KR20120009687A - 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents

혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 10 ~ 40℃ 온도범위에서 공침법으로 제조된 혼성 망간 페라이트를 바인더를 이용하여 담체에 코팅한 촉매의 제조방법 및 제조된 촉매 상에서 노르말-부텐 및 노르말-부탄이 포함된 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 사용된 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매는 합성 방법이 간단하고, 산화적 탈수소화 반응시 발열 제어가 용이하여 노르말-부텐의 탈수소화 반응에 매우 높은 활성을 나타낸다.

Description

혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 {Mixed Manganese Ferrite Coated Catalysts, Method of Preparing Thereof and Method of Preparing 1,3-Butadiene Using Thereof}
본 발명은 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 바람직하게 10 ~ 40℃ 온도범위에서 공침법으로 제조된 혼성 망간 페라이트를 바인더를 이용하여 담체에 코팅한 촉매의 제조방법 및 제조된 촉매 상에서 노르말-부텐과 노르말-부탄 이외에 많은 불순물이 포함되어 있는 저가의 C4 유분을 노르말-부텐을 추출하는 별도의 공정 없이 그대로 반응물로 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
석유화학 시장에서 그 수요가 점차 증가하고 있는 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 유리할 뿐만 아니라 반응 온도를 낮출 수 있다. 특히, 노르말-부텐의 공급원으로 노르말-부탄 등의 불순물을 포함한 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물을 활용한다면 잉여 C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있다는 장점이 있다.
노르말-부텐(1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐)의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응임을 상기하였다. 그러나 상기 산화적 탈수소화 반응에서는 반응물로서 산소를 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 예상되므로 이러한 부반응을 최대한 억제하고 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 촉매를 개발하는 것이 가장 중요한 핵심 기술이다. 지금까지 알려진 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 촉매로는 페라이트(Ferrite) 계열 촉매, 주석 계열 촉매, 비스무스 몰리브데이트(Bismuth Molybdate) 계열 촉매 등이 있다.
이 중에서 상기 페라이트 계 촉매는 스피넬 구조의 2가 양이온 자리를 구성하는 금속의 종류에 따라 촉매로서의 활성이 다른데, 그 중에서도 아연 페라이트, 마그네슘 페라이트, 망간 페라이트가 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 좋은 활성을 보이는 것으로 알려져 있으며, 특히 아연 페라이트는 다른 금속의 페라이트 촉매보다 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 것으로 보고되고 있다 [F.-Y. Qiu, L.-T. Weng, E. Sham, P. Ruiz, B. Delmon, Appl. Catal., 51권, 235쪽(1989년)].
몇몇 특허 및 문헌에 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 아연 페라이트 계열 촉매의 활용에 대해 보고된 바 있으며, 산화적 탈수소화 반응에 대한 아연 페라이트 촉매의 반응 활성 및 수명을 높이기 위해, 촉매에 첨가제를 처리하는 등 전처리 및 후처리를 통하여 보다 높은 수율로 1,3-부타디엔을 장기적으로 얻을 수 있다 [F.-Y. Qiu, L.-T. Weng, E. Sham, P. Ruiz, B. Delmon, Appl. Catal., 51권, 235쪽(1989년) / L.J. Crose, L. Bajars, M. Gabliks, 미국특허 제 3,743,683호(1973년) / E.J. Miklas, 미국특허 제 3,849, 545호(1974년) / J.R. Baker, 미국특허 제 3,951,869호(1976년)]. 또한, 상기의 아연 페라이트 촉매 이외에 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 망간 페라이트 계열 촉매의 활용에 대해서도 몇몇 특허에 보고된 바 있다.
노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 데 있어서, 상기의 아연 페라이트 촉매의 경우, 비활성화 방지를 위해 금속산화물 첨가 및 산처리 등의 재현성이 떨어지고 복잡한 후처리 과정이 필요하고, 망간 페라이트 촉매의 경우, 순수한 스피넬 상으로 존재하기 위해서는, 공침 시 고온 유지가 필요하며 1,3-부타디엔 수율이 아연 페라이트에 비해 다소 떨어진다는 한계를 가지고 있다.
노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 또 다른 문제점 중 하나는 반응물 중 일정량 이상의 노르말-부탄이 함유되어 있으면 1,3-부타디엔의 수율이 낮아진다는 것이다 [L.M. Welch, L.J. Croce, H.F. Christmann, Hydrocarbon Processing, 131쪽(1978년)]. 따라서, 상기의 종래 기술들에서는 반응물로 순수한 노르말-부텐(1-부텐 또는 2-부텐)만을 사용하여, 산화적 탈수소화 반응을 수행함으로써 이러한 문제점을 방치하고 있으며, 이와 같이 산화적 탈수소화 반응을 통해 노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 촉매 및 공정에 관한 문헌 또는 특허들과 이를 기반으로 하는 공정에서는 반응물로서 순수한 노르말-부텐을 사용함으로써 순수한 노르말-부텐을 C4 혼합물 중에서 추출하는 분리공정이 추가로 필요하고, 이로 인해 경제성이 크게 떨어지는 것을 피할 수 없었다.
이에 본 발명자들은 촉매 제조과정이 간단하고, 촉매 제조 재현성이 우수하면서도 저가의 C4 혼합물 내 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이는 혼성 망간 페라이트 촉매 제조 기법을 개발(대한민국등록특허 제0888143호(2009년))하였으나, 이러한 혼합 망간 페라이트 촉매는 타정 공정을 통해 제조된 펠렛 형태의 촉매로서 별도의 추출 공정없이 저가의 C4 혼합물 내 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이기는 하지만, 반응 중에 발생하는 열의 제어가 어려워 부반응 생성 억제에 한계를 가진다.
따라서 본 발명의 목적은 발열 제어를 통한 부반응 억제를 통해 1,3-부타디엔을 높은 수율로 제조하기 위한 촉매로서 촉매 활성이 매우 뛰어날 뿐만 아니라, 제조 과정이 간단한 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 저가의 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여 상기 제조방법에 의하여 제조된 촉매 상에서 산화적 탈수소화 반응을 수행함으로써 1,3-부타디엔을 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법은 a) 망간 전구체 및 철 전구체를 포함하는 전구체 수용액을 준비하여 염기성용액에 혼합시키면서 공침하는 단계; b) 상기 공침된 용액을 세척 및 여과하여 고체 시료를 얻고 건조시키는 단계; c) 상기 건조된 고체 시료, 바인더, 증류수 및 산의 무게비를 1: 0.5~2: 6~12: 0.3~0.8로 조절하여 상온에서 혼합하는 단계; d) 상기 c) 단계의 혼합물에 담체를 넣고 혼합하여 건조하는 단계를 포함하며,
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 1,3-부타디엔의 제조방법은, a) 반응물로서 C4 혼합물, 공기 및 스팀의 혼합기체를 제공하는 단계; b) 상기 반응물이, 상기 제조방법에 의하여 제조된 촉매가 고정된 촉매층을 연속적으로 통과하여 이루어지는 산화적 탈수소화 반응단계; 및 c) 1,3-부타디엔을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면 10 ~ 40℃ 온도범위에서 공침법으로 제조된 혼성 망간 페라이트를 열전도도가 높은 담체에 바인더를 이용하여 코팅한 촉매를 사용하면 발열 제어를 통한 부반응 억제가 용이하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 노르말 -부텐 및 노르말-부탄이 포함된 저가의 C4 혼합물로부터 높은 수율로 1,3-부타디엔을 제조할 수 있었다.
또한, 구성성분과 합성경로가 매우 간단하고 재현성이 탁월한 혼합 상의 망간 페라이트가 코팅된 촉매를 얻을 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 촉매를 이용하면, 발열 제어가 용이하여 고농도의 노르말-부탄이 함유된 C4 혼합물을 별도의 노르말-부탄 분리공정을 거치지 않고 산화적 탈수소화 반응의 반응물로 직접 사용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 것이 가능하고, 또한 1,3-부타디엔을 높은 수율로 얻을 수 있다.
본 발명을 통해 석유화학산업에서 그 활용가치가 높은 1,3-부타디엔을 활용 가치가 적은 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3로부터 제조할 수 있어, C4 유분의 고부가가치를 이룰 수 있다. 또한 크래커를 신설하지 않고도 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 단독 생산 공정을 확보하여, 늘어나는 1,3-부타디엔의 수요를 충족시킬 수 있으므로 기존 공정에 비하여 경제적이다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 반응 결과를 비교한 표 3을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매를, 바람직하게 10 ~ 40℃ 온도범위에서, 더욱 바람직하게는 15 ~ 30℃의 온도 범위에서 수행되는 공침법을 통해 혼성 망간 페라이트를 합성한 후, 이를 바인더를 이용하여 담체에 코팅하여 제조하고, 제조된 촉매를 이용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로, 별도의 노르말-부탄 분리공정을 거치지 않은 C4 혼합물을 반응물로 사용하여 1,3-부타디엔을 제조할 수 있다.
노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 높은 수율로 1,3-부타디엔을 얻기 위한 본 발명의 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매는 활성 물질인 혼성 망간 페라이트를 열전도도가 높은 담체에 코팅하여 사용함으로써 촉매의 단위 부피 당 혼성 망간 페라이트 사용량이 적어 발열제어가 용이하며 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 보다 높은 활성과 생산성을 보인다.
상기 망간 페라이트 합성을 위한 망간 전구체 및 철 전구체로는 용매로 사용되는 증류수에 잘 용해되는 클로라이드(Chloride) 전구체 또는 나이트레이트(Nitrate) 전구체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 철 전구체는 염화 제1철 4수화물, 염화 제1철 6수화물, 염화 제1철 2수화물, 염화 제2철 6수화물, 질산 제1철 6수화물, 질산 제1철 9수화물, 질산 제2철 6수화물, 및 질산 제2철 9수화물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 망간 전구체는 염화 제1망간, 염화 제1 망간 4수화물, 염화 제2망간, 4염화망간, 질산망간 6수화물, 질산망간 4수화물 및 질산망간 1수화물로 이루어진 군으로부터 선택되어 사용된다.
상기 망간 전구체 및 철 전구체는 철/망간 원자 수 비 값이 2.0 ~ 2.5가 되도록 두 전구체 양을 조절하여 각각 증류수에 용해시킨 후 함께 혼합하는데, 이때 상기 철/망간 원자수 비 값이 2.0 ~ 2.5 범위를 벗어나는 경우에는 망간이 철 격자 내에 들어가기가 어렵거나, 촉매 활성이 매우 낮아지게 된다.
한편 망간 전구체와 철 전구체를 상온에서 공침시키기 위하여 1.5 ~ 4 몰 농도의 염기성 용액, 예를 들어, 3 몰 농도의 수산화나트륨 수용액을 별도로 제조한다. 상기 염기성 용액의 농도가 1.5 미만이면 혼성 망간 페라이트 촉매 구조가 형성되기 어려우며, 4 몰 농도보다 높으면 세척시 수산기와 결합한 금속이온, 예를 들어 수산화나트륨의 경우 Na 이온의 제거가 어렵고, 이로 인해 활성 저하가 나타나게 된다. 또한 상기 염기성 용액의 몰농도는 2 ~ 3 몰농도 범위로 조절하는 경우 혼성 망간 페라이트 구조의 형성 및 후처리 측면에서 보다 바람직하다. 망간 전구체와 철 전구체의 공침에 사용되는 염기성 용액은 수산화나트륨 뿐만 아니라 암모니아수를 포함한 다른 종류의 염기성 용액도 사용 가능하다. 한편, 상기 염기성 용액의 pH는 9 내지 14를 나타낸다.
망간 전구체 및 철 전구체로부터 혼성 망간 페라이트를 얻기 위해, 바람직하게 10℃ 내지 40℃에서 망간 전구체와 철 전구체가 용해된 수용액을 상기 제조된 염기성 용액에 주입하는데, 이때 주입 속도를 일정하게 유지시키고, 공침이 충분히 이루어지도록 2 ~ 12시간, 바람직하게는 6 ~ 12시간 교반 시킨다.
여기서 10℃ 미만에서 공침이 이루어지게 되면, 공침이 충분하게 되지 않아 극히 불안정한 결합이 형성되어 촉매 사용 시 제어하기 어려운 부반응이 유발되고, 40℃를 초과하게 되면 촉매활성이 저하되어 바람직하지 않다. 상기 공침은 더욱 바람직하게 15 ~ 30℃ 범위에서 이루어지며, 가장 바람직하게는 15 ~ 25℃ 범위에서 이루어진다.
교반시킨 공침 용액은 고체 촉매가 침전되도록 충분한 시간 동안 상 분리시키고, 세척 후 감압여과기 등을 통해 침전된 고체 시료를 얻는다.
얻어진 고체 시료는 70 ~ 200℃, 바람직하게는 120 ~ 180℃에서 24시간 건조시켜 혼성 망간 페라이트를 제조한다.
상기 건조된 혼성 망간 페라이트를 담체에 코팅하기 위해 사용되는 바인더는 70~250m2/g의 비표면적을 가지는 알루미나가 바람직하다. 상기 알루미나는 전구체로 보에마이트 또는 알루미나졸을 사용할 수 있고, 보에마이트가 보다 바람직하다.
상기 완성된 혼성 망간 페라이트를 담체에 코팅하기 위해서는 보에마이트를 교화하기 위해 산이 첨가되는데 이때 사용되는 산은 질산, 염산, 황산, 인산, 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 혼성 망간 페라이트를 코팅할 담체는 실리콘 카바이드, 알루미나 또는 실리카로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있는데, 그 중에서 실리콘 카바이드가 특히 바람직하다. 담체의 크기와 모양은 반응에 사용하고자 하는 반응기 크기에 따라 변동이 가능하고 크기 및 모양에 제한 받는 것은 아니나, 바람직하게는 1 ~ 10mm 크기의 구형이나 원통형 담체를 사용한다.
혼성 망간 페라이트, 보에마이트, 증류수 및 질산은 무게비로 1: 0.5~2: 6~12: 0.3~0.8으로 혼합한다. 보다 바람직하게는 1: 1~1.5: 8~10: 0.4~0.6으로 혼합한다. 상기 혼합물에 혼성 망간 페라이트 무게의 5~15배, 바람직하게는 10~12배에 해당되는 담체를 넣고 50~80℃에서 롤믹서로 혼합하며 건조시켜 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매를 얻는다.
상기 건조된 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매를 전기로에 넣어 350~800℃, 바람직하게는 500~700℃에서 열처리한다.
본 발명에서 활성물질로 사용되는 혼성 망간 페라이트의 X-선 회절 분석 시 나타나는 피크들은 18.78~18.82, 24.18~24.22, 33.2~33.24, 35.64~35.68, 40.9~40.94, 45.22~45.26, 49.56~49.6, 54.22~54.26, 55.24~55.28, 57.92~57.96, 62.56~62.6, 64.04~64.08, 66.02~66.06, 72.16~72.2, 및 75.78~75.82의 2쎄타 범위를 가지며 가장 두드러지는 피크는 33.2~33.24의 2쎄타 범위에서 나타나는 것을 특징으로 한다.
다음으로, 본 발명은 상기 상온에서 공침된 혼성의 망간 페라이트가 코팅된 촉매 상에서 산화적 탈수소화 반응을 통해 노르말-부텐의 공급원으로 별도의 노르말-부탄 분리 공정을 수행하지 않은 C4 혼합물을 사용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 C4 혼합물은 1-부텐, 2-부텐, 및 C4 라피네이트-1, 2, 2.5, 3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 실험예 1에 따르면, 촉매반응을 위해 일자형 스테인레스 반응기에 촉매 분말을 고정시키고, 반응기를 전기로 안에 설치하여 촉매 층의 반응온도를 일정하게 유지한 후, 반응물이 반응기 안의 촉매 층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다.
산화적 탈수소화 반응을 진행시키기 위한 반응 온도는 300 ~ 600℃, 바람직하게는 350 ~ 500℃, 더욱 바람직하게는 400℃를 유지하였으며, 반응물의 주입 양은 노르말-부텐을 기준으로 공간속도 (WHSV: Weight Hourly Space Velocity)가 1 ~ 5 h-1, 바람직하게는 2 ~ 3 h-1, 더욱 바람직하게는 2.5 h-1 가 되도록 촉매 양을 설정하였다. 반응물은 C4 혼합물과 공기 및 스팀의 비율이 1: 0.5~10: 1~50, 바람직하게는 1: 2~4: 10~30로 설정하였다. 상기 혼합기체의 성분 비율이 상기 범위를 초과하거나 미치지 않는 경우에는 원하는 정도의 부타디엔 수율을 얻을 수 없거나, 반응기 운전 시 급격한 발열로 인해 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 산화적 탈수소화 반응의 반응물인 노르말-부텐과 산소는 혼합기체의 형태로 공급하는데, 노르말-부텐의 공급원인 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3는 피스톤 펌프에 의해, 또 다른 반응물인 공기의 양은 질량유속조절기를 사용하여 정밀하게 조절하여 공급하였다. 산화적 탈수소화 반응의 반응열 해소와 1,3-부타디엔의 선택도 향상에 효과가 있다고 알려진 스팀을 공급하기 위해 액상의 물을 질량유속조절기를 사용하여 주입하면서 기화시킴으로써 스팀이 반응기에 공급되도록 하였다. 물 주입구 부분의 온도를 300 ~ 450℃, 바람직하게는 350 ~ 450℃로 유지하여 주입되는 물이 즉시 기화하여 다른 반응물(C4 혼합물 및 공기)과 혼합되면서 촉매 층을 통과하게 하였다.
본 발명의 촉매 상에서 반응하는 반응물 중 C4 혼합물은 0.5 내지 50 중량%의 노르말-부탄, 40 내지 99 중량%의 노르말-부텐 및 상기 노르말-부탄과 노르말-부텐을 제외한 0.5 내지 10 중량%의 C4 혼합물을 포함한다. 상기 노르말-부탄과 노르말-부텐을 제외한 C4 혼합물은, 예를 들어, 이소부탄, 사이클로 부탄, 메틸 사이클로 프로판, 이소부텐 등을 의미한다.
본 발명에 따른 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매를 사용하면, 노르말-부텐을 포함하고 있는 저가의 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 반응물로 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 반응물에 포함된 노르말-부텐으로부터 높은 수율로 1,3-부타디엔을 생산할 수 있다.
또한, 본 발명은 혼성 망간 페라이트를 담체에 코팅하여 사용함으로써 촉매 단위 부피 당 활성물질인 혼성 망간 페라이트의 사용량이 적어 산화적 탈수소화 반응시 발생하는 열의 제어가 용이하며, 촉매의 구성성분과 합성경로가 간단하므로 재현성 확보에도 유리한 장점이 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
타정 성형된 혼성 망간 페라이트 촉매의 제조
타정 성형된 혼성 망간 페라이트 촉매의 제조를 위해 망간의 전구체로는 염화망간 4수화물(MnCl2?4H2O), 철의 전구체로는 염화철 6수화물(FeCl3?6H2O)을 사용하였으며, 두 전구체 모두 증류수에 잘 용해되는 물질로 염화망간 4수화물 198그램과 염화철 6수화물 541그램을 증류수(1000㎖)에 녹이고 혼합한 후 교반하였다. 충분한 교반 후 전구체가 완전히 용해된 것을 확인하고, 20℃에서 전구체 수용액을 3몰 농도의 수산화나트륨 수용액(6000㎖)에 일정한 속도를 유지하여 한 방울씩 첨가되도록 하였다. 상기의 혼합용액은 충분한 교반이 이루어지도록 교반기를 이용하여 상온에서 12시간 교반시킨 후, 다시 상 분리를 위해 상온에서 12시간 동안 방치하였다. 침전된 용액을 충분한 양의 증류수를 이용하여 세척한 후, 감압여과기로 거르고 얻은 고체 시료를 160℃에서 24시간 건조시켰다. 생성된 고체 시료를 공기분위기의 전기로에서 650℃의 온도를 유지하여 3시간 동안 열처리를 함으로써 혼합 상을 가지는 망간 페라이트 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 상은 이하의 조건에 의한 X-선 회절 분석을 통하여 확인하였고, 표 1에 그 결과를 나타내었다. 표 1에서 나타낸 바와 같이 상온에서 제조한 촉매는 산화철(α-Fe2O3), 망간 산화철(MnFeO3)이 포함된 혼성 망간 페라이트 임을 확인하였다. 활성 평가를 위해, 상기 완성된 혼성 망간 페라이트 촉매는 타정 공정을 통해 펠렛 형태로 제조하였고, 0.9 ~ 1.2 mm 크기로 분쇄하였다.
< X-선 회절분석 조건>
X-선 발생장치: 3kW, Cu-Kα 선 (λ= 1.54056Å)
관전압: 40kV
관전류: 40mA
2쎄타 측정범위: 5deg ~ 90deg
샘플링 폭: 0.02deg
주사속도: 5deg의 2쎄타/분
발산슬릿: 1deg
산란슬릿: 1deg
수광슬릿: 0.15mm
혼합 상의 망간 페라이트 촉매의 X-선 회절 분석결과
2 Theta
18.8 MnFeO3 55.26 MnFeO3
24.2 α-Fe2O3 57.94 MnFe2O4
33.22 MnFeO3 62.58 MnFe2O4
35.66 MnFe2O4 64.06 MnFeO3
40.92 MnFeO3 66.04 α-Fe2O3
45.24 MnFeO3 72.18 MnFe2O4
49.58 MnFeO3 75.8 MnFe2O4
54.24 α-Fe2O3
제조예 2
압출 성형된 혼성 망간 페라이트 촉매의 제조
제조예 1에서 열처리 단계 전, 건조된 혼성 망간 페라이트 5g, 보에마이트 50g, 증류수 30g, 및 질산 (60%) 3g을 상온에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 압출기에 넣고 원통형(지름 1mm, 길이 10cm)으로 압출 성형하였다. 압출 성형된 혼성 망간 페라이트 촉매를 전기로에 넣고 120℃에서 2시간 건조한 후, 650℃에서 3시간 동안 열처리하여 촉매를 완성하였다. 완성된 촉매를 제조예 1에서와 같이 0.9~1.2mm 크기로 분쇄하였다.
제조예 3
혼성 망간 페라이트가 코팅된 실리콘 카바이드 촉매의 제조
제조예 1에서 열처리 단계 전, 건조된 혼성 망간 페라이트 5g, 보에마이트 5g, 증류수 50g, 및 질산 (60%) 3g을 상온에서 혼합하였다. 상기 혼합물에 1mm 지름의 구형 실리콘 카바이드 50g을 넣고 60℃에서 롤믹서를 이용하여 혼합하며 건조시켰다. 건조된 혼성 망간 페라이트가 코팅된 실리콘 카바이드 촉매를 전기로에 넣고 650℃에서 3시간 동안 열처리하여 촉매를 완성하였다.
실시예1
혼성 망간 페라이트가 코팅된 실리콘 카바이드 촉매 상에서의 C4 라피네이트 -3 또는 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응
제조예 3에 따른 혼합 상의 망간 페라이트가 코팅된 실리콘 카바이드 촉매를 사용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였는데 구체적인 실험 조건은 다음과 같다.
본 발명에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용한 반응물은 C4 혼합물로서 그 조성을 하기 표 2에 나타내었다. 반응물인 C4 혼합물은 공기, 스팀과 함께 혼합 기체의 형태로 주입되었으며, 반응기로는 스테인레스 재질의 일자형 고정층 반응기를 사용하였다.
반응물의 구성 비율은 C4 혼합물 내의 노르말-부텐을 기준으로 설정하여, 노르말-부텐:공기:스팀의 비율이 1: 3: 20이 되도록 설정하였다. 스팀은 액상의 물이 350℃에서 기화되어 다른 반응물인 C4 혼합물 및 공기와 함께 혼합된 후 반응기로 유입되었으며 C4 혼합물의 양은 피스톤 펌프를 이용하여 제어하고, 공기 및 스팀의 양은 질량유속조절기를 통하여 조절하였다.
반응물의 주입 속도는 C4 혼합물 내의 노르말-부텐을 기준으로 공간속도(WHSV)가 2.5h-1가 되도록 촉매 양을 설정하여 반응하였으며, 반응 온도는 고정층 반응기의 촉매 층 온도가 400℃가 되도록 유지하였다. 반응 후 생성물에는 생성물 내에 목표로 하는 1,3-부타디엔 이외에, 완전 산화의 부산물인 이산화탄소, 크래킹에 의한 부산물, 이성화 반응에 의한 부산물 및 반응물 내에 포함된 노르말-부탄 등이 포함되어 있었으므로 이를 분리, 분석하기 위해 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대해 혼합 상의 망간 페라이트 촉매를 통한 노르말-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔 선택도 및 수율은 다음의 수학식 1,2, 및 3에 의해 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
Figure pat00002
[수학식 3]
Figure pat00003

반응물로 사용된 C4 혼합물의 조성
조 성 분자식 중량%
i-BUTANE C4H10 0
n-BUTANE C4H10 26.8
METHYL CYCLOPROPANE C4H8 0.1
trans-2-BUTENE C4H8 44.1
BUTENE-1 C4H8 6.6
ISOBUTYLENE C4H8 0
cis-2-BUTENE C4H8 21.9
CYCLO BUTANE C4H8 0.5
i-PENTANE C5H12 0
합계 100
실험예 1
혼성 망간 페라이트가 코팅된 실리콘 카바이드 촉매, 압출 성형된 혼성 망간 페라이트 촉매 및 타정 성형된 혼성 망간 페라이트 촉매의 반응 활성
제조예 1~3의 제조방법에 의해 제조된 촉매들을 실시예 1의 반응 실험 방법에 의해 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응에 적용하였으며, 그 결과를 표 3과 도 1에 나타내었다. 혼성 망간 페라이트가 코팅된 실리콘 카바이드 촉매를 이용할 경우 노르말-부텐의 전환율 80%, 1,3-부타디엔의 선택도 95.5%, 1,3-부타디엔의 수율 76.4%를 얻을 수 있었고, 촉매 층 온도 변화가 10℃ 이하로 발열제어가 잘 됨을 알 수 있다.
제조예 노르말-부텐
전환율(%)		 1,3-부타디엔
선택도(%)		 1,3-부타디엔
수율(%)		 ΔT (℃)
1* 70 91.5 64.1 100
2* 59 92.8 54.8 11
3 80 95.5 76.4 7
* 비교제조예
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 압출 성형된 혼성 망간 페라이트 촉매의 온도 변화는 낮으나, 전환율 및 수율은 실제 촉매 역할을 원활하게 할 수 있게 노출된 혼성 망간 페라이트 활성점 수가 적어 상대적으로 낮다.
즉, 비표면적이 작고, 기공부피가 작은 실리콘 카바이드에 코팅된 촉매는 활성 물질인 혼성 망간 페라이트가 촉매 표면 가까이에 모두 노출되어 있어 모두 촉매 활성점으로 작용하는 반면에, 압출 성형된 촉매의 경우에는 활성점들이 상대적으로 비표면적이 크고 기공부피가 큰 알루미나와 결합되어 촉매 표면뿐만 아니라 기공 내부에 존재하여 노출되지 않아 활성점으로 역할을 할 수 없어, 압출성형을 할 경우 동일한 양의 혼성 망간 페라이트를 사용하더라도 코팅된 촉매만큼의 활성을 보이지 않는다. 따라서, 혼성 망간 페라이트가 코팅된 실리콘 카바이드 촉매가 비교제조예의 혼성 망간 페라이트 촉매들에 비하여 전환율이나 선택도가 높고 발열제어도 가장 잘 된다는 것을 확인하였다.

Claims (18)

  1. a) 망간 전구체 및 철 전구체를 포함하는 전구체 수용액을 준비하여 염기성용액에 혼합시키면서 공침하는 단계;
    b) 상기 공침된 용액을 세척 및 여과하여 고체 시료를 얻고 건조시키는 단계;
    c) 상기 건조된 고체 시료, 바인더, 증류수 및 산의 무게비를 1: 0.5~2: 6~12: 0.3~0.8로 조절하여 상온에서 혼합하는 단계;
    d) 상기 c) 단계의 혼합물에 담체를 넣고 혼합하여 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 망간 전구체 및 철 전구체는 Fe/Mn의 원자수비가 2.0 내지 2.5가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전구체 수용액은 10 내지 40℃에서 1.5 내지 4.0 몰 농도의 염기성용액에 혼합시키면서 공침하는 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계의 건조는 70 내지 200℃에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 d) 단계의 건조는 50~80℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 d) 단계에서 건조된 고체 촉매를 350 내지 800℃에서 열처리하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 건조된 고체 시료, 바인더, 증류수 및 산의 무게비는 1: 1~1.5: 8~10: 0.4~0.6인 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 담체는 실리콘 카바이드, 알루미나 또는 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 담체는 실리콘 카바이드인 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 담체는 1~10mm 크기의 구형 또는 원통형을 사용하는 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 담체는 상기 건조된 고체 시료 무게의 5~15배를 사용하는 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더는 비표면적이 70~250m2/g인 알루미나인 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 알루미나는 전구체로 보에마이트 또는 알루미나졸인 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 산은 질산, 황산, 염산, 인산, 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 하나에 따라 제조된 혼성 망간 페라이트가 코팅된 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 촉매는 X-선 회절 분석 시, 18.78~18.82, 24.18~24.22, 33.2~33.24, 35.64~35.68, 40.9~40.94, 45.22~45.26, 49.56~49.6, 54.22~54.26, 55.24~55.28, 57.92~ 57.96, 62.56~62.6, 64.04~64.08, 66.02~66.06, 72.16~72.2, 및 75.78~75.82의 2쎄타 범위에서 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  17. a) 반응물로서 C4 혼합물, 공기 및 스팀의 혼합기체를 제공하는 단계;
    b) 상기 반응물이, 상기 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 하나에 의하여 제조된 촉매가 고정된 촉매층을 연속적으로 통과하여 이루어지는 산화적 탈수소화 반응단계; 및
    c) 1,3-부타디엔을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 C4 혼합물은 1-부텐, 2-부텐, 및 C4 라피네이트-1,2,2.5,3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법.
KR1020100069981A 2010-07-20 2010-07-20 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 Active KR101713328B1 (ko)

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