KR20130105936A - 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따라 고리화 및 티오알킬화에 의해 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘이 고수율로 효과적으로 제조된다.
Description
본 출원은 2006년 11월 30일에 출원된 미국 가출원 제60/861,912호의 이점을 청구한다.
본 발명은 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법에 관한 것이다.
2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘은 특정 신규 살충제의 제조를 위한 유용한 중간체이다 (예를 들어, 미국 특허 공보 2005/0228027호 참조).
2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 고수율로 효과적으로 제조하는 것이 유리할 것이다.
본 발명의 일 측면은
a) 하기 화학식 2의 치환된 엔온을 하기 화학식 3의 엔아민과 축합시키고, 암모니아, 또는 암모니아를 발생시킬 수 있는 시약의 존재하에 고리화시켜 하기 화학식 4의 2,5-이치환된 피리딘을 생성하는 단계;
b) 하기 화학식 4의 2,5-이치환된 피리딘을 염소화 또는 브롬화시켜 하기 화학식 5의 할로알킬피리딘을 제공하는 단계; 및
c) 하기 화학식 5의 할로알킬피리딘을 하기 화학식 6의 머캅탄염으로 처리하여 하기 화학식 1의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 제공하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 1의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R3은 C1-C4 알킬을 나타내고;
R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
R5는 C1-C4 알킬을 나타내고;
R6 및 R7은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내거나, R6 및 R7은 N과 함께 5-원 포화 또는 불포화 고리를 나타내고;
X는 Cl 또는 Br을 나타내고;
M은 알칼리 금속을 나타낸다.
본 발명의 또다른 측면은
a) 하기 화학식 2의 치환된 엔온을 하기 화학식 3의 엔아민과 축합시키고, 암모니아, 또는 암모니아를 발생시킬 수 있는 시약의 존재하에 고리화시켜 하기 화학식 4의 2,5-이치환된 피리딘을 생성하는 단계; 및
b) 하기 화학식 4의 2,5-이치환된 피리딘을 하기 화학식 7의 디알킬 디술피드 및 강염기로 처리하여 하기 화학식 1의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 제공하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 1의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R3은 C1-C4 알킬을 나타내고;
R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
R5는 C1-C4 알킬을 나타내고;
R6 및 R7은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내거나, R6 및 R7은 N과 함께 5-원 포화 또는 불포화 고리를 나타낸다.
본 발명의 또다른 측면은 하기 화학식 4를 갖는 신규 화합물이다.
<화학식 4>
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R4는 C1-C4 할로알킬을 나타낸다.
본 발명의 또다른 측면은 하기 화학식 5를 갖는 신규 화합물이다.
<화학식 5>
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R4는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
X는 Cl 또는 Br을 나타낸다.
달리 구체적으로 제한되지 않는 한, 본원에서 사용된 용어 "알킬" ("할로알킬"과 같은 파생어 포함)은 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 기를 포함한다. 따라서, 전형적인 알킬기는 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 프로필, 1,1-디메틸에틸 및 시클로프로필이다. 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 용어 "할로알킬"은 1개 내지 최대 가능한 개수의 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 포함한다.
본 발명의 일 측면은
a) 하기 화학식 2의 치환된 엔온을 하기 화학식 3의 엔아민과 축합시키고, 암모니아, 또는 암모니아를 발생시킬 수 있는 시약의 존재하에 고리화시켜 하기 화학식 4의 2,5-이치환된 피리딘을 생성하는 단계;
b) 하기 화학식 4의 2,5-이치환된 피리딘을 염소화 또는 브롬화시켜 하기 화학식 5의 할로알킬피리딘을 제공하는 단계; 및
c) 하기 화학식 5의 할로알킬피리딘을 하기 화학식 6의 머캅탄염으로 처리하여 하기 화학식 1의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 제공하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 1의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
R3S-M+
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R3은 C1-C4 알킬을 나타내고;
R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
R5는 C1-C4 알킬을 나타내고;
R6 및 R7은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내거나, R6 및 R7은 N과 함께 5-원 포화 또는 불포화 고리를 나타내고;
X는 Cl 또는 Br을 나타내고;
M은 알칼리 금속을 나타낸다.
화학식 2의 α,β-불포화 케톤 출발 물질은 시판되거나, 상응하는 비닐 자리 기질 및 아실화제로부터 제조할 수 있다. 전형적으로, 알킬비닐 에테르는 할로알킬아세트산 무수물로 아실화시켜 화학식 2 유형의 화합물을 생성할 수 있다. 화학식 3의 엔아민 출발 물질은 통상적으로 수 흡착성 물질의 존재하에 적합한 용매와 함께 또는 용매 없이 적합하게 치환된 아민을 적절히 치환된 알데히드로 첨가하여 제조할 수 있다. 전형적으로, -20℃ 내지 20℃에서 건조제, 예컨대 무수 탄산칼륨의 존재하에 적절한 치환된 프로피온알데히드를 무수 이치환된 아민과 반응시키고, 생성물은 증류에 의해 단리시킨다.
단계 a)에서, 대략 등몰량의 화학식 2의 α,β-불포화 케톤 및 화학식 3의 엔아민 및 암모니아가 공정에 요구되지만, 2 내지 4배 과량의 암모니아 또는 암모니아 전구체가 종종 바람직하다.
암모니아를 발생시킬 수 있는 전형적인 시약은, 예를 들어 1) 산, 바람직하게는 유기산의 암모늄염, 2) 포름아미드 또는 3) 산 또는 산염을 갖는 포름아미드를 포함한다. 임의의 지방족 또는 방향족 유기산의 암모늄염을 사용할 수 있지만, 공정의 편의를 위하여 C1-C4 알칸산의 암모늄염이 바람직하다. 암모늄 포르메이트 및 암모늄 아세테이트가 가장 바람직하다.
단계 a)는 바람직하게는 물과 혼화성인 극성 고비점 용매에서 수행된다. 바람직한 용매로는 아미드, 예컨대 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, (2-메톡시)에탄올 및 알킬니트릴을 들 수 있으며, 아세토니트릴이 특히 바람직하다.
반응은 -20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행한다. 0℃ 내지 80℃의 온도가 보통 바람직하다.
생성물은 실리카 겔 크로마토그래피 또는 분별 증류와 같은 통상적인 기술에 의해 단리된다.
전형적인 반응에서, 화학식 2의 α,β-불포화 케톤 및 화학식 3의 엔아민을 -5℃ 내지 20℃에서 극성 용매에 용해시키고, 화학식 2의 α,β-불포화 케톤 및 화학식 3의 엔아민이 소모될 때까지 교반한다. 그 후, 유기산의 암모늄염을 첨가하고, 혼합물을 반응이 완결될 때까지 가열한다. 수불혼화성 용매에 용해시키고 물 및 임의로 염수로 세척한 후, 화학식 4의 2,5-이치환된 피리딘을 실리카 겔 컬럼 크로마토그레피 또는 바람직하게는 진공 증류에 의해 단리시킨다.
단계 b)에서, 화학식 4의 2,5-이치환된 피리딘을 -78℃ 내지 100℃하에 적합한 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 임의로 촉매량의 루이스산, 예컨대 지르코늄 테트라클로라이드 또는 유리 라디칼 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 중에서 N-클로로숙신이미드, 또는 바람직하게는 N-브로모숙신이미드로 선택적으로 할로겐화시킨다. 그 후, 생성된 화학식 5의 2-치환된-5-모노할로알킬 피리딘을 단계 c)에서 0℃ 내지 60℃의 온도하에 적합한 용매, 예컨대 에탄올 또는 테트라히드로푸란 중에서 화학식 6의 머캅탄염과 더 반응시켜 화학식 1의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 수득한다.
별법으로, 단계 a)로부터 화학식 4의 2,5-이치환된 피리딘을 적합한 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르 중에서 화학식 7의 디알킬 디술피드 및 강염기, 예컨대 리튬 디이소프로필아미드와 반응시켜 화학식 1의 2-치환된-5-(1-알킬티오)피리딘을 수득한다.
전형적으로, 화학식 4의 2,5-이치환된 피리딘을 100℃ 내지 0℃하에 적합한 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 중에서 강염기, 예컨대 리튬 디이소프로필아미드로 처리한 후, 화학식 7의 디알킬 디술피드로 처리하여 화학식 1의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 수득하고, 이를 통상적인 방법, 예컨대 실리카 겔 크로마토그래피 또는 진공 증류에 의해 단리시킬 수 있다.
하기 실시예를 본 발명을 예시하기 위하여 나타낸다.
실시예
실시예 1. 5-(1-메틸티오에틸)-2-트리플루오로메틸피리딘의 제조
단계 1. 1-부트-1-에닐피롤리딘의 제조
자석 교반기, 질소 주입구, 첨가 깔때기 및 온도계가 장착된 건조 50 밀리리터 (mL) 3목 둥근 바닥 플라스크에 피롤리딘 (83.45 mL, 1.0 mmol) 및 탄산칼륨 (34.55 g, 0.25 mol)을 충전시켰다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 부탄알 (30.05 g, 0.42 mol)을 교반하면서 질소하에 온도를 15℃ 미만으로 유지시키는 부가 속도로 적가하였다. 첨가가 완결된 후 (약 10분), 냉각조를 치우고, 반응 혼합물을 3시간에 걸쳐 실온으로 가온시켰다. 반응 혼합물을 소결 유리 필터를 통해 여과하여 고체를 제거하였다. 고체를 에테르로 철저히 세척하고, 여액과 합하고, 회전 증발기 상에서 농축하여 조 1-부트-1-에닐피롤리딘을 수득하였으며, 이를 15 mmHg, 65 내지 78℃에서 진공 증류에 의해 정제하였다.
단계 2. 5-에틸-2-트리플루오로메틸피리딘의 제조
자석 교반기, 질소 주입구, 첨가 깔때기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 건조 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-부트-1-에닐피롤리딘 (15.0 mL, 0.12 mol, 15 mmHg, 65 내지 78℃에서 새로 증류된 것) 및 무수 아세토니트릴 (150 mL)을 충전시켰다. 4-에톡시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온 (24 mL, 0.12 mol)을 적가하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 암모늄 아세테이트 (18.5 g, 0.389 mol)를 한번에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 가열하여 환류시킨 후, 주위 온도에서 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 물 (200 mL)에 붓고, 수성 혼합물을 에틸 아세테이트 (3 x 50 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 물, 염수로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 여과하고, 감압하에 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 잔류물을 100％ 헥산 내지 50％ 에틸 아세테이트, 50％ 헥산의 구배 (15분)로 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 순수한 분획을 합하고, 진공하에 농축하여 적색 액체로서 5-에틸-2-트리플루오로메틸피리딘 12.6 g을 수득하였다.
단계 3. 5-(1-브로모에틸)-2-트리플루오로메틸피리딘의 제조
실온에서 질소 분위기하에 N-브로모숙신이미드 (1.78 g, 0.01 mol)를 새로운 무수 메틸렌 클로라이드 (60 mL)에 첨가하였다. 용해되면, 용액을 0℃로 냉각시켰다. 5-에틸-2-트리플루오로메틸-피리딘 (1.75 g, 0.01 mol)을 소량의 무수 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 시린지를 통해 첨가한 후, 지르코늄 테트라클로라이드 (117 mg, 0.5 mmol)를 첨가하였다. 빙조를 치우고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반시켰다. TLC는 완전한 반응 (9:1, 헥산:EtOAc)을 나타내었다. 반응 혼합물을 포화 중탄산나트륨 (25 mL)으로 켄칭시켰다. 유기층을 분리하고, 염수로 세척하고, 건조시켰다 (MgSO4). 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (1:20, EtOAc:Hex)에 의해 정제하여 담황색 액체로서 생성물 2.04 g (80％)을 수득하였다.
단계 4. 5-(1-메틸티오에틸)-2-트리플루오로메틸피리딘의 제조
에탄올 (30 mL) 중 5-(1-브로모에틸)-2-트리플루오로메틸피리딘 (1.02 g, 4.0 mmol)의 용액을 질소 분위기하에 0℃로 냉각시켰다. 나트륨 메틸 머캅티드 (364 mg, 5.2 mmol)를 배치식으로(batchwise) 첨가하였다. 첨가한 후, 빙조를 제거하고, 반응물을 실온에서 질소 분위기하에 밤새 교반하였다. TLC (9:1, 헥산:EtOAc)는 완전한 반응을 나타내었다. 흐린 용액을 물로 켄칭하고, 에테르로 추출하였다. 그 후, 유기층을 염수로 세척하고, 건조시켰다 (MgSO4). 용매를 진공하에 제거하여 담황색 액체로서 조 생성물 0.83 g (93％)을 수득하였다.
Claims (6)
- 하기 화학식 4의 화합물.
<화학식 4>
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R4는 C1-C4 할로알킬을 나타낸다. - 제1항에 있어서, R4가 CF3를 나타내는 것인 화합물.
- 제2항에 있어서, R1이 H를 나타내고, R2가 CH3를 나타내는 것인 화합물.
- 하기 화학식 5의 화합물.
<화학식 5>
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R4는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
X는 Cl 또는 Br을 나타낸다. - 제4항에 있어서, R4가 CF3를 나타내는 것인 화합물.
- 제5항에 있어서, R1이 H를 나타내고, R2가 CH3를 나타내는 것인 화합물.
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