KR20140000254A - 에틸렌계 중합체 및 그의 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 에틸렌, 및 "공중합 말단" 및 "사슬 이동 말단"을 포함하는 "단량체 사슬 이동제 (단량체 CTA)"로부터 형성된 에틸렌계 중합체를 제공한다.

Description

에틸렌계 중합체 및 그의 공정 {ETHYLENE-BASED POLYMERS AND PROCESSES FOR THE SAME}
<관련 출원의 참조>
본 출원은 2010년 10월 29일에 출원된 미국 가출원 제61/408,124호의 이점을 청구하며, 이는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
종래의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 양호한 가공성을 갖지만, 필름 적용에 사용될 경우에는 여전히 용융 강도 증가가 소망된다.
미국 공보 제2008/0242809호에 공단량체 및 에틸렌의 공중합체의 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서 중합은 관형 반응기에서, 290℃ 내지 350℃의 피크 온도에서 발생한다. 공단량체는 2관능성 이상의 (메트)아크릴레이트이고, 공단량체는 에틸렌 공중합체의 양에 대하여, 0.008 몰% 내지 0.200 몰%의 양으로 사용된다.
국제 공보 WO 2007/110127호에 에틸렌 공중합체를 포함하는 압출 코팅 조성물이 개시되어 있다. 에틸렌 공중합체는 관형 반응기에서, 300℃ 내지 350℃의 피크 온도에서의 중합 공정에 의해 수득되고, 공단량체는 2관능성 α,ω-알카디엔이다.
미국 특허 제5,539,075호에 에틸렌, 및 에틸렌과 공중합가능하고, 8개 이상의 탄소 원자의 사슬 및 그 중 적어도 하나가 말단에 있는 2개 이상의 비공액 이중 결합을 갖는 다중불포화 공단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체의 중합이 개시되어 있다. 중합은 라디칼 개시제의 작용하에, 약 100 내지 300 MPa의 압력 및 약 80 내지 300℃의 온도에서 발생한다. 다중불포화 공단량체는 바람직하게는 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 α,ω-알카디엔이고, 1,9-데카디엔이 가장 바람직하다. 다중불포화 공단량체 외에도, 중합은 또한, 바람직하게는 히드록실기, 알콕시기, 카르보닐기, 카르복실기 및 에스테르기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 함유하는 또 다른 비닐-불포화 단량체를 포함할 수 있다. 생성된 에틸렌 공중합체는 증가한 불포화도를 가지며, 이는 에틸렌 공중합체의 가교 또는 반응기의 그라프팅을 위해 사용될 수 있다.
국제 공보 WO 97/45465호에 불포화 에틸렌 공중합체, 그의 제조 방법, 및 가교 구조체의 제조에 있어서의 그의 용도가 개시되어 있다. 불포화 에틸렌 공중합체는 에틸렌, 및 에틸렌과 공중합가능하고 화학식 I: H2C=CH-O-R-CH=CH2 (식 중, R은 -(CH2)m-O-, -(CH2CH2O)n-, 또는 -CH2-C6H10-CH2-O-이고, m은 2 내지 10이고, n은 1 내지 5임)의 2불포화 공단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체의, 고압 공정을 통한 라디칼 중합에 의해 수득된 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 화학식 I의 공단량체는 1,4-부탄디올 디비닐 에테르이다.
문헌 [Tung, L.H., et al., Preparation of Polystyrene with Long Chain Branches via Free Radical Polymerization , J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1981), 19, 2027-39]에 자유-라디칼에 의한 스티렌과의 공중합을 위한 소량의 사슬-이동 단량체의 사용이 개시되어 있다. 조사한 공단량체 중에서, 비닐벤질티올이 분지형 구조를 갖는 폴리스티렌을 생성하였다. 분지는 분포의 저분자량 쪽에서 주로 발생하는 것으로 개시되어 있다. 비닐벤질티올은 또한 분자량 분포의 광역화를 위한 유효 작용제인 것으로 밝혀졌다.
문헌 [Tung, L.H., Branching Kinetics in Copolymerization of Styrene with a Chain - Transfer Monomer , J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1981), 19, 3209-3217]에 사슬 이동 단량체 (예를 들어, 비닐벤질티올)를 사용하는 스티렌과의 중합에 있어서의 이론상의 분자량 및 분지도를 추정하기 위한 중합 역학의 사용이 개시되어 있다.
문헌 [Liu, J., et al., Branched Polymer via Free Radical Polymerization of Chain Transfer Monomer : A Theoretical and Experimental Investigation, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., (2007), 46, 1449-59]에 중합성 비닐기와 텔로젠기를 둘다 함유하는 사슬 이동 단량체의 자유 라디칼 중합을 위한 수학 모델이 개시되어 있다. 중합체의 분자 구성은 4-비닐 벤질 티올 (VBT)의 단일중합, 및 그의 스티렌과의 공중합에 의해 실험적으로 인정된 발달 모델에 따라 예측되는 것으로 개시되어 있다.
그러나, 논의된 바와 같이, 특히 필름 적용을 위해서는, 용융 강도가 개선된 에틸렌계 중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이 여전히 필요하다. 또한, 낮은 불용성 함량을 갖는 그러한 중합체가 필요하다. 이러한 요구 및 기타 요구가 하기 발명에 의해 충족되었다.
본 발명은 적어도 에틸렌, 및 "공중합 말단" 및 "사슬 이동 말단"을 포함하는 "단량체 사슬 이동제 (단량체 CTA)"로부터 형성된 에틸렌계 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 하기로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 에틸렌계 중합체를 제공한다.
Figure pct00001
식 중, R1은 H 또는 CH3로부터 선택된다.
도 1은 대조군 A-0 중합체의 1H NMR 프로파일 (하위 프로파일) 및 본 발명의 A-3 중합체의 1H NMR 프로파일 (상위 프로파일)을 나타낸다.
도 2는 10 s-1, 1.0 s-1 및 0.1 s-1의 헨키(Hencky) 변형률 및 150℃에서의, 본 발명의 에틸렌계 중합체 B-3의 신장 점도 대 시간의 플롯팅이다. 이 도면에서, "Eta*"는 전단 점도 (Pa·s)이다.
상기에서 논의된 바와 같이, 제1 측면에서, 본 발명은 적어도 에틸렌, 및 "공중합 말단" 및 "사슬 이동 말단"을 포함하는 "단량체 사슬 이동제 (단량체 CTA)"로부터 형성된 에틸렌계 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 제2 측면에서, 하기로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 에틸렌계 중합체를 제공한다.
Figure pct00002
식 중, R1은 H 또는 CH3로부터 선택된다. 여기서, "
Figure pct00003
"의 표기는 구조 단위의 표시된 부분과 중합체의 나머지 화학 구조 부분 사이의 공유 결합 중심에서의 분열을 나타낸다.
하기 실시양태는 표시된 경우를 제외하고는, 본 발명의 제1 및 제2 측면 둘 모두에 적용된다.
한 실시양태에서, 제1 측면에서, "단량체 사슬 이동제"는 "비공액 2불포화 단량체"가 아니다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 중합체 백본(backbone) 탄소 1000몰 당 0.075몰 이상의 단량체 CTA를 반응된 형태로 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 중합체 백본 탄소 1000몰 당 10몰 이하의 단량체 CTA를 반응된 형태로 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 중합체 백본 탄소 1000몰 당 5몰 이하의 단량체 CTA를 반응된 형태로 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로, 0.03 중량% 이상의 단량체 CTA를 반응된 형태로 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 하기 수학식에 따른 용융 강도 [MS] (cN) 및 용융 지수 I2 (g/10분)를 갖는다.
Figure pct00004
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 10 s-1 내지 1.0 s-1의 헨키 변형률 및 150℃에서 3 초과의 변형 경화 인자 (SHF)를 갖는다. SHF는 동일한 측정 시간 및 동일한 온도에서의 신장 점도 대 전단 점도의 3배의 비율이다. "측정 시간"은 "3" 대 "신장 점도 측정에서 적용된 헨키 변형률"의 비율로 정의된다. 예를 들어, 측정 시간은 10　s-1의 변형률의 경우에는 0.3초이고, 1 s-1의 변형률의 경우에는 3.0초이고, 0.1 s-1의 변형률의 경우에는 30초이다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 10분 당 0.01 내지 1000 g (g/10분), 전형적으로는 10분 당 0.05 내지 100 g, 보다 전형적으로는 10분 당 0.1 내지 50 g의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 0.3 내지 100 g/10 분, 또는 1 내지 50 g/10 분, 또는 2 내지 20 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 1 cm3 당 0.91 g (g/cc 또는 g/cm3) 이상, 또는 1 cm3 당 0.92 g 이상, 또는 1 cm3 당 0.93 g 이상의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 1 cm3 당 0.96 g (g/cc 또는 g/cm3) 이하, 또는 1 cm3 당 0.95 g 이하, 또는 1 cm3 당 0.94 g 이하의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 0.91 내지 0.96 g/cc, 또는 0.91 내지 0.95 g/cc, 또는 0.91 내지 0.94 g/cc의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만의 불용성 물질 함량을 갖는다. 불용성 물질 함량은 본원에서 논의된 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT GPC)에 의해 측정된다.
한 실시양태에서, 제2 측면에서, [-S-]는 하기로부터 선택된다.
Figure pct00005
각각의 "[-S-]" 구조에 대하여, 각각의 구조의 2개의 자유로운 선 말단은 중합체의 나머지 화학 구조에 연결된 2개의 결합을 나타낸다.
한 실시양태에서, 제2 측면에서, [-S-]는 하기로부터 선택된다
Figure pct00006
한 실시양태에서, 제2 측면에서, 하나 이상의 구조 단위는 하기와 같다.
Figure pct00007
여기서, "
Figure pct00008
"의 표기는 구조 단위의 표시된 부분과 중합체의 나머지 화학 구조 부분 사이의 공유 결합 중심에서의 분열을 나타낸다.
본 발명은 또한 본원에 기재된, 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 조성물은 0.94 g/cc 이하의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 더 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 요소를 포함하는 물품을 제공한다.
한 실시양태에서, 물품은 필름 또는 코팅물이다.
한 실시양태에서, 물품은 필름이다.
한 실시양태에서, 물품은 코팅물이다.
본 발명의 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 단량체 사슬 이동제 (단량체 CTA)의 존재하에 에틸렌을 중합시키는 것을 포함하는, 본원에 기재된, 본 발명의 에틸렌계 중합체의 형성 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 에틸렌은 단량체 사슬 이동제 (단량체 CTA) 50 몰 ppm (반응 공급물 중의 단량체의 총량을 기준으로 함) 이상의 존재하에 중합된다.
한 실시양태에서, 중합 압력은 100 MPa 이상이다.
한 실시양태에서, 중합은 하나 이상의 관형 반응기 또는 하나 이상의 오토클레이브(autoclave)에서 발생한다.
한 실시양태에서, 중합은 하나 이상의 오토클레이브에서 발생한다.
한 실시양태에서, 중합은 하나 이상의 관형 반응기에서 발생한다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제는 중합에 첨가된 에틸렌 및 단량체 CTA의 총 몰수를 기준으로, 0.0050 내지 0.3000 몰%의 양으로 중합에 첨가된다. 추가의 실시양태에서, 중합은 2개의 반응기에서 발생한다. 또 다른 실시양태에서, 중합은 하나의 반응기에서 발생한다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체가 발견되었고, 이는 적어도 에틸렌 및 단량체 사슬 이동제로부터 제조된다. 단량체 사슬 이동제는 분자의 한 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 나머지 다른 말단에는 반응성 사슬 이동할 수 있는 화학 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 중합체는 이소부틸 알데히드 아크릴레이트 (IBAA)라고도 하는, 2-프로펜산, 2,2-디메틸-3-옥소프로필 에스테르의 존재하에 에틸렌을 중합시킴으로써 제조된다. 본 발명의 중합체는 종래의 LDPE와 비교하여 향상된 (증가한) 용융 강도를 갖는다. 또한, 본 발명의 중합체는 다른 중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)과 블렌딩되어, 종래의 LDPE/LLDPE 블렌드에 비해 우수한 용융 강도 및 리올로지(rheology)를 갖는 블렌드를 제조할 수 있다는 것이 발견되었다. 향상된 리올로지 특성은 본 발명의 중합체 및 그의 블렌드를 압출 코팅 또는 취입 필름 적용에 매우 적합하게 한다. 또한, 본 발명의 중합체는 소량의 불용성 물질을 함유한다는 것이 발견되었다.
방법
고분지형 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해, 고압 자유-라디칼 개시 중합 공정이 전형적으로 사용된다. 2가지의 상이한 고압 자유-라디칼 개시 중합 공정 유형이 공지되어 있다. 제1 유형에서, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반형 오토클레이브 용기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 일반적으로 개시제 또는 단량체 공급물, 또는 이들 둘 모두를 위한 여러 개의 주입 지점을 갖는다. 제2 유형에서, 재킷형 튜브(jacketed tube)가 반응기로서 사용되고, 이는 하나 이상의 반응 구역을 갖는다. 비제한적으로, 적합한 반응기 길이는 100 내지 3000 미터 (m), 또는 1000 내지 2000 미터일 수 있다. 어느 유형의 반응기이든지, 반응 구역의 시작은 전형적으로 반응의 개시제, 에틸렌, 사슬 이동제 (또는 텔로머), 공단량체(들), 및 이들의 임의의 조합물의 측면 주입에 의해 한정된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 또는 관형 반응기에서, 또는 각각 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 오토클레이브와 관형 반응기의 조합체에서 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 개시제는 자유 라디칼 중합이 유도되는 반응 구역 전에 주입된다.
종종, 종래의 사슬 이동제가 분자량을 조절하기 위해 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 종래의 사슬 이동제 (CTA)가 본 발명의 중합 공정에 첨가된다. 사용될 수 있는 전형적인 CTA에는 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로피온알데히드, 이소파 (ISOPAR; 엑손모빌 케미컬 컴파니(ExxonMobil Chemical Co.)) 및 이소프로판올이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 한 실시양태에서, 공정에 사용되는 CTA의 양은 전체 반응 혼합물의 0.03 내지 10 중량%이다.
한 실시양태에서, 공정은 전환 효율을 개선하기 위해 공정 재순환 루프를 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 제조를 위해 사용되는 에틸렌은 루프 재순환 스트림으로부터 극성 요소를 제거함으로써, 또는 새로운 에틸렌만이 본 발명의 중합체 제조에 사용되도록 하는 반응 시스템 구성을 사용함으로써 수득되는 정제된 에틸렌일 수 있다. 에틸렌계 중합체의 제조를 위해 정제된 에틸렌이 필요하다는 것은 전형적이지 않다. 이러한 경우에, 재순환 루프로부터의 에틸렌이 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 공단량체, 바람직하게는 1종의 공단량체를 포함한다. 공단량체에는 α-올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 무수물이 포함되나, 이들로 제한되지는 않으며, 이들은 각각 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있거나, 또는 별법으로 α-올레핀 공단량체는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. α-올레핀 공단량체의 예에는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 유일한 단량체 단위로서 1종 이상의 단량체 CTA를 포함한다.
단량체 사슬 이동제
단량체 CTA (mCTA)는 공단량체의 한 말단이 공중합에 의해 혼입 (또는 반응)되고, 공단량체의 또 다른 부분이 사슬 이동에 의해 혼입 (또는 반응)되는 공단량체이다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제의 "공중합 말단"은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
a)
Figure pct00009
;
식 중, R1은 H, CH3, CH2CH3, CN, 또는 COCH3로부터 선택된다.
b)
Figure pct00010
;
식 중, R2는 H, CH3, CH2CH3, CN, 또는 COCH3로부터 선택된다.
c)
Figure pct00011
;
식 중, R3은 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택된다.
d)
Figure pct00012
;
식 중, R4는 H, CH3, CH2CH3, CN, 또는 COCH3로부터 선택되고, R5는 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 페닐, 또는 COCH3로부터 선택된다.
e)
Figure pct00013
;
식 중, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 H, CH3, 또는 CH2CH3로부터 선택된다.
f)
Figure pct00014
;
식 중, R9, R10, R11은 각각 독립적으로 H, CH3, 또는 CH2CH3로부터 선택된다.
g)
Figure pct00015
;
식 중, R12, R13은 각각 독립적으로 H, CH3, CH2CH3, 또는 페닐로부터 선택된다.
h)
Figure pct00016
;
식 중, R14는 H, CH3, CH2CH3, 또는 CN으로부터 선택된다.
i)
Figure pct00017
; 및
식 중, R15는 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택된다.
j)
Figure pct00018
식 중, R16은 H, CH3, CN, 또는 COCH3로부터 선택된다.
상기 구조 a 내지 j에서, "
Figure pct00019
"의 표기는 단량체 사슬 이동제의 "단량체 잔기 (공중합 말단)"와 단량체 사슬 이동제의 나머지 화학 구조 사이의 공유 결합 중심에서의 분열을 나타낸다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제의 "공중합 말단"은 상기에 나타낸 구조 a 내지 i로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제의 "공중합 말단"은 상기에 나타낸 구조 a 내지 g로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제의 "공중합 말단"은 상기에 나타낸 구조 a 내지 d로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제의 "사슬 이동 말단"은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
1)
Figure pct00020
;
식 중, R1은 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, CN, 페닐, COCH3, Cl, Br, 또는 I로부터 선택된다.
2)
Figure pct00021
;
식 중, R2, R3은 각각 독립적으로 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, CN, 페닐, 또는 COCH3로부터 선택된다.
3)
Figure pct00022
;
식 중, n은 1 내지 6이다.
4)
Figure pct00023
;
식 중, R4는 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 페닐, Cl, Br, 또는 I로부터 선택된다.
5)
Figure pct00024
;
식 중, R5는 C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택된다.
6)
Figure pct00025
;
식 중, R6은 C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택된다.
7)
Figure pct00026
;
식 중, R7, R8은 각각 독립적으로 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 페닐, Cl, Br, 또는 I로부터 선택되고; X는 F, Cl, Br, 또는 I로부터 선택된다.
8)
Figure pct00027
;
식 중, X는 Cl, Br, 또는 I로부터 선택되고; n은 1 내지 6이다.
9)
Figure pct00028
;
식 중, R9, R10은 각각 독립적으로 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, CN, 페닐, 또는 COCH3로부터 선택되고; X는 Cl, Br, 또는 I로부터 선택된다.
10)
Figure pct00029
;
식 중, X는 Cl, Br, 또는 I로부터 선택되고; n은 1 내지 6이다.
11)
Figure pct00030
;
식 중, R11, R12는 각각 독립적으로 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, CN, 페닐, 또는 COCH3로부터 선택된다.
12)
Figure pct00031
;
식 중, n은 1 내지 6이다.
13)
Figure pct00032
;
식 중, R13은 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고; R14는 H, C1-C22 알킬, 또는 C3-C8 시클로알킬로부터 선택되고; Z는 N 또는 P로부터 선택된다.
14)
Figure pct00033
;
식 중, R15는 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고; R16은 H, C1-C22 알킬, 또는 C3-C8 시클로알킬로부터 선택되고; Z는 N 또는 P로부터 선택되고; n은 1 내지 6이다.
15)
Figure pct00034
;
식 중, R17은 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고; Z는 N 또는 P로부터 선택되고; n은 1 내지 6이다.
16)
Figure pct00035
; 및
식 중, R18, R19, R20, R21, R22는 각각 독립적으로 H, C1-C22 알킬, 또는 C3-C8 시클로알킬로부터 선택되고; Z는 N 또는 P로부터 선택되고; n은 1 내지 6이다.
17)
Figure pct00036
식 중, R23은 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 페닐로부터 선택되고; R24는 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, CN, 페닐, COCH3, Cl, Br, 또는 I로부터 선택된다.
상기 구조 1 내지 17에서, "
Figure pct00037
"의 표기는 단량체 사슬 이동제의 "사슬 이동 말단"과 단량체 사슬 이동제의 나머지 화학 구조 사이의 공유 결합 중심에서의 분열을 나타낸다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제의 "사슬 이동 말단"은 상기에 나타낸 구조 1 내지 16으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제의 "사슬 이동 말단"은 상기에 나타낸 구조 1 내지 10으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제의 "사슬 이동 말단"은 상기에 나타낸 구조 1 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단량체 사슬 이동제는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제 (단량체 CTA)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
A)
Figure pct00038
;
식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고; X는 CN, F, Cl, Br 또는 I로부터 선택된다.
B)
Figure pct00039
;
식 중, R4는 H, C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고; R5는 H, C1-C18 알킬, C1-C18 카르복시 에스테르, C7 방향족 에스테르, C3-C8 시클로알킬, 페닐 또는 벤질로부터 선택되고; X는 CN, F, Cl, Br 또는 I로부터 선택된다.
C)
Figure pct00040
;
식 중, R6, R7은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택된다.
D)
Figure pct00041
;
식 중, R8은 H, C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고; R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 H 또는 CH3로부터 선택된다.
E)
Figure pct00042
;
식 중, R13, R14, R15는 각각 독립적으로 H 또는 CH3로부터 선택된다.
F)
Figure pct00043
;
식 중, R16, R17, R18은 각각 독립적으로 H 또는 CH3로부터 선택된다.
G)
Figure pct00044
;
식 중, R19는 H 또는 CH3로부터 선택된다.
H)
Figure pct00045
;
식 중, R20은 H 또는 CH3로부터 선택된다.
I)
Figure pct00046
;
식 중, R21은 H 또는 CH3로부터 선택된다.
J)
Figure pct00047
;
식 중, R22는 H 또는 CH3로부터 선택되고; R23, R24는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택된다.
K)
Figure pct00048
;
식 중, R25는 H 또는 CH3로부터 선택되고; R26, R27은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고; R28은 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택된다.
L)
Figure pct00049
;
식 중, R29는 H 또는 CH3로부터 선택되고; R30은 H, C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택된다.
M)
Figure pct00050
;
식 중, R31은 H 또는 CH3로부터 선택되고; R32는 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고; R33은 H, C1-C22 알킬, 또는 C3-C8 시클로알킬로부터 선택되고; Z는 N 또는 P로부터 선택되고; n은 1 내지 17이다.
N)
Figure pct00051
;
식 중, R34는 H 또는 CH3로부터 선택되고; R35, R36, R37, R38, R39는 각각 독립적으로 H, C1-C22 알킬, 또는 C3-C8 시클로알킬로부터 선택되고; Z는 N 또는 P로부터 선택된다.
O)
Figure pct00052
; 및
식 중, R40, R41은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고; X는 CN, F, Cl, Br 또는 I로부터 선택된다.
P)
Figure pct00053
식 중, R42, R43, R44, R45는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고; X는 CN, F, Cl, Br 또는 I로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제는 상기에 나타낸 구조 A 내지 O로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제는 상기에 나타낸 구조 A 내지 J로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제는 상기에 나타낸 구조 A 내지 F로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제는 상기에 나타낸 구조 D 및 구조 J로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure pct00054
한 실시양태에서, 단량체 CTA는 상기에 나타낸 i) 내지 vii) 및 x)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단량체 CTA는 상기에 나타낸 i) 내지 iv), vi), viii), ix) 및 x)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단량체 CTA는 상기에 나타낸 i) 내지 iv), vi) 및 x)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 알릴 티오 글리콜레이트, 이소부틸 알데히드 아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 및 알릴 시아노아세테이트.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 2-프로펜산, 2,2-디메틸-3-옥소프로필 에스테르; 2-(메타크릴로일옥시) 에틸 아세토아세테이트; 2-메틸-3-옥소프로필 메타크릴레이트; 4-옥소부틸 메타크릴레이트; 2-(2-시아노-N-메틸아세트아미도) 에틸 메타크릴레이트; 2-(2-시아노아세톡시) 에틸 메타크릴레이트; 5-옥소펜틸 아크릴레이트; 및 3-(2-시아노아세톡시)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트. 추가의 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제는 2-프로펜산, 2,2-디메틸-3-옥소프로필 에스테르; 2-(메타크릴로일옥시) 에틸 아세토아세테이트; 2-메틸-3-옥소프로필 메타크릴레이트; 4-옥소부틸 메타크릴레이트; 2-(2-시아노-N-메틸아세트아미도) 에틸 메타크릴레이트; 또는 2-(2-시아노아세톡시) 에틸 메타크릴레이트로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: IBAA (이소부틸 알데히드 아크릴레이트 또는 2-프로펜산, 2,2-디메틸-3-옥소프로필 에스테르); AAEM (2-(메타크릴로일옥시) 에틸 아세토아세테이트); 4-옥소부틸 메타크릴레이트; 2-메틸-3-옥소프로필 메타크릴레이트, 5-옥소펜틸 아크릴레이트; 및 3-(2-시아노아세톡시)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트. 추가의 실시양태에서, 단량체 사슬 이동제는 IBAA 또는 AAEM으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 단량체 CTA는 디엔이 아니다. 디엔의 몇몇 예에는 1,5-헥사디엔; 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 1,3-디비닐 테트라메틸 디실록산이 포함된다.
한 실시양태에서, 단량체 CTA는 3.0 내지 5.0 ppm의 화학 이동의 1H NMR 신호를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 본원에 기재된 2종 이상의 단량체 사슬 이동제의 존재하에 중합된다.
단량체 CTA는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
개시제
자유 라디칼 개시제가 일반적으로 본 발명의 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해 사용된다. 유기 퍼옥시드의 예에는 시클릭 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시케탈이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트 또는 이들의 혼합물이다. 한 실시양태에서, 이러한 유기 퍼옥시 개시제는 중합성 단량체의 중량을 기준으로, 0.001 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다.
첨가제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제에는 안정화제, 가소제, 대전방지제, 안료, 염료, 핵형성제, 충전제, 미끄럼 방지제(slip agent), 난연제, 공정 보조제, 스모크 형성 억제제, 점도 조절제 및 블로킹 방지제가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 중합체 조성물은 본 발명의 중합체의 중량을 기준으로, 예를 들어 1종 이상의 첨가제를 합친 중량이 10% 미만이도록 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 1종 이상의 안정화제, 예를 들어 산화방지제, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1076 및 이르가포스(IRGAFOS) 168 (시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals); 스위스 글래트부르크에 소재함)로 처리된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 1종 이상의 안정화제로 처리된다.
본 발명의 중합체의 다른 중합체와의 블렌딩 및 혼합이 수행될 수 있다. 본 발명의 중합체와의 블렌딩에 적합한 중합체에는 천연 및 합성 중합체가 포함된다. 블렌딩을 위한 중합체의 예에는 폴리프로필렌 (충격 보강 폴리프로필렌, 동일배열폴리프로필렌, 혼성배열 폴리프로필렌, 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체), 다양한 유형의 폴리에틸렌, 예컨대 고압 자유-라디칼 LDPE, 지글러-나타(Ziegler-Natta) LLDPE, "단일-부위 촉매형" PE, 예컨대 다중 반응기 PE (지글러-나타 PE와 "단일-부위 촉매형" PE의 "반응기내" 블렌드, 예컨대 USP 제6,545,088호 (Kolthammer et al.); 제6,538,070호 (Cardwell, et al.); 제6,566,446호 (Parikh, et al.); 제5,844,045호 (Kolthammer et al.); 제5,869,575호 (Kolthammer et al.); 및 제6,448,341호 (Kolthammer et al.)에 개시된 생성물), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 보강된 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이들의 수소화 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄이 포함된다.
적용
본 발명의 중합체는 단일층 및 다층 필름; 성형 물품, 예컨대 취입 성형, 사출 성형, 또는 회전성형 물품; 코팅물; 섬유; 및 직물 및 부직물을 비롯한 유용한 물품을 제조하는 다양한 통상적인 열가소성 가공 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 투명 수축 필름, 조합 수축 필름, 캐스트 연신 필름, 사일리지(silage) 필름, 연신 후드(stretch hood), 실란트(sealant) 및 기저귀 백시트를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는 다양한 필름에 사용될 수 있다.
다른 적합한 적용에는 와이어(wire) 및 케이블(cable), 개스킷(gasket) 및 프로파일, 접착제; 신발 요소, 및 자동자 인테리어 부재가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
정의
본원에서 사용된 용어 "비공액 2불포화 단량체"는 그의 구조에 어느 곳이든지, 바람직하게는 분자의 말단에 2개의 비공액 탄소-탄소 결합을 갖는 분자를 말한다.
본원에서 사용된 용어 "조성물"은 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물 뿐만 아니라, 조성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2종 이상의 중합체의 혼합물을 말한다. 블렌드는 혼화성일 수 있거나 (분자 수준에서 상 분리되지 않음) 혼화성이 아닐 수 있다. 블렌드는 상 분리될 수 있거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란법, x선 산란법, 및 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 결정된, 하나 이상의 도메인 구성을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌딩은 마크로 수준 (예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 컴파운딩) 또는 마이크로 수준 (예를 들어, 동일한 반응기 내에서의 동시 형성)으로 2종 이상의 중합체를 물리적으로 혼합함으로써 수행될 수 있다.
용어 "중합체"는 동일한 종류이든지 또는 상이한 종류이든지, 단량체의 중합에 의해 제조된 화합물을 말한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 용어 단일중합체 (한 종류의 단량체만으로 제조된 중합체를 말하며, 미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있는 것으로 이해됨), 및 하기에 정의된 용어 "혼성중합체"를 포함한다.
용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 종류의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 말한다. 일반 용어 혼성중합체는 공중합체 (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 말함) 및 2종 초과의 상이한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "에틸렌계 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 포함하고, 또한 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 말한다.
용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 포함하고, 또한 1종 이상의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 말한다.
용어 "포함하는", "비롯한", "갖는" 및 이들의 유사어는 임의의 추가 요소, 단계 또는 절차의 존재를, 이들이 구체적으로 기재되었든지 또는 기재되지 않았든지에 상관없이 제외하려는 것이 아니다. 혼란을 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 청구된 모든 조성물은, 반대로 명시되지 않는 한, 임의의 추가 첨가제, 아주반트(adjuvant) 또는 화합물을 중합체이든지 또는 그렇지 않든지에 상관없이 포함할 수 있다. 이와 달리, 용어 "본질적으로 이루어진"은 이어서 열거되는 범주로부터 작동에 필수적이지 않은 것들을 제외하면서, 임의의 다른 요소, 단계 또는 절차를 제외한다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 절차를 제외한다.
시험 방법
밀도
밀도를 측정하는 샘플은 ASTM D 1928에 따라 제조하였다. 샘플을 3분 동안 374℉ (190℃) 및 30,000 psi에서 프레싱한 후에, 1분 동안 70℉ (21℃) 및 30,000 psi에서 프레싱하였다. 밀도는 ASTM D792의 방법 B를 사용하여, 샘플을 프레싱한지 1시간 이내에 측정하였다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D 1238의 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하여, 10분 마다 용리되는 그램수로 기록하였다. I10은 ASTM D 1238의 조건 190℃/10 kg에 따라 측정하여, 10분 마다 용리되는 그램수로 기록하였다.
용융 강도
용융 강도는 190℃에서 게트페르트 레오텐스(Rheotens) 71.97 (게트페르트 인크.(Goeettfert Inc.); 미국 사우쓰 캐롤라이나주 록힐에 소재함)을 사용하여 측정하였다. 용융된 샘플 (약 25 내지 50 그램)을, 30 mm의 길이 및 2 mm의 직경의 평행한 (180도) 입구가 설치된 게트페르트 레오테스터(Rheotester) 2000 모세관 유동계로 공급하였다. 샘플을 배럴(barrel) (L = 300 mm, 직경 = 12 mm)에 공급하고, 가압하고, 10분 동안 용융시킨 후에, 주어진 다이 직경에서 38.2 s-1의 벽 전단율에 상응하는 0.265 mm/s의 일정한 피스톤 속도로 압출시켰다. 압출물은 다이 출구의 100 mm 아래에 위치하는 레오텐스의 휠(wheel)을 통해 통과하고, 2.4 mm/s2의 가속도로 휠에 의해 아래로 취출되었다. 휠에 가해지는 힘 (cN)을 휠의 속도 (mm/s)에 대한 함수로서 기록하였다. 샘플을 스트랜드(strand) 속도 (mm/s)에 대한 함수로서 힘 (cN)의 2개의 그래프가 중첩될 때까지 적어도 2회 반복한 후에, 스트랜드 절단시에 최고 속도를 갖는 그래프를 기록하였다. 용융 강도는 스트랜드 절단 전의 정체기 힘 (cN)으로서 기록되었다.
신장 점도
신장 점도는 TA 인스트루먼츠 (TA Instruments; 미국 델라웨어주 뉴캐슬에 소재함)의 모델 ARES 유동계에 부착된, TA 인스트루먼츠의 신장 점도 고정구 (EVF)에 의해 측정하였다. 150℃ 및 10 s-1, 1 s-1 및 0.1 s-1의 헨키 변형률에서의 신장 점도를 측정하였다. 샘플 플라크를 프로그래밍 가능한 테트라헤드론(Tetrahedron) 모델 MTP8 벤치 탑 프레스(bench top press)에서 제조하였다. 프로그램은 180℃에서, 5분 동안, 1 x 107 Pa의 압력에서 용융물 3.8 그램을 유지하여, 0.7 mm 내지 1.1 mm의 두께를 갖는 "75 mm x 50 mm" 플라크를 제조하였다. 이어서, 플라크를 함유하는 테플론(TEFLON) 코팅된 체이스(chase)를 벤치 탑에서 꺼내어 냉각시켰다. 그 후에, 시험편을 펀치 프레스(punch press) 및 "10 x 18 mm (너비 x 길이)"의 치수를 갖는 소형 다이를 사용하여 플라크로부터 다이-컷팅하였다. 시험편 두께는 약 0.7 mm 내지 약 1.1 mm의 범위였다.
EVF 고정구를 둘러싸고 있는 유동계 오븐을 150℃의 시험 온도로 설정하고, 샘플 플라크와 접촉하고 있는 시험 고정구를 상기 온도에서 적어도 60분 동안 평형화하였다. 그 후에, 시험 고정구를 시험 소프트웨어를 사용하여 "0으로 맞춤으로써" 고정구가 이동하여 서로 접촉하도록 하였다. 이어서, 시험 고정구를 0.5 mm의 설정 간극으로 이동시켜 분리하였다. 각각의 플라크의 너비 및 두께를 마이크로미터로, 플라크의 3개의 상이한 위치에서 측정하고, 두께 및 너비의 평균값을 시험 소프트웨어 (TA 오케스트레이터(Orchestrator) 버전 7.2)에 입력하였다. 실온에서 샘플의 밀도 측정값을 시험 소프트웨어에 입력하였다. 각각의 샘플에 대하여, "0.782 g/cc"의 값이 150℃에서의 밀도로 입력되었다. 이들 값을 시험 소프트웨어에 입력하여 시험 온도에서의 플라크의 실제 치수를 계산하였다. 샘플 플라크를 핀을 사용하여 고정구의 2개의 드럼 각각에 부착하였다. 그 후에, 오븐을 닫고, 온도를 150℃ ± 0.5℃로 평형화하였다. 온도가 상기 범위에 도달하면, 스톱워치를 수동으로 작동시키고, 60초 후에, 소프트웨어 "시험 시작" 버튼을 클릭함으로써 시험을 자동으로 시작하였다.
시험은 3개의 자동화 단계로 나누어졌다. 제1 단계는 11초 동안 0.005 s-1의 매우 낮은 변형률로 플라크를 연신시키는 "예비-연신 단계"였다. 상기 단계의 목적은 플라크에 하중이 가해질 때 도입되는 플라크 좌굴(buckling)을 감소시키고, 또한 실온 이상으로 가열되었을 때 샘플의 열팽창을 보상하는 것이다. 상기 단계에 이어서, 예비-연신 단계에서 도입되었던 응력을 최소화하기 위한 60초의 "이완 단계"가 이어졌다. 제3 단계는 플라크를 사전-설정된 헨키 변형률로 연신시키는 "측정 단계"였다. 제3 단계에서 수집한 데이터를 저장하고, 이어서 미가공 데이터를 본원에 기록된 변형 경화 인자 (SHF) 값으로 가공하는 마이크로소프트 엑셀(Microsoft Excel)로 보냈다.
전단 점도
전단 점도 측정을 위한 샘플 제조
전단 점도 측정용 시험편을 프로그래밍 가능한 테트라헤드론 모델 MTP8 벤치 탑 프레스에서 제조하였다. 프로그램은 180℃에서, 5분 동안, 원통형 몰드에서, 1 x 107 Pa의 압력에서 용융물 2.5 그램을 유지하여, 30 mm의 직경 및 3.5 mm의 두께를 갖는 원통형 부재를 제조하였다. 이어서, 체이스를 벤치 탑에서 꺼내어 실온으로 냉각시켰다. 그 후에, 원형 시험편을 펀치 프레스 및 25 mm의 직경을 갖는 소형 다이를 사용하여 플라크로부터 다이-컷팅하였다. 시험편은 두께가 약 3.5 mm였다.
전단 점도 측정
전단 점도 (Eta*)는 TA 인스트루먼츠의 모델 ARES 유동계로, 150℃에서, 2.0 mm의 간극을 갖는 "25 mm 평행 평판"을 사용하여, 질소 퍼징하에 수행된 정상 전단 기동 측정으로부터 얻어졌다. 정상 전단 기동 측정에서, 100초 동안 0.005 s-1의 일정한 전단 속도가 샘플에 적용되었다. 전단 점도는 로그 스케일로 시간에 대한 함수로서 수집하였다. 총 200개의 데이터 포인트를 측정 기간 내에 수집하였다. 변형 경화 인자 (SHF)는 동일한 측정 시간 및 동일한 온도에서의 신장 점도 대 전단 점도의 3배의 비율이다.
불용성 물질의 중량 분율의 측정
각각의 실험 중합체에서의 불용성 물질의 중량 분율은 하기와 같이 측정하였다. 각각의 중합체 샘플 (0.1 g)을 155℃에서 4시간 동안 1,2,4-트리클로로-벤젠 (TCB, 50 mL)에 용해시켜, "2.0 mg/mL 용액"을 제조하였다. 상기 용액을 모트(Mott) 필터 (워터스(Waters))를 통해 또는 펄라이트(Perlite) 층을 통해 고온 여과하였다. 여과물을 수집하여, 적외선 농도 검출기 (IR-4, 폴리머카르 인크.(PolymerChar Inc.))가 설치된 고온 겔 투과 크로마토그래프 (HT GPC, 워터스 모델 150C)에서 특성화하였다. HT GPC는 고정된 주입 부피 (200 마이크로리터)를 갖는 고정된 주입 루프를 갖추었다. HT GPC의 농도 검출기는 표준화된 폴리에틸렌 기준인 NBS (미국 표준국) 1475a에 의해 2.0 mg/mL의 농도에서 보정되었다. 기구 파라미터로서, 질량 상수는 하기와 같이 결정되었다:
Figure pct00055
, 여기서 Aref는 NBS 1475a의 검출기 반응 면적이고; Cref는 TCB 중의 NBS 1475a의 농도 (단위 = mg/mL)이다.
그 후에, 중합체 샘플의 여과물의 검출 농도를 하기 수학식을 사용하여 얻었다:
Figure pct00056
, 여기서 A는 중합체 샘플의 여과물의 검출기 반응 면적이고, KMASS는 기구 상수 (단위 = 면적 · mL/mg)이다.
중합체 샘플의 가용성 물질 회수율 (SMR; %)은 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00057
. 여기서, "2.0"의 값은 중합체 샘플의 최초 농도 "2.0 mg/mL"를 나타낸다.
중합체 샘플 중의 불용성 물질의 중량%는 하기 수학식으로부터 결정되었다:
Figure pct00058
.
핵자기공명 ( 1 H NMR )
"노렐(NORELL) 1001-7 10 mm NMR 튜브"에서 대략 "에틸렌계 중합체 0.10 g"을 "0.001 M Cr(AcAc)3 (트리스(아세틸아세토나토)-크로뮴(III))를 함유하는 테트라클로로에탄-d2 (TCE) 2.7 g"에 첨가함으로써 각각의 NMR 샘플을 제조하였다. 산화를 방지하기 위해 대략 5분 동안 튜브에 삽입된 피펫으로의 용매를 통한 질소 버블링에 의해 샘플을 퍼징한 후에, 캡핑하고, 테플론 테입으로 실링한 다음, 실온에서 밤새 침지시켜 샘플 용해를 촉진하였다. 샘플을 제조 전후에 보관하는 동안 질소 퍼징 박스에 유지하여 산소에의 노출을 최소화하였다. 샘플을 가열하고 와동 혼합기로 115℃에서 혼합하여 균질성을 보장하였다. 각각의 샘플을 균질성을 보장하기 위해 육안 검사하였다.
브루커 듀얼 둘(BRUKER DUAL DUL) 고온 크리오프로브(CRYOPROBE)가 설치된, 브루커 아방스(BRUKER AVANCE) 400 MHz NMR 분광계를 사용하여, 120℃의 샘플 온도에서 데이터를 수집하였다. 각각의 분석은 ZG 펄스, 32 스캔, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, 및 D1 14s로 실행되었다. 정량을 확인하기 위해 28s의 D1을 사용하여 수집을 반복하고 결과는 동등하였다.
실험
본 발명의 에틸렌계 중합체 A-1, A-2 및 A-3 및 대조군 A-0
단량체 CTA - 희석되지 않은 2-프로펜산, 2,2-디메틸-3-옥소프로필 에스테르 (이하, IBAA; CAS [69288-03-5]; 또한 U.S. 제4191838호 참조)를 스테인리스강 공급 용기에 로딩하고, 에틸 아세테이트로 희석시켜 21.5 중량%의 최종 농도를 달성하였다. 상기 용기를 질소로 퍼징하였다.
개시제 - 퍼옥시드 개시제 tert-부틸 퍼옥시아세테이트 (이소파™ H 중의 20 중량% 용액 125 gm)를 이소파 E 4400 gm과 합쳐서, 제2 스테인리스강 공급 용기에 로딩하였다. 상기 용기를 질소로 퍼징하였다.
대조군 (A-0) - 에틸렌을 5440 gm/hr (194 몰/hr)으로, 1931 bar의 압력에서, 300 mL 용량의 교반형 (1600 rpm) 고압 CSTR 반응기에 주입하였고, 이때 외부 가열 재킷은 250℃로 설정되었다. 프로필렌 (CTA)을 62 bar의 압력에서 100 gm/hr (2.38 몰/hr)의 속도로 에틸렌 스트림에 첨가한 후에, 혼합물을 1931 bar로 가압하고, 반응기에 주입하였다. 퍼옥시드 개시제를 CSTR 반응기의 측벽을 통해, 1931 bar의 압력에서 1.85 x 10-1 gm/hr (1.4 밀리몰/hr)의 속도로 반응기에 직접 첨가하였다. 중합체로의 에틸렌 전환율은 반응기에 유입된 에틸렌의 질량을 기준으로 9.5 중량%였고, 평균 반응 온도는 247℃였다. 1.13 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌계 중합체가 형성되었다. 대략 490 그램의 상기 에틸렌계 중합체 (A-0)가 수집되었다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 A-1, A-2 및 A-3
프로필렌 (CTA)을 62 bar의 압력에서 69.9 gm/hr (1.66 몰/hr)의 속도로 에틸렌 스트림에 첨가한 후에, 혼합물을 1931 bar로 가압하고, 반응기에 주입하였다 (상기 참조). 에틸 아세테이트 중의 IBAA의 용액을 1931 bar의 압력에서 28.19 gm/hr (38.8 밀리몰/hr)의 속도로 에틸렌-프로필렌 혼합물에 펌핑한 후에, 상기 혼합물을 반응기에 주입하였다. 퍼옥시드 개시제를 1931 bar의 압력에서 2.26 x 10-1 gm/hr (1.7 밀리몰/hr)의 속도로 반응기에 측벽을 통해 직접 첨가하였다. 중합체로의 에틸렌 전환율은 반응기에 유입된 에틸렌의 질량을 기준으로 10.9 중량%였고, 평균 반응 온도는 250℃였다. 1.10 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌계 중합체가 형성되었다. 대략 870 그램의 상기 에틸렌계 중합체 (A-1)가 수집되었다. IBAA (mCTA) 양을 2회 증가시켜 2종의 본 발명의 중합체 (A-2 및 A-3)를 더 형성하였다. 반응 중합 조건이 하기 표 1에 요약되어 있다. 중합체의 성질이 하기 표 2에 나타나 있다.
중합 조건
에틸렌
(gm/hr)		 프로필렌 (gm/hr) t-부틸 퍼옥시-아세테이트 (gm/hr) 에틸 아세테트 중의 21.5 중량% IBAA (gm/hr) 반응 온도 (℃) 에틸렌 전환율
(중량%)		 에틸렌계 중합체 수집량 (gm)
A-0 5440 100 0.185 0 247℃ 9.5 490
A-1 5440 69.9 0.226 28.19 250℃ 10.9 870
A-2 5440 92.6 0.226 42.33 248℃ 11.0 700
A-3 5440 93.5 0.226 56.42 251℃ 10.8 900
중합체 성질
밀도 (gm/cm3) 용융 지수
(I2)
(g/10분)		 용융 강도 (cN) 10 s- 1에서의변형 경화 인자 1 s-1에서의 변형 경화 인자 불용성 물질
(중량%)
A-0 0.920 1.13 16.6 9.20 11.53 3.6
A-1 0.921 1.10 19.3 10.15 11.89 3.8
A-2 0.922 1.65 18.2 15.51 18.63 4.3
A-3 0.921 1.66 18.1 19.87 27.33 6.1
1000몰의 백본 탄소 당 혼입된 IBAA 몰수의 계산
본 발명의 에틸렌계 중합체 및 대조군을 각각 1H NMR에 의해 분석하였다. 고압 라디칼 공정에 의해 제조된 에틸렌의 미가공 단일중합체는 그의 1H NMR 신호 면적의 99.9% 초과를 3 내지 -1 ppm (화학 이동) 구역에서 가지며, 1H NMR 신호 면적의 0.1% 미만을 3 내지 12 ppm (화학 이동) 구역에서 가졌다. 3 내지 -1 ppm (화학 이동) 구역에서의 1H NMR 신호 면적은 LDPE의 1H NMR 스펙트럼의 백본 수소 구역에 상응한다. 백본 탄소 1몰마다 그에 결합된 백본 수소 2몰을 가지므로, 백본 수소의 몰수가 측정된다면, 백본 탄소의 몰수를 계산할 수 있다. 또한, IBAA 또는 AAEM이 에틸렌과 공중합되어 본 발명의 에틸렌계 중합체를 각각 제조할 경우에, 이들 공단량체의 일부 화학 잔기는 3 내지 12 ppm (화학 이동) 구역에서 1H NMR 신호를 가졌다. 1000몰의 백본 탄소 (1000 C) 당 특징적인 구조의 몰수 측면에서, LDPE의 다양한 특징적인 구조의 몰수, 예를 들어 IBAA 또는 AAEM과 같은 공단량체의 몰수를 표시하는 것이 관행이다.
이러한 몰비를 측정하기 위해, 본 발명의 중합체의 1H NMR을 수집하고, 대략 3 내지 -1.0 ppm의 화학 이동으로부터의 신호 면적을 적분하고, 1H NMR 소프트웨어를 사용하여 2000몰의 양성자에 대하여 설정하였다. 상기 단계는 상기 구역의 신호 면적을 "2000몰의 양성자"에 대하여 표준화하고, 평균적으로 LDPE의 백본 탄소마다 2개의 양성자에 결합하기 때문에 이는 "1000몰의 백본 탄소"를 나타낸다. 1H NMR 소프트웨어는 "2000몰의 백본 양성자"의 상기 값에 대한 모든 다른 양성자 신호의 비율을 자동 제공한다. 공단량체가 샘플에 존재한다면, 이는 3 내지 12 ppm (화학 이동) 구역에서 1H NMR 신호를 갖는 화학 잔기를 가질 수 있다. IBAA의 경우에, -O-CH2- 잔기의 수소는 4.01 내지 4.25 ppm의 범위에서 화학 이동을 갖는 신호를 갖는다. 또한, 알데히드 수소는 9.51 내지 9.68의 범위에서 화학 이동을 갖는다. 1000몰의 백본 탄소 (1000 C) 당 혼입된 IBAA의 총 몰수는 대략 4.01 내지 4.25 ppm으로부터의 -O-CH2- 신호의 표준화된 적분의 ½로서 결정된다. 상기 절차는 IBAA 1몰마다 단지 1몰의 -O-CH2- 잔기가 존재하기 때문에 유효하다. 나머지 IBAA 알데히드 양성자 (사슬 이동에 의한 반응으로 소비되지 않은 것)의 총 몰수는 IBAA 1몰마다 단지 1몰의 알데히드 양성자가 존재하므로, 대략 9.51 내지 9.68 ppm에서의 알데히드 양성자의 적분으로부터 직접 결정된다. 1000몰의 백본 탄소 (1000 C) 당 IBAA 분지의 계산 몰수는 1000 C 당 혼입된 IBAA의 몰수에서 미반응 알데히드의 몰수를 빼서 결정한다. 하기의 샘플 계산을 참조한다. NMR 결과가 하기 표 3에 요약되어 있다.
NMR 결과
중합체 1000 C 당 혼입된 IBAA의 몰수 1000 C 당 미반응 알데히드의 몰수 1000 C 당 IBAA 분지의 계산 몰수
A-1 0.61 0.55 0.06
A-2 0.88 0.78 0.095
A-3* 1.15 1.01 0.14
* A-3의 예시 계산: 대략 3 내지 -1.0 ppm의 적분: 탄소 (1000 C)를 나타내는 2000몰의 수소에 대하여 설정. 대략 4.01 내지 4.25 ppm에서의 -O-CH2- 적분의 ½ = 2.30/2 = 1.15몰 -O-CH2- 잔기, 따라서 1000몰의 백본 탄소 (1000 C) 당 1.15몰의 IBAA. 대략 9.51 내지 9.68 ppm에서의 알데히드 양성자의 적분 = 1000몰의 백본 탄소 (1000 C) 당 1.01몰의 미반응 알데히드 H. 1000몰의 백본 탄소 당 IBAA 분지의 계산 몰수는 1000몰의 백본 탄소 (1000 C) 당 1.15 - 1.01 = 0.14몰의 IBAA 분지
에틸렌계 중합체 A-1, A-2 및 A-3을 위해, 단량체 CTA "2-프로펜산, 2,2-디메틸-3-옥소프로필 에스테르 (IBAA)"를 각각의 중합체 백본으로 공중합시켰다. 도 1은 대조군 A-0 중합체의 1H NMR 프로파일 (하위 프로파일) 및 본 발명의 A-3 중합체의 1H NMR 프로파일 (상위 프로파일)를 도시한다. 또한, IBAA와의 본 발명의 중합체는 모두 IBAA를 함유하지 않는 대조군 중합체 (A-0)보다 증가한 용융 강도 값을 가졌다. IBAA가 함유되지 않은 대조군 (A-0)의 용융 강도는 1.13의 용융 지수 (I2)에서 16.6 cN이었다. 중합체 A-1의 용융 강도는 1.10의 용융 지수 (I2)에서 19.3 cN이고, 중합체 A-2의 용융 강도는 1.65의 용융 지수 (I2)에서 18.2 cN이고, 중합체 A-3의 용융 강도는 1.66의 용융 지수 (I2)에서 18.1 cN이었다. 또한, 신장 점도 - 변형 경화 인자는 각각의 본 발명의 중합체 A-1, A-2 및 A-3에 대하여 10 s-1 및 1 s-1의 변형률에서 IBAA를 함유하지 않는 대조군 샘플 (A-0)보다 증가하였다. 동시에, 4종의 에틸렌계 중합체 모두 불용성 함량이 10 중량% 미만이었고; 따라서 소량의 불용성 함량이 본 발명의 중합체에서 유지되었다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 B-1, B-2 및 B-3 및 대조군 B-0
단량체 CTA - 희석되지 않은 2-(메타크릴로일옥시) 에틸 아세토아세테이트 (이하, AAEM; CAS [21282-97-3]; 이스트만 케미컬 컴파니(Eastman Chemical Company))를, 대기에 대하여 개방된 0.25 L 용량의 유리 공급 용기에 로딩하였다.
CTA - 희석되지 않은 프로피온알데히드 (97%)의 새로운 250 mL 용량의 보틀(bottle)을 공급 용기로서 사용하였고, 이는 대기에 대하여 개방되었다.
개시제 - 퍼옥시드 개시제 tert-부틸 퍼옥시아세테이트 (이소도데칸 중의 50 중량% 용액 2.3 그램)를 n-헵탄 500 mL와 합쳐서, 제3 유리 공급 용기에 로딩하였다. 상기 용액을 질소로 퍼징하여 용해 산소를 최소화하였다.
대조군 (B-0) - 에틸렌을 1000 gm/hr (35.65 몰/hr)으로, 2000 bar의 압력에서, 54 mL 용량의 교반형 (2000 rpm) 고압 CSTR 반응기에 주입하였고, 이때 외부 가열 재킷은 187℃로 설정되었다. 퍼옥시드 개시제 첨가 없이, 반응기에 유입된 에틸렌의 0.1 중량%만이 중합되었다. 이어서, 프로피온알데히드를 HPLC 탈기장치로 탈기시킨 다음, 250 bar의 압력에서 3.23 gm/hr (56 밀리몰/hr)의 속도로 에틸렌 스트림에 첨가한 후에, 혼합물을 2000 bar로 가압하였다. 퍼옥시드 개시제를 2000 bar의 압력에서 2.2 x 10-3 gm/hr (0.017 밀리몰/hr)의 속도로 에틸렌-프로피온알데히드 혼합물에 첨가한 후에, 혼합물을 반응기에 유입시켰다. 중합체로의 에틸렌 전환율은 반응기에 유입된 에틸렌의 질량을 기준으로 10.5 중량%이고, 평균 반응 온도는 219℃였다. 2.9 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌계 중합체가 수득되었다. 대략 50 그램의 에틸렌계 중합체 (대조군 B-0)가 수집되었다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 B-1, B-2 및 B-3
희석되지 않은 AAEM을 250 bar의 압력에서 1.65 gm/hr (7.7 밀리몰/hr)의 속도로 HPLC 탈기장치를 경유하여, 프로피온알데히드 스트림으로 펌핑하고, 혼합한 후에 상기 혼합물을 에틸렌 스트림에 첨가하고 2000 bar로 가압하였다. 퍼옥시드 개시제를 2000 bar의 압력에서 2.5 x 10-3 gm/hr (0.019 밀리몰/hr)의 속도로 에틸렌-프로피온알데히드-AAEM 혼합물에 첨가한 후에, 혼합물을 반응기에 유입시켰다. 중합체로의 에틸렌 전환율은 반응기에 유입된 에틸렌의 질량을 기준으로 10 중량%이고, 평균 반응 온도는 216℃였다. 3.2 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌계 중합체가 수득되었다. 대략 100 그램의 에틸렌계 중합체 (B-1)가 수집되었다. AAEM (mCTA) 양을 2회 증가시켜 2종의 본 발명의 중합체 (B-2 및 B-3)를 더 형성하였다. 반응 중합 조건이 하기 표 4에 요약되어 있다. 일부 중합체 성질이 하기 표 5에 나타나 있다.
중합 조건
에틸렌 (g/hr) 피로피온-알데히드(g/hr) t-부틸 퍼옥시-아세테이트 (g/hr) AAEM (g/hr) 반응 온도 (℃) 에틸렌 전환율
(중량%)		 에틸렌계 중합체 수집량 (g)
B-0 1000 3.23 0.0022 0 219℃ 10.5 50
B-1 1000 3.23 0.0025 1.65 216℃ 10 100
B-2 1000 3.23 0.0025 2.44 217℃ 10 65
B-3 1000 3.23 0.0028 3.26 220℃ 10.6 75
중합체 성질
밀도 (gm/cm3) 용융 지수 (I2) 용융 강도 (cN) 10 s-1에서의 변형 경화 인자 1 s-1에서의 변형 경화 인자 불용성 물질
(중량%)
B-0 0.928 2.9 7.2 6.98 7.44 1.9
B-1 0.929 3.2 8.4 8.10 8.88 1.4
B-2 0.931 3.1 9.5 8.76 11.50 3.1
B-3 0.931 2.8 11.4 11.74 15.40 5.4
1000몰의 백본 탄소 당 혼입된 AAEM 몰수의 계산
본 발명의 AAEM 중합체를 위해, 상기의 본 발명의 IBAA 중합체를 위해 사용된 것과 동일한 1H NMR 스펙트럼 수집 및 표준화 절차를 사용하였다. 본 발명의 AAEM 중합체에 대하여, 1000몰의 백본 탄소 (1000 C) 당 혼입된 AAEM의 몰수는 AAEM 1몰마다 1몰의 -O-CH2-CH2-O- 잔기가 존재하기 때문에 대략 3.78 내지 4.56 ppm (화학 이동)으로부터의 -O-CH2-CH2-O- 잔기의 적분의 ¼로 결정된다. 하기의 샘플 계산을 참조한다. NMR 결과가 하기 표 6에 요약되어 있다.
1H NMR 결과
샘플 번호 1000 C 당 혼입된 AAEM의 몰수
B-1 0.78
B-2 1.19
B-3* 1.55
* B-3의 예시 계산: 대략 3 내지 -1.0 ppm의 적분: 1000몰의 백본 탄소 (1000 C)를 나타내는 2000몰의 수소에 대하여 설정. 대략 3.78 내지 4.56 ppm에서의 -O-CH2-CH2-O- 적분의 ¼ = ¼ (6.18) = 1.55몰의 상기 잔기, 따라서 1000몰의 백본 탄소 (1000 C) 당 1.55몰의 AAEM
에틸렌계 중합체 B-1, B-2 및 B-3을 위해, 단량체 CTA "2-(메타크릴로일옥시) 에틸 아세토아세테이트 (AAEM)"를 각각의 중합체 백본으로 공중합시켰다. 또한, AAEM과의 본 발명의 중합체는 모두 AAEM을 함유하지 않는 대조군 중합체 (B-0)보다 증가한 용융 강도 값을 가졌다. AAEM이 함유되지 않은 대조군 (B-0)의 용융 강도는 2.9의 용융 지수 (I2)에서 7.2 cN이었다. 중합체 B-1의 용융 강도는 3.2의 용융 지수 (I2)에서 8.4 cN이고, 중합체 B-2의 용융 강도는 3.1의 용융 지수 (I2)에서 9.5 cN이고, 중합체 B-3의 용융 강도는 2.8의 용융 지수 (I2)에서 11.4 cN이었다. 또한, 신장 점도 - 변형 경화 인자는 각각의 본 발명의 중합체 B-1, B-2 및 B-3에 대하여 10 s-1 및 1 s-1의 변형률에서 AAEM을 함유하지 않는 대조군 샘플 (B-0)보다 증가하였다. 10 s-1, 1.0 s-1 및 0.1 s-1의 헨키 변형률 및 150℃에서의 본 발명의 에틸렌계 중합체 B-3의 신장 점도 대 시간의 플롯팅인 도 2를 또한 참조한다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 C-1 및 대조군 C-0
단량체 CTA - 2-메틸-3-옥소프로필 메타크릴레이트 (CAS [1215085-21-4]; U.S. 2011/0144267호 참조) (45 gm); 4-옥소부틸 메타크릴레이트 (CAS [139288-31-6]; U.S. 2011/0144267호 참조) (54 gm); 및 n-헵탄 (74 gm)의 혼합물을, 대기에 대하여 개방된 0.25 L 용량의 유리 공급 용기에 로딩하였다.
CTA - 희석되지 않은 프로피온알데히드 (97%)의 새로운 250 mL 용량의 보틀을 공급 용기로서 사용하였고, 이는 대기에 대하여 개방되었다.
개시제 - 퍼옥시드 개시제 tert-부틸 퍼옥시아세테이트 (이소도데칸 중의 50 중량% 용액 2.3 그램)를 n-헵탄 500 mL와 합쳐서, 제3 유리 공급 용기에 로딩하였다. 상기 용액을 질소로 퍼징하여 용해 산소를 최소화하였다.
대조군 (C-0) - 에틸렌을 1000 gm/hr (35.65 몰/hr)으로, 2000 bar의 압력에서, 54 mL 용량의 교반형 (2000 rpm) 고압 CSTR 반응기에 주입하였고, 이때 외부 가열 재킷은 187℃로 설정되었다. 이어서, 프로피온알데히드를 HPLC 탈기장치로 탈기시킨 다음, 250 bar의 압력에서 3.6 gm/hr (62 밀리몰/hr)의 속도로 에틸렌 스트림에 첨가한 후에, 혼합물을 2000 bar로 가압하였다. 퍼옥시드 개시제를 2000 bar의 압력에서 2.5 x 10-3 gm/hr (0.019 밀리몰/hr)의 속도로 에틸렌-프로피온알데히드 혼합물에 첨가한 후에, 혼합물을 반응기에 유입시켰다. 중합체로의 에틸렌 전환율은 반응기에 유입된 에틸렌의 질량을 기준으로 10.5 중량%이고, 평균 반응 온도는 205℃였다. 1.5 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌계 중합체가 수득되었다. 대략 90 그램의 에틸렌계 중합체 (대조군 C-0)가 수집되었다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 C-1
단량체 CTA 용액을 250 bar의 압력에서 2.73 gm/hr (10 밀리몰/hr의 단량체 CTA)의 속도로, HPLC 탈기장치를 경유하여, 프로피온알데히드 스트림으로 펌핑하고, 혼합한 후에, 상기 혼합물을 에틸렌 스트림에 첨가하고 2000 bar로 가압하였다. 퍼옥시드 개시제를 2000 bar의 압력에서 4.0 x 10-3 gm/hr (0.030 밀리몰/hr)의 속도로 에틸렌-프로피온알데히드-mCTA 혼합물에 첨가한 후에, 혼합물을 반응기에 유입시켰다. 중합체로의 에틸렌 전환율은 반응기에 유입된 에틸렌의 질량을 기준으로 9 중량%이고, 평균 반응 온도는 201℃였다. 1.8 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌계 중합체가 수득되었다. 대략 50 그램의 에틸렌계 중합체 (C-1)가 수집되었다. 반응 중합 조건이 하기 표 7에 요약되어 있다. 일부 중합체 성질이 하기 표 8에 나타나 있다.
중합 조건
에틸렌
(g/hr)		 피로피온-알데히드(g/hr) t-부틸 퍼옥시 아세테이트
(g/hr)		 알데히드-메타크릴레이트 mCTA (g/hr) 반응 온도 (℃) 에틸렌 전환율
(중량%)		 에틸렌계 중합체 수집량 (g)
C-0 1000 3.6 0.0022 0 205℃ 10.5 90
C-1 1000 3.6 0.0040 1.56 201℃ 9 50
중합체 성질
중합체 용융 지수 (I2) 용융 강도 (cN) 불용성 물질
(중량%)
C-0 1.5 9.1 3.8
C-1 1.8 10.2 33.9
본 발명의 에틸렌계 중합체 D-1 및 대조군 D-0
단량체 CTA - 2-(2-시아노-N-메틸아세트아미도) 에틸 메타크릴레이트 (80 gm; CAS [116928-90-6]; 또한 EP 376590호 A2 참조), 및 2-프로판올 (80 gm)의 혼합물을, 대기에 대하여 개방된 0.25 L 용량의 유리 공급 용기에 로딩하였다.
CTA - 희석되지 않은 프로피온알데히드 (97%)의 새로운 250 mL 용량의 보틀을 공급 용기로서 사용하였고, 이는 대기에 대하여 개방되었다.
개시제 - 퍼옥시드 개시제 tert-부틸 퍼옥시아세테이트 (이소도데칸 중의 50 중량% 용액 2.3 그램)를 n-헵탄 500 mL와 합쳐서, 제3 유리 공급 용기에 로딩하였다. 상기 용액을 질소로 퍼징하여 용해 산소를 최소화하였다.
대조군 (D-0) - 에틸렌을 1000 gm/hr (35.65 몰/hr)으로, 2000 bar의 압력에서, 54 mL 용량의 교반형 (2000 rpm) 고압 CSTR 반응기에 주입하였고, 이때 외부 가열 재킷은 187℃로 설정되었다. 이어서, 프로피온알데히드를 HPLC 탈기장치로 탈기시킨 후에, 250 bar의 압력에서 3.7 gm/hr (64 밀리몰/hr)의 속도로 에틸렌 스트림에 첨가한 다음, 혼합물을 2000 bar로 가압하였다. 퍼옥시드 개시제를 2000 bar의 압력에서 2.3 x 10-3 gm/hr (0.017 밀리몰/hr)의 속도로 에틸렌-프로피온알데히드 혼합물에 첨가한 후에, 혼합물을 반응기에 유입시켰다. 중합체로의 에틸렌 전환율은 반응기에 유입된 에틸렌의 질량을 기준으로 8 중량%이고, 평균 반응 온도는 204℃였다. 3.3 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌계 중합체가 수득되었다. 대략 60 그램의 에틸렌계 중합체 (대조군 D-0)가 수집되었다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 D-1
단량체 CTA 용액을 250 bar의 압력에서 3.2 gm/hr (7.6 밀리몰/hr의 단량체 CTA)의 속도로, HPLC 탈기장치를 경유하여, 프로피온알데히드 스트림으로 펌핑하고, 혼합한 후에, 상기 혼합물을 에틸렌 스트림에 첨가하고 2000 bar로 가압하였다. 퍼옥시드 개시제를 2000 bar의 압력에서 6.3 x 10-3 gm/hr (0.048 밀리몰/hr)의 속도로 에틸렌-프로피온알데히드-mCTA 혼합물에 첨가한 후에, 혼합물을 반응기에 유입시켰다. 중합체로의 에틸렌 전환율은 반응기에 유입된 에틸렌의 질량을 기준으로 11 중량%이고, 평균 반응 온도는 220℃였다. 5 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌계 중합체가 수득되었다. 대략 70 그램의 에틸렌계 중합체 (D-1)가 수집되었다. 반응 중합 조건이 하기 표 9에 요약되어 있다. 일부 중합체 성질이 하기 표 10에 나타나 있다.
중합 조건
에틸렌 (g/hr) 피로피온-알데히드(g/hr) t-부틸 퍼옥시-아세테이트 (g/hr) 2-시아노-N-메틸 아세트아미도 에틸 메타크릴레이트 mCTA (g/hr) 반응 온도 (℃) 에틸렌 전환율
(중량%)		 에틸렌계 중합체 수집량 (g)
D-0 1000 3.7 0.0023 0 204℃ 8 60
D-1 1000 3.6 0.0063 1.6 220℃ 11 70
중합체 성질
중합체 용융 지수 (I2) 용융 강도 (cN)
D-0 3.3 6.1
D-1 5 7.9
본 발명의 에틸렌계 중합체 E-1 및 대조군 D-0
단량체 CTA - 2-(2-시아노아세톡시) 에틸 메타크릴레이트 (80 gm; CAS [21115-26-4]; 또한 US 3658878A호 및 US 3554987A호 참조), 및 2-프로판올 (80 gm)의 혼합물을, 대기에 대하여 개방된 0.25 L 용량의 유리 공급 용기에 로딩하였다.
CTA - 희석되지 않은 프로피온알데히드 (97%)의 새로운 250 mL 용량의 보틀을 공급 용기로서 사용하였고, 이는 대기에 대하여 개방되었다.
개시제 - 퍼옥시드 개시제 tert-부틸 퍼옥시아세테이트 (이소도데칸 중의 50 중량% 용액 2.3 그램)를 n-헵탄 500 mL와 합쳐서, 제3 유리 공급 용기에 로딩하였다. 상기 용액을 질소로 퍼징하여 용해 산소를 최소화하였다.
대조군 - D-0의 용융 지수가 E-1 및 E-2의 융용 지수와 유사하므로, 샘플 D-0를 본 발명의 에틸렌계 중합체 E-1 및 E-2에 대한 대조군으로서 사용하였다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 E-1
단량체 CTA 용액을 250 bar의 압력에서 2.8 gm/hr (7.2 밀리몰/hr의 단량체 CTA)의 속도로, HPLC 탈기장치를 경유하여, 프로피온알데히드 스트림으로 펌핑하고, 혼합한 후에, 상기 혼합물을 에틸렌 스트림에 첨가하고 2000 bar로 가압하였다. 퍼옥시드 개시제를 2000 bar의 압력에서 4.7 x 10-3 gm/hr (0.036 밀리몰/hr)의 속도로 에틸렌-프로피온알데히드-mCTA 혼합물에 첨가한 후에, 혼합물을 반응기에 유입시켰다. 중합체로의 에틸렌 전환율은 반응기에 유입된 에틸렌의 질량을 기준으로 11.7 중량%이고, 평균 반응 온도는 210℃였다. 3.5 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌계 중합체가 수득되었다. 대략 95 그램의 에틸렌계 중합체 (E-1)가 수집되었다. 반응 중합 조건이 하기 표 11에 요약되어 있다. 일부 중합체 성질이 하기 표 12에 나타나 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 E-2
단량체 CTA 용액을 250 bar의 압력에서 4.2 gm/hr (10.7 밀리몰/hr의 단량체 CTA)의 속도로 HPLC 탈기장치를 경유하여, 프로피온알데히드 스트림으로 펌핑하고, 혼합한 후에, 상기 혼합물을 에틸렌 스트림에 첨가하고, 2000 bar로 가압하였다. 퍼옥시드 개시제를 2000 bar의 압력에서 4.2 x 10-3 gm/hr (0.032 밀리몰/hr)의 속도로 에틸렌-프로피온알데히드-mCTA 혼합물에 첨가한 후에, 혼합물을 반응기에 유입시켰다. 중합체로의 에틸렌 전환율은 반응기에 유입된 에틸렌의 질량을 기준으로 11.8 중량%이고, 평균 반응 온도는 216℃였다. 3.5 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌계 중합체가 수득되었다. 대략 80 그램의 에틸렌계 중합체 (E-2)가 수집되었다. 반응 중합 조건이 하기 표 11에 요약되어 있다. 일부 중합체 성질이 하기 표 12에 나타나 있다.
중합 조건
에틸렌 (g/hr) 피로피온-알데히드
(g/hr)		 t-부틸 퍼옥시-아세테이트 (g/hr) 2-시아노-N-메틸 아세트아미도 에틸 메타크릴레이트 mCTA (g/hr) 반응 온도 (℃) 에틸렌 전환율
(중량%)		 에틸렌계 중합체 수집량 (g)
D-0 1000 3.7 0.0023 0 204℃ 8 60
E-1 1000 3.6 0.0047 1.4 210℃ 11.5 95
E-2 1000 3.6 0.0042 2.1 216℃ 11.8 80
중합체 성질
중합체 용융 지수 (I2) 용융 강도 (cN)
D-0 3.3 6.1
E-1 3.5 10.9
E-2 3.5 12.2

Claims (10)

  1. 적어도 에틸렌, 및 "공중합 말단" 및 "사슬 이동 말단"을 포함하는 "단량체 사슬 이동제 (단량체 CTA)"로부터 형성된 에틸렌계 중합체.
  2. 제1항에 있어서, "단량체 사슬 이동제"가 "비공액 2불포화 단량체"가 아닌 에틸렌계 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 사슬 이동제의 "공중합 말단"이 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 에틸렌계 중합체.
    a)
    Figure pct00059
    ;
    식 중, R1은 H, CH3, CH2CH3, CN, 또는 COCH3로부터 선택된다.
    b)
    Figure pct00060
    ;
    식 중, R2는 H, CH3, CH2CH3, CN, 또는 COCH3로부터 선택된다.
    c)
    Figure pct00061
    ;
    식 중, R3은 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택된다.
    d)
    Figure pct00062
    ;
    식 중, R4는 H, CH3, CH2CH3, CN, 또는 COCH3로부터 선택되고, R5는 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 페닐, 또는 COCH3로부터 선택된다.
    e)
    Figure pct00063
    ;
    식 중, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 H, CH3, 또는 CH2CH3로부터 선택된다.
    f)
    Figure pct00064
    ;
    식 중, R9, R10, R11은 각각 독립적으로 H, CH3, 또는 CH2CH3로부터 선택된다.
    g)
    Figure pct00065
    ;
    식 중, R12, R13은 각각 독립적으로 H, CH3, CH2CH3, 또는 페닐로부터 선택된다.
    h)
    Figure pct00066
    ; 및
    식 중, R14는 H, CH3, CH2CH3, 또는 CN으로부터 선택된다.
    i)
    Figure pct00067
    ;
    식 중, R15는 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택된다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 사슬 이동제의 "사슬 이동 말단"이 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 에틸렌계 중합체.
    1)
    Figure pct00068
    ;
    식 중, R1은 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, CN, 페닐, COCH3, Cl, Br, 또는 I로부터 선택된다.
    2)
    Figure pct00069
    ;
    식 중, R2, R3은 각각 독립적으로 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, CN, 페닐, 또는 COCH3로부터 선택된다.
    3)
    Figure pct00070
    ;
    식 중, n은 1 내지 6이다.
    4)
    Figure pct00071
    ;
    식 중, R4는 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 페닐, Cl, Br, 또는 I로부터 선택된다.
    5)
    Figure pct00072
    ;
    식 중, R5는 C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택된다.
    6)
    Figure pct00073
    ;
    식 중, R6은 C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택된다.
    7)
    Figure pct00074
    ;
    식 중, R7, R8은 각각 독립적으로 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 페닐, Cl, Br, 또는 I로부터 선택되고; X는 F, Cl, Br, 또는 I로부터 선택된다.
    8)
    Figure pct00075
    ;
    식 중, X는 Cl, Br, 또는 I로부터 선택되고; n은 1 내지 6이다.
    9)
    Figure pct00076
    ;
    식 중, R9, R10은 각각 독립적으로 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, CN, 페닐, 또는 COCH3로부터 선택되고; X는 Cl, Br, 또는 I로부터 선택된다.
    10)
    Figure pct00077
    ;
    식 중, X는 Cl, Br, 또는 I로부터 선택되고; n은 1 내지 6이다.
    11)
    Figure pct00078
    ;
    식 중, R11, R12는 각각 독립적으로 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, CN, 페닐, 또는 COCH3로부터 선택된다.
    12)
    Figure pct00079
    ;
    식 중, n은 1 내지 6이다.
    13)
    Figure pct00080
    ;
    식 중, R13은 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고; R14는 H, C1-C22 알킬, 또는 C3-C8 시클로알킬로부터 선택되고; Z는 N 또는 P로부터 선택된다.
    14)
    Figure pct00081
    ;
    식 중, R15는 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고; R16은 H, C1-C22 알킬, 또는 C3-C8 시클로알킬로부터 선택되고; Z는 N 또는 P로부터 선택되고; n은 1 내지 6이다.
    15)
    Figure pct00082
    ;
    식 중, R17은 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고; Z는 N 또는 P로부터 선택되고; n은 1 내지 6이다.
    16)
    Figure pct00083
    ; 및
    식 중, R18, R19, R20, R21, R22는 각각 독립적으로 H, C1-C22 알킬, 또는 C3-C8 시클로알킬로부터 선택되고; Z는 N 또는 P로부터 선택되고; n은 1 내지 6이다.
    17)
    Figure pct00084

    식 중, R23은 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고; R24는 H, C1-C22 알킬, C3-C8 시클로알킬, CN, 페닐, COCH3, Cl, Br, 또는 I로부터 선택된다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 백본(backbone) 탄소 1000몰 당 0.075몰 이상의 단량체 CTA를 반응된 형태로 포함하는 에틸렌계 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 CTA가 3.0 내지 5.0 ppm 화학 이동에서 1H NMR 신호를 갖는 것인 에틸렌계 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 수학식에 따른 용융 강도 [MS] (cN) 및 용융 지수 I2 (g/10분)를 갖는 에틸렌계 중합체.
    Figure pct00085
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 10 s-1 내지 1.0 s-1의 헨키(Hencky) 변형률에서 3 초과의 변형 경화 인자 (SHF)를 갖는 에틸렌계 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  10. 제9항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 요소를 포함하는 물품.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2632961B1 (en) 2010-10-29 2014-12-24 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers and processes for the same
EP2655444B2 (en) 2010-12-22 2018-11-21 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of ethylene copolymers in the presence of free-radical polymerization initiator by copolymerizing ethylene, a bi- or multifunctional comonomer and optionally further comonomers
ES2564545T3 (es) * 2011-12-22 2016-03-23 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno con resistencia en estado fundido mejorada y procedimientos para los mismos
JP6339565B2 (ja) * 2012-06-27 2018-06-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーおよびそのプロセス
BR112015010787B1 (pt) 2012-11-20 2022-01-18 Dow Global Technologies Llc Composição a base de etileno de baixa densidade, artigo e método de polimerização para formar uma composição a base de etileno de baixa densidade
WO2014105110A2 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc Method to reduce the crystallization temperature of carboxylic acid comonomer at elevated pressures, and to improve the copolymerization of the same
ES2637970T3 (es) 2013-05-22 2017-10-18 Dow Global Technologies Llc Composiciones poliméricas basadas en etileno de baja densidad con alta resistencia en estado fundido y control de densidad medio-alto
CN105189637B (zh) * 2013-05-22 2018-02-06 陶氏环球技术有限责任公司 含有具高熔融强度低密度乙烯基聚合物的组合物和由其形成的膜
KR20160107181A (ko) * 2013-12-26 2016-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 리튬 염-촉매된 트랜스에스테르화 공정용 억제제 배합물 및 리튬 염의 제거방법
KR102315130B1 (ko) * 2013-12-26 2021-10-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비대칭 폴리엔을 사용하여 형성된 에틸렌계 중합체
US9718906B2 (en) 2013-12-26 2017-08-01 Dow Global Technologies Llc Processes to form ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
SG11201605159UA (en) 2013-12-26 2016-07-28 Dow Global Technologies Llc Processes to improve reactor stability for the preparation of ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
KR102359175B1 (ko) 2014-06-27 2022-02-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 일산화탄소 및 레올로지 개질제로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌계 폴리머
WO2015200430A1 (en) 2014-06-27 2015-12-30 Dow Global Technologies Llc Process to prepare ethylene-based polymers using a distribution of carbon monoxide
KR102502365B1 (ko) 2014-11-13 2023-02-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 고압 자유 라디칼 중합을 위한 윤활제 조성물
KR102617008B1 (ko) 2015-06-17 2023-12-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 관형 반응기에서 제조되고 그리고 선택적으로 분기제로 변형된 높은 용융 강도의 에틸렌계 폴리머를 사용하여 가교결합된 케이블 절연체를 제조하는 방법
WO2016209381A1 (en) 2015-06-24 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Processes to prepare ethylene-based polymers with improved melt-strength
US10730977B2 (en) * 2015-06-25 2020-08-04 Dow Global Technologies Llc Process to make tubular ethylene based polymers with high G′ and broad MWD
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
WO2016210308A1 (en) 2015-06-25 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Improved process to make tubular ethylene based polymers with high melt strength
ES2775506T3 (es) 2015-06-25 2020-07-27 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno con bajo contenido de extraíbles con hexano
US10730973B2 (en) 2015-06-25 2020-08-04 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers with low hexane extractables and low densities
ES2959186T3 (es) 2015-06-30 2024-02-21 Dow Global Technologies Llc Composiciones poliméricas basadas en etileno para recubrimientos por extrusión mejorados
EP3238938A1 (en) 2016-04-29 2017-11-01 Borealis AG Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers
EP4345114B1 (en) 2016-09-28 2025-08-13 Dow Global Technologies Llc Lubricant treatments for reducing peroxide content
ES2904923T3 (es) 2016-12-22 2022-04-06 Dow Global Technologies Llc Proceso para obtener composiciones de polímero a base de etileno de alta densidad con alta resistencia en estado fundido
EP3630853B1 (en) 2017-06-02 2021-03-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers and processes for the same
WO2019089750A1 (en) 2017-10-31 2019-05-09 Dow Global Technologies Llc Ethylene/co interpolymers and processes to make the same
US20210395410A1 (en) * 2018-12-04 2021-12-23 Sabic Global Technologies B.V. Polyolefin terpolymers, vitrimers made therefrom, and method of making the polyolefin terpolymers and vitrimers
WO2020202071A1 (en) * 2019-04-05 2020-10-08 Sabic Global Technologies B.V. Semi-crystalline silyl ether based vitrimers, methods of making and uses thereof
US20230151195A1 (en) * 2020-04-06 2023-05-18 Dow Global Technologies Llc Enhanced melt strength low-density polyethylene for use in films or blends
JP7514133B2 (ja) * 2020-07-27 2024-07-10 旭化成株式会社 高圧法低密度ポリエチレン樹脂

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3658878A (en) 1965-12-20 1972-04-25 Eastman Kodak Co Ethylenically unsaturated cyano group containing compounds
US3554987A (en) 1965-12-20 1971-01-12 Eastman Kodak Co Novel compounds and photographic materials containing said compounds
DE2722097C3 (de) 1977-05-16 1981-09-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen (Meth)acryloxy-alkylpropanale, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung derselben
US4250070A (en) * 1978-01-26 1981-02-10 Basf Aktiengesellschaft Aqueous dispersions, containing hydrazine derivatives, of carbonyl-containing copolymers
US5021511A (en) 1988-12-27 1991-06-04 Rohm And Haas Company Polymer compositions derived from acryloxyalkylcyanoacetamides
SE9103077D0 (sv) 1991-10-22 1991-10-22 Neste Oy Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
CA2125780C (en) 1991-12-30 2004-07-06 Deepak R. Parikh Ethylene interpolymer polymerizations
JP3550159B2 (ja) * 1992-04-10 2004-08-04 住友化学工業株式会社 接着剤
BR9405715A (pt) 1993-01-29 1995-11-28 Dow Chemical Co Processo para preparar um composição de interpolímero de etileno/a-olefina e composição de interpolímero de etileno/a-olefina
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
ATE152138T1 (de) * 1993-10-02 1997-05-15 Basf Ag Copolymerisate auf ethylenbasis und ihre verwendung als fliessverbesserer in erdölmitteldestillaten
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
SE507045C2 (sv) 1996-05-31 1998-03-23 Borealis As Etensampolymer med förhöjd omättnadsgrad och sätt för framställning därav
DE19733104A1 (de) * 1997-07-31 1999-02-04 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Pulverzusammensetzung
US6117492A (en) * 1999-03-30 2000-09-12 Air Products And Chemicals, Inc. Polymers having dual crosslinkable functionality and process for forming high performance nonwoven webs
US6506696B2 (en) * 2001-03-26 2003-01-14 Air Products Polymers, L.P. High performance synthetic nonwovens using polymers having dual crosslinkable functionality
US7064091B2 (en) 2003-01-29 2006-06-20 Air Products Polymers, L.P. Incorporation of a self-crosslinking polymer into a nonwoven binder for use in improving the wet strength of pre-moistened wipes
EP1650232A1 (en) 2004-10-25 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy LDPE-Like polymers with bisindenyl-based ligands having different rings
KR101391511B1 (ko) 2005-03-09 2014-05-07 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 튜브형 반응기 내 공정으로 제조된 에틸렌 공중합체
ES2367591T3 (es) 2006-03-24 2011-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Composición de recubrimiento por extrusión.
DE102009026819A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh Monomermischung, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung
CN102239188A (zh) * 2008-10-07 2011-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 使用高活性链转移剂制造的具有改进的光学性质的高压低密度聚乙烯树脂
WO2011075465A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Dow Global Technology Llc Polymerization process to make low density polyethylene
JP5216028B2 (ja) 2010-01-18 2013-06-19 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2621963B1 (en) 2010-09-30 2016-07-06 Dow Global Technologies LLC Polymerization process to make low density polyethylene
WO2012044503A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based interpolymers and processes to make the same
EP2632961B1 (en) 2010-10-29 2014-12-24 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers and processes for the same
CN102002815B (zh) 2010-11-03 2016-01-20 宁波泰力斯高分子科技有限公司 具有双向可伸缩的直立结构纤维棉及生产装置和方法
EP2655444B2 (en) 2010-12-22 2018-11-21 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of ethylene copolymers in the presence of free-radical polymerization initiator by copolymerizing ethylene, a bi- or multifunctional comonomer and optionally further comonomers

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