KR20170034721A

KR20170034721A - 테트라졸 함유 고무 및 에틸렌 공중합체를 포함하는 에너제틱 열가소성 탄성체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20170034721A
Application number: KR1020150133384A
Authority: KR
Inventors: 배민지; 윤상원; 장영욱; 권순길
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2035-09-21
Also published as: KR101742127B1

Abstract

본 발명은 고체 추진제 및 화포추진제의 주요소 물질인 결합제로 사용되는 에너제틱 열가소성 탄성체(Energetic Thermoplastic Elastomer, ETPE) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 열가소성 탄성체는 테트라졸 함유 고무와 열가소성 수지(예컨대, 열가소성 폴리올레핀계 수지)와 120-150℃에서 용융 혼합하여 제조한다. 본 발명의 열가소성 탄성체는 높은 파단신율 및 낮은 영구인장변형율 같은 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라 용융 가공성이 용이하여 용융 혼합을 통해 간편하게 제조됨에 따라 대량생산에도 효율적이다. 특히, 본 발명의 열가소성 탄성체를 포함하는 가소제 조성물은 충진제의 변형을 진행시키지 않는 고에너지 가소제로서 기능할 수 있는 우수한 물성 및 안정성을 가져 화약(예컨대, 복합화약) 또는 추진제에 효과적으로 적용될 수 있다.

Description

테트라졸 함유 고무 및 에틸렌 공중합체를 포함하는 에너제틱 열가소성 탄성체 및 이의 제조방법{Energetic Thermoplastic Elastomers Comprising a Tetrazole-containing Rubber and an Ethylene Copolymer, and Preparation Methods Thereof}

본 발명은 에너제틱 열가소성 탄성체(energetic thermoplastic elastomer, ETPE) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

RDX 고체추진제 및 화포추진제로 사용되는 복합화약은 1,3,5-트리아자-1,3,5-트리니트로시클로헥산(RDX) 및 1,3,5,7-테트라자-1,3,5,7-테트라니트로시클로옥탄(HMX) 등과 같은 고밀도 결정성 에너지 물질을 소량의 고분자 결합제에 분산시킨 고충전 고분자 복합체 형태로 사용되고 있다. 이때 사용되는 고분자 결합제는 강인한 고무 탄성체와 같은 가교된 고분자로서, 외부 충격을 흡수, 분산시켜 외부 자극에 대한 복합화약의 안정성을 향상시키며, 치수 안정성과 성형성을 부여하는 역할을 한다.

이러한 고분자 결합제는 높은 분해열을 갖는 유기관능기인 아지드(N₃)기, 니트레이트(ONO₂)기, 트리아졸기 및 테트라졸기 등을 반복 단위에 도입시킨 글리시딜아지드 폴리머(GAP: glycidyl azide polymer), 알릴아지드 폴리머(AAP: allyl azide polymer), 폴리비스아지도메틸옥세탄(PolyBAMO: poly bisazidomethyl oxetane), 폴리아지도메틸메틸옥탄(PolyAMMO: poly azidomethyl methyl oxetane), 폴리 3-니트라토메틸-3-메틸옥세탄(PolyNIMMO: poly 3-nitratomethyl-3-methyloxetane), 폴리글리시딜 니트레이트(PolyGLYN: poly glycidyl nitrate), 등의 고분자를 다관능성 가교제와 혼합한 후 가열하여 화학적으로 가교시켜, 고무와 같은 유연성과 탄성을 발휘할 수 있도록 설계되어 사용되어 왔다. 이러한 형태의 고분자 결합제는 화학적으로 가교되어 재사용이 불가능하고, 화약성분과의 혼합공정 중 가교 반응이 일어나는 등의 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 열경화에 의해 제조되는 고무 결합제와 비교하여 최근에는 고무탄성과 용융가공성을 함께 가지는 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TPE)계 결합제가 화약입자들과의 혼합공정이 단순하고, 연속적인 용융가공에 의해 제품성형이 가능하며, 재활용할 수 있다는 장점이 있어 활발히 연구되고 있다. 이러한 에너제틱 열가소성탄성체(ETPE: energetic thermoplastic elastomer)는, GAP 디올, polyNIMMO 디올, polyBAMMO 디올 및 polyGLYN 디올, 등을 MDI(Methylene Di-p-Phenylene Isocyanate)와 같은 디이소시아네이트 및 2차 알코올기를 갖는 사슬연장제와 반응시켜 제조되는 분절화된 폴리우레탄(segmented polyurethane)계를 비롯하여, polyBAMO와 무정형의 polyAMMO 또는 GAP의 양 말단으로부터 옥세탄의 개환중합을 유도하여 블록공중합체 형태 등으로 제조될 수 있다. 그러나, 상기 블록공중합체 및 분절화된 공중합체를 합성하기 위해서는 유기용매를 사용하여야 하며, 중합조건을 정밀하게 제어해야 하는 등 사용하는 유기용매의 휘발에 의한 환경오염 가능성이 있고, 제조공정이 복잡하여 대량으로 생산하기에는 경제적이지 않은 단점이 있다.

한편, 열가소성 탄성체는 고무와 열가소성 수지의 블렌딩에 의해서도 제조가 가능하며, 이러한 열가소성 탄성체로는 PVC/NBR 블렌드 및 PP/EPDM 블렌드 등을 들 수 있다. 이러한 블렌드계 TPE의 경우, 중합에 의해 얻어지는 공중합체계 열가소성 탄성체에 비해 이미 상업화되어 있는 고무와 플라스틱들을 적절히 조합하여 제조될 수 있으므로 보다 경제적이며 사용하는 열가소성 수지와 블렌드 조성을 변화시킴으로써 기계적 물성과 용융가공온도를 원하는 수준으로 제어하기가 비교적 용이하다는 장점이 있다. 이러한 블렌드 방법에 의해 열가소성 탄성체를 제조하기 위해서는 고무와 열가소성 수지 간의 적절한 상용성이 있어야 한다.

지금까지 알려진 블렌딩 방법에 의한 ETPE 제조 기술로써는 아지드기를 갖는 에너제틱 고분자 소재를 열가소성 탄성체 거동을 하는 올레핀계 수지와 블렌딩하는 기술(대한민국 등록특허 제10-1144098호)이 보고되었다. 그러나, 이 기술은 고분자수지의 블렌딩을 용액 상에서 수행하여야 했으므로, 대량생산이 어렵고 블렌딩 후 사용했던 용매를 제거해야 하는 문제점이 있었다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

본 발명자들은 화약 또는 추진제에 효과적으로 이용될 수 있는 열가소성 탄성체를 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 상업적으로 이용가능한 고무 소재를 개질(구체적으로는, 테트라졸기를 함유하도록 개질한 고무)한 후 올레핀계 열가소성 수지와 용융 블렌딩시켜 고무 탄성 및 용융 가공성을 동시에 가지는 에너제틱 열가소성 탄성체를 제조하는 방법을 개발하고 이를 이용하여 제조된 열가소성 탄성체가 파단신율이 높고 영구인장변형율이 낮을 뿐 아니라 용융 가공성이 우수하다는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 에너제틱 열가소성 탄성체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상술한 열가소성 탄성체를 포함하는 가소제 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 에너제틱 열가소성 탄성체의 제조방법을 제공한다:

(a) 테트라졸 함유 고무를 제조하는 단계; 및

(b) 상기 테트라졸 함유 고무를 열가소성 폴리올레핀계 수지와 용융 혼합시키는 단계.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 열가소성 탄성체를 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.

본 발명자들은 화약 또는 추진제에 효과적으로 이용될 수 있는 열가소성 탄성체를 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 상업적으로 이용가능한 고무 소재를 개질하여 테트라졸기를 갖도록 변형시킨 고무를 제조하고 올레핀계 열가소성 수지와 용융 블렌딩시켜 고무 탄성 및 용융 가공성을 동시에 가지는 에너제틱 열가소성 탄성체를 제조하는 방법을 개발하고 이를 이용하여 제조된 열가소성 탄성체가 파단신율이 높고 영구인장변형율이 낮을 뿐 아니라 용융 가공성이 우수하다는 것을 확인하였다.

본 발명은 고무와 열가소성 수지의 용융 블렌딩을 통해 열가소성 탄성체를 경제적이고 간편하게 제조하는 방법에 관한 것으로, 먼저 테트라졸 함유 고무 소재를 제조하는 단계를 실시한다.

본 발명의 방법에서 이용될 수 있는 고무 소재는 당업계에 알려진 고무 소재 중 니트릴기를 필수적으로 함유하는 고무이어야 한다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 고무는 니트릴기를 포함하는 고무 소재이고, 보다 구체적으로는 니트릴기와 부타디엔으로 이루어진 랜덤 공중합체(random copolymer) 고무 소재이며, 보다 더 구체적으로는 20-45%의 니트릴기를 포함하는 공중합체 고무 소재이고, 가장 구체적으로는 20-45%의 니트릴기를 포함하는 니트릴-부타디엔 고무(NBR)이다.

본 발명에서 이용하는 고무 소재인 니트릴 부타디엔 고무(NBR)는 아크릴로니트릴과 다양한 부타디엔 모노머(예컨대, 1,2-부타디엔 및 1,3-부타디엔)으로 이루어진 불포화된 공중합체의 패밀리이다. 상기 NBR의 물리적 및 화학적 특성은 상기 폴리머 내 니트릴의 조성(즉, 아크릴로니트릴 함량)에 따라 다양할 지라도, 이러한 형태의 합성 고무는 오일, 연료, 및 다른 화합물에 대해 내성을 가지고 이를 필요로 하는 폭넓은 적용분야들(예컨대, 자동차 부품, 롤 커버, 유압 호스, 컨베이어 벨트, 그래픽 아트, 등)에서 이용된다. 상기 폴리머 내 니트릴이 많을수록 오일에 대한 내성이 더 크지만 상기 물질의 유연성(flexibility)이 더 낮아진다. 따라서, NBR은 추가적인 성분(예컨대, 필러, 가소제, 보호제, 가황제, 등)을 첨가하여 제조될 필요가 있다.

본 발명은 상기 NBR 내 니트릴기를 테트라졸로 변형시킨 테트라졸 함유 고무 소재를 이용하는 데, 상기 테트라졸 함유 고무 소재는 클릭 반응을 이용하여 상기 고무 소재 내 니트릴기를 테트라졸기로 변환시켜 제조한다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 테트라졸기 함유 고무 소재는 상기 고무 내 니트릴기를 100% 테트라졸기로 치환시켜 제조한다. 상기 고무 내 니트릴기가 테트라졸기로 모두 변환되지 않으면 연소 효과가 저하된다는 점에서 100% 테트라졸기로의 치환이 필수적이다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 테트라졸-변형된 고무의 분자량은 30,000-300,000이다.

다음으로, 상기 얻어진 테트라졸 함유 고무를 열가소성 수지(예컨대, 열가소성 폴리올레핀계 수지)와 용융 혼합하는 단계를 실시하여 에너제틱 열가소성 탄성체를 제조한다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 방법에서 이용되는 용융혼합된 블렌드 조성물에서 테트라졸 함유 고무의 함량은 50-70중량%이다. 상기 고무의 함량이 50중량% 미만이면 이를 이용해 제조된 블렌드계 ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer)의 에너지 출력이 낮아져 바람직하지 않고, 70중량%를 초과하면 고무탄성 및 용융가공성이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에서 이용될 수 있는 열가소성 수지는 상기 테트라졸 함유 고무와 적절한 상용성을 가지는 수지라면 어떠한 것도 이용될 수 있으며, 예를 들어 열가소성 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 열가소성 폴리올레핀계 수지는 카복실기, 글리시딜기, 비닐아세테이트기, 아크릴레이트기 등의 관능기를 10-40중량%로 함유하는 폴리에틸렌; 호모-폴리프로필렌(Homo-PP), 프로필렌, 에틸렌, 부틸렌 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체가 중합된 공중합체 군에서 선택되는 보다 구체적으로는, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀계 수지는 에틸렌-바닐아세테이트 공중합체 (EVA) 및 에틸렌-부칠아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 (E-BA-GMA) 수지를 포함한다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 방법에서 이용되는 열가소성 폴리올레핀계 수지의 함량은 30-50중량%이다. 상기 수지의 함량이 30중량% 미만이면 고무탄성 및 용융가공성이 저하되어 바람직하지 않고, 50중량%를 초과하면 에너지 함량이 너무 낮아 바람직하지 않다.

본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌계 공중합체 수지의 용융온도는 60-150℃이다. 예컨대, 60℃ 미만이면 제조된 ETPE 저장 시 강도가 쉽게 약해지기 때문에 바람직하지 않고, 150℃를 초과하면 고체 산화제를 첨가하는 공정 과정에서 쉽게 분해될 수 있는 위험이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서 이용되는 폴리올레핀계 수지는 무수 말레산, 비닐아세테이트 또는 글리시딜기를 10-40중량%로 함유하고, 결정용융온도가 60-150℃이다. 상기 극성기들은 10-40중량% 함유되는 것이 바람직한데, 10중량% 미만이면 테트라졸 함유 고무와 적절한 상용성을 가지지 못하여 충분한 수준의 고무 탄성과 용융 가공성을 가지기 어려우며, 상기 극성기의 양이 40중량%를 초과하면 용융 온도가 너무 낮아져 ETPE에 적합한 적절한 가공 온도 범위를 벗어나게 되어 좋지 않다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명에서 테트라졸 함유 고무와 열가소성 수지의 용융 혼합 온도는 120-150℃이다.

결과적으로, 본 발명에 따른 열가소성 탄성체의 제조방법은 고전단력을 가할 수 있는 혼합기를 이용하여 테트라졸 함유 고무 50-70중량% 및 열가소성 폴리올레핀 공중합체 수지 30-50중량%를 120-150℃에서 용융 혼합시킨다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 상술한 대로 제조되는 열가소성 탄성체는 테트라졸 함유 고무 50-70중량% 및 폴리올레핀계 열가소성 수지 30-50중량%를 포함할 수 있다.

또한, 상기 고무와 열가소성수지를 용융 혼합 과정 동안 가황제를 추가적으로 첨가하여 동적가교를 일으키도록 함으로써 열가소성 탄성체를 제조할 수도 있다. 본 발명에서 이용가능한 가황제는 상기 고무/열가소성 수지를 동적 가교시킬 수 있는 상업적으로 알려진 가황제라면 어떠한 것도 이용가능하며, 예를 들어 디큐밀퍼록사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥신-3, 헥사플루오로이소프로필리딘-비스(4-히드록시페닐 히드로퀴논), 이소프로필리덴-비스 디--(4-히드록시페닐) 히드로퀴논, 헥사메틸렌-디아민 카르바메이트, 알리시클릭 아민 카르바네이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 가장 구체적으로는, 상기 가황제는 디큐밀퍼록사이드이다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 가황제는 용융 혼합된 고분자 수지 100 중량부에 대해 0.5-1.0 중량부로 첨가된다.

특히, 본 발명에 따라 제조된 열가소성 탄성체는 가소제 조성물에 포함되어 결합제로서 화약 또는 추진제에 적용될 수 있다.

화약의 성능과 둔감도를 개선하기 위해 과립상의 분자화약과 결합제 시스템으로 구성된 복합화약에서 결합제 시스템(고분자 및 가소제)은 통상적으로 전체 화약 중량에 대해 약 2중량% 내지 20중량% 정도로 사용되며, 이때 가소제는 고분자의 3배 정도 많이 사용되는 것이 일반적이다. 또한, 화약의 성능을 극대화시키기 위해 에너제틱 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 하지만, 종래의 에너제틱 가소제(예컨대, PGN(polyglycidyl nitrate)를 포함하는 니트로기, 니트레이트기 또는 아지도기 같은 폭발성 기를 다량 함유하는 에너지 가소제)는 에너지 밀도가 높지만 과도한 니트로기의 함유에 따른 극성을 나타내는데, 화약의 제조에 있어서 분자화약과 가소제 간의 혼화 과정(예컨대, 60℃에서 실시되는 혼화 과정) 후 상온으로 온도를 내리는 공정에 따라 전결정된 분자화약이 가소제에 용해되어 다시 결정화됨에 따라 소망하는 형상의 결정 모양(예컨대, 폴리고날(polygonal))에서 다른 형태의 결정 모양(예컨대, 침상(needle))으로 빈번하게 변화된다. 이에 따라, 상기 변형된 분자화약은 최종 화약 생성물(예컨대, 복합화약)의 민감도의 변화(증가)를 유발할 수 있다. 즉, 화약의 성능과 둔감도가 감소하는 문제를 초래한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "민감도(sensitivity)"는 화약이 외부의 열 또는 충격과 같이 원하지 않는 무질서한 물리적 현상에 대한 작용으로 발화하여 폭발할 수 있는 성질을 의미하며, 둔감도는 그 반대의 성질을 나타낸다. 본 발명의 열가소성 탄성체를 포함하는 가소제 조성물은 에너지 밀도가 높기 때문에, 상기 화약의 제조 공정에서 분자화약을 용해시켜 형상의 변화를 유도할 가능성이 매우 낮다. 그 결과, 본 발명의 열가소성 탄성체를 포함하는 가소제 조성물은 고에너지 밀도를 가지면서도 분자화약의 형상 변화를 최소화시킬 수 있다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 가소제 조성물이 화약에 사용되는 경우, 총 중량 기준으로 1-15중량%, 보다 구체적으로는 3-10중량% 및 보다 더 구체적으로는 5-8중량%로 함유될 수 있다.

본 발명의 가소제 조성물이 추진제에 사용되는 경우 총 중량 기준으로 1-20중량%, 보다 구체적으로는 2-15중량%로 함유될 수 있다. 통상적으로, 추진제 조성물은 (i) 바인더; (ii) 산화제 또는 원료화약; 및 (iii) 첨가제를 포함한다. 상기 바인더는 추진제 조성물 내에서 고무 매트릭스 구조를 이루는 물질로, 온도에 따라 가교 결합이 가역적으로 변화하는데, 예를 들어, 열가소성 탄성체 바인더를 포함한다. 또한, 상기 산화제 또는 원료화약은 총 중량에 대해 약 70-85중량%로 포함될 수 있다. 상기 산화제는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

상기 첨가제는 금속분말, 연소속도 조절제, 냉각제, 가소제, 결합제, 산화방지제, 안정제 및 공정 보조제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 특히, 가소제는 추진제의 연소특성이나 기계적 특성을 변화시키기 위해 포함될 수 있다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 가소제 조성물은 본 발명의 열가소성 탄성체 이외에 에너지를 포함하는 다른 가소제 또는 에너지를 포함하지 않는 가소제를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 에너지를 포함하는 다른 가소제는 글리세롤-2,4-디니트로페닐에테르 디니트레이트(glycerol-2,4-dinitrophenylether dinitrate), 트리메틸롤에틸메탄 트리니트레이트(trimethylolethylmethane trinitrate, TMPTN), 니트로글리세린(nitroglycerine), BTTN(1,2,4-butanetriol trinitrate), TMETN(trimethylol ethanetrinitrate) 및 BuNENA(butyl nitroxyethylnitramine)을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니고, 에너지를 포함하지 않는 가소제는 디부틸 프탈레이트(dibuthyl phthalate, DBP), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adiphate: DOA), 디옥틸 포스페이트(dioctyl phosphate, DOP), 이소데실펠라고네이트(isodecyl pelargonate, IDP) 및 트리옥틸 포스페이트(trioctyl phosphate, TOP)를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:

(a) 본 발명은 에너제틱 열가소성 탄성체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

(b) 본 발명의 열가소성 탄성체는 테트라졸 함유 고무와 열가소성 수지(예컨대, 열가소성 폴리올레핀계 수지)와 120-150℃에서 용융 혼합에 의해 제조한다.

(c) 상기 열가소성 탄성체는 높은 파단신율 및 낮은 영구인장변형율 같은 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라 용융 가공성이 용이하여 용융 혼합을 통해 간편하게 제조됨에 따라 대량생산에도 효율적이다.

(d) 특히, 본 발명의 열가소성 탄성체를 포함하는 가소제 조성물은 충진제의 변형을 진행시키지 않는 고에너지 가소제로서 기능할 수 있는 우수한 물성 및 안정성을 가져 화약(예컨대, 복합화약) 또는 추진제에 효과적으로 적용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예

하기 실시예에 따라 제조된 열가소성 탄성체의 기계적 물성, 인장변형율(탄성복원력) 및 가공온도(용융가공성)를 다음과 같이 측정하였고, 각 시험물성별 시험조건은 다음과 같다.

1. 기계적 물성

기계적 물성은 인장신율을 측정하여 평가하였고, 인장신율을 만능시험기(UTM, SHIMADZU, AGX-5k)를 사용하여 상온에서 변형률 속도(crosshead speed) 50 mm/min의 속도로 5회 실험을 실시한 후 평균값을 취하였다.

2. 영구인장변형율

영구인장변형률은 고무탄성을 평가하는 척도로써 시료의 초기길이(L₀)를 측정한 후, 외력을 가하여 초기 길이의 100%까지 변형시켜 10분 동안 고정 후, 외력을 제거한 후, 시료의 변화된 길이(L_t)를 측정하고, 식 ((L_t-L₀)/L₀*100)에 의해 계산하여 산출하였다.

3. 유리전이온도 및 용융온도

유리전이온도 및 용융온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC, TA instrument, DSC Q20)를 사용하여 측정하였다.

하기 제조예 및 실시예에서 사용된 니트릴-부타디엔 고무(NBR)는 니트릴 함량 22-41.5%인 LG 화학사의 제품을 사용하였고, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지(EVA) 및 통상 엘바로이라는 상품명으로도 잘 알려진 에틸렌-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 수지(E-BA-GMA)는 모두 듀폰사 제품을 사용하였다. 소듐 아지드(Sodium aizde, NaN₃), 암모늄 클로라이드(Ammonium chloride, NH₄Cl) 및 용매로 사용한 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF)와 염산(Hydrochloric acid, HCl) 등은 모두 알드리치사 제품으로 정제 없이 그대로 사용하였다.

제조예 : 테트라졸 -고무( Tetrazole - rubber )의 제조

상온에서 니트릴-부타디엔 고무(NBR) 20.2 g을 DMF 350 ml에 용해시킨 후 소듐 아지드와 암모늄 클로라이드 2.5 mol을 첨가한 뒤 환류 하에서 120℃로 48시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 반응물을 탈이온화수(DI-water)에 침전하여 고형 생성물을 얻고 용제를 제거하였다. 미반응한 소듐 아지드와 암모늄 클로라이드는 탈이온화수에 침전시키는 과정을 3회 반복하고 0.5 M HCl 용액으로 세척한 후 다시 탈이온화수로 3회 세척하여 제거하였다. 이후 상온 진공건조기에서 48시간 동안 건조하여 니트릴기를 테트라졸기로 변환시킨 테트라졸기 함유 고무를 얻었다.

실시예 1: 테트라졸 고무/ EVA (50/50) 블렌드의 제조

표 1의 조성대로 제조예에서 얻은 테트라졸-고무와 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA)를 50/50의 중량비가 되도록 내부혼합기를 이용하여 120℃에서 60 rpm으로 용융 혼합하여 테트라졸 고무/EVA 블렌드를 제조하였고, 열 프레스(hot press)로 1.5 cm 두께의 필름으로 만들어 기계적 물성, 영구인장변형률 및 열적전이온도 같은 물성을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.

	테트라졸 -고무 (중량%)	EVA (중량%)	파단신율 (%)	영구인장 변형율 ^* (%)	Tm (℃)	Tg (℃)
실시예 1	50	50	920	2.6	52.5	-12.1
실시예 2	70	30	900	5.0	52.1	-13.4

*수치가 작을수록 우수함

실시예 2: 테트라졸 -고무/ EVA (70/30) 블렌드의 제조

테트라졸-고무와 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA)를 70/30의 중량비가 되도록 용융 혼합한 블렌드를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하고 물성을 측정하였다(참고: 표 1).

실시예 3: 동적가교에 의한 테트라졸 -고무/ 엘바로이 블렌드(50/50)의 제조

제조예에서 얻은 테트라졸-고무와 열가소성 폴리올레핀 수지인 엘바로이를 50/50의 중량비가 되도록 내부혼합기를 이용하여 120℃에서 60 rpm으로 융융 혼합하였으며, 용융 혼합 중 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide, DCP)를 고분자 수지 100 중량부에 대해 1 중량부(1 phr)가 되도록 첨가함으로써 동적 가교시킨 테트라졸-고무/엘바로이 블렌드를 제조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하여 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 제시하였다.

	테트라졸 -고무 (중량%)	엘바로이 (중량%)	DCP (중량)	파단신율 (%)	영구인장 변형율 ^* (%)	Tm (℃)	Tg (℃)
실시예 3	50	50	1.0	400	5.9	74.5	-47.2
실시예 4	70	30	1.0	340	7.6	74.0	-47.0

*수치가 작을수록 우수함

실시예 4: 동적가교에 의한 테트라졸 -고무/ 엘바로이 블렌드(70/30)의 제조

제조예에서 얻은 테트라졸-고무와 열가소성 수지인 엘바로이를 70/30의 중량비가 되도록 내부혼합기를 이용하여 120℃에서 60 rpm으로 융융 혼합하였으며, 용융혼합 중 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide, DCP)를 고분자 수지 100 중량부에 대해 1 중량부(1 phr)가 되도록 첨가함으로써 동적 가교시킨 테트라졸-고무/엘바로이 블렌드를 제조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하여 물성을 측정하고, 그 표 2에 나타내었다.

표 1 및 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예들은 파단신율이 높고 영구인장변형율이 낮아 우수한 고무탄성을 나타내고, 또한 바람직한 수준의 온도에서 용융 가공할 수 있음을 알 수 있다.

이상으로 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 일 구현예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

다음의 단계를 포함하는 고에너지-함유 열가소성 탄성체의 제조방법:
(a) 고무 내 니트릴기를 100% 테트라졸기로 변환시켜 테트라졸 함유 고무를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 테트라졸 함유 고무를 열가소성 폴리올레핀계 수지와 용융 혼합시키는 단계.
제1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 고무는 20-45%의 니트릴기를 함유하는 것인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (b)의 테트라졸 함유 고무의 분자량은 30,000-300,000인 것인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (b)의 폴리올레핀계 수지는 카복실기, 글리디시딜기, 비닐아세테이트기, 아크릴레이트기 등의 관능기를 10-40중량%로 함유하는 폴리에틸렌; 호모-폴리프로필렌(Homo-PP), 프로필렌, 에틸렌, 부틸렌 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체가 중합된 공중합체 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (b)의 폴리올레핀계 수지는 결정용융온도가 60-150℃인 것인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (b)의 용융 혼합 온도는 120-150℃인 것인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제조방법은 상기 단계 (b)의 용융 혼합 공정 동안 가황제의 첨가를 추가적으로 포함하는 것인 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 가황제는 용융 혼합된 고분자 수지 100 중량부에 대해 0.5-1.0 중량부로 첨가되는 것인 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 가황제는 디큐밀퍼록사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥신-3, 헥사플루오로이소프로필리딘-비스(4-히드록시페닐 히드로퀴논), 이소프로필리덴-비스 디-(4-히드록시페닐) 히드로퀴논, 헥사메틸렌-디아민 카르바메이트 또는 알리시클릭아민 카르바네이트인 것인 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항의 방법에 따라 제조된 열가소성 탄성체를 포함하는 가소제 조성물.
제10항에 있어서, 상기 열가소성 탄성체는 테트라졸 함유 고무 50-70중량% 및 폴리올레핀 수지 30-50중량%를 포함하는 것인 가소제 조성물.
제10항에 있어서, 상기 열가소성 탄성체는 결합제로서 화약 또는 추진제에 적용될 수 있는 것인 가소제 조성물.