼성전자주식회사 복합체, 이를 포함한 촉매, 이를 포함한 연료전지 및 리튬공기전지
JP6172734B2 (ja) * 2013-03-04 2017-08-02 国立大学法人電気通信大学 固体高分子形燃料電池カソード用の触媒およびそのような触媒の製造方法
US10016751B2 (en) * 2014-09-15 2018-07-10 University Of South Carolina Supported, bimetallic nanoparticles for selective catalysis
CN107408428B (zh) * 2015-04-06 2019-11-12 Ａｇｃ株式会社 液态组合物、固体高分子电解质膜、催化剂层和膜电极接合体的制造方法
JP7095340B2 (ja) * 2018-03-20 2022-07-05 株式会社豊田中央研究所 燃料電池電極触媒
EP3895238B1 (en) * 2018-12-13 2025-08-06 3M Innovative Properties Company Catalyst
KR102703271B1 (ko) 2019-03-29 2024-09-04 현대자동차주식회사 연료전지용 산화방지제 및 이를 포함하는 연료전지
KR102719048B1 (ko) 2019-12-31 2024-10-16 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 촉매, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리
CN112397732A (zh) * 2020-11-13 2021-02-23 上海海事大学 一种orr催化剂材料及其制备方法和用途
US20230099815A1 (en) * 2021-09-29 2023-03-30 Hyzon Motors Inc. Fuel cells with improved membrane life
KR102898879B1 (ko) 2023-07-27 2025-12-11 한국과학기술원 음이온 교환 막 연료전지용 전극 처리 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4186110A (en) * 1978-07-03 1980-01-29 United Technologies Corporation Noble metal-refractory metal alloys as catalysts and method for making
US4447506A (en) * 1983-01-17 1984-05-08 United Technologies Corporation Ternary fuel cell catalysts containing platinum, cobalt and chromium
JPS618851A (ja) * 1984-06-07 1986-01-16 ガイナー・インコーポレーテツド 燃料電池及びそのための電解触媒
US5079107A (en) * 1984-06-07 1992-01-07 Giner, Inc. Cathode alloy electrocatalysts
JP4875266B2 (ja) * 2001-09-21 2012-02-15 三菱重工業株式会社 燃料電池用カソード電極触媒およびその製造方法
JP3643552B2 (ja) * 2001-10-31 2005-04-27 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質形燃料電池の空気極用触媒及び該触媒の製造方法
US20030186805A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Vanderspurt Thomas Henry Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
KR100506091B1 (ko) * 2003-02-19 2005-08-04 삼성에스디아이 주식회사 연료전지의 캐소드용 촉매
US6932848B2 (en) * 2003-03-28 2005-08-23 Utc Fuel Cells, Llc High performance fuel processing system for fuel cell power plant
CN1906783A (zh) * 2004-01-22 2007-01-31 丰田自动车株式会社 燃料电池阴极及具有其的聚合物电解质燃料电池
KR100561169B1 (ko) * 2004-03-04 2006-03-15 한국과학기술연구원 산소 흡착 조촉매를 함유하는 연료 전지용 촉매, 이를이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 및 그 전극을포함하는 연료 전지
JP4908778B2 (ja) * 2004-06-30 2012-04-04 キヤノン株式会社 固体高分子型燃料電池の触媒層の製造方法および固体高分子型燃料電池の製造方法
KR100736538B1 (ko) * 2005-01-13 2007-07-06 주식회사 엘지화학 연료전지용 전극 촉매
JP5166842B2 (ja) * 2007-06-11 2013-03-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、その製造法、及びその電極触媒を用いた燃料電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8940453B2 (en) 2009-12-17 2015-01-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell, method of manufacturing the same, and fuel cell using the electrode catalyst
US8597853B2 (en) 2010-04-05 2013-12-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell including same, and fuel cell system including same
KR20160144800A (ko) 2015-06-09 2016-12-19 한국과학기술원 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지 및 상기 연료 전지용 촉매의 제조방법
KR20200082007A (ko) * 2018-12-28 2020-07-08 현대자동차주식회사 연료 전지용 산화방지제, 상기 산화방지제를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 산화방지제의 제조 방법
CN111864216A (zh) * 2020-05-15 2020-10-30 山西中环百纳环境科技研究院有限公司 制备氢燃料电池催化剂的方法及其应用
CN113224323A (zh) * 2021-05-17 2021-08-06 安徽师范大学 一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片及其制备方法和应用

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Publication number Publication date
JP5022335B2 (ja) 2012-09-12
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