KR20110069780A - 에틸렌계 수지 및 필름 - Google Patents

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KR20110069780A
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요시노부 노즈에
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 갖는 충격 강도를 과도하게 저하시키는 것 없이 투명성을 높인 에틸렌계 수지를 제공한다.
본 발명에 따르면 이하의 조건을 전부 만족하는 에틸렌계 수지가 제공된다:
(a) 밀도가 890 내지 930 kg/㎥임,
(b) 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 10 g/10분임,
(c) 유동의 활성화 에너지(Ea)가 50 kJ/mol 미만임,
(d) Mz/Mw가 3.5 이상임,
(e) (Mz/Mw)/(Mw/Mn)가 0.9 이상임,
(f) 온도 상승 용리 분별법에 의해서 측정되는 100 ℃ 이상에서의 용출 수지량의 비율이 1 중량％ 미만임(단, 140 ℃까지 용출한 에틸렌계 수지의 총 중량을 100 중량％로 함).

Description

에틸렌계 수지 및 필름{ETHYLENE-BASED RESIN AND FILM}
본 발명은 에틸렌계 수지 및 필름에 관한 것이다.
식품, 의약품, 일용 잡화 등의 포장에 이용되는 포장재에는 에틸렌계 수지를 압출 성형하여 제조되는 필름이나 시트가 많이 이용되고 있다. 에틸렌계 수지에 있어서, 에틸렌과 α-올레핀과의 직쇄상의 공중합체, 이른바 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은 고압법 저밀도 폴리에틸렌에 비교하여 충격 강도가 우수하다. 그 때문에, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 포장재는 고압법 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 포장재보다도 박육으로 하는 것이 가능하다.
한편, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은 고압법 저밀도 폴리에틸렌에 비교하여 투명성이 떨어지는 경우가 있다. 포장재에는 투명성이 요구되는 것이 있기 때문에, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 투명성을 개량하는 방법이 여러가지 검토되어 있다. 예를 들면, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌에 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 5 내지 30 중량％ 배합한 수지 조성물로 하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1, 2 참조).
일본 특허 공고 (소)62-3177호 공보 일본 특허 공개 (평)11-181173호 공보
그러나, 상기 수지 조성물에서는 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 배합함으로써, 투명성은 개량되지만, 충격 강도가 크게 저하되는 경우가 있어, 반드시 충분히 만족할 만한 것은 아니었다.
이러한 상황하, 본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하여, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 갖는 충격 강도를 과도하게 저하시키는 것 없이 투명성을 높인 에틸렌계 수지, 및 이 수지를 압출 성형하여 제조되는 필름을 제공하는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에 의해, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 갖는 충격 강도를 과도하게 저하시키는 것 없이 투명성을 높인 에틸렌계 수지, 및 이 수지를 압출 성형하여 제조되는 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 제1 측면은 이하의 조건을 전부 만족하는 에틸렌계 수지에 관한 것이다:
(a) 밀도가 890 내지 930 kg/㎥임,
(b) 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 10 g/10분임,
(c) 유동의 활성화 에너지(Ea)가 50 kJ/mol 미만임,
(d) Mz/Mw가 3.5 이상임,
(e) (Mz/Mw)/(Mw/Mn)가 0.9 이상임,
(f) 온도 상승 용리 분별법에 의해서 측정되는 100 ℃ 이상에서의 용출 수지량의 비율이 1 중량％ 미만임(단, 140 ℃까지 용출한 에틸렌계 수지의 총 중량을 100 중량％로 함).
본 발명의 제2 측면은 상기한 에틸렌계 수지를 압출 성형하여 제조되는 필름에 관한 것이다.
본 발명의 에틸렌계 수지는 에틸렌에 기초하는 단량체 단위와 α-올레핀에 기초하는 단량체 단위를 포함하는 공중합체 수지이다. 상기 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용되고 있을 수도 있고, 2종 이상이 병용되어 있을 수도 있다. α-올레핀으로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 8의 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀이다.
에틸렌계 수지는 상기한 에틸렌에 기초하는 단량체 단위 및 α-올레핀에 기초하는 단량체 단위에 더하여, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 단량체에 기초하는 단량체 단위를 가질 수도 있다. 다른 단량체로서는, 예를 들면 공액 디엔(예를 들면 부타디엔이나 이소프렌), 비공액 디엔(예를 들면 1,4-펜타디엔), 아크릴산, 아크릴산에스테르(예를 들면 아크릴산메틸이나 아크릴산에틸), 메타크릴산, 메타크릴산에스테르(예를 들면 메타크릴산메틸이나 메타크릴산에틸), 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
에틸렌계 수지로서는, 예를 들면 에틸렌-1-부텐 공중합체 수지, 에틸렌-1-헥센 공중합체 수지, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체 수지, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 수지, 에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체 수지, 에틸렌-1-부텐-4-메틸-1-펜텐 공중합체 수지, 에틸렌-1-부텐-1-옥텐 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌-1-부텐 공중합체 수지, 에틸렌-1-헥센 공중합체 수지, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체 수지, 에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체 수지이다.
에틸렌계 수지에 있어서의 에틸렌에 기초하는 단량체 단위의 함유량은 에틸렌계 수지의 전 중량(100 중량％)에 대하여, 통상 50 내지 99.5 중량％이고, 바람직하게는 80 내지 99 중량％이다. 또한, α-올레핀에 기초하는 단량체 단위의 함유량은 에틸렌계 수지의 전 중량(100 중량％)에 대하여, 통상 0.5 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 1 내지 20 중량％이다.
에틸렌계 수지의 밀도(단위는 kg/㎥임)는 890 내지 930 kg/㎥이다(조건 (a)). 에틸렌계 수지의 밀도는 강성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 890 kg/㎥ 이상이고, 보다 바람직하게는 900 kg/㎥ 이상이다. 또한, 투명성, 충격 강도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 925 kg/㎥ 이하이고, 보다 바람직하게는 920 kg/㎥ 이하이다. 밀도는 JIS K6760-1995에 기재된 어닐링을 행한 후, JIS K7112-1980에 규정된 수중 치환법에 따라서 측정된다.
에틸렌계 수지의 용융 유속(MFR; 단위는 g/10분임)은 0.1 내지 10 g/10분이다(조건 (b)). 에틸렌계 수지의 MFR은 성형 가공시의 압출 부하를 감소하는 관점에서, 바람직하게는 0.5 g/10분 이상이고, 보다 바람직하게는 0.8 g/10분 이상이다. 또한, 투명성, 충격 강도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 5 g/10분 이하이고, 보다 바람직하게는 3 g/10분 이하이고, 가장 바람직하게는 2 g/10분 이하이다. 용융 유속은 JIS K7210-1995에 규정된 방법에 따라서, 온도 190 ℃, 하중 21.18 N의 조건으로, A법에 의해 측정되는 값이다.
에틸렌계 수지의 유동의 활성화 에너지(Ea; 단위는 kJ/mol임)는 50 kJ/mol 미만이다(조건 (c)). 에틸렌계 수지의 Ea는 투명성, 충격 강도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 40 kJ/mol 이하이고, 보다 바람직하게는 35 kJ/mol 이하이다.
유동의 활성화 에너지(Ea)는 온도-시간 중첩 원리에 기초하여, 190 ℃에서의 용융 복소 점도(단위: Paㆍ초)의 각주파수(단위: rad/초) 의존성을 나타내는 마스터 커브를 제조할 때의 시프트 요인(ar)으로부터 아레니우스형 방정식에 의해 산출되는 수치로서, 이하에 나타내는 방법으로 구해지는 값이다. 즉, 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃, 190 ℃, 210 ℃의 온도 중에서, 190 ℃를 포함하는 4개의 온도에 대해서, 각각의 온도(T, 단위: ℃)에 있어서의 에틸렌계 수지의 용융 복소 점도-각주파수 곡선을 온도-시간 중첩 원리에 기초하여, 각 온도(T)에서의 용융 복소 점도-각주파수 곡선마다, 190 ℃에서의 에틸렌계 수지의 용융 복소 점도-각주파수 곡선에 중첩시켰을 때에 얻어지는 각 온도(T)에서의 시프트 요인(ar)을 구하고, 온도(T)와, 각 온도(T)에서의 시프트 요인(ar)으로부터, 최소 제곱법에 의해 [ln(ar)]와 [1/(T+273.16)]과의 1차 근사식(하기 (I)식)을 산출한다. 다음으로, 상기 1차식의 기울기 m과 하기 수학식 (II)로부터 Ea를 구하였다.
ln(ar)=m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea=|0.008314×m| (II)
ar: 시프트 요인
Ea: 유동의 활성화 에너지(단위: kJ/mol)
T: 온도(단위: ℃)
상기 계산은 시판의 계산 소프트 웨어를 이용할 수도 있고, 상기 계산 소프트 웨어로서는 레오메트릭스사(Rheometrics Co.) 제조 리오스(Rhios) V.4.4.4 등을 들 수 있다.
또한, 시프트 요인(ar)은 각각의 온도(T)에 있어서의 용융 복소 점도-각주파수의 양 대수 곡선을 log(Y)=-log(X) 축 방향으로 이동시키고(단, Y축을 용융 복소 점도, X축을 각주파수로 함), 190 ℃에서의 용융 복소 점도-각주파수 곡선에 중첩시켰을 때의 이동량이고, 상기 중첩으로서는 각각의 온도(T)에 있어서의 용융 복소 점도-각주파수의 양 대수 곡선은 각주파수를 ar배로, 용융 복소 점도를 1/ar배로 이동시킨다.
또한, 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃, 190 ℃, 210 ℃ 중에서 190 ℃를 포함하는 4개의 온도에서의 시프트 요인과 온도에서 얻어지는 1차 근사식 (I) 식을 최소 제곱법으로 구할 때의 상관 계수는, 통상 0.99 이상이다.
상기한 용융 복소 점도-각주파수 곡선의 측정은 점탄성 측정 장치(예를 들면, 레오메트릭스사 제조 레오메트릭스 메카니컬 분광계(Rheometrics Mechanical Spectrometer) RMS-800 등)를 이용하여, 통상 기하학: 병렬 플레이트, 플레이트 직경: 25 mm, 플레이트 간격: 1.2 내지 2 mm, 스트레인: 5％, 각주파수: 0.1 내지 100 rad/초의 조건으로 행해진다. 또한, 측정은 질소 분위기하에서 행해지고, 또한 측정 시료로는 미리 산화 방지제를 적량(예를 들면 1000 ppm)을 배합하는 것이 바람직하다.
에틸렌계 수지의 Z 평균 분자량(이하, 「Mz」라고 기재하는 경우가 있음)과 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 기재하는 경우가 있음)과의 비(이하, 「Mz/Mw」라고 기재하는 경우가 있음)는 3.5 이상이다(조건 (d)). 충격 강도의 관점에서, Mz/Mw는 바람직하게는 4.5 이상이다. 또한 가공성이나, 충격 강도의 관점에서 Mz/Mw는 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하고, 더욱 보다 바람직하게는 10 이하이고, 가장 바람직하게는 7 이하이다.
에틸렌계 수지의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 기재하는 경우가 있음)과 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 기재하는 경우가 있음)과의 비(이하, 「Mw/Mn」라고 기재하는 경우가 있음)는 가공성을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 3 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 또한, 얻어지는 필름의 기계적 강도의 관점에서, Mw/Mn은 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 이하이고, 가장 바람직하게는 5 이하이다. 또한, Mw/Mn, Mz/Mw와는 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 의해 측정되는 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 Z 평균 분자량(Mz)으로부터 구해지는 값이다.
에틸렌계 수지의 Mw/Mn나 Mz/Mw는 다음과 같은 방법으로 제어할 수 있다. 예를 들면 분자량이 높은 성분을 제조하는 공정과 분자량이 낮은 성분을 제조하는 공정을 연속하여 행함으로써, 본 발명의 에틸렌계 수지를 제조하는 경우에는, 각각의 제조 공정에서의 수소 농도 또는 중합 온도를 변경하는 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 분자량이 높은 성분을 제조하는 조건을 동일하게 한 경우, 분자량이 낮은 성분을 제조할 때의 수소 농도 또는 중합 온도를 높게 하면, 얻어지는 에틸렌계 수지의 Mw/Mn는 커진다. 마찬가지로 에틸렌계 수지의 Mz/Mw는 분자량이 높은 성분을 제조할 때의 수소 농도를 내리거나, 또는 중합 온도를 저하시키면, 크게할 수 있다. 또한 에틸렌계 수지의 Mz/Mw는 분자량이 높은 성분을 제조하는 공정의 시간을 길게 하여, 에틸렌계 수지에 있어서의 분자량이 높은 성분의 함유량을 늘림으로써도, 크게할 수 있다.
Mz/Mw는 에틸렌계 수지에 포함되는 고분자량 성분의 분자량 분포를 나타내는 것으로, Mw/Mn에 비하여 Mz/Mw가 작은 것은 고분자량 성분의 분자량 분포가 좁고, 매우 분자량이 높은 성분 비율이 적은 것을 의미하고, Mw/Mn에 비하여 Mz/Mw가 큰 것은 고분자량 성분의 분자량 분포가 넓고, 매우 분자량이 높은 성분 비율이 많은 것을 의미한다. 본 발명의 에틸렌계 수지는 (Mz/Mw)/(Mw/Mn)가 0.9 이상이고(조건 (e)), 바람직하게는 (Mz/Mw)/(Mw/Mn)가 1 이상이다. 또한, 본 발명의 에틸렌계 수지는, 바람직하게는 (Mz/Mw)/(Mw/Mn)가 2.5 이하이고, 보다 바람직하게는 (Mz/Mw)/(Mw/Mn)가 1.5 이하이다.
본 발명의 에틸렌계 수지는 온도 상승 용리 분별법에 의해서 측정되는 100 ℃ 이상에서의 용출 수지량의 비율이 1 중량％ 미만이다(단, 140 ℃까지 용출한 에틸렌계 수지의 총 중량을 100 중량％로 함)(조건 (f)).
에틸렌계 수지에 있어서의 온도 상승 용리 분별법에 있어서의 100 ℃ 이상에서의 용출 수지 성분이란, 고밀도의 성분을 의미한다. 에틸렌계 수지가 고밀도의 성분과 저밀도의 성분을 포함하는 경우, 이들은 결정화 개시 온도가 다르기 때문에, 제막시에 표면 거칠음을 일으켜 버리고, 그 결과 얻어지는 필름은 투명성이 떨어지는 것이 된다. 온도 상승 용리 분별법에 있어서의 100 ℃ 이상에서의 용출 수지량의 비율은, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 미만이다.
온도 상승 용리 분별법에 의해서 측정되는 에틸렌계 수지의 100 ℃ 이상에서의 용출 수지량의 비율은 다음과 같이 제어할 수 있다. 예를 들면 분자량이 높은 성분을 제조하는 공정과 분자량이 낮은 성분을 제조하는 공정을 연속하여 행함으로써 본 발명의 에틸렌계 수지를 제조하는 경우에는, 각각의 제조 공정에서의 에틸렌 농도에 대한 α-올레핀 농도를 변경하는 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 중합 반응기 내부에 있어서, 에틸렌 농도에 대한 α-올레핀 농도의 비율을 높게 함으로써, 고분자쇄에 도입되는 단쇄 분지 구조의 비율을 높일 수 있다. 이와 같이 단쇄 분지의 비율이 많은 분자 구조를 갖는 중합체는 결정 두께가 얇은 결정 구조이기 때문에, 보다 낮은 온도에서 용해시킬 수 있다. 또한, 에틸렌 농도에 대한 α-올레핀 농도의 비율을 제어하는 것 이외에, 2종의 착체를 이용하여 분자량이 높은 성분, 낮은 성분을 제조함으로써, 본 발명의 에틸렌계 수지를 제조할 수도 있다. 이 경우, 에틸렌에 대한 α-올레핀의 공중합성이 보다 높은 착체를 선택함으로써, 보다 낮은 온도에서 융해되는 에틸렌계 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 수지는 지글러계 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 중에서 임의의 촉매를 선택하고, 각 촉매를 이용하여 동일 중합 조건하에서 에틸렌과 α-올레핀을 중합하여 얻어지는 중합체의 분자량을 비교한 경우에, 그의 분자량이 크게 다른 것과 같은 공지된 올레핀 중합용 촉매를 2종 이상 조합하여 제조할 수 있다. 또한, 고분자량의 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 공지된 올레핀 중합용 촉매를 하나 이용하여, 고분자량의 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 제조하는 공정과, 저분자량의 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 제조하는 공정을 포함하는 복수의 반응기를 이용한 액상 중합법, 슬러리 중합법, 기상 중합법, 고압 이온 중합법 등의 공지된 중합 방법에 의해서, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합함으로써 제조할 수도 있다. 이들 중합법은 회분 중합법, 연속 중합법 중 어느 것일 수도 있다.
본 발명의 에틸렌계 수지를, 복수의 반응기를 이용하여 제조하는 경우에는 고분자량 성분과 저분자량 성분을 각각 다른 반응기에서 연속하여 제조한다. 이와 같이 연속 공정으로 중합하는 경우, 중합 입자 중에는 일부의 반응기를 매우 단시간에 통과하여 버리는 중합 입자(이하, 쇼트 패스(short path) 중합 입자라고 부르는 경우가 있음)가 존재한다. 이러한 쇼트 패스 중합 입자의 발생을 막기 위해서, 본 발명의 에틸렌계 수지를 복수의 반응기를 이용하여 연속 공정으로 제조하는 경우에는 1개째의 중합 반응기에서 고분자량 성분을 제조하고, 그 후 2개 이상의 반응기를 연결하여, 저분자량 성분을 제조하는 것이 바람직하다. 한편, 회분 중합으로 본 발명의 에틸렌계 수지를 제조하는 경우, 2개의 반응기에서 각각 저분자량 성분ㆍ고분자량 성분을 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 수지를 회분 중합으로 제조하는 경우, 복수의 반응기를 사용하지 않고, 1개의 반응기를 이용하여, 반응기 내의 수소 농도를 경시로 변화시켜, 고분자량 성분과 저분자량 성분을 순차 제조할 수도 있다.
2종 이상의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 본 발명의 에틸렌계 수지를 제조하는 경우, 사용하는 올레핀 중합용 촉매로서는 각 촉매를 이용하여 동일 중합 조건하에서 에틸렌과 α-올레핀을 중합하여 얻어지는 중합체의 분자량을 비교한 경우에, 그의 분자량이 크게 다른 촉매을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합용 촉매로서는 고분자량 성분을 제조하기 위한 촉매, 저분자량 성분을 제조하기 위한 촉매의 어느 촉매로서도, 유동의 활성화 에너지가 50 kJ/mol 미만인 것과 같은 장쇄 분지 구조가 적은 에틸렌계 수지를 제조 가능한 촉매를 선정하는 것이 중요하다. 고분자량 성분에 장쇄 분지 구조가 존재하면, 완화 시간이 긴 성분에 의해서, 필름 표면에 거칠음이 생겨, 필름의 투명성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 저분자량 성분에 장쇄 분지 구조가 존재하면, 충격 강도의 저하가 야기되는 경향이 있다.
본 발명의 에틸렌계 수지를 1종의 중합 촉매로 제조하는 경우, 적절한 촉매로서는, 예를 들면 0.8 내지 1.4 중량％의 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 15 내지 50 중량％의 에스테르 화합물을 함유하고, BET법에 의한 비표면적이 80 ㎡/g 이하인 고체 촉매 성분을 들 수 있다. 상기 고체 촉매 성분에 포함되는 에스테르 화합물로서는, 중합 활성의 관점에서 프탈산디알킬인 것이 바람직하다. 상기 고체 촉매 성분은 Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물 (i)의 존재하에, 하기 화학식 I로 표시되는 티탄 화합물 (ii)를 유기 마그네슘 화합물 (iii)으로 환원하여 얻어지는 고체 성분 (a), 할로겐화 화합물 (b) 및 프탈산 유도체 (c)의 접촉 생성물로서 얻을 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00001
(상기 화학식 I에 있어서, a는 1 내지 20의 수를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, X2 는 각각 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소옥시기를 나타내고, 모든 X2는 동일하거나 상이할 수도 있음)
Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물 (i)로서는 하기의 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Si(OR10)tR11 4-t,
R12(R13 2SiO)uSiR14 3, 또는
(R15 2SiO)v
상기 화학식에 있어서, R10은 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. t는 0<t≤4를 만족하는 정수를 나타내고, u는 1 내지 1000의 정수를 나타내고, v는 2 내지 1000의 정수를 나타낸다.
Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물 (i)로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라이소프로폭시실란, 디이소프로폭시-디이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 디프로폭시디프로필실란, 테트라부톡시실란, 디부톡시디부틸실란, 디시클로펜톡시디에틸실란, 디에톡시디페닐실란, 시클로헥실옥시트리메틸실란, 페녹시트리메틸실란, 테트라페녹시실란, 트리에톡시페닐실란, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 옥타에틸트리실록산, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 메틸히드로폴리실록산, 페닐히드로폴리실록산 등을 들 수 있다.
Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물 (i) 중, 바람직하게는 화학식 Si(OR10)tR11 4-t로 나타내는 알콕시실란 화합물이고, 그 경우 t로서 바람직하게는 1≤t≤4를 만족하는 수이고, 특히 바람직하게는 t=4의 테트라알콕시실란이고, 가장 바람직하게는 테트라에톡시실란이다.
화학식 I로 표시되는 티탄 화합물 (ii)의 R2는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기이다. R2로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, 크레실기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기, 프로페닐기 등의 알릴기, 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기 중, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기이다. 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 18의 직쇄상 알킬기이다.
화학식 I로 표시되는 티탄 화합물 (ii)의 X2는 각각 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소옥시기이다. X2에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 염소 원자이다. X2에 있어서의 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소옥시기는 R2와 마찬가지로 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 갖는 탄화수소옥시기이다. X2로서 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 18의 직쇄상 알킬기를 갖는 알콕시기이다.
상기 화학식 I로 표시되는 티탄 화합물 (ii)에 있어서의 a는 1 내지 20의 수이고, 바람직하게는 1≤a≤5를 만족하는 수이다.
이러한 티탄 화합물 (ii)로서는, 예를 들면 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라n-프로폭시티탄, 테트라iso-프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라iso-부톡시티탄, n-부톡시티탄트리클로라이드, 디n-부톡시티탄디클로라이드, 트리n-부톡시티탄클로라이드, 디n-테트라이소프로필폴리티타네이트(a=2 내지 10의 범위의 혼합물), 테트라n-부틸폴리티타네이트(a=2 내지 10의 범위의 혼합물), 테트라n-헥실폴리티타네이트(a=2 내지 10의 범위의 혼합물), 테트라n-옥틸폴리티타네이트(a=2 내지 10의 범위의 혼합물)를 들 수 있다.
또한, 티탄 화합물 (ii)로서 테트라알콕시티탄에 소량의 물을 반응하여 얻어지는 테트라알콕시티탄의 축합물을 예를 들 수도 있다.
티탄 화합물 (ii)로서 바람직하게는 상기 화학식 I로 표시되는 티탄 화합물에 있어서의 a가 1, 2 또는 4인 티탄 화합물이다. 특히 바람직하게는 테트라n-부톡시티탄, 테트라n-부틸티타늄 이량체 또는 테트라n-부틸티타늄 사량체이다. 또한, 티탄 화합물 (ii)는 단독으로 이용할 수도 있고, 복수종을 혼합한 상태에서 이용하는 것도 가능하다.
유기 마그네슘 화합물 (iii)은 마그네슘-탄소의 결합을 갖는 임의의 형의 유기 마그네슘 화합물이다. 특히 화학식 R16MgX5(식 중, Mg는 마그네슘 원자를 나타내고, R16은 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, X5는 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 그리냐르 화합물, 또는 화학식 R17R18Mg(식 중, Mg는 마그네슘 원자를 나타내고, R17 및 R18은 각각 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 디하이드로카르빌마그네슘이 바람직하게 사용된다. 여기서 R17 및 R18은 동일하거나 상이할 수도 있다. R16 내지 R18로서는 각각, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tet-부틸기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 페닐기, 벤질기 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기를 들 수 있다. 특히 R16MgX5로 표시되는 그리냐르 화합물을 에테르 용액에서 사용하는 것이 중합 활성의 점에서 바람직하다.
할로겐화 화합물 (b)로서, 중합 활성의 관점에서, 사염화티탄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 테트라클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란 또는 주석 테트라클로라이드이다. 할로겐화 화합물 (b)는 상기 화합물 중에서 단독으로 이용할 수도 있고, 복수종을 동시에 또는 축차적으로 이용할 수도 있다.
프탈산 유도체 (c)로서는 예를 들면, 프탈산디에틸, 프탈산디n-부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디이소헵틸, 프탈산디(2-에틸헥실), 프탈산디이소데실을 들 수 있다.
또한, 1종의 중합 촉매를 이용하고, 복수의 반응기를 이용하여 다단 중합하는 경우에는, 복수의 각 반응기 중 적어도 1개의 반응기에서의 중합 조건은 상기 반응기의 중합 조건에서 사용하는 촉매를 이용한 중합을 실시했을 때에 얻어지는 에틸렌계 수지의 극한 점도가 3 이상이 되는 중합 조건인 것이 바람직하다. 또한, 고분자량 성분을 제공하는 중합 반응 조건에 있어서 중합된 고분자량 성분이, 본 발명의 에틸렌계 수지 중에 차지하는 비율이 0.5 중량％ 이상, 10 중량％ 이하가 되도록 중합하는 것이 가공성 및 이 수지를 이용하여 얻어지는 성형체의 투명성의 관점에서 바람직하다.
또한, 1종의 중합 촉매를 이용하여 다단 중합하는 경우에는 고분자량 성분을 제공하는 중합조에서 얻어지는 수지 성분의 단쇄 분지도(1000 탄소당의 분지수)는 6개 이상 20개 이하인 것이 본 발명의 에틸렌계 수지를 이용하여 얻어지는 성형체의 투명성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 에틸렌계 수지를 고분자량 성분을 제공하는 중합 촉매와, 저분자량 성분을 제공하는 중합 촉매를 포함하는 2종 이상의 중합 촉매로 제조하는 경우, 각각의 적절한 촉매로서는 이하의 것을 들 수 있다.
고분자량 성분을 제공하는 중합 촉매로서는, 예를 들면 하기 화학식 II로 표시되는 전이 금속 화합물 중합 촉매 등을 들 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00002
[식 중, M2는 원소 주기율표의 제4족의 전이 금속 원자를 나타내고, X2는 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소옥시기를 나타내고, 모든 X2는 동일하거나 상이할 수도 있고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 하이드로카르빌기, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 하이드로카르빌옥시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환 실릴기 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 치환 아미노기이고, 복수의 X2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, Q2는 하기 화학식 III으로 표시되는 가교기를 나타냄.
<화학식 III>
Figure pct00003
(식 중, n은 1 내지 5의 정수이고, J2는 원소 주기율표의 제14족의 원자를 나타내고, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 하이드로카르빌기, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 하이드로카르빌옥시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환 실릴기 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 치환 아미노기이고, 복수의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)]
화학식 II의 M2는 원소 주기율표의 제4족의 전이 금속 원자를 나타내고, 예를 들면 티탄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 등을 들 수 있다.
화학식 II의 X2로서 예를 들면, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 페닐기, 페녹시기를 들 수 있다.
화학식 II의 R3 및 R4로서는 예를 들면, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있으며, 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
가교기 Q2를 나타내는 화학식 III의 J2는 원소 주기율표의 제14족의 전이 금속 원자를 나타내고, 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자이다. 또한 가교기 Q2를 나타내는 화학식 III의 R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 하이드로카르빌기, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 하이드로카르빌옥시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환 실릴기 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 치환 아미노기이고, 복수의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
가교기 Q2를 나타내는 화학식 III의 예로서 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필리덴기, 비스(시클로헥실)메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 디메틸실란디일기, 비스(디메틸실란)디일기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 디페닐메틸렌기를 들 수 있다.
한편, 저분자량 성분을 제공하는 중합 촉매로서는, 예를 들면 치환기를 갖는 시클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기를 2개 갖고, 또한 이 시클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기가 서로 결합하지 않고, 중심 금속이 제4족의 전이 금속 원자인 전이 금속 화합물 중합 촉매 등을 들 수 있다. 시클로펜타딘형 음이온 골격이 서로 결합하고 있는 중합 촉매 성분을 사용하면, 얻어지는 중합체는 장쇄 분지를 갖는 것이 되어, 강도가 저하되는 경향이 있다. 제4족의 전이 금속 원자에 대해서는, 예를 들면 티탄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 등을 들 수 있다.
또한, 고분자량 성분을 제공하는 중합 촉매(Cat1)와 저분자량 성분을 제공하는 중합 촉매(Cat2)의 혼합 몰비 Cat1:Cat2=x:y에 대해서는 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 혼합한 촉매 성분을 이용하여 중합하는 중합 조건과 동일한 중합 조건하에서, 각 촉매를 단독으로 이용하여 중합을 실시했을 때의 Cat1, Cat2 각 1 g 당의 중합 활성(g/g)을 각각 ACat1, ACat2로 했을 때, 얻어지는 에틸렌계 수지의 투명성을 향상시키는 관점에서 ACat1ㆍx/ACat2ㆍy가 0.005 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가공성의 관점에서, ACat1ㆍx/ACat2ㆍy는 0.12 이하인 것이 바람직하다.
고분자량 성분을 제공하는 중합 촉매(Cat1)와 저분자량 성분을 제공하는 중합 촉매(Cat2)를 이용하여 본 발명의 에틸렌계 수지를 제조할 때의 조건은 혼합한 촉매 성분을 이용하여 중합하는 중합 조건과 동일한 중합 조건하에서, Cat1을 이용하여 중합을 실시했을 때에 얻어지는 에틸렌계 수지의 극한 점도[η]가 3 이상이 되는 조건인 것이 바람직하다.
중합 촉매 성분으로서, 메탈로센 촉매를 이용하는 경우에는 공지된 활성화용 조촉매 성분, 담체 등을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 수지는 필요에 따라서, 다른 수지와 함께 각종 성형에 사용할 수 있다. 다른 수지로서는 본 발명의 에틸렌계 수지와는 다른 에틸렌계 수지를 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 수지에는 필요에 따라서, 공지된 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 산화 방지제, 내후제, 윤활제, 항블록킹제, 대전 방지제, 방담제, 무적제, 안료, 충전재 등을 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 수지는 공지된 성형 방법, 예를 들면 인플레이션 필름 성형법이나 평판 다이 필름 성형법 등의 압출 성형법, 중공 성형법, 사출 성형법, 압축 성형법 등에 의해, 필름, 시트, 병, 트레이 등으로 성형된다. 성형 방법으로서는 압출 성형법이 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 에틸렌계 수지는 적합하게는 필름으로 성형되어 이용된다.
본 발명의 에틸렌계 수지를 압출 성형하여 필름을 제조하는 경우에는, 예를 들면 160 내지 220 ℃로 설정한 압출기 중에서 에틸렌계 수지를 용융 혼련하고, 180 내지 240 ℃로 설정한 서큘러 다이로부터 압출하여, 블로우업비 1 내지 4로 인플레이션 필름 성형을 할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 수지는 투명성 및 충격 강도가 우수하여, 상기 에틸렌계 수지를 성형하여 이루어지는 성형체는 식품 포장이나 표면 보호 등의 여러가지의 용도에 이용된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명한다.
실시예 및 비교예에서의 물성은 다음 방법에 따라서 측정하였다.
(1) 밀도(단위: Kg/㎥)
JIS K 7112-1980에 규정된 수중 치환법에 따라서 밀도를 측정하였다. 또한, 시료에는 JIS K6760-1995에 기재된 어닐링을 행하였다.
(2) 용융 유속(MFR, 단위: g/10분)
JIS K7210-1995에 규정된 방법에 따라서, 하중 21.18 N 및 온도 190 ℃의 조건으로, A법에 의해, 용융 유속을 측정하였다.
(3) 단쇄 분지도(SCB)
적외 분광 광도계(니혼 분꼬 가부시끼가이샤(JASCO Corporation) 제조 FT/IR-480 플러스)를 이용하여, 적외 분광법에 의해 SCB를 구하였다. 또한, 알킬 분지의 특성 흡수는 1378 cm-1과 1303 cm-1의 피크를 이용하여, 1000 탄소당의 단쇄 분지도(SCB)를 구하였다.
(4) 극한 점도([η], 단위: dl/g)
2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)을 0.5 g/L의 농도로 용해한 테트랄린 용액(이하, 블랭크 용액이라고 적음)과, 수지를 농도가 1 mg/ml가 되도록 블랭크 용액에 용해한 용액(이하, 샘플 용액이라고 적음)을 제조하였다. 우벨로데형 점도계에 의해, 135 ℃에 있어서의 블랭크 용액과 샘플 용액의 강하 시간을 측정하였다. 강하 시간으로부터 하기 수학식에 의해 극한 점도[η]를 구하였다.
[η]=23.3×log(ηrel)
ηrel=샘플 용액의 강하 시간/블랭크 용액의 강하 시간
(5) 유동의 활성화 에너지(Ea, 단위: kJ/mol)
점탄성 측정 장치(레오메트릭스사 제조 레오메트릭스 메카니컬 분광계 RMS-800)를 이용하여, 하기 측정 조건으로 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃ 및 190 ℃에서의 용융 복소 점도-각주파수 곡선을 측정하였다. 다음으로, 얻어진 용융 복소 점도-각주파수 곡선으로부터, 레오메트릭스사 제조 계산 소프트웨어 리오스 V.4.4.4를 이용하여, 190 ℃에서의 용융 복소 점도-각주파수 곡선의 마스터 커브를 제조하고, 유동의 활성화 에너지(Ea)를 구하였다.
<측정 조건>
기하학: 병렬 플레이트
플레이트 직경: 25 mm
플레이트 간격: 1.5 내지 2 mm
스트레인: 5％
각주파수: 0.1 내지 100 rad/초
측정 분위기: 질소
(6) 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)
겔 투과 크로마토그래프(GPC)법을 이용하여, 하기의 조건 (i) 내지 (viii)에 의해, z 평균 분자량(Mz), 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, Mw/Mn과 Mz/Mw를 구하였다. 크로마토그램 상의 베이스 라인은 시료 용출 피크가 출현되는 것보다도 충분히 유지 시간이 짧은 안정된 수평인 영역의 점과, 용매 용출 피크가 관측된 것보다도 충분히 유지 시간이 긴 안정된 수평인 영역의 점을 연결하여 생성된 직선으로 하였다.
(i) 장치: 워터스사(Waters & Co.) 제조 워터스(Waters) 150C
(ii) 분리 칼럼: 도소 TSK겔(TOSOH TSKgel) GMH6-HT 2개
(iii) 측정 온도: 152 ℃
(iv) 캐리어: 오르토디클로로벤젠
(v) 유량: 1.0 mL/분
(vi) 주입량: 500 μL
(vii) 검출기: 시차 굴절
(viii) 분자량 표준 물질: 표준 폴리스티렌
(7) 필름의 투명성
ASTM 1003에 따라서, 필름의 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈가 작을수록, 필름의 투명성이 우수하다.
(8) 필름의 충격 강도
항온조 부착 필름 임팩트 테스터(도요세끼사(Toyo Seiki Co., Ltd) 제조)를 이용하여, 진자 선단의 관통부 형상을 15 mmφ의 반원구로 하고, 유효 시험편 면적을 50 mmφ의 원형으로 하여, 23 ℃에서의 필름의 충격 천공 강도를 측정하였다.
(9) 온도 상승 용리 분별법에 의해서 측정되는 100 ℃ 이상의 용출 수지량의 측정
하기의 장치를 이용하여, 하기의 조건으로 측정하였다.
장치: 미쯔비시 가가꾸사(Mitsubishi Chemical Corp.) 제조 CFC T150A형
검출기: 니코레 재팬(주)사(Nicolet Japan Corp.) 제조 마그마(Magna)-IR550
파장: 데이터 범위 2982 내지 2842 cm-1
칼럼: 쇼와 덴꼬(주)사(Showa Denko K.K.) 제조 UT-806M 2개
용매: 오르토디클로르벤젠
유속: 60 ml/시간
시료 농도: 100 mg/25 ml
시료 주입량: 0.8 ml
담지 조건: 1 ℃/1분의 속도로 140 ℃ 내지 0 ℃까지 강온한 후, 30분간 방치하여, 0 ℃ 프랙션으로부터 용출을 개시하였다.
데이터 취득 조건: 0, 30, 60, 80 ℃에서 용출 데이터를 취득하고 85 ℃ 내지 105 ℃의 온도 범위에서는 용출이 없어질 때까지, 다만 적어도 100 ℃까지는 1 ℃마다 용출량의 데이터를 취득하고, 그 후는 140 ℃까지 승온하고 나서 용출량의 데이터를 취득하였다.
실시예 1
(1) 성분 (A1)의 제조
(1-1) 고체 촉매 성분의 제조
질소 치환한 교반기, 방해판을 구비한 200 L 반응기에 헥산 80 L, 테트라에톡시실란 20.6 kg 및 테트라부톡시티탄 2.2 kg을 투입하고, 교반하였다. 다음으로, 상기 교반 혼합물에 부틸마그네슘클로라이드의 디부틸에테르 용액(농도 2.1몰/L) 50 L를 반응기의 온도를 5 ℃로 유지하면서 4시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 5 ℃에서 1시간, 추가로 20 ℃에서 1시간 교반하고, 여과하여, 고체 성분을 얻었다. 다음으로 얻어진 고체 성분을 톨루엔 70 L에서 3회 세정하고, 고체 성분에 톨루엔 63 L를 가하여, 슬러리로 하였다.
교반기를 구비한 내용적 210 L의 반응기를 질소로 치환하여, 고체 성분의 톨루엔 슬러리를 상기 반응기에 투입하고, 테트라클로로실란 14.4 kg, 프탈산디(2-에틸헥실) 9.5 kg을 투입하여, 105 ℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 고액 분리하여 얻어진 고체를 95 ℃에서 톨루엔 90 L으로 3회 세정하였다. 고체에 톨루엔 63 L를 가하여, 70 ℃로 승온하고, TiCl4 13.0 kg을 투입하여, 105 ℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 고액 분리하여 얻어진 고체를 95 ℃에서 톨루엔 90 L으로 6회 세정하고, 추가로 실온에서 헥산 90 L에서 2회 세정하였다. 세정 후의 고체를 건조하여, 고체 촉매 성분을 얻었다.
(1-2) 예비 중합 촉매 (XA-1)의 제조
내용적 3 L의 교반기 부착 오토클레이브를 충분히 건조하여, 오토클레이브를 진공으로 하고, 부탄 490 g 및 1-부텐 260 g을 투입하여, 55 ℃로 승온하였다. 다음으로, 에틸렌을 분압으로 1.0 MPa가 되도록 가하였다. 트리에틸알루미늄 5.4 밀리몰, 실시예 1의 (1-1)에서 생성한 고체 촉매 성분 326.4 mg을 아르곤에 의해서 압입하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정하게 되도록 에틸렌을 봄베로부터 연속하여 공급하고, 봄베의 중량 감소량이 48.9 g이 될 때까지 55 ℃에서 중합을 행하였다. 중합 후, 에틸렌의 공급을 정지하여, 계내를 퍼징한 후, 아르곤 가스로 가압 상태로 하여, 예비 중합 파우더를 질소 치환한 앰플에 회수하고, 봉입하였다. 회수한 예비 중합 파우더의 일부에 대해서, 극한 점도[η]를 측정하고, 단쇄 분지도를 IR에서 조사한 바, [η]=9.1, 1000 탄소당의 단쇄 분지도는 10.4였다.
(1-3) 본 중합
내용적 3 L의 교반기 부착 오토클레이브를 충분히 건조하여, 오토클레이브를 진공으로 하고, 부탄 620 g 및 1-부텐 130 g을 투입하여, 70 ℃로 승온하였다. 다음으로, 에틸렌을 분압으로 0.6 MPa가 되도록, 수소를 분압으로 0.2 MPa가 되도록 가하였다. 트리에틸알루미늄 1.7 밀리몰, (1-2)에서 생성한 예비 중합 촉매 (XA-1)을 3.75 g, 아르곤에 의해서 압입하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정하게 되도록 에틸렌을 봄베로부터 연속하여 공급하고, 70 ℃에서 3시간 중합을 행하였다. 중합에 의해, 에틸렌-1-부텐 공중합체(이하, 에틸렌계 수지 (A1)이라고 적음)를 197 g 얻었다. 중합체 (A1)의 물성치를 표 1에 나타내었다.
(2) 필름 가공
에틸렌계 수지 (A1)에 산화 방지제(스미또모 가가꾸(주)(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 제조 스미라이저(Sumirizer) GP) 1000 ppm 및 스테아르산칼슘 800 ppm을 배합하고, 인플레이션 필름 성형기(랜드 캣슬사(Randcastle Co.) 제조, 단축 압출기(직경 15 mmφ), 다이스(다이 직경 15.9 mmφ, 립갭 2.0 mm))에 의해, 가공 온도 200 ℃, 압출량 150 g/hr, 프로스트 라인 높이 20 mm, 블로우비 2.0, 필름 인취 속도 2.2 m/분의 가공 조건으로 두께 20 μm의 인플레이션 필름을 성형하였다. 얻어진 필름의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2
(1) 성분 (A2)의 제조
(1-1) 예비 중합 촉매 (XA-2)의 제조
내용적 3 L의 교반기 부착 오토 클레이브를 충분히 건조하여, 오토클레이브를 진공으로 하고, 부탄 550 g 및 1-부텐 200 g을 투입하여, 55 ℃로 승온하였다. 다음으로, 에틸렌을 분압으로 0.6 MPa가 되도록 가하였다. 트리에틸알루미늄 1.7 밀리몰, 실시예 1 (1-1)에서 생성한 고체 촉매 성분 193.7 mg을 아르곤에 의해서 압입하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정하게 되도록 에틸렌을 봄베로부터 연속하여 공급하고, 봄베의 중량 감소량이 19.0 g이 될 때까지 55 ℃에서 중합을 행하였다. 중합 후, 에틸렌의 공급을 정지하여, 계내를 퍼징한 후, 아르곤 가스로 가압 상태로 하여, 예비 중합 파우더를 질소 치환한 앰플에 회수하고, 봉입하였다. 회수한 예비 중합 파우더의 일부에 대해서, 극한 점도[η]를 측정하고, 단쇄 분지도를 IR에서 조사한 바, [η]=8.1, 1000 탄소당의 단쇄 분지도는 11.5였다.
(1-2) 본 중합
내용적 3 L의 교반기 부착 오토 클레이브를 충분히 건조하여, 오토클레이브를 진공으로 하고, 부탄 530 g 및 1-부텐 105 g을 투입하여, 70 ℃로 승온하였다. 다음으로, 에틸렌을 분압으로 0.5 MPa가 되도록, 수소를 분압으로 0.2 MPa가 되도록 가하였다. 트리에틸알루미늄 1.7 밀리몰, (1-1)에서 생성한 예비 중합 촉매 (XA-2)를 4.44 g, 아르곤에 의해서 압입하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정하게 되도록 에틸렌을 봄베로부터 연속하여 공급하고, 70 ℃에서 2시간 중합을 행하였다. 중합에 의해, 에틸렌-1-부텐 공중합체(이하, 에틸렌계 수지 (A2)라고 적음)를 208.5 g 얻었다. 에틸렌계 수지 (A2)의 물성치를 표 1에 나타내었다.
(2) 필름 가공
에틸렌계 수지 (A1) 대신에 에틸렌계 수지 (A2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 인플레이션 필름을 성형하였다. 얻어진 필름의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
(1) 성분 (A3)의 제조
(1-1) 예비 중합 촉매 (XA-3)의 제조
내용적 3 L의 교반기 부착 오토클레이브를 충분히 건조하여, 오토클레이브를 진공으로 하고, 부탄 502 g 및 1-부텐 262 g을 투입하여, 70 ℃로 승온하였다. 다음으로, 에틸렌을 분압으로 0.6 MPa가 되도록 가하였다. 트리에틸알루미늄 1.7 밀리몰, 실시예 1 (1-1)에서 생성한 고체 촉매 성분 223.3 mg을 아르곤에 의해서 압입하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정하게 되도록 에틸렌을 봄베로부터 연속하여 공급하고, 봄베의 중량 감소량이 65.5 g이 될 때까지 70 ℃로 중합을 행하였다. 중합 후, 에틸렌의 공급을 정지하여, 계내를 퍼징한 후, 아르곤 가스로 가압 상태로 하여, 예비 중합 파우더를 질소 치환한 앰플에 회수하고, 봉입하였다. 회수한 예비 중합 파우더의 일부에 대해서, 극한 점도[η]를 측정한 바, [η]=4.9였다.
(1-2) 본 중합
내용적 3 L의 교반기 부착 오토클레이브를 충분히 건조하여, 오토클레이브를 진공으로 하고, 부탄 620 g 및 1-부텐 130 g을 투입하여, 70 ℃로 승온하였다. 다음으로, 에틸렌을 분압으로 0.6 MPa가 되도록, 수소를 분압으로 0.3 MPa가 되도록 가하였다. 트리에틸알루미늄 1.7 밀리몰, (1-1)에서 생성한 예비 중합 촉매 (XA-3)을 3.81 g, 아르곤에 의해서 압입하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정하게 되도록 에틸렌을 봄베로부터 연속하여 공급하고, 70 ℃에서 2시간 중합을 행하였다. 중합에 의해, 에틸렌-1-부텐 공중합체(이하, 에틸렌계 수지 (A3)이라고 적음)를 62 g 얻었다. 에틸렌계 수지 (A3)의 물성치를 표 1에 나타내었다.
(2) 필름 가공
에틸렌계 수지 (A1) 대신에 에틸렌계 수지 (A3)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 인플레이션 필름을 성형하였다. 얻어진 필름의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4
(1) 성분 (A4)의 제조
(1-1) 예비 중합 촉매 (XA-4)의 제조
내용적 3 L의 교반기 부착 오토클레이브를 충분히 건조하여, 오토클레이브를 진공으로 하고, 부탄 490 g 및 1-부텐 260 g을 투입하여, 55 ℃로 승온하였다. 다음으로, 에틸렌을 분압으로 1.0 MPa가 되도록 가하였다. 트리에틸알루미늄 1.7 밀리몰, 실시예 1 (1-1)에서 생성한 고체 촉매 성분 194.4 mg을 아르곤에 의해서 압입하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정하게 되도록 에틸렌을 봄베로부터 연속하여 공급하고, 봄베의 중량 감소량이 70.0 g이 될 때까지 55 ℃에서 중합을 행하였다. 중합 후, 에틸렌의 공급을 정지하여, 계내를 퍼징한 후, 아르곤 가스로 가압 상태로 하여, 예비 중합 파우더를 질소 치환한 앰플에 회수하고, 봉입하였다. 회수한 예비 중합 파우더의 일부에 대해서, 극한 점도[η]를 측정하고, 단쇄 분지도를 IR에서 조사한 바, [η]=12.5, 1000 탄소당의 단쇄 분지도는 6.9였다.
(1-2) 본 중합
내용적 3 L의 교반기 부착 오토클레이브를 충분히 건조하여, 오토클레이브를 진공으로 하고, 부탄 620 g 및 1-부텐 130 g을 투입하여, 70 ℃로 승온하였다. 다음으로, 에틸렌을 분압으로 0.6 MPa가 되도록, 수소를 분압으로 0.25 MPa가 되도록 가하였다. 트리에틸알루미늄 1.7 밀리몰, (1-1)에서 생성한 예비 중합 촉매 (XA-4)를 5.40 g, 아르곤에 의해서 압입하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정하게 되도록 에틸렌을 봄베로부터 연속하여 공급하고, 70 ℃에서 3.5시간 중합을 행하였다. 중합에 의해, 에틸렌-1-부텐 공중합체(이하, 에틸렌계 수지 (A4)라고 적음)를 92 g 얻었다. 에틸렌계 수지 (A4)의 물성치를 표 1에 나타내었다.
(2) 필름 가공
에틸렌계 수지 (A1) 대신에 에틸렌계 수지 (A4)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 인플레이션 필름을 성형하였다. 얻어진 필름의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 5
(1) 성분 (A5)의 제조
내용적 3 L의 교반기 부착 오토클레이브를 충분히 건조하여, 오토클레이브를 진공으로 하고, 부탄 620 g 및 1-부텐 130 g을 투입하여, 70 ℃로 승온하였다. 다음으로, 에틸렌을 분압으로 0.6 MPa가 되도록, 수소를 분압으로 0.2 MPa가 되도록 가하였다. 트리에틸알루미늄 1.7 밀리몰, 실시예 3의 (1-1)에서 생성한 예비 중합 촉매 (XA-3)을 6.9 g, 아르곤에 의해서 압입하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정하게 되도록 에틸렌을 봄베로부터 연속하여 공급하고, 70 ℃에서 3시간 중합을 행하였다. 중합에 의해, 에틸렌-1-부텐 공중합체(이하, 에틸렌계 수지 (A5)라고 적음)를 144 g 얻었다. 에틸렌계 수지 (A5)의 물성치를 표 1에 나타내었다.
(2) 필름 가공
에틸렌계 수지 (A1) 대신에 에틸렌계 수지 (A5)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 인플레이션 필름을 성형하였다. 얻어진 필름의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1
(1) 성분 (A6)의 제조
(1-1) 예비 중합 촉매 (XA-6)의 제조
내용적 3 L의 교반기 부착 오토클레이브를 충분히 건조하여, 오토클레이브를 진공으로 하고, 부탄 750 g을 투입하여, 70 ℃로 승온하였다. 다음으로, 에틸렌을 분압으로 0.6 MPa가 되도록 가하였다. 트리에틸알루미늄 4.6 밀리몰, 실시예 1 (1-1)에서 생성한 고체 촉매 성분 296.4 mg을 아르곤에 의해서 압입하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정하게 되도록 에틸렌을 봄베로부터 연속하여 공급하고, 봄베의 중량 감소량이 36.0 g이 될 때까지 70 ℃에서 중합을 행하였다. 중합 후, 에틸렌의 공급을 정지하여, 계내를 퍼징한 후, 아르곤 가스로 가압 상태로 하여, 예비 중합 파우더를 질소 치환한 앰플에 회수하고, 봉입하였다. 회수한 예비 중합 파우더의 일부에 대해서, 극한 점도[η]를 측정한 바, [η]=9.5였다.
(1-2) 본 중합
내용적 3 L의 교반기 부착 오토클레이브를 충분히 건조하여, 오토클레이브를 진공으로 하고, 부탄 620 g 및 1-부텐 130 g을 투입하여, 70 ℃로 승온하였다. 다음으로, 에틸렌을 분압으로 0.6 MPa가 되도록, 수소를 분압으로 0.3 MPa가 되도록 가하였다. 트리에틸알루미늄 1.7 밀리몰, (1-1)에서 생성한 예비 중합 촉매 (XA-6)을 7.95 g, 아르곤에 의해서 압입하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정하게 되도록 에틸렌을 봄베로부터 연속하여 공급하고, 70 ℃에서 75분 중합을 행하였다. 중합에 의해, 에틸렌-1-부텐 공중합체(이하, 에틸렌계 수지 (A6)이라고 적음)를 170 g 얻었다. 에틸렌계 수지 (A6)의 물성치를 표 1에 나타내었다.
(2) 필름 가공
에틸렌계 수지 (A1) 대신에 에틸렌계 수지 (A6)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 인플레이션 필름을 성형하였다. 얻어진 필름의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2
에틸렌계 수지 (A1) 대신에 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(스미또모 가가꾸(주) 제조 스미카센(Sumikasen) L FS240; 이하, 에틸렌계 수지 (A7)이라고 적고, 물성치를 표 1에 나타냄)을 이용한 것 이외에는 실시예 1의 필름 가공과 동일하게 행하였다. 얻어진 필름의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 6
(1) 성분 (A8)의 제조
(1-1) 예비 중합 촉매 (XA-7)의 제조
내용적 5 L의 교반기 부착 오토클레이브를 충분히 건조하여, 오토클레이브를 진공으로 하고, 부탄 1000 g 및 1-부텐 200 g을 투입하여, 50 ℃로 승온하였다. 다음으로, 에틸렌을 분압으로 0.3 MPa가 되도록 가하였다. 트리에틸알루미늄 6.0 밀리몰, 실시예 1 (1-1)에서 생성한 고체 촉매 성분 525.1 mg을 아르곤에 의해서 압입하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정하게 되도록 에틸렌을 봄베로부터 연속하여 공급하였다. 봄베의 중량 감소량이 25 g이 되었을 때, 수소를 0.3 MPa 도입하였다. 그 후 추가로 압력이 일정하게 되도록 에틸렌을 봄베로부터 연속하여 공급하고, 봄베의 중량 감소가 25 g이 되었을 때, 다시 수소를 0.3 MPa 도입하였다. 그 후 추가로 압력이 일정하게 되도록 에틸렌을 봄베로부터 연속하여 공급하고, 봄베의 중량 감소가 28 g이 되었을 때, 에틸렌의 공급을 정지하여, 계내를 퍼징한 후, 아르곤 가스로 가압 상태로 하여, 예비 중합 파우더를 질소 치환한 앰플에 회수하고, 봉입하였다. 회수한 예비 중합 파우더의 일부에 대해서, 극한 점도[η]를 측정하고, 단쇄 분지도를 IR에서 조사한 바, [η]=3.4, 1000 탄소당의 단쇄 분지도는 24.1이었다.
또한 동일한 실험을 행하여, 최초에 봄베가 25 g 중량 감소한 1단계째에서 에틸렌의 공급을 정지하여, 계내를 퍼징한 후, 아르곤 가스로 가압 상태로 하여, 예비 중합 파우더를 질소 치환한 앰플에 회수하고, 봉입하였다. 회수한 예비 중합 파우더의 일부에 대해서, 극한 점도[η]를 측정하고, 단쇄 분지도를 IR에서 조사한 바, [η]=7.3, 1000 탄소당의 단쇄 분지도는 20.1이었다.
(1-2) 본 중합
내용적 5 L의 교반기 부착 오토클레이브를 충분히 건조하여, 오토클레이브를 진공으로 하고, 부탄 1033 g, 1-부텐 217 g, 트리에틸알루미늄 6.7 밀리몰을 투입하고, 70 ℃로 승온하였다. 다음으로, 수소를 분압으로 0.2 MPa가 되도록, 에틸렌을 분압으로 0.6 MPa가 되도록 가하였다. 트리에틸알루미늄 2.8 밀리몰, (1-1)에서 생성한 예비 중합 촉매 (XA-7)을 10.7 g, 아르곤에 의해서 압입하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정하게 되도록 에틸렌을 봄베로부터 연속하여 공급하고, 70 ℃에서 60분간 중합을 행하였다. 중합에 의해, 에틸렌-1-부텐 공중합체(이하, 에틸렌계 수지 (A8)이라고 적음)를 171 g 얻었다. 중합체 (A8)의 물성치를 표 1에 나타내었다.
(2) 필름 가공
에틸렌계 수지 (A1) 대신에 에틸렌계 수지 (A8)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 인플레이션 필름을 성형하였다. 얻어진 필름의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (2)

  1. 이하의 조건을 전부 만족하는 에틸렌계 수지:
    (a) 밀도가 890 내지 930 kg/㎥임,
    (b) 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 10 g/10분임,
    (c) 유동의 활성화 에너지(Ea)가 50 kJ/mol 미만임,
    (d) Mz/Mw가 3.5 이상임,
    (e) (Mz/Mw)/(Mw/Mn)가 0.9 이상임,
    (f) 온도 상승 용리 분별법에 의해서 측정되는 100 ℃ 이상에서의 용출 수지량의 비율이 1 중량％ 미만임(단, 140 ℃까지 용출한 에틸렌계 수지의 총 중량을 100 중량％로 함).
  2. 제1항에 기재된 에틸렌계 수지를 압출 성형하여 제조되는 필름.
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Comment text: International Patent Application

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WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid