KR20140067149A - 수성 분산체 및 그 제조 방법 - Google Patents

수성 분산체 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140067149A
KR20140067149A KR1020147010907A KR20147010907A KR20140067149A KR 20140067149 A KR20140067149 A KR 20140067149A KR 1020147010907 A KR1020147010907 A KR 1020147010907A KR 20147010907 A KR20147010907 A KR 20147010907A KR 20140067149 A KR20140067149 A KR 20140067149A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
aqueous dispersion
repeating unit
unit based
acrylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020147010907A
Other languages
English (en)
Inventor
슈미 요시다
가츠히코 이모토
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20140067149A publication Critical patent/KR20140067149A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 기재와의 밀착성 및 내수성이 우수한 도막을 형성시킬 수 있는 수성 분산체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (A) 및 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아크릴 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (B)를 포함하는 불소 함유 복합 중합체 입자를 포함하고, 산가가 3㎎KOH/g 이상인 것을 특징으로 하는 수성 분산체이다.

Description

수성 분산체 및 그 제조 방법{AQUEOUS DISPERSION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 수성 분산체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 각종 건조물용 도료로서는 내수성 및 내후성이 우수한 불소계 도료가 사용되고 있다. 한편, 불소계 도료에는 기재와의 밀착성이나 내수성이 충분하지 않다는 결점이 있다.
특허문헌 1에는, 불소 함유계 중합체의 입자의 존재 하에, 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르 및 이들 에스테르와의 공중합이 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하고 있는 단량체 혼합물을 수성 매체 중에 있어서 유화 중합하여 얻어지는 불소 함유계 중합체 수성 분산액이 기재되어 있으며, 에틸렌성 불포화 단량체로서 시클로헥실기를 갖는 단량체가 밀착성의 개량에 현저한 효과를 발휘하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 계면 활성제의 존재 하에 적어도 1종의 플루오로올레핀을 수성 분산 중합하여 불소 함유 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 공정 (1) 및 얻어진 불소 함유 중합체 입자의 수성 분산액 중에서 에틸렌성 불포화 단량체를 불소 함유 중합체 입자에 시드 중합하는 공정 (2)를 포함하는 제조 방법으로 얻어진 불소 함유 시드 중합체 입자를 포함하는 수성 도료 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 공정 (1)에서 사용하는 계면 활성제로서, CH2=CHCH2-O-R(R은 산소 원자, 질소 원자 및/또는 극성기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기)로 표현되는 화합물을 사용함으로써, 기재와의 밀착성, 발포성 및 광택이 향상되는 것이 기재되어 있다.
이와 같이, 밀착성의 개량을 목적으로 한 기술 개발이 진행되어 왔지만, 그 이상의 밀착성 및 내수성의 개선이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 평8-259773호 공보 국제 공개 제2010/104142호 팸플릿
본 발명의 목적은, 상기 현 상황을 감안하여, 기재와의 밀착성 및 내수성이 우수한 도막을 형성시킬 수 있는 수성 분산체를 제공하는 데 있다.
전술한 바와 같이, 종래의 기술은, 불소계 도료에 포함되는 중합체를 구성하는 단량체의 종류나 조합을 최적화함으로써, 도막과 기재의 밀착성 및 내수성을 향상시키는 것이다. 그러나, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단을 예의 검토한 결과, 수성 분산체의 산가(酸價)가 도막과 기재의 밀착성 및 내수성에 크게 영향을 미치는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (A) 및, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아크릴 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (B)를 포함하는 불소 함유 복합 중합체 입자를 포함하고, 산가가 3㎎KOH/g 이상인 것을 특징으로 하는 수성 분산체이다.
중합체 (B)는 메타크릴산에스테르에 기초하는 반복 단위와, 아크릴산 및 아크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아크릴 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
중합체 (A)는 또한, 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위 및 클로로트리플루오로에틸렌 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로올레핀에 기초하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
수성 분산체는, 불소 함유 복합 중합체 입자를 20 내지 65질량％ 포함하는 것이 바람직하다.
불소 함유 복합 중합체 입자는, 평균 입자 직경이 50 내지 300㎚인 것이 바람직하다.
수성 분산체는 또한, 무기 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 수성 분산체를 포함하는 수성 도료용 조성물이기도 하다.
본 발명은 상술한 수성 분산체의 제조 방법이기도 하다. 본 발명의 제조 방법은, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (A)를 포함하는 입자를 포함하는 수성 분산체에, 아크릴 단량체 및 중합 개시제를 첨가하는 공정 및, 아크릴 단량체를 중합시킴으로써, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (A) 및 아크릴 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (B)를 포함하는 불소 함유 복합 중합체 입자를 포함하는 수성 분산체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수성 분산체는, 상기 구성을 포함하므로, 기재에 도포했을 경우에 우수한 밀착성을 나타내는 도막을 형성시킬 수 있다. 또한, 얻어지는 도막은 내수성도 우수하다. 본 발명의 제조 방법은, 상기 구성을 포함하므로, 우수한 밀착성 및 내수성을 나타내는 도막을 형성시킬 수 있는 수성 분산체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 수성 분산체는, 산가가 3㎎KOH/g 이상인 것을 특징으로 한다. 산가는, 4㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 9㎎KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 12㎎KOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 산가의 상한으로서는 18㎎KOH/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 분산체는, 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 불소 함유 복합 중합체 입자를 포함한다. 중합체 (A) 및 중합체 (B)는 단일 입자 중에 존재한다. 이 점에서 본 발명의 불소 함유 복합 중합체 입자를 포함하는 수성 분산체는, 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 단순히 혼합함으로써 형성된 수성 분산체와는 상이하다. 중합체 (A) 및 중합체 (B)는 화학적으로 결합되어 있지 않다.
중합체 (A)는 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 반복 단위를 포함한다. 중합체 (A)는 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 반복 단위를, 중합체 (A)를 구성하는 전체 단량체 단위의 20 내지 95㏖％ 포함하는 것이 바람직하고, 65 내지 85㏖％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 (A)는 비닐리덴플루오라이드(VDF)에 기초하는 반복 단위 외에, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로올레핀에 기초하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, TFE 및 CTFE에 기초하는 반복 단위, TFE에 기초하는 반복 단위, 또는 HFP에 기초하는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 (A)로서는, VDF/TFE 공중합체, VDF/TFE/CTFE 공중합체, VDF/HFP 공중합체, VDF/TFE/HFP 공중합체, VDF/CTFE 공중합체 등을 들 수 있다.
중합체 (A)는 상술한 플루오로올레핀 이외의 플루오로올레핀에 기초하는 반복 단위를 포함하고 있어도 되며, 예를 들어 퍼플루오로(알킬비닐에테르),
Figure pct00001
등의 퍼플루오로올레핀; 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 등의 비(非)퍼플루오로올레핀을 들 수 있다. 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로서는 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 등을 들 수 있다.
중합체 (A)는 관능기 함유 플루오로올레핀에 기초하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 관능기 함유 플루오로올레핀으로서는, 예를 들어 식 (1):
CX1 2=CX2-(Rf)m-Y1 (1)
(식 중 Y1은 -OH, -COOM2, -SO2F, -SO3M2(M2는 수소 원자, NH4기 또는 알칼리 금속), 알콕시카르보닐기, 에폭시기 또는 시아노기; X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 모두 수소 원자 또는 불소 원자; Rf는 탄소수 1 내지 40의 2가의 불소 함유 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 옥시알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 40의 에테르 결합을 함유하는 2가의 불소 함유 알킬렌기; m은 0 또는 1)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어
Figure pct00002
Figure pct00003
등을 들 수 있다.
중합체 (A)는 요오드 함유 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 요오드 함유 단량체로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평5-63482호 공보나 일본 특허 공개 소62-12734호 공보에 기재되어 있는 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오드-3-옥사-1-헥센), 퍼플루오로(5-요오드-3-옥사-1-펜텐) 등의 퍼플루오로비닐에테르의 요오드화물도 사용할 수 있다.
중합체 (A)는 플루오로올레핀과 공중합 가능한 비(非)불소화올레핀에 기초하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
중합체 (A)의 불소 원소 함유량은, 50 내지 76질량％, 나아가 60 내지 70질량％가 바람직하다.
중합체 (A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 유화 중합법이어도 된다.
중합체 (B)는 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아크릴 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함한다.
아크릴산에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 투명성, 조막성, 투명성이 우수한 도막이 얻어지는 점에서, 그 중에서도, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 및 글리시딜아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아크릴산알킬에스테르인 것이 보다 바람직하고, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아크릴산알킬에스테르인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아크릴산에스테르는, 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는다.
메타크릴산에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 투명성, 조막성, 투명성이 우수한 도막이 얻어지는 점에서, 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 메타크릴산알킬에스테르인 것이 보다 바람직하고, 메틸메타크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 메타크릴산알킬에스테르인 것이 더욱 바람직하다. 상기 메타크릴산에스테르는, 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는다.
중합체 (B)는 밀착성 및 내수성이 우수한 도막을 형성시킬 수 있으므로, 메타크릴산에스테르에 기초하는 반복 단위와, 아크릴산 및 아크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아크릴 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하며, 산가의 조정이 용이하고, 또한 밀착성 및 내수성이 우수한 도막을 형성시킬 수 있으므로, 메타크릴산에스테르에 기초하는 반복 단위와 아크릴산에 기초하는 반복 단위와 아크릴산에스테르에 기초하는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 (B)는 5 내지 90질량％의 메타크릴산에스테르에 기초하는 반복 단위와, 1 내지 10질량％의 아크릴산에 기초하는 반복 단위와, 5 내지 90질량％의 아크릴산에스테르에 기초하는 반복 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
중합체 (B)는 가수분해성 실릴기 함유 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함하는 것이어도 된다. 가수분해성 실릴기 함유 단량체로서는,
CH2=CHSi(OCH3)3,
CH2=CHSi(CH3)(OCH3)2,
CH2=C(CH3)Si(OCH3)3,
CH2=C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2,
CH2=CHSi(OC2H5)3,
CH2=CHSi(OC3H7)3,
CH2=CHSi(OC4H9)3,
CH2=CHSi(OC6H13)3,
CH2=CHSi(OC8H17)3,
CH2=CHSi(OC10H21)3,
CH2=CHSi(OC12H25)3,
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2,
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3,
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2,
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2,
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3,
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2,
CH2=C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2,
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH3)3,
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(CH3)(OCH3)2,
CH2=CHCH2OCO(o-C6H4)COO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=CHCH2OCO(o-C6H4)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2,
CH2=CH(CH2)4Si(OCH3)3,
CH2=CH(CH2)8Si(OCH3)3,
CH2=CHO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=CHCH2OCO(CH2)10Si(OCH3)3
등을 들 수 있다. 이들 가수분해성 실릴기 함유 단량체는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
밀착성, 저장 안정성이 양호한 점에서, 그 중에서도, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
가수분해성 실릴기 함유 단량체에 기초하는 반복 단위의 함유량은, 아크릴 단량체에 기초하는 반복 단위의 0.1 내지 2질량％인 것이 바람직하다. 0.1질량％ 보다 적으면 밀착성이 불충분해질 우려가 있고, 2질량％를 초과하면 조막성 및 저장 안정성이 불안정해질 우려가 있다. 보다 바람직한 상한은 1.5질량％이다. 보다 바람직한 하한은 0.2질량％이다.
중합체 (B)는 불포화카르복실산류, 수산기 함유 알킬비닐에테르류, 카르복실산비닐에스테르류, α-올레핀류, 방향족 비닐 단량체, 에폭시기 함유 단량체 등의 비불소화올레핀에 기초하는 반복 단위를 포함하는 것이어도 된다.
불포화카르복실산류의 구체예로서는, 예를 들어 비닐아세트산, 크로톤산, 신남산, 3-알릴옥시프로피온산, 3-(2-알릴옥시에톡시카르보닐)프로피온산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르, 말레산무수물, 푸마르산, 푸마르산모노에스테르, 프탈산비닐, 피로멜리트산비닐, 운데실렌산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 단독 중합성이 낮아 단독 중합체가 생기기 어려운 점, 카르복실기의 도입을 제어하기 쉬운 점에서, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 말레산모노에스테르, 푸마르산, 푸마르산모노에스테르, 3-알릴옥시프로피온산 및 운데실렌산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
수산기 함유 알킬비닐에테르류의 구체예로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등을 들 수 있다. 중합 반응성이 우수한 점에서, 4-히드록시부틸비닐에테르 및 2-히드록시에틸비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
카르복실산비닐에스테르류의 구체예로서는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 버사트산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥실카르복실산비닐, 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐 등을 들 수 있다. 카르복실산비닐에스테르류를 사용함으로써 본 발명의 수성 분산체로부터 얻어지는 도막에, 광택의 향상, 유리 전이 온도의 상승 등의 특성을 부여할 수 있다.
α-올레핀류의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 스티렌 등을 들 수 있다. α-올레핀류를 사용함으로써 본 발명의 수성 분산체로부터 얻어지는 도막에, 가요성의 향상 등의 특성을 부여할 수 있다.
방향족 비닐 단량체의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류를 예시할 수 있다. 에폭시기 함유 단량체의 구체예로서는, 알릴글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.
상기 불소 함유 복합 중합체 입자는, 중합체 (A)와 중합체 (B)의 질량비 (A)/(B)가 10/90 내지 90/10인 것이 바람직하고, 10/90 내지 70/30인 것이 보다 바람직하다. 중합체 (A)가 지나치게 많으면 도장 시의 조막성 및 기재에의 밀착성이 떨어질 우려가 있다. 더욱 바람직하게는, (A)/(B)가 20/80 내지 60/40이다.
본 발명의 수성 분산체는 또한, 무기 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 무기 규소 화합물을 포함함으로써, 밀착성 및 내수성이 더욱 우수한 도막을 형성시킬 수 있다.
무기 규소 화합물로서는, 실리카인 것이 바람직하고, 용매에 실리카를 분산 안정화시켜 얻어지는 실리카 졸(콜로이드 실리카 용액)인 것이 보다 바람직하다.
실리카는, 그 입자 표면에 -SiOH, -SiOR(식 중 R은 탄소수 1 이상의 알킬기) 등의 친수성기를 가진다.
상기 R로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수의 상한은, 친수성 발현이라는 점에서 6 정도이면 되고, 상기 R은 특히 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
실리카의 평균 입경은, 수성 분산체 중에 있어서의 분산 안정성이 양호한 점에서, 10 내지 200㎚인 것이 바람직하고, 평활성 및 광택이 우수한 도막이 얻어지므로, 10 내지 100㎚인 것이 보다 바람직하다.
실리카의 비중은, 수성 분산체 중에 있어서의 분산 안정성이 양호한 점에서, 0.90 내지 1.5g/㎤인 것이 바람직하다.
용매로서는 실리카를 분산시켜 졸을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 메틸카르비톨 등의 모노에테르류 및 물을 들 수 있다.
이들 중에서도 불소 함유 복합 중합체 입자와의 친화성 및 배합 시의 안정성이 우수하므로, 케톤류, 에스테르류, 또는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 졸은, 상기 실리카와 용매를 통상법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기 실리카 졸의 점도는, 계량의 용이성, 취급 용이성을 비롯한 작업성이라는 점에서, 1 내지 200m㎩/s이면 되지만, 수성 분산체에 배합 후의 분산 용이성이라는 점에서 1 내지 50m㎩/s인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 적절하게 사용할 수 있는 실리카 졸로서, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 MIBK-ST, XBA-ST, NPC-ST, EG-ST-ZL, IPA-ST, MEK-ST, EG-ST-ZL, EG-ST 등의 용제형의 실리카 졸, 스노우텍스 ST-20, ST-30, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-S, ST-50, ST-20L, ST-XS, ST-XL, ST-YL, ST-ZL, QAS-40, LSS-35, LSS-45, ST-UP, ST-OUP, ST-AK 등의 수(水)형의 실리카 졸을 들 수 있다.
무기 규소 화합물은, 불소 함유 복합 중합체 입자 100질량부에 대하여 0.1 내지 300질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하다. 무기 규소 화합물이 지나치게 적으면, 밀착성이 우수한 도막을 형성시킬 수 없을 우려가 있고, 무기 규소 화합물이 지나치게 많으면, 수성 분산체의 투명성이 떨어질 우려가 있다. 실리카 졸을 사용하는 경우에는, 실리카 졸의 고형분이 불소 함유 복합 중합체 입자 100질량부에 대하여 0.1 내지 300질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수성 분산체는, 불소 함유 복합 중합체 입자를 20 내지 65질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 30 내지 60질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 35 내지 50질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수성 분산체는, 수성 매체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수성 매체로서는, 물을 단독으로 사용해도 되고, 물과 알코올 등의 수용성 화합물과 병용한 수성 혼합 매체이어도 된다.
불소 함유 복합 중합체 입자는, 평균 입자 직경이 50 내지 300㎚인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50 내지 250㎚이다. 입자 직경이 지나치게 작으면 수성 분산체의 점도가 지나치게 높아 취급성이 떨어질 우려가 있다. 입자 직경이 지나치게 크면 수성 분산체의 침강 안정성이 저하될 우려가 있거나, 최저 성막 온도의 상승을 초래하는 경우가 있거나 한다.
본 발명은 상술한 수성 분산체를 포함하는 수성 도료용 조성물이기도 하다. 본 발명의 수성 도료용 조성물은, 상술한 수성 분산체를 사용하는 것 외에는, 종래 공지된 첨가제나 배합 비율을 채용할 수 있다. 불소 함유 복합 중합체 입자의 농도는 10 내지 65질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하며, 35 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 안료를 첨가한 수성 도료용 조성물을 제조하는 경우에는, 상술한 수성 분산체에, 미리 샌드 밀 등의 안료 분산기로 물, 산화티타늄 등의 안료, 소포제, 안료 분산제, pH 조정제 등을 분산시킨 안료 분산체의 소정량과 조막 보조제의 소정량을 교반 혼합한 뒤, 증점제를 소정량 첨가하여 혼합하고, 그 외에 필요한 첨가제를 적절히 첨가하면 된다. 안료를 첨가하지 않는 수성 도료용 조성물을 제조하는 경우에는, 상술한 수성 분산체에, 필요에 따라, 물, 조막 보조제, 소포제, 증점제, pH 조정제, 그 외에 필요한 첨가제를 첨가하여 공지 방법으로 교반 혼합하면 된다.
도료 용도의 첨가제로서는, 필요에 따라, 조막 보조제, 동결 방지제, 안료, 충전제, 안료 분산제, 소포제, 레벨링제, 레올로지 조정제, 방부제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소광제, 윤활제, 가황제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 수성 도료용 조성물을 적용하는 기재로서는 특별히 한정되지 않으며, 용해 도금 강판, 스테인레스 스틸판, 알루미늄 강판 등의 금속계 기재; 슬레이트, 요업계 사이징재, 발포 콘크리트, 유리 등의 세라믹계 기재; 염화비닐 시트, PET 필름, 폴리카르보네이트, 아크릴 필름 등의 플라스틱 기재에 적용할 수 있다. 용해 도금 강판으로서는, 예를 들어 용융 아연 도금 강판, 용융 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판, 용융 알루미늄-아연 도금 강판, 용융 알루미늄 도금 강판 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 도료용 조성물을 각종 기재에 도장하는 방법으로서는 종래 공지된 방법과 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 기재에 스프레이 코팅이나 롤 코팅, 플로우 코팅, 롤러, 솔에 의한 도장 등의 도장 방법을 채용할 수 있다.
도장 후의 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 주위 온도에서의 자연 건조이어도 되고, 건조 시간을 들인 저온(5 내지 60℃)에서의 건조이어도 되지만, 본 발명의 도료용 조성물은, 상온 내지 200℃, 특히 60 내지 200℃(기재 온도)에서의 강제 건조에 있어서도, 내후성, 내수성, 강도, 기재 밀착성, 조막성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 강제 건조에 필요로 하는 시간은, 통상 3초 간 내지 10분 간이다.
도료용 조성물로서는, 내후성 도료용 조성물, 특히 건축·건축재용 내후성 도료용 조성물, 자동차의 내·외장용 도료용 조성물, 전기 제품의 내·외장 도료용 조성물, 사무 기기 또는 주방 기구류의 도료용 조성물 등을 예시할 수 있으며, 특히 내후성·내구성이 양호한 점에서 건축재용 내후성 도료용 조성물에 유리하게 적용할 수 있다.
본 발명은 상술한 수성 분산체의 제조 방법이기도 하다. 본 발명의 제조 방법은, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (A)를 포함하는 입자를 포함하는 수성 분산체에, 아크릴 단량체 및 중합 개시제를 첨가하는 공정 및, 아크릴 단량체를 중합시킴으로써, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (A) 및 아크릴 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (B)를 포함하는 불소 함유 복합 중합체 입자를 포함하는 수성 분산체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법은, 중합체 (A)를 포함하는 입자를 시드 입자로 하여, 수중에서 아크릴 단량체를 유화 중합시키는 시드 중합이다. 중합체 (A)를 포함하는 입자를 포함하는 수성 분산체는, 중합체 (A) 외에 물, 유화제 등을 포함하는 것이어도 된다. 수성 분산체의 중합체 (A)의 고형분 농도는 20 내지 70질량％이어도 된다.
아크릴 단량체 및 중합 개시제는, 아크릴 단량체를 중합시키면서 첨가해도 된다.
아크릴 단량체의 첨가량은, 합계로 중합체 (A)를 포함하는 입자 100질량부에 대하여 40 내지 400질량부인 것이 바람직하고, 45 내지 300질량부인 것이 보다 바람직하다.
얻어지는 수성 분산체의 산가는, 아크릴 단량체의 첨가량을 조정함으로써 조정할 수 있으며, 특히 아크릴산의 첨가량을 조정함으로써 조정할 수 있다.
중합 개시제로서는, 수중에서 자유 라디칼 반응에 제공될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 경우에 따라서는 환원제와 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 사용 가능한 수용성의 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산염, 과산화수소, 환원제로서는 피로중아황산나트륨, 아황산수소나트륨, L-아스코르브산나트륨, 론갈리트 등을 들 수 있다. 유용성의 중합 개시제로서는, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP), 과산화벤조일, 과산화디부틸, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 아크릴 단량체 100질량부당 0.05 내지 2.0질량부인 것이 바람직하다.
아크릴 단량체 및 중합 개시제 외에 유화제, 연쇄 이동제, 킬레이트화제, pH 조정제 등을 첨가해도 된다.
유화제로서는, 반응성 유화제이어도 되고, 비반응성 유화제이어도 되며, 또는 그들의 병용이어도 된다. 비반응성 유화제로서는, 종래 공지된 음이온성 유화제, 비(非)이온성 유화제를 단독 또는 이들의 병용을 들 수 있다. 경우에 따라서는 양성 유화제를 사용할 수도 있다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소; n-도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 머캅탄류 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 아크릴 단량체 100질량부당 0 내지 5.0질량부인 것이 바람직하다.
아크릴 단량체의 중합 온도는 10 내지 90℃이어도 되고, 중합 시간은 0.5 내지 6시간이어도 된다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예를 들어서 설명하겠지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의하여 측정하였다.
(산가)
이하의 식에 의하여 산출하였다.
「산가」=(산 단량체의 몰수×KOH의 분자량(g/㏖)×1000)/(아크릴 단량체의 전체 투입량(g)+불소 중합체의 투입량(g))
(산 단량체의 몰수)
이하의 식에 의하여 산출하였다.
「산 단량체의 몰수」=산 단량체의 투입량(g)/산 단량체의 분자량(g/㏖)
(불소 함유 복합 중합체 입자의 농도)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 불소 함유 복합 중합체 입자의 수성 분산체의 농도는, 수성 분산체(1g)를 송풍 건조기 내에서 150℃, 60분의 조건에서 건조하고, 수성 분산체의 질량(1g)에 대한 가열 잔류분의 질량의 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
(평균 입자 직경)
레이저 광 산란 입경 측정 장치(오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조, 상품명 ELS-3000)를 사용하여 측정하였다.
(수성 도료 조성물의 제조)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 불소 함유 복합 중합체 입자의 수성 분산체를 사용하여, 트리에틸아민으로 pH 7.5까지 중화하였다. 수성 분산체에 성막 보조제(아디프산디에틸)를 5질량％/고형분 첨가하고, 쓰리원 모터로 30분 교반하여, 클리어 도료용의 수성 도료용 조성물을 제조하였다.
(원코팅 도장 및 시험편의 제작)
얻어진 수성 도료용 조성물을 갈바륨 강판(닛폰 테스트패널 가부시키가이샤 제조)에 바 코터에 의하여 도장하고, 140℃에서 7초 간의 조건에서 건조하여 두께 4 ㎛의 클리어 도막을 갖는 시험편을 제작하였다.
(외관)
(평가 기준)
제작한 시험편에 응집물, 부풀기, 깨짐 등이 있는지 여부를 육안에 의하여 판단한다. ○는 부풀기, 깨짐 등이 전혀 없는 것, △는 부풀기, 깨짐 등이 1개 이상이고 5개 이내인 것, ×는 부풀기, 깨짐 등이 5개보다 많은 것이다.
(초기 밀착성)
도막의 건조 후 24시간 방치한 후, 시험편에 대하여 JIS D0202-1988에 준거하여 모눈 테이프 박리 시험을 행한다. 셀로판 테이프(「CT24」, 니치반 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 손가락 바닥으로 필름에 밀착시킨 후 박리한다. 판정은 25칸 중, 박리되지 않은 칸 수로 나타낸다.
(내후성)
(시험 방법)
제작한 시험편을 촉진 내후성 시험기에 넣고, 322시간 후의 적외 분광 스펙트럼을 ATR법(감쇠 전반사법)을 사용하여 측정한다. 아크릴레이트 유래의 C-H 신축 진동(1700cm-1 부근)의 흡수의 감쇠율에 의하여, 내후성을 평가한다.
촉진 내후성 시험기(SUV): 슈퍼 UV 테스터, 이와사키 덴키 가부시키가이샤 제조 시험 사이클: 순수 스프레이(10초마다) 1시간 → 노광 11시간(블랙 패널 온도 63℃, 상대 습도 70％) → 결로 11시간(블랙 패널 온도 30℃, 상대 습도 100％). 이 사이클을 1사이클(23시간)로 한다.
시험 시간: 322시간(14 사이클)
(평가 기준)
시험 후의 시험편 표면부를 ATR법(감쇠 전반사법)을 사용하여, 적외 분광 스펙트럼을 측정한다. 촉진 내후성 시험 전의 시험편과 시험 후(322시간 후)의 시험편을 비교한다. 1150cm-1 부근의 C-F 신축 진동의 흡수를 규격화하여, 1700cm-1 부근의 아크릴레이트 유래의 C-H 신축 진동의 흡수가 시험 전후로 감쇠하지 않았는지 확인한다. ○는 시험 전과 비교하여, 1700cm-1 부근의 아크릴레이트 유래의 C-H 신축 진동의 흡수의 감쇠가 10％ 이내인 것, △는 감쇠가 10％보다 크고, 25％ 이내인 것, ×는 감쇠가 25％보다 큰 것이다.
ATR 측정: Perkin Elmer사 제조 FT-IR Spectrometer Spectorum 100을 사용
(톱 클리어 도장 및 시험편의 제작)
얻어진 수성 도료용 조성물을 갈바륨 강판(닛폰 테스트패널 가부시키가이샤 제)에 하부 도포: 다이킨사 제조품(제플 차열 도료 하부 도포), 중간 도포: 다이킨사 제조품(제플 차열 도료 하부 도포)을 도포한 칠판에, 바 코터를 사용하여 도포하고, 1일 건조하여 두께 10㎛의 클리어 도막을 갖는 시험편을 제작하였다.
(초기 밀착성)
시험편에 대하여 JIS D0202-1988에 준거하여 모눈 테이프 박리 시험을 행한다. 셀로판 테이프(「CT24」, 니치반 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 손가락 바닥으로 필름에 밀착시킨 후 박리한다. 판정은 25칸 중, 박리되지 않은 칸 수로 나타낸다.
(초기 내수성)
얻어진 시험편을 23℃에서 1일 액침 처리하고, 취출한 직후의 부풀기(JIS K5600-8-2), 깨짐(JIS K5600-8-4), 박리(JIS K5600-8-5)의 등급을 평가한다.
(2차 밀착성)
또한, 액침 처리 후 취출하고, 23℃에서 1일 건조한 후, JIS D0202-1988에 준거하여 모눈 테이프 박리 시험을 행한다. 셀로판 테이프(「CT24」, 니치반 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 손가락 바닥으로 필름에 밀착시킨 후 박리한다. 판정은 25칸 중, 박리되지 않은 칸 수로 나타낸다.
(부풀기)
부풀기의 등급(JIS K5600-8-2)의 평가 기준
밀도를 0 내지 5의 등급(작은 쪽이 0)으로 나누고, 크기를 S1 내지 S5의 등급(S1 쪽이 작음)으로 나누어, 예를 들어 2(S1)와 같이 기재한다.
(깨짐)
깨짐의 등급(JIS K5600-8-4)의 평가 기준
밀도를 0 내지 5의 등급(작은 쪽이 0)으로 나누고, 크기를 S0 내지 S5의 등급(S0 쪽이 작음)으로, 깊이를 a 내지 c의 등급(a 쪽이 얕음)으로 나누어, 예를 들어 2(S1)b와 같이 기재한다.
(박리)
박리의 등급(JIS K5600-8-5)의 평가 기준
밀도를 0 내지 5의 등급(작은 쪽이 0)으로 나누고, 크기를 S1 내지 S5의 등급(S1 쪽이 작음)으로, 깊이를 a 내지 b의 등급(a 쪽이 얕음)으로 나누어, 예를 들어 2(S1)a와 같이 기재한다.
(내후성)
제작한 시험편을 촉진 내후성 시험기에 넣고, 일정 사이클마다 광택값, L값, a값, b값을 측정한다. 그 결과로부터 광택 유지율(％)을 산출하여, 도막의 내후성을 평가한다.
촉진 내후성 시험기(SUV): 슈퍼 UV 테스터, 이와사키 덴키 가부시키가이샤 제조 시험 사이클: 순수 스프레이(10초 마다) 1시간 → 노광 11시간(블랙 패널 온도 63℃, 상대 습도 70％) → 결로 11시간(블랙 패널 온도 30℃, 상대 습도 100％). 이 사이클을 1사이클(23시간)로 한다.
시험 시간: 966시간(42 사이클) 내지 1610시간(70 사이클)
실시예 1
(VDF계 중합체 (A)의 수성 분산액의 제조)
VDF계 중합체 입자로서 VDF/TFE/CTFE 공중합체(=72.1/14.9/13(㏖％))(VTC)의 입자의 수성 분산액(고형분 농도 45.5질량％) 571.4g을 2.0ℓ 용량의 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 거기에 유화제로서 뉴콜 707SF(닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤 제조) 37.1g과 물 59.3g을 추가하고 충분히 혼합하여 수성 분산액을 제조하였다.
다음으로 1.0ℓ 용량의 유리제 플라스크에, 메틸메타크릴레이트(MMA) 208.1g(80.0질량％), n-부틸아크릴레이트(n-BA) 44.9g(17.3질량％), 아크릴산(AA) 7.0g(2.7질량％)을 첨가하여, 단량체 용액을 제조하였다.
세퍼러블 플라스크의 내온을 80℃로까지 승온하고, 단량체 용액의 전량을 상기 VDF/TFE/CTFE 공중합체 입자의 수성 분산액에 3시간 들여 첨가하였다. 또한, 단량체 용액 적하와 동시에 과황산암모늄(APS)(1질량％ 수용액) 41.1g을 30분마다 7회로 나누어 첨가하면서 중합을 진행시켰다. 중합 개시로부터 5시간 후에 반응 용액을 실온까지 냉각하고 반응을 종료하여, 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 수성 분산체를 얻었다(고형분 농도 52.0질량％). 얻어진 아크릴-불소 복합 중합체 중의 아크릴계 중합체 부분의 조성은, MMA/n-BA/AA=80.0/17.3/2.7(질량％비)이었다. 또한, 얻어진 아크릴-불소 복합 중합체 입자에 있어서의 VDF계 중합체 부분과 아크릴계 중합체 부분의 질량비(불소 중합체/아크릴 중합체)는 50/50이었다.
실시예 2 내지 4
아크릴계 중합체용 아크릴계 단량체 혼합물로서, 표 1에 나타내는 단량체 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시드 중합을 행하여, 각각 아크릴-불소 복합 중합체를 얻었다.
실시예 5
VDF계 중합체 입자로서 VDF/TFE 공중합체(=80/20(㏖％))(VT)의 입자의 수성 분산액(고형분 농도 10.0질량％)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시드 중합을 행하여, 아크릴-불소 복합 중합체를 얻었다.
실시예 6
VDF계 중합체 입자로서 VDF/HFP 공중합체(=91/9(㏖％))(VH)의 입자의 수성 분산액(고형분 농도 10.0질량％)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시드 중합을 행하여, 아크릴-불소 복합 중합체를 얻었다.
실시예 7
아크릴계 중합체용 아크릴계 단량체 혼합물로서, 표 1에 나타내는 단량체 혼합물을 사용하고, 무기 규소 화합물로서, 스노우텍스 ST-30(상품명, 닛산 가가쿠 고교사 제조)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시드 중합을 행하여, 아크릴-불소 복합 중합체를 얻었다.
비교예 1
아크릴계 중합체용 아크릴계 단량체 혼합물로서, MMA/n-BA/AA=82.4/17.0/0.6(질량％비)의 비교용 단량체 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시드 중합을 행하여, 비교용 아크릴-불소 복합 중합체를 얻었다. 얻어진 아크릴-불소 복합 중합체 중의 아크릴계 중합체 부분의 조성은, MMA/n-BA/AA=82.4/17.0/0.6(질량％비)이었다. 또한, 얻어진 아크릴-불소 복합 중합체 입자에 있어서의 VDF계 중합체 부분과 아크릴계 중합체 부분의 질량비(불소 중합체/아크릴 중합체)는 50/50이었다.
비교예 2
아크릴계 중합체용 아크릴계 단량체 혼합물로서, 표 1에 나타내는 단량체 혼합물을 사용한 것 외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 시드 중합을 행하여, 각각 아크릴-불소 복합 중합체를 얻었다.
Figure pct00004
표 1로부터, 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 불소 함유 복합 중합체 입자를 포함하고, 산가가 3㎎KOH/g 이상인 수성 분산체가, 기재와의 밀착성, 내수성 및 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (A) 및, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아크릴 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (B)를 포함하는 불소 함유 복합 중합체 입자를 포함하고,
    산가가 3㎎KOH/g 이상인
    것을 특징으로 하는 수성 분산체.
  2. 제1항에 있어서,
    중합체 (B)는 메타크릴산에스테르에 기초하는 반복 단위와, 아크릴산 및 아크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아크릴 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함하는 수성 분산체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합체 (A)는 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위 및 클로로트리플루오로에틸렌 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로올레핀에 기초하는 반복 단위를 더 포함하는 수성 분산체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 함유 복합 중합체 입자를 20 내지 65질량％ 포함하는 수성 분산체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 함유 복합 중합체 입자는, 평균 입자 직경이 50 내지 300㎚인 수성 분산체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 규소 화합물을 더 포함하는 수성 분산체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체를 포함하는 수성 도료용 조성물.
  8. 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (A)를 포함하는 입자를 포함하는 수성 분산체에, 아크릴 단량체 및 중합 개시제를 첨가하는 공정 및,
    아크릴 단량체를 중합시킴으로써, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (A) 및 아크릴 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체 (B)를 포함하는 불소 함유 복합 중합체 입자를 포함하는 수성 분산체를 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체의 제조 방법.
KR1020147010907A 2011-09-27 2012-09-14 수성 분산체 및 그 제조 방법 Ceased KR20140067149A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011211431 2011-09-27
JPJP-P-2011-211431 2011-09-27
PCT/JP2012/073721 WO2013047249A1 (ja) 2011-09-27 2012-09-14 水性分散体及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140067149A true KR20140067149A (ko) 2014-06-03

Family

ID=47995282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147010907A Ceased KR20140067149A (ko) 2011-09-27 2012-09-14 수성 분산체 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9523016B2 (ko)
EP (1) EP2762538B1 (ko)
JP (1) JP5293869B2 (ko)
KR (1) KR20140067149A (ko)
CN (1) CN103842453B (ko)
WO (1) WO2013047249A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210027422A (ko) * 2018-08-03 2021-03-10 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물 및 성형품

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6222458B2 (ja) * 2013-10-01 2017-11-01 Jsr株式会社 塗料用組成物、塗料及び塗装体
JP6643332B2 (ja) * 2014-07-01 2020-02-12 アーケマ・インコーポレイテッド 安定な水系フルオロポリマーコーティング組成物
CN108283007B (zh) * 2015-08-21 2021-08-27 大金工业株式会社 利用红外分光法的含氟聚合物的分析
JP6179649B2 (ja) * 2015-09-09 2017-08-16 ダイキン工業株式会社 積層体
CN106590196A (zh) * 2016-11-15 2017-04-26 安徽新梦想建材有限公司 一种耐紫外线油漆
US11859075B2 (en) 2017-12-20 2024-01-02 Daikin Industries, Ltd. Core-shell type particle, dispersion and powder
JP7046029B2 (ja) * 2018-03-30 2022-04-01 ダイキン工業株式会社 水性分散体、塗膜及び塗装物品、並びに、水性分散体の製造方法
US12043681B2 (en) 2018-12-21 2024-07-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Highly flexible VDF polymer
JP7586090B2 (ja) * 2019-10-29 2024-11-19 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
JP2021183667A (ja) * 2020-05-21 2021-12-02 ダイキン工業株式会社 学習モデル生成方法、プログラム、記憶媒体、学習済みモデル
CN114989344B (zh) * 2022-06-14 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN117285847B (zh) * 2023-09-08 2024-07-12 桂林视群纸业有限公司 一种水性聚丙烯薄膜涂覆用涂层及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6212734A (ja) 1985-03-28 1987-01-21 Daikin Ind Ltd 新規フルオロビニルエ−テルおよびそれを含む共重合体
EP0360575B1 (en) 1988-09-20 1993-12-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Aqueous fluorine-containing polymer dispersion and aqueous dispersion containing fluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin
JPH05271359A (ja) * 1992-03-25 1993-10-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd フッ素樹脂系水性エマルジョンの製造方法
JP3128938B2 (ja) * 1992-03-27 2001-01-29 ジェイエスアール株式会社 水系フッ素重合体分散液の製造方法
JP3303900B2 (ja) 1995-03-22 2002-07-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素系重合体水性分散液、それを含有している水性塗料および塗装物品
JP3389605B2 (ja) 1996-06-19 2003-03-24 ダイキン工業株式会社 被覆用組成物、被膜および被膜の製法
JPH10120801A (ja) * 1996-10-22 1998-05-12 Daikin Ind Ltd 含フッ素樹脂フィルム及び粘着シート
KR100542781B1 (ko) * 1996-11-28 2006-01-11 다이낑 고오교 가부시키가이샤 수성 분산체 및 방수제
JPH11124535A (ja) 1997-10-24 1999-05-11 Daikin Ind Ltd 架橋性含フッ素樹脂水性分散組成物
KR100616797B1 (ko) 1998-08-20 2006-08-28 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소계 공중합체의 수성분산액 및 수성도료용 조성물
US7803867B2 (en) * 2005-05-19 2010-09-28 Arkema Inc. Highly weatherable roof coatings containing aqueous fluoropolymer dispersions
WO2007015477A1 (ja) 2005-08-04 2007-02-08 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製法、水性分散体および複合重合体粒子
JP5467771B2 (ja) * 2007-01-26 2014-04-09 ダイキン工業株式会社 高耐電圧を有する高誘電体フィルム
JP5181632B2 (ja) * 2007-11-15 2013-04-10 Ｊｓｒ株式会社 電池電極用バインダー組成物、電池電極用バインダー組成物の製造方法、電池電極用ペースト、電池電極、及び電池電極の製造方法
CN102348724B (zh) 2009-03-12 2013-07-17 大金工业株式会社 含氟种子聚合物颗粒的水性分散液的制造方法、和水性涂料组合物以及涂装物品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210027422A (ko) * 2018-08-03 2021-03-10 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물 및 성형품
US12091537B2 (en) 2018-08-03 2024-09-17 Daikin Industries, Ltd. Composition and molded article containing fluorine-containing polymer

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013082897A (ja) 2013-05-09
CN103842453A (zh) 2014-06-04
JP5293869B2 (ja) 2013-09-18
CN103842453B (zh) 2016-05-04
EP2762538A4 (en) 2015-05-20
EP2762538A1 (en) 2014-08-06
EP2762538B1 (en) 2017-03-15
US9523016B2 (en) 2016-12-20
WO2013047249A1 (ja) 2013-04-04
US20140221556A1 (en) 2014-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140067149A (ko) 수성 분산체 및 그 제조 방법
CN103119097B (zh) 丙烯酸-氟复合聚合物颗粒
KR100616797B1 (ko) 불소계 공중합체의 수성분산액 및 수성도료용 조성물
CN106660306B (zh) 不燃片材及其制造方法
CN102348724B (zh) 含氟种子聚合物颗粒的水性分散液的制造方法、和水性涂料组合物以及涂装物品
CN106661180A (zh) 稳定的水性氟聚合物涂料组合物
CN102959000B (zh) 丙烯酸-氟复合聚合物颗粒和水性分散体
WO2013047880A1 (ja) 組成物、及び、塗装物品
JP2009185300A (ja) 含フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製法、水性分散体および複合重合体粒子
JPH10183049A (ja) 被膜形成組成物
JP3362396B2 (ja) 合成樹脂の表面保護コーティング方法
JP2013071989A (ja) 水性分散体及びその製造方法
JP2017222137A (ja) 不燃シート
JP6671531B1 (ja) 水性塗料組成物
JP2015199944A (ja) 含フッ素シード重合体粒子の水性分散液の製造方法
JP2000313839A (ja) フッ素ゴム系塗料用組成物
JP6642096B2 (ja) 不燃シート及びその製造方法
JP2015199943A (ja) 含フッ素シード重合体粒子の水性分散液の製造方法
JP2009242479A (ja) 含フッ素複合粒子の水性分散体の製法
TWI466937B (zh) Acrylic acid - fluorine composite polymer particles and aqueous dispersions
JP2021147575A (ja) 水性分散液、塗料組成物、塗膜及び塗装物品
JP2012021094A (ja) 耐ブロッキング改良剤および塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20140423

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20150910

Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20160328

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20150910

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20160428

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Patent event date: 20160328

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Appeal identifier: 2016101002517

Request date: 20160428

J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2016101002517; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20160428

Effective date: 20171024

PJ1301 Trial decision

Patent event code: PJ13011S01D

Patent event date: 20171024

Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Request date: 20160428

Decision date: 20171024

Appeal identifier: 2016101002517