KR20130102632A

KR20130102632A - 도가니

Info

Publication number: KR20130102632A
Application number: KR1020137017900A
Authority: KR
Inventors: 룬 로리게에텐
Original assignee: 스테우레르 솔라르 게엠베하
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-09-17
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: ES2535340T3; US20130284084A1; WO2012084832A1; TW201226364A; CN103298983A; EP2655705B1; DK2655705T3; SG191169A1; JP2014503459A; SI2655705T1; PL2655705T3; EP2655705A1; TWI523827B; AR084513A1; CN103298983B; HUE025241T2; KR101550115B1

Abstract

·고체 및 액체의 슬러리를 준비하는 단계로서, 상기 고체는,· 규소 금속 분말,·25 % (w/w)까지 SiC 분말, ·10 % (w/w)까지 SiN, · 0,5 % (w/w)까지의 촉매, · 1 % (w/w)까지의 결합제로 이루어진, 단계, · 도가니의 그린 성형체(green body of a crucible) 내로 상기 슬러리를 형성하는 단계, · 질화 규소(silicon nitride)에 적어도 부분적으로 상기 규소를 반응시키기 위해, 임의적으로 비활성 기체를 포함하는, 질소 분위기(nitrogen atmosphere)에서 상기 그린 성형체를 가열하는 단계를 포함하는, 실리시움(silicium)의 결정화를 위한 도가니를 제조하기 위한 방법.

Description

도가니{CRUCIBLES}

본 발명은, 규소의 주괴의 생산(produc-tion of ingots of silicon)을 위한 도가니(crucibles)를 제조하기 위한 방법 및 도가니에 관한 것이다.

규소는 다양한 공업용도의 성분(element of diverse industrial use)이다.

하나의 용도는 광발전 적용(photovoltaic applications)에 있다. 상기 광발전 산업에 대해서, 초순수 규소(ultrapure silicon)가 필요하다.

날씨 변화 및 에너지 공급과 관련된 관심 때문에, 광발전 태양 에너지가 대규모 산업 발전에서 겪어왔다(photovoltaic solar energy is experiencing large industrial developments). 종래의 에너지원과 경쟁하기 위해, 태양 에너지의 비용을 감소시키는 것은 매우 중요하다.

태양전지의 생산을 위해, 다결정질 및 단결정질 실리시움(polycrystalline and monocrystalline silicium)이 사용된다. 규소 또는 실리시움의 결정화는 도가니에서 결정화에 의해 일반적으로 수행된다. 이러한 방법은, 주괴(ingots)가, 서서히 냉각되는 용융된 규소(melted silicon)로부터 생산될 수 있는 효과를 기초로 한다. 이는 방향성 응고(directional solidification)의 방법이다. 이는, 보다 작은 블록(smaller blocks)으로 잘리고, 더 나아가 웨이퍼(wafer)로 되는 주괴를 생산한다.

상기 규소의 순도를 유지하기 위해, 상기 도가니는, 매우 비활성(inert)이어야 하고, 응고(solidification) 동안에 온도 기울기(temperature gradient)의 조절을 가능하게 한다. 상기 도가니가 용융된 규소와 직접적인 접촉에 있기 때문에, 이는 오염의 원(source of contamination)일 수도 있다. 상기 도가니는 화학적으로 비활성이고, 상대적으로 긴 기간 동안 1500 ℃까지의 높은 온도를 견뎌내야 한다.

일반적으로 상업적으로 입수가능한 물질은 석영(SiO₂)으로 만들어진 도가니이다. 냉각 시의 상 변환(phase transformation) 동안에, 상기 석영 물질은 일반적으로 갈라진다. 따라서, 상기 석영 도가니는 한 번만 사용하기 위한 것이다. 태양 전지의 전기적 성능(electrical performance)을 감소시키는, 상기 석영 물질로부터의 불순물은 웨이퍼 물질 내로 확산될 수도 있다.

도가니를 위한 물질로서, 그 밖의 물질, 특히 질화 규소(silicon nitride)(Si₃N₄)를 도입하기 위해 시도되어 왔다.

WO 2007/148986는, 소위 "질화 결합된 질화 규소(nitride bonded silicon nitride)"로 만들어진 도가니에 대해 기재되어 있다. 이러한 문서에 따라, 60 중량% 이상의 질화 규소 입자 및 40 중량% 이하의 규소 입자의 슬러리로부터 형성된 물질은, 도가니 내에 형성되고, 질소 분위기(nitrogen atmosphere)에서 가열된다.

WO 2004/016835는, 규소 입자의 건식 가압(dry-pressing), 그 다음에 질화 규소로의 전환에 의해 도가니의 생산을 위한 방법에 대해 기재되어 있다.

이러한 시도 외에, 재사용가능한 질화 규소의 도가니를 생산하고, 높은 품질의 주괴(ingots)의 생산을 가능하게 하는 것은, 아직 성공적이지 않았다.

본 발명의 목적은, 적어도 몇몇의 선행기술의 결점을 극복하는 도가니, 특히 개선된 특성을 갖는 규소 주괴(silicon ingots)의 생산을 가능하게 하는 도가니 및/또는 재사용가능한 도가니의 생산을 제공하는 것이다.

이러한 목적은, 본 발명의 방법에 의해 해결되었다. 본 발명의 방법은, 하기의 단계를 포함하는 도가니를 제조하기 위한 방법이다 :

· 고체 및 액체의 슬러리를 준비하는 단계로서,

상기 고체는,

· 규소 금속 분말

· 25 % (w/w)까지 SiC 분말

· 10 % (w/w)까지 SiN

· 0,5 % (w/w)까지의 촉매

· 1 % (w/w)까지의 결합제

로 이루어진, 단계,

· 도가니의 그린 성형체(green body of a crucible) 내로 상기 슬러리를 형성하는 단계,

· 질화 규소에 적어도 부분적으로 상기 규소를 반응시키기 위해, 임의적으로 비활성 기체를 포함하는, 질소 분위기에서 상기 그린 성형체를 가열하는 단계.

본 발명에 따라, 첫 번째 단계에서 슬러리가 제조되었다. 상기 슬러리는 고체 및 액체를 포함한다. 상기 물질에서의 상기 고체로부터 적어도 60 중량%는 규소 금속 분말(입자)이다. 고체 및 액체의 혼합물로부터, 상기 고체는, 24 h 동안 250 ℃의 온도로 정상 압력에서 오픈 방식(open arrangement)으로 상기 혼합물을 가열함으로써 회복될 수 있다. 따라서, 이러한 수득된 고체로부터, 적어도 60 중량%는 규소 금속 분말이다(From these thus obtained solids at least 60% by weight are silicon metal powder). 본 발명에 따른 규소 금속 분말은, 금속 광택(metallic luster)을 갖는 실버 그레이(silver grey) 또는 다크 그레이 분말(dark grey powder)이다. 상이한 입자 크기에서의 많은 회사로부터 구입할 수 있다. 본 발명에 따른 분말은 500 μm까지의 입자 크기를 갖는 물질이다.

몇몇 실시형태에서, 100 μm 이하 또는 45 μm 이하의 입자 크기를 사용하는 것이 유용하다. 상이한 입자 크기의 규소 분말 또는 그 밖의 성분과 함께 사용하는 것을 또한 가능하게 한다.

본 발명에 따라, 상기 규소 금속 분말은, 액체와 결합된다. 바람직한 액체는 물이지만, 유기 용매(organic solvents) 또는 물과 유기 용매의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다.

입자는, 특정한 크기의 범위, 예를 들어 0 내지 100 μm 또는 0 내지 45 μm으로 일반적으로 제공된다. 이러한 경우에, 상기 입자는, 각각 100 μm 이하(less), 45 μm 이하의 입자 크기를 갖는다.

하나의 실시형태에서, 상기 입자 크기는 중간값의 입자 크기를 기반으로 측정된다. 이러한 경우에, 입자 크기 분포(particle size distribution)는 ISO 9276-5에 따라 분석된다.

질량 중간값 입자 크기는 입자를 반으로 나눈다(The mass median particle size divides the particles in two halfs) : 입자의 질량의 50 %(50 % of the mass of the particles)가 보다 크고; 입자의 질량의 50 %가 보다 작다. 이는 또한 d50으로서 표시된다.

이러한 경우에, 상기 평균 질량 입자 크기 직경은 바람직하게 15 내지 75 μm 사이이어야 한다.

추가적인 실시형태에서, 가장 높은 발생을 갖는 상기 입자 크기(the particle size range with the highest occurrence)가 입자 크기 분포를 특징짓는데 사용된다. 이는 "모드(mode)"로서 또한 나타낸다. 15 내지 75 μm의 모드 입자 크기(mode particle size)가 바람직하다.

적어도 두 가지의 상이한 입자 크기 분포를 혼합함으로써, 상기 전체적인 입자 크기 분포는 적어도 바이모달(bimodal)이 된다. 이는 특히 바람직하다. 바이모달 혼합물에서, 인접한 입자 크기보다 보다 높은 빈도(higher frequency)로 발생하는 두 가지 입자 직경이 있다.

몇몇 실시형태에서, 그린 성형체로 형성된 상기 슬러리는 추가적으로 SiC 분말을 포함한다. SiC 분말이 존재한다면, 이는 적어도 1 중량%, 바람직하게 적어도 5 중량%의 상기 고체의 양으로 존재한다. 몇몇 실시형태에서, SiC 분말의 양은 10 중량%까지 또는 20 중량%까지 또는 25 중량%까지의 상기 고체이다.

SiC의 존재는 추가적으로 열 전도율(thermal conductivity)을 증가시킨다.

몇몇 실시형태에서, 상기 혼합물은 추가적으로 촉매를 포함한다. 약 0.5 중량%까지의 상기 고체의 양이 충분한 것으로 발견되어 있다. 하나의 바람직한 촉매는 FeO이다.

그 밖의 실시형태에서, 상기 물질은 결합제를 포함한다. 결합제는 상기 그린 성형체를 안정시키는데 도움을 줄 수도 있다. 1.0 중량%의 상기 혼합물의 결합제의 양은 일반적으로 충분하다. 적절한 결합제는 예를 들어 수성의 중합체 분산(aqueous polymer dispersions)이다.

어떠한 유기 물질은, 초기의 점화(early phase of firing) 동안에 물질을 연소시키고, 최종의 도가니에 존재하지 않는다.

그린 성형체(green body)를 형성하기 위한 물질은 또한 질화 규소를 또한 포함하는 것을 가능하게 한다. 어떠한 질화 규소가 상기 그린 성형체의 생산에 사용되지 않는 것이 바람직하다. 질화 규소의 양은, 10 중량%, 바람직하게 5 중량%의 상기 고체 물질을 초과하지 않아야 하고, 보다 바람직하게 상기 고체 물질에서 1 %를 초과하지 않아야 한다.

상기 물질을 혼합하기 위해, 볼밀(ball mill)을 사용하는 것을 가능하게 한다. 질화 규소 볼(Silicon nitride balls)은, 분쇄 메디아(grinding media)로서 사용될 수 있다.

이러한 물질은, 규소의 결정화를 위한 도가니의 그린 성형체(green body)를 형성하기 위해 사용된다. 도가니는 높은 온도(1000 ℃ 이상)를 이겨낼 수 있는 용기(container)이다. 이는 하나의 큰 개구부(one large opening)를 갖는 컵 형태(cup shape)를 갖는다. 이는, 원형(circular), 직사각형(rectangular) 등을 포함하는, 많은 상이한 형태를 가질 수도 있다. 그린 성형체를 형성하는 실시형태는, 슬립 주조(slip casting), 압력 주조(pressure casting), 동결 주조(freeze casting), 겔 주조(gel casting) 등이다.

본원에 사용된 바와 같은 "그린 성형체(green body)"는 상기 슬러리로부터 제조된 형성된 물건(shaped object)이다. 이는 고체, 액체 및 임의적으로 유기 물질을 포함하고, 연성(ductile)이다.

하나의 실시형태에서, 상기 슬러리는 주형(mould)을 사용함으로써 도가니 내에 형성된다. 상기 도가니의 외부 비율(exterior proportion)을 갖는 주형은 본 발명의 물질로 채워지고, 내부 표면은 상기 물질 내로 플런저(plunger)를 누름(pressing)으로써 형성된다.

그 밖의 실시형태에서, 평면 요소(flat element)를 생산함으로써 도가니의 부품들(pieces of a crucible)을 형성하는 것을 가능하게 한다. 이러한 요소가 형성되거나 또는 형태(shapes)로 잘릴 수도 있다. 이는 도가니의 벽 및 바닥에 몇몇의 요소의 조합(combination)을 가능하게 한다. 상기 도가니의 견고성(tightness)을 확인하기 위해, 상기 슬러리로부터 추가적인 물질과 함께 이러한 조립된 그린 성형체의 가장자리(edges)를 채우는 것을 가능하게 한다.

하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 슬러리는, 성형(shaping) 후에 실온에서 짧은 시간 동안 건조시키는 것을 가능하게 한다. 이는 그린 성형체를 안정시킨다. 그 다음 단계에서, 상기 그린 성형체는, 질소 분위기에서 가열된다. 가열은, 예를 들어 킬른(kiln)에서 수행될 수 있다. 상기 킬른의 온도는 서서히 증가된다. 가열은, 임의적으로 비활성 기체와 함께, 질소를 포함하는 대기에서 수행된다. 일반적인 비활성 기체는 아르곤 또는 헬륨이다. 상기 킬른의 온도가 약 100 ℃에 도달한 경우, 실리시움 금속(silicium metal)을 질화 규소로의 전환이 시작된다. 킬른의 타입에 따라, 이는 상기 킬른에서 압력 강하(pressure drop)에 의해 관찰될 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 상기 가열 단계의 온도는, 적어도 약 1050 ℃, 바람직하게 1250 ℃ 이상, 및 보다 바람직하게 약 1400 ℃이상으로 증가된다.

도가니 벽(crucible walls)의 두께에 따라, 규소 금속에서 규소 질산염(silicon nitrate)으로의 전환은 충분한 시간을 필요로 한다. 일반적으로 전환은 수 일 내에 수행된다.

바람직한 실시형태에서, 상기 가열은, 1000 ℃이상의 온도에서 적어도 3 일의 시간 동안 수행된다. 일반적으로, 1000 ℃ 이상의 온도에서 10 일까지의 동안에 가열이 충분하다. 규소에서 질화 규소로의 전환이 발열성이기 때문에, 규소의 용융을 결과적으로 나타낼 수도 있는(which might result in out melting of silicon) 상기 생산물의 과열을 피하기 위해 상기 질소의 압력 및 온도를 조절하는 것은 중요하다.

질화 규소로의 전환을 성취하기 위해, 가열 단계 동안에 질소 대기를 유지시키는 것은 중요하다. 일반적으로, 질소 및 임의적으로 비활성 기체를 포함하는 대기의 압력은 200 내지 1400 mbar 사이이다. 바람직하게, 질소의 부분적인 압력은 가열 단계 동안에 적어도 100 mbar이다.

놀랍게도, 본 발명의 방법으로 수득된 도가니는 우수한 특성을 가진다. 그 밖의 도가니와 비교하여, 이는 14 내지 25 %의 범위에서 매우 낮은 다공성(porosity)을 갖는다[ASTM C-20에 따른 겉보기 기공률(apparent porosity)로서 측정됨]. 이는, 40 내지 60 %의 다공성을 나타내는 WO 2004/016835와는 명확하게 구분된다.

선행 기술의 질화 규소 도가니를 위한 것보다 더 높은, 2.3 내지 2.6 kg/l의 범위에서 높은 밀도를 또한 갖는다. 바람직하게, 상기 밀도는 2.4 kg/l 이상, 2.45 kg/l 이상 또는 2.5 kg/l 이상이다.

WO 2004/016835 A1은 오직 1.85 kg/l의 밀도를 갖는 도가니에 대해 기재되어 있다.

본 발명의 도가니를 사용하는 것은, 우수한 품질의 주괴를 생산하는 것을 가능하게 하는 것으로 나타내었다. 물질의 열 충격 저항성(thermal shock resistance)은 하기의 화학식에 따라 추정될 수 있다:

이 식에서,

Rs = 열 충격 저항성(Thermal shock resistance)

λ = 열전도율(Thermal conductivity)

σf = 굽힘 강도(Flexural strength)

a = 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion)

E = 탄성계수(Modulus of elasticity).

상기 도가니가 보다 높은 굽힘 강도(flexural strength) 및 보다 높은 열 전도율을 갖기 때문에, 본 발명의 도가니는 개선된 수명(lifetime)을 갖고, 여러 번 재 사용될 수 있다.

본 발명의 추가적인 실시형태는 하기의 단계를 포함하는 도가니를 제조하기 위한 방법이다:

· 고체 및 액체의 슬러리를 준비하는 단계로서, 적어도 60 %(w/w)의 상기 고체가 규소 금속 분말인, 단계;

· 도가니의 그린 성형체 내로 상기 슬러리를 형성하는 단계;

본 발명에 따라, 상기 최종의 생산물은, 어떠한 유기 물질 및 본질적으로 무기 산소를 포함하는 물질을 포함하지 않고, 즉, 이는 SiO₂, Al₂O₃ 등과 같은 성분이 없다. 산소는 결합제와 같은 액체 또는 유기 물질로부터의 상기 슬러리에 존재할 수도 있다. 상기 도가니에서, 무기 화합물을 포함하는 매우 소량(< 0.5% (w/w))의 산소 또는 없는 것이 존재한다.

본 발명의 하기의, 비-제한적인 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다.

실시예 1

혼합물은, 수성의 중합체 분산(aqueous polymer dispersion)의 결합제와 함께, 약 25 중량%의 고체의 물과 함께, 10 μm이하의 입자 크기 및 45 μm 이하의 입자 크기[1: 1의 중량에 의해(1:1 by weight)]를 갖는 규소 분말로부터 제조된다.

판 요소(Plate element)는 혼합물로부터 형성되고, 약 24 h 동안 실온에서 건조를 가능하게 한다. 필요한 치수(Necessary dimension)는, 상기 도가니의 측벽(side walls) 및 바닥을 위한 요소를 형성하기 위해 초고압수류절단(water jet cutter)에 의해 절단된다. 상기 요소는 상기 실시예의 상기 슬러리를 사용함으로써 함께 고정된다(fixed). 상기 그린 성형체는 6 시간 동안 약 600 ℃로 가열되고, 그리고 난 다음에 상기 온도는, 킬른 드롭에서 압력을 가할 때까지 약 1050 ℃로 서서히 증가된다(the temperature is slowly increased to about 1050 ℃ until pressure in the kiln drops). 약 500 mbar의 질소 대기가 점화(firing) 동안에 사용된다. 상기 온도는, 1250 ℃로 추가적인 가열 동안에 서서히 증가되고, 최종적으로 그 다음 4 일 동안에 1400 ℃까지 된다. 그리고 난 다음에 상기 도가니는 남아있는 24 시간 동안 1400 ℃의 온도로 유지된다. 이러한 시간 동안에, 질소의 부분 압력(partial pressure)은 조절된 반응 비율(controlled reaction rate)을 성취하기 위해 서서히 증가될 수 있다.

실시예 2

45 μm 이하의 입자 크기의 규소 금속 분말은, 100 μm 이하의 입자 크기 및 10 μm 이하의 입자 크기(1:3 by weight)의 20 중량%의 SiC 분말과 혼합된다. 25 %[중량의 고체(by weight of solids)]의 물이 첨가되고, 상기 혼합물은 상기 도가니의 외부 표면인 주형 내로 채워진다. 상기 내부의 표면은, 상기 물질 내로 플런저(plunger)를 누름으로써 형성된다. 실온에서 30 분 동안 건조시킨 후에, 상기 그린 성형체는 주형 및 플런저로부터 제거되고, 실시예 1의 조건에 따라 발화될(fired) 수 있다.

Claims

· 고체 및 액체의 슬러리를 준비하는 단계로서,
상기 고체는,
·규소 금속 분말
·25 % (w/w)까지 SiC 분말
·10 % (w/w)까지 SiN
·0,5 % (w/w)까지의 촉매
·1 % (w/w)까지의 결합제
로 이루어진, 단계,
·도가니의 그린 성형체(green body of a crucible) 내로 상기 슬러리를 형성하는 단계,
·질화 규소(silicon nitride)에 적어도 부분적으로 상기 규소를 반응시키기 위해, 임의적으로 비활성 기체를 포함하는, 질소 분위기(nitrogen atmosphere)에서 상기 그린 성형체를 가열하는 단계,
를 포함하는 규소의 결정화를 위한 도가니를 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서,
상기 규소 금속 분말의 입자 크기가 0 내지 100 μm, 바람직하게 0 내지 45 μm의 범위인 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
적어도 75 % (w/w)의 상기 고체는 규소 금속 분말인 것인, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체는 15 % (w/w)까지의 SiC 분말을 포함하는 것인, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매는 FeO이고 및/또는 상기 결합제는 수성 중합체 분산액(aqueous polymer dispersion)인 것인, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비활성 기체는, 아르곤, 헬륨 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
임의적으로 비활성 기체를 포함하는, 질소 대기(atmosphere)의 압력은 200 내지 1400 mbar인 것인, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
가열은, 1050 ℃ 이상, 바람직하게 1250 ℃ 이상, 보다 바람직하게 1400 ℃이상의 온도에서 수행(conduct)되는 것인, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
가열은, 1000 ℃ 이상의 온도에서, 3 내지 14 일 동안 수행되는 것인, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규소 금속 분말은, 바이모달 또는 다중 입경 분포(bimodal or multimodal particle size distribution)로 있는 것인, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 도가니.
제11항에 있어서,
ASTM C-20에 따라 측정된, 14 내지 25 %의 겉보기 기공률(apparent porosity)을 갖는 것인, 도가니.
제11항 또는 제12항에 있어서,
2.3 내지 2.6 kg/dm³의 밀도를 갖는, 도가니.
규소의 결정화를 위한 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 도가니의 용도.
제14항에 있어서,
상기 규소는 단결정질(monocrystalline)인 것인, 용도.
제14항에 있어서,
상기 규소는 다결정질(polycrystalline)인 것인, 용도.