KR20140054434A - 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 - Google Patents

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Abstract

액정 등의 전자 재료 용도나 의농약 용도 등에 있어서 유용한 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드, 4-(시클로헥실)벤즈알데히드, 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 및 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠을 효과적으로 제조하는 방법 등이 개시되어 있다. 본 발명은 HF 및 BF3의 존재 하에 있어서, (1) (4-알킬시클로헥실)벤젠 또는 시클로헥실벤젠을 일산화탄소에 의해 포르밀화하여 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 또는 4-(시클로헥실)벤즈알데히드를 제조하는 방법, (2) cis-체/trans-체 몰비가 0.3 이하의 (4-알킬시클로헥실)벤젠을 일산화탄소에 의해 포르밀화하여 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 제조하는 방법, (3) (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물을 이성화하여 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠을 제조하는 방법 등을 제공한다.

Description

4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드{4-(4-ALKYLCYCLOHEXYL)BENZALDEHYDE}
본 발명은 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 등의 시클로헥실벤젠 유도체 및 그것들의 제조법에 관한 것이다. 자세하게 말하면, 액정을 포함하는 전자 재료 용도 및 의농약 용도와 같은 기능 화학품용에 적합하게 사용되는, 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드, 4-(시클로헥실)벤즈알데히드, 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 및 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클로헥실벤젠 유도체는 액정 화합물로 알려져 있다(비특허문헌 1 참조). 예를 들어, 4-(trans-4-헵틸시클로헥실)벤조산의 제조법이 개시되고(특허문헌 1 참조), 4'-(4-프로필시클로헥실)비페닐-4-일-아세테이트가 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 또, 4-(trans-4-펜틸시클로헥실)벤즈알데히드나(비특허문헌 2 참조), 4-(trans-4-프로필시클로헥실)벤즈알데히드 등이 사용되고 있다(특허문헌 3 참조). 한편, 광중합 개시제로 1,2-비스(4-(4-프로필시클로헥실)페닐)에탄-1,2-디온이 기재되어 있다(특허문헌 4 참조). 또, 의약 용도로도 시클로헥실벤젠 유도체는 이용되고 있어, 여러 가지 분야에서의 기능 재료로의 가능성을 가짐을 알 수 있다(특허문헌 5 참조).
이와 같이 시클로헥실벤젠 유도체는 액정 화합물 용도를 중심으로 하여 개발되고 있는 것에 덧붙여서, 의약·기능 재료 용도의 여러 가지 분야에서의 응용 전개의 가능성이 있어 신규 화합물의 개발이 적극적으로 시도되고 있다.
또, 이들 중, 4-(trans-4-펜틸시클로헥실)벤즈알데히드의 제법으로는 4-(trans-4-펜틸시클로헥실)벤질알코올을 크롬산으로 산화하는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 2 참조). 그러나 원료인 4-(trans-4-펜틸시클로헥실)벤질알코올의 입수가 곤란하여 독성의 강한 크롬산을 사용하기 때문에, 공업적으로 실시하는 방법으로는 바람직하지 않다. 또, 4-(trans-4-프로필시클로헥실)벤즈알데히드의 제법으로 4-(trans-4-프로필시클로헥실)벤조니트릴을 NaAlH2(OC2H4OCH3)2로 환원하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3 참조). 그러나 이 방법도 원료인 4-(trans-4-프로필시클로헥실)벤조니트릴이 입수가 곤란한 것이나, 고가의 환원제인 NaAlH2(OC2H4OCH3)2를 다량으로 사용하기 때문에 폐기물로서 Al(OH)3 등이 다량으로 부생하는 것 등으로부터 공업적 제조법으로는 문제가 있다.
또, (4-알킬시클로헥실)벤젠으로부터 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 합성하기 위해서는, 우선 환원철 촉매 하, (4-알킬시클로헥실)벤젠과 브롬을 반응시켜 4-(4-알킬시클로헥실)브롬화 벤젠을 합성하고, 계속해서 금속 마그네슘의 에테르액 중에서 정제한 4-(4-알킬시클로헥실)브롬화 벤젠의 에테르 용액을 적하한 후, 오르토포름산에틸을 작용시켜 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 디에틸아세탈을 얻고, 마지막으로 염산 수용액으로 가수분해함으로써 목적의 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 얻을 수 있다.
그러나 제품 알데히드 중에는, 목적의 trans체 이외에 이성체인 cis체가 함유되어 있으며, 그 함유량은 원료 중의 cis체 함유량과 거의 동등하다. 그러한 이성체는 비점이 매우 가깝기 때문에 증류로 분리 정제하는 것은 불가능하다. 또, 정석에 의해 trans체를 단리(單離)하는 방법도 생각할 수 있으나, 이 방법은 효율이 나쁘고 고비용이 된다. 이 때문에, 반응 조건에 의한 trans체의 유효한 제어법이 요망되고 있었다.
그런데 일반적으로 시클로헥실벤젠 유도체는 cis-체와 trans-체의 혼합물로 제조되기 때문에 혼합물로부터 trans-체를 분리하는 방법이 필요해진다. 통상 혼합물로부터의 trans-체의 분리 방법으로는 상술한 대로 정석에 의해 trans-체를 단리하는 방법이 이용되지만, 이 방법은 효율이 나쁘고 고비용이 된다.
한편, cis-체를 trans-체로 이성화하여 trans-체를 효율적으로 제조하는 방법도 검토되고 있다. 예를 들어 특허문헌 6 및 특허문헌 7에는 t-부톡시 칼륨을 사용하여 cis-체를 trans-체로 이성화하여 trans-체를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법으로는 다량의 t-부톡시 칼륨을 사용하기 때문에, 반응 종료 후에 알칼리 폐수 처리의 부하가 크다고 하는 문제가 생긴다.
또, 염화알루미늄과 같은 루이스산과 할로겐화 알킬 화합물의 존재 하에서, cis-체를 trans-체로 이성화하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 8 참조). 이 방법에서는 반응 후의 염화알루미늄 처리가 문제가 될 뿐 아니라, 용매로서 환경 부하가 큰 염화메틸렌 등을 사용해야 한다.
또, 헤테로 폴리산을 사용해서 cis-체를 trans-체로 이성화하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 9 참조). 이 방법은 반응에 장시간을 필요로 하기 때문에 반드시 반응 효율이 높은 것은 아니다.
또한, 트리플루오르메탄술폰산을 사용해서 cis-체를 trans-체로 이성화하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 10 참조). 이 방법에서는 고가의 트리플루오로메탄술폰산을 다량으로 사용하기 때문에 경제적이지 않으며, 추출 용매로서 환경 부하가 큰 염화메틸렌을 사용한다고 하는 문제도 있다.
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계간화학총설 22 「액정의 화학」, 고토야스유키 저, 학회출판센터간, 1994년 4월 25일, p 40~59 HELVETICA CHIMICA ACTA Vol.68(1985) p 1444~1452
이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 제1의 과제는, 액정을 포함하는 전자 재료 용도 및 의농약 용도와 같은 기능 화학품용에 적합하게 사용되는 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 또는 4-(시클로헥실)벤즈알데히드의 제조 방법 및 신규 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 제공하는 것에 있다. 제2의 과제는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 선택적으로 합성하여, 용이하게 고순도의 제품이 취득 가능한 공업적 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 제3의 과제는, 액정을 포함하는 전자 재료 용도 및 의농약 용도와 같은 기능 화학품용에 적합하게 사용되는 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠을 선택적으로 합성하여, 용이하게 고순도의 제품이 취득 가능한 공업적 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 불화수소(이하, HF라고 적는 경우가 있다.) 및 3불화붕소(이하, BF3라고 적는 경우가 있다.)의 공존 하에 (4-알킬시클로헥실)벤젠 또는 시클로헥실벤젠을 일산화탄소에 의해 포르밀화함으로써 상기 제1의 과제를 해결할 수 있는 것, HF-BF3 공존 하에, cis-체/trans-체의 비율이 어느 값 이하의 (4-알킬시클로헥실)벤젠을 일산화탄소에 의해 포르밀화함으로써 제2의 과제를 해결할 수 있음을 찾아내었다. 또한, HF-BF3 공존 하에 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물을 이성화함으로써 제3의 과제를 해결할 수 있음을 찾아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은,
[1] 불화수소 및 3불화붕소의 존재 하, 식 (1a)로 표시되는 벤젠 유도체를 일산화탄소에 의한 포르밀화하여 식 (2)로 표시되는 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 또는 4-(시클로헥실)벤즈알데히드를 얻는 것을 특징으로 하는 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 또는 4-(시클로헥실)벤즈알데히드의 제조 방법,
Figure pat00001
(식 (1a) 중, R1은 탄소 수 1~10의 알킬기 또는 수소 원자이다.)
Figure pat00002
(식 (2) 중, R1은 탄소 수 1~10의 알킬기 또는 수소 원자이다.)
[2] 식(3)으로 표시되는 4-(4-n-부틸시클로헥실)벤즈알데히드,
Figure pat00003
[3] 불화수소 및 3불화붕소의 존재 하, cis-체/trans-체 몰비 0.3 이하인 식 (1b)로 표시되는 (4-알킬시클로헥실)벤젠을 일산화탄소에 의한 포르밀화하여, 식 (4)로 표시되는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 얻는 것을 특징으로 하는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드의 제조 방법,
Figure pat00004
(식 (1b) 중, R2는 탄소 수 1~10의 알킬기이다.)
Figure pat00005
(식 (4) 중, R2는 탄소 수 1~10의 알킬기이다.)
[4] 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 순도가 98% 이상이며, 또한 trans-이성체 순도가 99% 이상인 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드,
[5] 불화수소 및 3불화붕소의 존재 하, 상기 식 (1b)로 표시되는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물을 이성화하는 것을 특징으로 하는, 식 (5)로 표시되는 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠의 제조 방법,
Figure pat00006
(식 (5) 중, R2는 탄소 수 1~10의 알킬기이다.)
[6] 불화수소 및 3불화붕소의 존재 하, 상기 식 (1b)로 나타나는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체-혼합물을 이성화해서 상기 식 (5)로 표시되는 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠을 얻은 후, 계속해서 일산화탄소에 의해 포르밀화하여, 상기 식 (4)로 표시되는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 얻는 것을 특징으로 하는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에 의하면, HF-BF3의 공존 하에, (4-알킬시클로헥실)벤젠 또는 시클로헥실벤젠을 일산화탄소에 의해 포르밀화함으로써, 액정을 포함하는 전자 재료 용도 및 의농약 용도와 같은 기능 화학품용에 적합하게 사용되는 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 또는 4-(시클로헥실)벤즈알데히드를 효율적으로 제조할 수 있다. 이 방법으로 얻어진 4-(4-n-부틸시클로헥실)벤즈알데히드는 신규 화합물이며, 예를 들어 액정 등의 전자 재료 용도 및 의농약 용도에 있어서 유용한 화합물이다.
또, 본 발명의 방법에 의하면 (4-알킬시클로헥실)벤젠과 일산화탄소를 HF-BF3의 공존 하에서 반응시킴으로써 선택적이며 또한 용이하게 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물을 HF-BF3의 공존 하에서 이성화 반응시킴으로써, 선택적 또한 용이하게 고순도의 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠을 제조할 수 있다. 상기 화합물은 예를 들어 액정 등의 전자 재료 용도 및 의농약 용도에 있어서 유용한 화합물이다.
본 발명의 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드의 제조 방법은 HF 및 BF3의 존재 하, 식 (1a)로 표시되는 벤젠 유도체를 일산화탄소에 의해 포르밀화하여 식 (2)로 표시되는 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 또는 4-(시클로헥실)벤즈알데히드를 얻는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00007
(식 (1a) 중, R1은 탄소 수 1~10의 알킬기 또는 수소 원자이다.)
Figure pat00008
(식 (2) 중, R1은 탄소 수 1~10의 알킬기 또는 수소 원자이다.)
또, 본 발명의 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드의 제조 방법은 HF 및 BF3의 존재 하, cis-체/trans-체 몰비 0.3 이하의 식 (1b)로 표시되는 (4-알킬시클로헥실)벤젠을 일산화탄소에 의해 포르밀화하여, 하기 식 (4)로 표시되는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 얻는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00009
(식 (1b) 중, R2는 탄소 수 1~10의 알킬기이다.)
Figure pat00010
(식 (4) 중, R2는 탄소 수 1~10의 알킬기이다.)
식 (1a)의 R1 또는 식 (1b)의 R2로 표시되는 탄소 수 1~10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기가 바람직하며, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기가 더욱 바람직하다.
식 (1a) 또는 식 (1b)로 나타내는 벤젠 유도체는, Journal of organic chemistry of the USSR, vol. 19, 1479~1483페이지, 1983년 기재의 방법에 의해, 시클로헥센, 지방산 클로라이드, 벤젠을 원료로 해서 AlCl3 공존 하에서 반응시킨 후, 얻어진 4-알카노일-1-페닐시클로헥산을 울프 키슈너(Wolff-Kishner) 환원함으로써 제조할 수 있다. 혹은 일본 특개평 9-100286호 공보 기재의 방법에 의해, 브로모 벤젠과 마그네슘으로부터 그리냐르 시약을 조제하고, 4-알킬시클로헥사논과 반응시킨 후, 탈수, 수소화하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
식 (1b)로 나타내는 (4-알킬시클로헥실)벤젠은 trans-체와 cis-체의 2종류의 이성체가 존재하지만, 식 (4)로 나타내는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 제조함에 있어서는 cis-체/trans-체 몰비가 0.3 이하인 것이 바람직하며, 0.1 이하가 보다 바람직하다. cis-체/trans-체 몰비가 0.3 이하이면, 생성하는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드의 순도(trans-이성체 순도라고도 한다.)는 99% 이상이 되며, 4-(cis-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드의 순도(cis-이성체 순도라고 하기도 한다.)는 1% 이하로 되어 바람직하다. 상기 이유에서 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드의 trans-체의 순도를 더욱 올릴 필요가 있는 경우에는, 상기 cis-체/trans-체 몰비가 0.08 이하인 것이 바람직하며, 0.05 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, trans-이성체 순도란 trans-이성체 및 cis-이성체의 합계량에 대한 trans-이성체량의 비율(%)을 말하며, cis-이성체 순도란 trans-이성체 및 cis-이성체의 합계량에 대한 cis-이성체량의 비율(%)을 말한다.
cis-체/trans-체의 비율은 가스 크로마토그래피에 의해 분석할 수 있다. cis-체/trans-체 몰비가 0.3 이하인 것을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 상기 방법에 의해 제조한 4-알카노일-1-페닐시클로헥산 또는 (4-알킬시클로헥실)벤젠을 적당한 용매를 사용해서 정석하면 된다.
본 발명에 있어서, 식 (2)로 나타내는 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 혹은 4-(시클로헥실)벤즈알데히드 또는 식 (4)로 나타내는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 제조할 때, HF와 BF3을 촉매로 사용해서, 식 (1a) 또는 식 (1b)로 나타내는 벤젠 유도체와 일산화탄소를 반응시키는 것이 특히 중요하다. 이 제조 방법에 의해 벤젠환 위의 시클로헥실기의 p-위치를 선택적으로 포르밀화할 수 있어, 목적으로 하는 구조의 식 (2)로 나타내는 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 혹은 4-(시클로헥실)벤즈알데히드 또는 식 (4)로 나타내는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 얻을 수 있다. 또, 촉매로 사용한 HF 및 BF3은 휘발성이 높기 때문에 회수해서 재이용할 수 있다. 이로 인하여 사용한 촉매를 폐기할 필요가 없어 경제적으로 매우 우수한 동시에 환경에 대한 부하도 경감된다.
본 발명 방법에서 사용하는 HF로는 실질적으로 무수의 것이 바람직하다. 식 (1a) 또는 식 (1b)로 나타내는 벤젠 유도체에 대한 HF의 양은, 식 (1a) 또는 식 (1b)로 나타내는 벤젠 유도체 1몰에 대해 2~30몰의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3~20몰의 범위이다. 이보다 HF가 적은 경우에는 효율적으로 포르밀화 반응을 진행시키지 못하고, HF가 너무 많으면 반응기나 HF 회수 공정이 커져서 생산 효율의 점에서 바람직하지 않다. 식 (1a) 또는 식 (1b)로 나타내는 벤젠 유도체에 대한 BF3의 양은, 식 (1a) 또는 식 (1b)로 나타내는 벤젠 유도체 1몰에 대해 1~10몰이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.1~5몰의 범위이다. 이보다 BF3이 적으면 포르밀화 반응이 극단적으로 늦어져서 p-위치 선택성도 악화된다. 또, 이것보다 많은 양은 BF3 분압이 증가해서, 일산화탄소 분압이 감소하기 때문에 수율이 악화된다.
본 발명에서의 포르밀화 반응은 온도 -50℃로부터 30℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 -30℃~20℃의 범위가 추천된다. 이것보다 고온에서는 식 (1a) 또는 식 (1b)로 나타내는 벤젠 유도체나 식 (2)로 나타내는 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 혹은 4-(시클로헥실)벤즈알데히드, 또는 식 (4)로 나타내는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드의 분해나 중합 등의 부반응이 격렬하게 일어나며, 또 이것보다 저온에서는 포르밀화 속도의 저하를 초래하여 바람직하지 않다.
포르밀화 반응에 있어서의 일산화탄소로는 바람직하게는 0.5~3MPa, 보다 바람직하게는 0.7~3MPa의 압력이 수율의 면에서 바람직하지만, 3MPa를 넘는 압력은 경제적으로 유리한 계책이 아니라 불필요하다.
식 (1a) 또는 식 (1b)로 나타내는 벤젠 유도체를 HF와 BF3의 공존 하, 일산화탄소로 포르밀화하는 반응은 무용매로 실시해도 되고 용매를 이용해서 실시해도 된다. 사용하는 용매로는 반응에 불활성인 것, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소가 바람직하다. 용매를 사용하는 경우에는 식 (1a) 또는 식 (1b)로 나타내는 벤젠 유도체 1 중량부에 대해 0.5~20 중량부의 사용이 바람직하다.
본 발명 방법에서의 포르밀화 반응 형식은 액상과 기상을 충분하게 혼합할 수 있는 교반 방법이면 특별히 제한은 없으며, 회분식, 반회분식, 연속식 등 어느 방법이라도 채용할 수 있다.
예를 들어, 회분식에서는, 전자교반장치부착 오토클레이브에 식 (1a) 또는 식 (1b)로 나타내는 벤젠 유도체, 무수 HF 및 BF3을 넣고 내용물을 교반하여 액체 온도를 -50℃~30℃ 정도로 유지한 후, 일산화탄소에 의해 0.5~3MPa 정도로 승압하여, 그 후 그대로의 압력, 액체 온도를 유지한 상태에서 일산화탄소를 공급한다. 일산화탄소가 흡수되지 않게 될 때까지 유지한 후, 얼음 중에서 내용물을 채취하여 유층(油層)을 얻어 가스 크로마토그래피로 분석해서 식 (2)로 나타내는 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 혹은 4-(시클로헥실)벤즈알데히드 또는 식 (4)로 나타내는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드의 생성을 확인할 수 있다.
예를 들어, 반회분식에서는, 전자교반장치부착 오토클레이브에 무수 HF 및 BF3을 넣고 내용물을 교반하여 액체 온도를 -50℃~30℃ 정도로 설정하고, 온도를 일정하게 유지하는 상태로 한 후, 일산화탄소에 의해 0.5~3MPa 정도로 승압하여, 압력을 일정하게 유지하도록 일산화탄소를 공급할 수 있는 상태로 한다. 그 후, 용매에 녹인 식 (1a) 또는 식 (1b)로 나타내는 벤젠 유도체를 공급한다. 원료 용액을 공급한 후 그대로의 상태를 일정시간 유지한 후에, 얼음 중에서 내용물을 채취하여 유층을 얻어 가스 크로마토그래피로 분석해서, 식 (2)로 나타내는 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드, 혹은 4-(시클로헥실)벤즈알데히드 또는 식 (4)로 나타내는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드의 생성을 확인할 수 있다.
예를 들어, 연속식에서는 우선 맨 먼저 전자교반장치부착 오토클레이브에 무수 HF 및 BF3을 넣고, 내용물을 교반해서 액체 온도를 -50℃~30℃ 정도로 설정하고, 온도를 일정하게 유지하는 상태로 한 후, 일산화탄소에 의해 0.5~3 MPa 정도로 승압하여, 압력을 일정하게 유지하도록 일산화탄소를 공급할 수 있는 상태로 한다. 그 후, 용매에 녹인 식 (1a) 또는 식 (1b)로 나타내는 벤젠 유도체를 공급하는 반회분식의 반응을 실시한다. 또 계속해서, 무수 HF 및 BF3도 공급을 개시하여 반응액을 얼음물 중에서 연속적으로 뽑아낸다. 반응액이 오토클레이브 중에 체류하는 시간은 1~5시간이 바람직하다. 이것보다 체류 시간이 짧으면 반응이 충분하게 진행하지 않는다. 또, 이것보다 길면 장치가 커져서 효율이 나쁘다. 얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 식 (2)로 나타내는 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 혹은 4-(시클로헥실)벤즈알데히드 또는 식 (4)로 나타내는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드의 생성을 확인할 수 있다.
반응 종점은 특별히 한정되지 않지만, 일산화탄소의 흡수가 정지한 시점을 예시할 수 있다.
포르밀화 반응에 의해서 얻어지는 반응 생성액은 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드·HF-BF3 착체의 HF 용액, 4-(시클로헥실)벤즈알데히드·HF-BF3 착체의 HF 용액 또는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드·HF-BF3 착체의 HF 용액이며, 가열함으로써 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드, 4-(시클로헥실)벤즈알데히드 또는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드와 HF-BF3의 결합이 분해되어, HF, BF3을 기화 분리해서 회수, 재이용할 수 있다. 이 착체의 분해 조작은 가능한 한 신속하게 진행해서 생성물의 가열 변질, 이성화 등을 피할 필요가 있다. 착체의 열분해를 신속히 진행하기 위해서는, 예를 들어 HF-BF3에 불활성인 용매(예를 들어, 헵탄 등의 포화 탄화수소나 벤젠 등의 방향족 탄화수소)의 환류 하에서 분해하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또, 식 (3)으로 표시되는 4-(4-n-부틸시클로헥실)벤즈알데히드도 제공한다.
Figure pat00011
이 식 (3)으로 나타내는 4-(4-n-부틸시클로헥실)벤즈알데히드는 신규 화합물이며, (4-알킬시클로헥실)벤젠으로서 (4-n-부틸시클로헥실)벤젠을 사용함으로써, 상기와 마찬가지로 일산화탄소를 HF 및 BF3의 공존 하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명은, 또한 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 순도가 98% 이상이며, 또한 trans-이성체 순도가 99% 이상인 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드도 제공한다.
이것은 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드·HF-BF3 착체의 HF 용액의 열분해에 의해 얻어진 조생성물을 증류에 의해 용이하게 정제함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드는 상기 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 및 페놀류를 원료로 해서 산촉매에 의해 탈수 축합 반응시켜 환상 폴리페놀 화합물을 합성할 수 있으며, 상기 환상 폴리페놀 화합물은, 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 사용되는 다층 레지스트 공정에 있어서 유효한 하층막 형성 조성물에 이용된다.
다음에, 본 발명의 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠의 제조 방법은 HF 및 BF3의 존재 하, 상기 식 (1b)로 표시되는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물을 이성화함으로써 하기 식 (5)로 표시되는 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠을 제조하는 방법이다.
Figure pat00012
(식 (5) 중, R2는 탄소 수 1~10의 알킬기이다.)
본 발명에 있어서, 식 (5)로 나타내는 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠을 제조할 때, HF와 BF3을 촉매로 사용해서, 식 (1b)로 나타내는 (4-알킬시클로헥실)벤젠 중의 cis-체를 trans-체로 이성화시키는 것이 특히 중요하다. 이 제조 방법에 의해, 목적으로 하는 구조의 식 (5)로 나타내는 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠을 얻을 수 있다. 또, 촉매로 사용한 HF 및 BF3은 휘발성이 높기 때문에 회수해서 재이용할 수 있다. 이로 인하여 사용한 촉매를 폐기할 필요가 없어, 경제적으로 아주 뛰어난 동시에 환경에 대한 부하도 경감된다.
본 발명에 있어서 사용하는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물은 전술한 바와 같이 Journal of organic chemistry of the USSR, vol. 19, 1479~1483페이지, 1983년 기재의 방법, 혹은 일본 특개평 9-100286호 공보 기재의 방법에 의해, 나아가서는 일본 특개평 7-278548호 공보 기재의 방법에 의해 얻을 수 있으나, (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 몰비는 0.3 이상의 것이 되고 있다.
본 발명 방법에서 사용하는 HF로는 실질적으로 무수의 것이 바람직하다. 식 (1b)로 나타내는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물에 대한 HF의 양은, 식 (1b)로 나타내는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물 1몰에 대해 2~30몰의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2~20몰의 범위이다. 이것보다 HF가 적은 경우에는 효율적으로 이성화 반응을 진행시키지 못하며, HF가 너무 많으면 반응기나 HF 회수 공정이 커져서 생산 효율의 점에서 바람직하지 않다. 식 (1b)로 나타내는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체 /trans-체 혼합물에 대한 BF3의 양은, 식 (1b)로 나타내는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물 1몰에 대해 0.1~2몰이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1~1몰의 범위이다. 이것보다 BF3가 적으면 이성화 반응이 극단적으로 늦어지며, 또 이것보다 많은 양은 불필요하다.
본 발명에서의 반응 온도는 -50℃로부터 30℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 -30℃~20℃의 범위가 추천된다. 이것보다 고온에서는 식 (1b)로 나타내는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물이나 식 (5)로 나타내는(trans-4-알킬시클로헥실)벤젠의 분해 등의 부반응이 일어나며, 또 이것보다 저온에서는 이성화 속도의 저하를 초래하여 바람직하지 않다.
식 (1b)로 나타내는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물을 HF와 BF3의 공존 하, 이성화시키는 반응은 무용매로 실시해도 되고 용매를 사용해서 실시해도 된다. 사용하는 용매로는 반응에 불활성인 것, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소가 바람직하다. 용매를 사용하는 경우에는 식 (1b)로 나타내는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물 1 중량부에 대해 0.5~20 중량부의 사용이 바람직하다.
본 발명 방법에 있어서의 반응 형식은, 액상과 기상을 충분하게 혼합할 수 있는 교반 방법이면 특별히 제한은 없으며, 회분식, 반회분식, 연속식 등 어느 방법이라도 채용할 수 있다.
예를 들어, 회분식에서는, 전자교반장치부착 오토클레이브에 식 (1b)로 나타내는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물, 무수 HF 및 BF3을 넣고 내용물을 교반하여 액체 온도를 -50℃~30℃로 유지한 후, 얼음 중에서 내용물을 채취하여 유층을 얻어 가스 크로마토그래피로 분석해서 식 (5)로 나타내는 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠의 생성을 확인할 수 있다.
예를 들어, 반회분식에서는, 전자교반장치부착 오토클레이브에 무수 HF 및 BF3을 넣고 내용물을 교반하여 액체 온도를 -50℃~30℃로 설정하고, 온도를 일정하게 유지하는 상태로 한 후, 용매에 녹인 식 (1b)로 나타내는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물을 공급한다. 원료 용액을 공급 후 그대로의 상태를 일정 시간 유지한 후에, 얼음 중에서 내용물을 채취해서 유층을 얻고 가스 크로마토그래피로 분석해서, 식 (5)로 나타내는 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠의 생성을 확인할 수 있다.
예를 들어, 연속식에서는, 우선 먼저 전자교반장치부착 오토클레이브에 무수 HF 및 BF3을 넣고 내용물을 교반하여 액체 온도를 -50℃~30℃로 설정하고, 온도를 일정하게 유지하는 상태로 한 후, (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물을 공급하는 반회분식의 반응을 실시한다. 또한, 계속해서, 무수 HF 및 BF3도 공급 개시하여 반응액을 빙수 중에서 연속적으로 뽑아낸다. 반응액이 오토클레이브 중에 체류하는 시간은 0.3~5시간이 바람직하다. 이것보다 체류 시간이 짧으면 반응이 충분하게 진행되지 않고, 또 이것보다 길면 장치가 커져서 효율이 나쁘다. 얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석해서, 식 (5)로 나타내는 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠의 생성을 확인할 수 있다.
이성화 반응에 의해서 얻어진 반응 생성액은 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠·HF-BF3 착체의 HF 용액이며, 가열함으로써 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠과 HF-BF3의 결합이 분해되고 HF, BF3을 기화 분리해서 회수, 재이용할 수 있다. 이 착체의 분해 조작은 가능한 한 신속하게 진행해서 생성물의 가열 변질, 이성화 등을 피할 필요가 있다. 착체의 열분해를 신속하게 진행하기 위해서는, 예를 들어 HF-BF3에 불활성인 용매(예를 들어, 헵탄 등의 포화 탄화수소나 벤젠 등의 방향족 탄화수소)의 환류 하에서 분해하는 것이 바람직하다. 열분해에 의해 얻어진 조생성물은 증류함으로써 용이하게 정제할 수 있으며, cis-체/trans-체 몰비 0.1 미만의 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠을 얻을 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠은, 전술한 식 (4)로 표시되는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드의 제조에 있어서의 원료로 이용할 수 있다.
본 발명은 또, HF 및 BF3의 존재 하, 상기 식 (1b)로 표시되는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물을 이성화해서 식 (5)로 표시되는 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠을 얻은 후, 계속해서 일산화탄소에 의해 포르밀화하여, 식 (4)로 표시되는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 얻는 것을 특징으로 하는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드의 제조 방법도 제공한다.
이 제조 방법에 있어서는, 동일한 HF 및 BF3의 존재 하에 이성화 반응, 이어서 포르밀화 반응이 이루어진다.
이성화 반응에 있어서, 식 (1b)로 표시되는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물에 대한 HF 및 BF3의 양비(量比)는, 전술한 이성화 반응의 조건을 채용할 수 있다.
포르밀화 반응에서는 이성화 반응액에 부족분의 BF3과 일산화탄소를 공급하여 반응이 이루어진다. 부족분의 BF3을 추가함에 따른 식 (1b)로 표시되는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물에 대한 전량 BF3의 양비는 전술한 포르밀화 반응의 조건을 채용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들 예에 의해서 조금도 한정되지 않는다.
합성예 1
<(4-n- 프로필시클로헥실 )벤젠 ( cis -체/ trans -체 몰비 1.36)의 합성>
환류 냉각기를 구비한 내용적 2000mL의 3구 플라스크 중에 600mL의 헥산과 160g의 무수 AlCl3을 혼합하여 -60℃까지 냉각한 후, 프로피온산 클로라이드 100g과 시클로헥센 82.2g을 첨가하여 3.5 시간 교반하면서 -40℃까지 온도를 상승시켰다. 용제를 디켄테이션(decantation)에 의해 제거한 후, 잔사를 냉(冷)헥산으로 세정하였다. 얻어진 1-프로피오닐-2-클로로시클로헥산에 벤젠 500mL와 추가의 AlC13 60g을 첨가하고 45℃에서 3.5 시간 교반하였다. 실온까지 반응액을 냉각해서 얼음 중에서 채취하여 유층을 분리, 농축함으로써 (4-프로피오닐시클로헥실)벤젠 130g을 얻었다. 이것을 1200mL의 디에틸렌글리콜과 수산화칼륨 225g, 80 중량% 히드라진 수화물 310g과 혼합하여 1시간 환류시켰다. 그 후 플라스크를 220℃까지 온도를 상승시키고 휘발물을 증류 제거하였다. 또한, 1시간 환류시키고 실온까지 냉각한 후 수중으로 옮겨 헥산으로 유층을 추출하였다. 물, 5 중량% 황산, 80 중량% 황산으로 세정, 건조한 후, 얻어진 유층을 증류 정제하여 (4-n-프로필시클로헥실)벤젠 85g를 얻었다. 가스 크로마토그래피로 분석한 바, (4-n-프로필시클로헥실)벤젠 순도 98.0%, cis체/trans-체 몰비 1.36이었다.
합성예 2
<(4-n- 프로필시클로헥실 )벤젠 ( cis -체/ trans -체 몰비 0.05)의 합성>
합성예 1의 방법으로 얻어진 (4-프로필시클로헥실)벤젠 100g을 50℃에서 헥산 50g에 용해한 후, -30℃까지 냉각하였다. 석출한 결정을 여과에 의해 회수해서 35g 취득하였다. 이것을 300mL의 디에틸렌글리콜과 수산화칼륨 60g, 80 중량% 히드라진 수화물 80g과 혼합해서 1시간 환류시켰다. 그 후 플라스크를 220℃까지 온도 상승시켜서 휘발물을 유거(留去)하였다. 또한, 1시간 환류시키고 실온까지 냉각한 후 수중으로 옮겨 헥산으로 유층을 추출하였다. 물, 5 중량% 황산, 80 중량% 황산으로 세정, 건조한 후, 얻어진 유층을 증류 정제하여 (4-n-프로필시클로헥실)벤젠 26g을 얻었다. 가스 크로마토그래피로 분석한 바, (4-n-프로필시클로헥실)벤젠 순도 98.0%, cis-체/trans-체 몰비 0.05이었다.
합성예 3
<(4-n- 펜틸시클로헥실 )벤젠 ( cis -체/ trans -체 몰비 0.02)의 합성>
환류 냉각기를 구비한 내용적 2000mL의 3구 플라스크 중에 700mL의 무수테트라히드로푸란(THF)과 마그네슘 깎은 부스러기 (magnesium shavings) 27g을 첨가하였다. 여기에 브로모벤젠 160g을 온화한 환류가 지속하는 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 1시간 교반하였다. 이것에 4-n-펜틸시클로헥사논(도쿄화성제) 170g의 THF 100mL 용액을 50℃에서 첨가하였다. 2시간 환류 후, 반응 생성액을 실온에서 냉각하고, 염화암모늄 수용액으로 옮겨서 벤젠으로 추출하였다. 이 벤젠 용액에 p-톨루엔술폰산 1g을 첨가하여 환류하면서 발생해 오는 수분을 분리 제거하였다. 물이 유출되지 않게 되었을 때 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고 계속해서 브라인(brine)으로 세정, 건조, 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 (4-n-펜틸시클로헥세닐)벤젠을 얻었다. 이것을 아세트산 에틸 1000mL에 녹여 5 중량% Pd/C 2g을 촉매로 해서 0.5MPa로 수소화하였다. 이론량의 수소가 소비된 후, 촉매를 여별(濾別)하여, 여액을 농축해서 (4-n-펜틸시클로헥실)벤젠 220g을 얻었다. 가스 크로마토그래피로 분석한 바, (4-n-펜틸시클로헥실)벤젠 순도 97.8%, cis-체/trans-체 몰비 0.67이었다. (4-n-펜틸시클로헥실)벤젠 220g을 50℃에서 헥산 100g에 용해한 후, -30℃까지 냉각하였다. 석출한 결정을 여과에 의해 회수하고, 100g을 얻었다. 얻어진 결정을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, (4-n-펜틸시클로헥실)벤젠 순도 98.0%, cis-체/trans-체 몰비 0.02이었다.
합성예 4
<( trans -4-n- 펜틸시클로헥실 )벤젠의 합성>
합성예 3의 방법으로 얻어진 (4-n-펜틸시클로헥실)벤젠 100g을 50℃에서 헥산 50g에 용해한 후, -30℃까지 냉각하였다. 석출한 결정을 여과에 의해 회수하여, 85g을 얻었다. 얻어진 결정을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, cis-체 함량 0.8% (cis-체/trans-체 몰비 0.008)의 고순도 (trans-4-n-펜틸 시클로헥실)벤젠이었다.
합성예 5
<(4-n- 펜틸시클로헥실 )벤젠 ( cis -체/ trans -체 몰비 0.67)의 합성>
환류 냉각기를 구비한 내용적 2000mL의 3구 플라스크 중에 700mL의 무수 THF와 마그네슘 깎은 부스러기 27g을 첨가하였다. 여기에 브로모벤젠 160g을 온화한 환류가 지속되는 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 1 시간 교반하였다. 이것에 4-n-펜틸, 시클로헥사논(도쿄화성제) 170g의 THF 100mL 용액을 50℃에서 첨가하였다. 2시간 환류 후, 반응 생성액을 실온에서 냉각하고, 염화암모늄 수용액으로 옮겨 벤젠으로 추출하였다. 이 벤젠 용액에 p-톨루엔술폰산 1g을 첨가하고, 환류하면서 발생해 오는 수분을 분리 제거하였다. 물이 유출하지 않게 되었을 때에 실온에서 냉각하였다. 반응 혼합물을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 계속해서 염화나트륨 수용액으로 세정, 건조, 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제해서 (4-n-펜틸시클로헥세닐)벤젠을 얻었다. 이것을 아세트산에틸 1000mL에 녹여 5 중량% Pd/C 2g을 촉매로 해서 0.5MPa로 수소화하였다. 이론량의 수소가 소비된 후, 촉매를 농축하여 (4-n-펜틸시클로헥실)벤젠 220g을 얻었다. 가스 크로마토그래피로 분석한 바, (4-n-펜틸시클로헥실)벤젠 순도 99.2%, cis-체/trans-체 몰비 0.67이었다.
실시예 1
온도를 제어할 수 있는 내용적 500mL의 전자교반장치부착 오토클레이브(SUS316L제)에 무수 HF 74.3g(3.71몰), BF3 50.5g(0.744몰)을 넣고, 내용물을 교반하여 액체 온도를 -30℃로 유지한 채로 일산화탄소에 의해 2MPa까지 승압하였다. 그 후, 압력을 2MPa, 액체 온도를 -30℃로 유지한 채로, (trans-4-n-프로필시클로헥실)벤젠(칸토화학제 순도 98% 이상) 50.0g (0.248몰)과 n-헵탄 50.0g을 혼합한 원료를 공급하여, 1시간 유지한 후, 얼음 중에서 내용물을 채취하여 벤젠으로 희석한 후, 중화 처리를 해서 얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석해서 반응 성적을 구한 결과, (trans-4-n-프로필시클로헥실)벤젠 전화율 100%, 4-(trans-4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드 선택율 95.2% 이었다. 단(單)증류에 의해 목적 성분을 단리하고 GC-MS로 분석한 결과, 목적물인 4-(trans-4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드의 분자량 230을 나타내었다. 또, 중(重)클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트값(δppm, TMS 기준)은 0.9(t, 3H), 1.0~1.6(m, 9H), 1.9(m, 4H), 2.55(m, 1H), 7.36(d, 2H), 7.8(d, 2H), 10(s, 1H)이었다. 4-(4-n-프로필렌시클로헥실)벤즈알데히드 순도는 98.3%, trans-이성체 순도는 99.0%이었다.
실시예 2
(trans-4-n-부틸시클로헥실)벤젠 (칸토화학제 순도 98% 이상) 53.6g (0.248몰)과 n-헵탄 53.6g의 혼합물을 원료로 넣은 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 포르밀화 반응과 반응액의 처리를 실시하였다. 얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석해서 반응 성적을 구한 바, (trans-4-n-부틸시클로헥실)벤젠 전화율 100%, 4-(trans-4-n-부틸시클로헥실)벤즈알데히드 선택율 94.5% 이었다. 단증류에 의해 목적 성분을 단리하고 GC-MS로 분석한 결과, 목적물인 4-(trans-4-n-부틸시클로헥실)벤즈알데히드의 분자량 244를 나타내었다. 또, 중(重)클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트값(δppm, TMS 기준)은 0.91(t, 3H), 1.03(q, 2H), 1.2~1.3(m, 7H), 1.47(q, 2H), 1.89(d, 4H), 2.55(t, 1H), 7.36(d, 2H), 7.80(d, 2H), 9.96(s, 1H)이었다. 4-(trans-4-n-부틸시클로헥실)벤즈알데히드 순도는 98.5%, trans-이성체 순도는 99.2% 이었다.
실시예 3
합성예 4에서 얻은 (trans-4-n-펜틸시클로헥실)벤젠 57.0g(0.248몰)과 n-헵탄 57.0g의 혼합물을 원료로 넣은 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 포르밀화 반응과 반응액의 처리를 실시하였다. 얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석해서 반응 성적을 구한 바, (trans-4-n-펜틸시클로헥실)벤젠 전화율 100%, 4-(trans-4-n-펜틸시클로헥실)벤즈알데히드 선택율 96.2% 이었다. trans-이성체 순도는 99.999%, cis-이성체 순도는 10ppm이었다.
실시예 4
온도를 제어할 수 있는 내용적 500mL의 전자교반장치부착 오토클레이브(SUS316L제)에, 무수 HF 74.3g(3.71몰), BF3 50.5g(0.744몰)을 넣고, 내용물을 교반하여 액체 온도를 -30℃로 유지한 채로 일산화탄소에 의해 2MPa까지 승압하였다. 그 후, 압력을 2MPa, 액체 온도를 -30℃로 유지한 채로 합성예 2에서 얻은 (4-n-프로필시클로헥실)벤젠 50.0g(0.248몰; cis-체/trans-체 몰비 0.05)과 n-헵탄 50.0g을 혼합한 원료를 공급하고 1시간 유지한 후, 얼음 중에서 내용물을 채취하여 벤젠으로 희석한 후, 중화 처리를 해서 얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석해서 반응 성적을 구한 바, (4-n-프로필시클로헥실)벤젠 전화율 100%, 4-(trans-4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드 수율 95.2%이었다. trans-이성체 순도는 99.997%, cis-이성체 순도는 26ppm이었다.
실시예 5
( 포르밀화 반응)
나크 드라이브식 교반기와 상부에 3개의 입구 노즐, 바닥부에 1개의 발출 노즐을 구비하고, 재킷에 의해 내부 온도를 제어할 수 있는 내용적 10리터의 스테인리스제 오토클레이브를 일산화탄소로 치환한 후, HF 1793g(89.6몰), BF3 1215g(17.9몰)을 도입하고, 내용물을 교반하여 액체 온도를 -30℃로 유지한 채로 일산화탄소에 의해 2MPa까지 승압하였다. 그 후, 압력을 2MPa, 액체 온도를 -30℃로 유지한 채로, 합성예 2에서 얻은 (4-n-프로필시클로헥실)벤젠 1209g(6.0몰; cis-체/trans-체 몰비 0.05)과 n-헵탄 1209g을 혼합한 원료를 오토클레이브 상부로부터 약 90분에 걸쳐서 공급하여 포르밀화를 실시하였다. 일산화탄소의 흡수가 확인되지 않을 때까지 약 20분간 교반을 계속하였다. 이때의 일산화탄소의 흡수량은 5.9몰이었다.
얻어진 반응액의 일부를 빙수 중에서 샘플링해서 벤젠으로 희석한 후, 중화 처리를 해서 얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석해서 반응 성적을 구한 바, (4-n-프로필시클로헥실)벤젠 전화율 96.8%, 4-(trans-4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드 수율 90.0%이었다.
( 착체 열분해)
내경 76㎝, 길이 176㎝의 증류탑에 테플론(등록상표)제 라시히 링(raschig ring)을 충전하고, HF/BF3/4-(trans-4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드 착체의 분해를 실시하였다. 증류탑의 중단에 공급하는 착체 용액의 공급 유량은 410g/h로 하고, 분해 조제로 벤젠을 증류탑 하단에 500g/h 공급하였다. 탑내 압력은 0.4MPa, 탑 바닥 온도 140℃, 탑바닥 액체를 뺀 액체량이 544g/h이었다. 탑 꼭대기부로부터 촉매인 HF와 BF3을 회수하고 탑 바닥부로부터 4-(trans-4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드를 대량의 벤젠과 함께 추출하였다. 탑 바닥부의 무기불소분/4-(trans-4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드는 221ppm, 착체 분해율은 99.9%이었다. 4-(trans-4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드 순도는 90.5%이었다.
(증류 정제)
얻어진 착체 탑 바닥액을 2 중량% NaOH 수용액으로 중화 수세한 후, 이론 단수 20단의 정류탑을 이용해서 정류를 실시한 바, 주류(主留) 부분으로서 순도 98.7%의 4-(trans-4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드 1218.7g을 얻을 수 있었다. trans-이성체 순도는 99.993%, cis-이성체 순도는 73ppm이었다.
실시예 6
합성예 3에서 얻은 (4-n-펜틸시클로헥실)벤젠 57.0g(0.248몰; cis-체/trans-체 몰비 0.02)과 n-헵탄 57.0g의 혼합물을 원료로 넣은 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 포르밀화 반응과 반응액의 처리를 실시하였다. 얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석해서 반응 성적을 구한 바, (4-n-펜틸시클로헥실)벤젠 전화율 100%, 4-(trans-4-n-펜틸시클로헥실)벤즈알데히드 수율 96.2%이었다. trans-이성체 순도는 99.997%, cis-이성체 순도는 25 ppm이었다.
실시예 7
(4-n-프로필시클로헥실)벤젠 50.0g(0.248몰; cis-체/trans-체 몰비 0.10)과 n-헵탄 50.0g의 혼합물을 원료로 넣은 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 포르밀화 반응과 반응액의 처리를 실시하였다. 얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석해서 반응 성적을 구한 바, (4-n-프로필시클로헥실)벤젠 전화율 100%, 4-(trans-4-n-프로필시클로헥실)벤즈알데히드 수율 89.7%이었다. trans-이성체 순도는 99.98%, cis-이성체 순도는 197ppm이었다.
실시예 8
온도를 제어할 수 있는 내용적 500mL의 전자교반장치부착 오토클레이브(SUS316L제)에 무수 HF 74.3g(3.71몰), BF3 5.05g(0.074몰)을 넣고, 내용물을 교반하여 액체 온도를 -30℃로 유지한 채로 제조예 1에서 얻은 (4-n-프로필시클로헥실)벤젠 50.0g(0.248몰; cis-체/trans-체 몰비 1.36)와 n-헵탄 50.0g을 혼합한 원료를 공급하고 0.5 시간 유지한 후, 얼음 중에서 내용물을 채취하여, 중화 처리를 해서 얻은 유층을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, (trans-4-n-프로필시클로헥실)벤젠 순도 91.0%, cis-체/trans-체 몰비 0.05이었다.
실시예 9
(이성화 반응)
나크 드라이브식 교반기와 상부에 3개의 입구 노즐, 바닥부에 1개의 발출 노즐을 구비하고, 재킷에 의해 내부 온도를 제어할 수 있는 내용적 10리터의 스테인리스제 오토클레이브에 HF 1793g(89.6몰), BF3 122.0g(1.8몰)을 도입하고, 내용물을 교반하여 액체 온도를 -30℃로 유지한 채로, 합성예 1에서 얻은 (4-n-프로필시클로헥실)벤젠 1209g(6.0몰; cis-체/trans-체 몰비 1.36)과 n-헵탄 1209g을 혼합한 원료를 오토클레이브 상부로부터 약 90분에 걸쳐서 공급하여 이성화 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액의 일부를 얼음물 중에서 샘플링해서, 중화 처리를 하여 얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석해서 반응 성적을 구한 바, (trans-4-n-프로필시클로헥실)벤젠 순도 92.5%, cis-체/trans-체 몰비 0.05이었다.
( 착체 열분해)
내경 76㎝, 길이 176㎝의 증류탑에 테플론(등록상표)제 라시히 링을 충진하고, HF/BF3/(trans-4-n-프로필시클로헥실)벤젠 착체의 분해를 실시하였다. 증류탑의 중단(中段)에 공급하는 착체 용액의 공급 유량은 410g/h로 하고, 분해 조제로서 벤젠을 증류탑의 하단에 500g/h 공급하였다. 탑내 압력은 0.4MPa, 탑바닥 온도 140℃, 탑바닥 액발(液拔) 액체량 544g/h이었다. 탑 꼭대기부로부터 촉매인 HF와 BF3을 회수해서, 탑 바닥부로부터(trans-4-n-프로필시클로헥실)벤젠을 대량의 벤젠과 함께 추출하였다. 탑 바닥부의 무기 불소분/(trans-4-n-프로필시클로헥실)벤젠은 221ppm, 착체 분해율은 99.9%이었다. (trans-4-n-프로필시클로헥실)벤젠 순도는 95.5%이었다.
(증류 정제)
얻어진 착체 탑 바닥액을 2 중량% NaOH 수용액으로 중화 수세한 후, 이론 단수 20단의 정류탑을 이용해서 정류를 실시한 바, 주류 부분으로서 순도 99.2%의 (trans-4-n-프로필시클로헥실)벤젠 1150g이 얻어졌다.
실시예 10
합성예 5에서 얻은 (4-n-펜틸시클로헥실)벤젠 57.0g(0.248몰; cis-체/trans-체 몰비 0.67)와 n-헵탄 57.0g의 혼합물을 원료로 넣은 것 이외에는, 실시예 8과 같게 해서 이성화 반응과 반응액의 처리를 실시하였다. 얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, (trans-4-n-펜틸시클로헥실)벤젠 순도 90.5%, cis-체/trans-체 몰비 0.05이었다.
또한, 합성예 1~4 및 실시예 1~7에서의 가스 크로마토그래피 분석은 하기의 조건으로 실시하였다.
가스 크로마토그래피는 시마즈 제작소제 GC-17A와 모세관 칼럼(capillary column)으로서 노부카즈 화공제 HR-1(0.32㎜φ×25m)을 사용하였다. 온도 상승 조건은 100℃로부터 300℃까지 5℃/min로 온도를 상승시켰다.
또, 합성예 5 및 실시예 8~10에서의 가스 크로마토그래피 분석은 하기 조건으로 실시하였다.
가스 크로마토그래피는 시마즈 제작소제 GC-17A와 모세관 칼럼으로서 Agilent Technologies제 DB-WAX(0.32㎜φ×30m)를 사용하였다. 100℃에서 60분 유지한 후, 100℃로부터 220℃까지 5℃/min로 온도를 상승시키고 6분 유지하였다.
본 발명에 의하면 액정 등의 전자 재료 용도나 의농약 용도 등에 있어서 유용한 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드, 4-(시클로헥실)벤즈알데히드, 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 및 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠을 효과적으로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 불화수소 및 3불화붕소의 존재 하, 식 (1b)로 표시되는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물을 이성화하는 것을 특징으로 하는, 식 (5)로 표시되는 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠의 제조 방법:
    Figure pat00013

    (식 (1b) 중, R2는 탄소 수 1~10의 알킬기이다.)
    Figure pat00014

    (식 (5) 중, R2는 탄소 수 1~10의 알킬기이다.).
  2. 청구항 1에 있어서,
    (4-알킬시클로헥실)벤젠 1몰에 대해서 불화수소 2몰 이상 30몰 이하를 사용하는, (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    (4-알킬시클로헥실)벤젠 1몰에 대해서 3불화붕소 0.1몰 이상 2몰 이하를 사용하는, (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    이성화 반응 온도가 -50℃로부터 30℃의 범위인 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    식 (5)로 표시되는 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠 중의 이성체 비가 cis-체/trans-체 몰비 0.1 미만인 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠의 제조 방법:
    Figure pat00015

    (식 (5) 중, R2는 탄소 수 1~10의 알킬기이다.).
  6. 불화수소 및 3불화붕소의 존재 하, 식 (1b)로 표시되는 (4-알킬시클로헥실)벤젠의 cis-체/trans-체 혼합물을 이성화하여 식 (5)로 표시되는 (trans-4-알킬시클로헥실)벤젠을 얻은 후, 계속해서 일산화탄소에 의해 포르밀화하여, 식 (4)로 표시되는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 얻는 것을 특징으로 하는 4-(trans-4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드의 제조 방법:
    Figure pat00016

    (식 (1b) 중, R2는 탄소 수 1~10의 알킬기이다.)
    Figure pat00017

    (식 (5) 중, R2는 탄소 수 1~10의 알킬기이다.)
    Figure pat00018

    (식 (4) 중, R2는 탄소 수 1~10의 알킬기이다.).
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