KR20170062444A - 적층 시트 및 발포 적층 시트, 그리고 그것들의 제조 방법 및 시공 방법 - Google Patents

적층 시트 및 발포 적층 시트, 그리고 그것들의 제조 방법 및 시공 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 적층 시트 및 발포 적층 시트(「벽지 등」이라고 총칭함)를 제공하는 것을 목적으로 하며, 상세하게는, 합성 섬유 혼초지와 메틸셀룰로오스계 접착제의 조합 이외에 있어서도, 피시공면에 접착제를 도포 시공한 후에 용이하게 시공할 수 있고, 나아가 재부착 시에 면지와 접착제의 사이에서 박리하는 것이 가능한 벽지 등을 제공한다. 본 발명은, 구체적으로는, 섬유질 기재 상에 적어도 수지층이 적층되어 있는 적층 시트이며, 상기 섬유질 기재는 전리 방사선 가교형 재료의 가교물을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 시트를 제공한다.

Description

적층 시트 및 발포 적층 시트, 그리고 그것들의 제조 방법 및 시공 방법 {LAMINATE SHEET AND FOAM LAMINATE SHEET, AND PRODUCTION METHOD AND APPLICATION METHOD FOR SAME}
본 발명은 적층 시트 및 발포 적층 시트, 그리고 그것들의 제조 방법 및 시공 방법에 관한 것이다.
상기 발포 적층 시트는, 발포 수지층을 갖고 있으며, 발포 벽지, 각종 장식재 등으로서 유용하다. 또한, 상기 적층 시트는, 상기 발포 적층 시트의 발포 전의 상태(소위 미발포 원단)를 의미하거나 또는 발포 수지층을 갖고 있지 않은 상태로 각종 장식재로서 유용한 시트를 의미한다.
종래, 펄프 성분과 합성 수지 성분을 혼초한 면지와 메틸셀룰로오스계 접착제를 조합하여 벽지 등의 장식재의 시공을 행하는 것이 알려져 있으며, 예를 들어 특허문헌 1에는 「적어도 면지와 장식층의 적층 구조를 포함하는 벽지이며, 이 벽지를 벽면에 접착제를 사용하여 시공한 경우에, 당해 벽지의 상기 벽면으로부터의 박리가 상기 접착제층에서 박리되고, 상기 접착제가 메틸셀룰로오스계 접착제이며, 상기 벽지의 상기 벽면으로부터의 박리 강도가 100 내지 500g/3㎝이고, 상기 면지가, 펄프 성분과 합성 수지 성분을 혼초하여 이루어지고, 당해 면지의 층간 박리 강도가 상기 벽지의 상기 벽면으로부터의 박리 강도보다 큰 것을 특징으로 하는 벽지」가 개시되어 있다.
상기 펄프 성분과 합성 수지 성분을 혼초한 면지는, 합성 섬유 혼초지 특유의 습윤 시의 치수 변화의 적음(수중 신도의 적음)을 이용하여, 피시공면인 벽면에 접착제를 도포 시공하고, 그 후에 당해 면지를 갖는 벽지를 시공하는 것을 가능하게 하고 있다. 피시공면으로의 접착제의 도포 시공은 일반 소비자라도 용이하게 행할 수 있다고 하는 장점이 있다. 또한, 메틸셀룰로오스계 접착제와 당해 면지를 조합함으로써, 오래된 벽지를 재부착할 때, 면지와 접착제의 사이에서 박리할 수 있고, 피시공면에 대한 종이 잔여물이 남거나 피시공면에 흠집을 내는 일이 적고, 새롭게 접착하는 벽지에 대해서도 영향이 적다고 하는 장점이 있다.
이에 비해, 다른 면지를 사용하는 경우에는, 수중 신도가 비교적 크기 때문에, 면지에 접착제를 도포 시공하고, 치수가 안정될 때까지 시간을 둔 후에 피시공면에 접착할 필요가 있다. 또한, 접착 후에도 벽지의 치수가 변화하는 경우가 있기 때문에, 시공 후의 벽지의 조인트부의 틈(간극이 생김)이나 밀어올림이 발생할 우려가 있다. 또한, 면지에 접착제를 도포 시공하기 위해서는 특별한 접착제 도공기가 필요하다는 점에서, 접착제를 도포 시공한 후의 벽지의 취급도 용이하지는 않기 때문에, 전문업자에 의한 작업이 부득이하게 이루어지고 있다.
또한, 벽지 시공에 사용하는 접착제로서는, 메틸셀룰로오스계 접착제 이외에 전분계 접착제(전분 풀, 전분 풀에 합성 수지를 첨가한 것)가 일반적으로 사용되지만, 전분계 접착제의 경우에는, 면지와 접착제의 접착 강도가 지나치게 강하여, 오래된 벽지를 재부착할 때, 종이 간 박리가 발생하여 피시공면에 면지가 남거나 피시공면에 흠집이 생기거나 하는 경우가 있다.
따라서, 합성 섬유 혼초지와 메틸셀룰로오스계 접착제의 조합 이외에 있어서도, 피시공면에 접착제를 도포 시공한 후에 용이하게 벽지 등의 시공이 가능하고, 나아가 오래된 벽지 등을 재부착할 때에 면지와 접착제의 사이에서 박리될 것이 요망되고 있다.
일본 특허 제4205562호 공보
본 발명은 신규의 적층 시트 및 발포 적층 시트(「벽지 등」이라고 총칭함)를 제공하는 것을 목적으로 하며, 상세하게는, 합성 섬유 혼초지와 메틸셀룰로오스계 접착제의 조합 이외에 있어서도, 피시공면에 접착제를 도포 시공한 후에 용이하게 시공할 수 있고, 나아가 재부착할 때에 면지와 접착제의 사이에서 박리하는 것이 가능한 벽지 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 벽지 등의 면지로서 전리 방사선 가교형 재료의 가교물을 함유하는 섬유질 기재를 사용하는 경우에는, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 적층 시트, 발포 적층 시트 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.
1. 섬유질 기재 상에 적어도 수지층이 적층되어 있는 적층 시트이며, 상기 섬유질 기재는 전리 방사선 가교형 재료의 가교물을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 시트.
2. 상기 수지층이 올레핀계 수지층인, 상기 항 1에 기재된 적층 시트.
3. 상기 수지층이 발포제 함유 수지층이거나, 또는 발포제 함유 수지층을 포함하는 적층체를 포함하는 층인, 상기 항 1 또는 2에 기재된 적층 시트.
4. 상기 발포제 함유 수지층은, 편면 또는 양면에 비발포 수지층을 갖는, 상기 항 3에 기재된 적층 시트.
5. 상기 발포제 함유 수지층은, 전자선 조사에 의해 수지 가교되어 있는, 상기 항 3 또는 4에 기재된 적층 시트.
6. 상기 항 3 내지 5 중 어느 하나에 기재된 적층 시트의 발포제 함유 수지층을 발포시킴으로써 얻어지는 발포 적층 시트.
7. (1) 섬유질 기재 상에 적어도 수지층을 형성하는 공정과,
(2) 상기 섬유질 기재에 전리 방사선 가교형 재료를 함침하는 공정을 갖고,
상기 2개의 공정을 거친 후에, 적어도 상기 섬유질 기재에 전리 방사선을 조사하고, 상기 전리 방사선 가교형 재료를 가교시킴으로써 가교물을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층 시트의 제조 방법.
8. 상기 섬유질 기재 상에 적어도 상기 수지층을 압출 제막에 의해 형성하는, 상기 항 7에 기재된 적층 시트의 제조 방법.
9. 상기 수지층이 발포제 함유 수지층이거나, 또는 발포제 함유 수지층을 포함하는 적층체를 포함하는 층이고, 또한 상기 전리 방사선이 전자선이고, 상기 전자선의 조사에 의해, 상기 전리 방사선 가교형 재료의 가교와 상기 발포제 함유 수지층의 수지 가교를 동시에 행하는, 상기 항 7 또는 8에 기재된 적층 시트의 제조 방법.
10. 상기 수지층이 발포제 함유 수지층이거나, 또는 발포제 함유 수지층을 포함하는 적층체를 포함하는 층인, 상기 항 7 내지 9 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 적층 시트의 상기 발포제 함유 수지층을 가열에 의해 발포시키는 발포 적층 시트의 제조 방법.
11. 접착제를 도포 시공한 피시공면에 상기 항 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 적층 시트 또는 발포 적층 시트를 접착하는 것을 특징으로 하는 시공 방법.
12. 상기 항 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 적층 시트 또는 발포 적층 시트의 뒷면에 접착제를 도포 시공한 후, 피시공면에 접착하는 것을 특징으로 하는 시공 방법.
13. 상기 피시공면은 벽면 및/또는 천장인, 상기 항 11 또는 12에 기재된 시공 방법.
본 발명의 적층 시트는, 섬유질 기재가 전리 방사선 가교형 재료의 가교물을 함유함으로써, 섬유질 기재의 섬유 재료의 종류에 상관없이, 상기 가교물을 함유함으로써 수중 신도(치수 변화)가 적게 억제되어 있다. 그 때문에, 피시공면에 접착제를 도포 시공한 후에 용이하게 시공할 수 있고, 나아가 접착제의 종류에 상관없이, 재부착할 때에 섬유질 기재와 접착제의 사이에서 박리할 수 있다. 이 효과는, 본 발명의 적층 시트 및 발포 적층 시트의 어느 것에서나 얻어진다. 이러한 본 발명의 적층 시트 및 발포 적층 시트는, 일반 소비자가 용이하게 시공(접착) 및 재부착이 가능하다는 점에서 우위성이 크다.
도 1은 본 발명의 적층 시트의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 적층 시트 및 발포 적층 시트, 그리고 그것들의 제조 방법 및 시공 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
≪적층 시트≫
본 발명의 적층 시트는, 섬유질 기재 상에 적어도 수지층이 적층되어 있는 적층 시트이며, 상기 섬유질 기재는 전리 방사선 가교형 재료의 가교물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 특징을 갖는 본 발명의 적층 시트는, 섬유질 기재가 전리 방사선 가교형 재료의 가교물을 함유함으로써, 섬유질 기재의 섬유 재료의 종류에 상관없이, 상기 가교물을 함유함으로써 수중 신도(치수 변화)가 적게 억제되어 있다. 그 때문에, 피시공면에 접착제를 도포 시공한 후에 용이하게 시공할 수 있고, 나아가 접착제의 종류에 상관없이, 재부착할 때에 섬유질 기재와 접착제의 사이에서 박리할 수 있다. 이 효과는, 본 발명의 적층 시트 및 발포 적층 시트의 어느 것에서나 얻어진다. 이러한 본 발명의 적층 시트 및 발포 적층 시트는, 일반 소비자가 용이하게 시공(접착) 및 재부착이 가능하다는 점에서 우위성이 크다.
이하, 적층 시트를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에서는, 섬유질 기재로부터 보아 수지층이 적층되어 있는 방향을 「위」 또는 「표면」이라고 칭하고, 섬유질 기재로부터 보아 수지층이 적층되어 있는 방향과는 반대측을 「아래」 또는 「이면」이라고 칭한다.
섬유질 기재
섬유질 기재로서는, 전리 방사선 가교형 재료의 가교물을 함유하는 것을 사용한다. 여기서, 전리 방사선 가교형 재료의 가교물은, 섬유질 기재(섬유질 시트의 상태에 있는 것)에 전리 방사선 가교형 재료를 함침(함침에는 침지, 도포, 분무 등의 각종 형태가 포함됨)시킨 후에 전리 방사선을 조사함으로써 형성한다.
섬유질 시트로서는, 구체적으로는 벽지용 일반지(펄프 주체의 시트를 기지의 사이즈제로 사이즈 처리한 것); 난연지(펄프 주체의 시트를 술팜산구아니딘, 인산구아디닌 등의 난연제로 처리한 것); 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 첨가제를 포함하는 무기질지; 상질지; 박용지; 합성 섬유 혼초지(펄프와 합성 섬유를 혼합하여 초지한 것) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 섬유질 시트에는, 분류상, 부직포에 해당하는 것도 포함된다. 본 발명에 있어서는, 수지층과의 밀착성을 양호하게 한다는 관점에서, 상기에서 예시한 섬유질 시트 중, 벽지용 일반지, 난연지를 사용하는 것이 바람직하다.
섬유질 시트의 평량은 한정적이지는 않지만, 50 내지 300g/㎡ 정도가 바람직하고, 50 내지 130g/㎡ 정도가 보다 바람직하다.
전리 방사선 가교형 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 자외선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교 반응(중합 가교 반응) 가능한 라디칼 중합성 불포화기나 양이온 중합성 관능기를 분자 중에 포함하는 예비중합체(올리고머를 포함함) 및/또는 단량체를 주성분으로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 예비중합체 또는 단량체는, 단체 또는 복수를 혼합하여 사용할 수 있고, 섬유질 기재에 대한 침투성을 고려하면 비교적 점도가 낮은 단량체가 바람직하다.
구체적으로는, 상기 예비중합체 또는 단량체로서는, 분자 중에 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 라디칼 중합성 불포화기, 에폭시기 등의 양이온 중합성 관능기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리엔과 폴리티올의 조합에 의한 폴리엔/티올계의 예비중합체도 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기의 의미이다.
라디칼 중합성 불포화기를 갖는 예비중합체로서는, 예를 들어 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 트리아진(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 분자량은, 통상 250 내지 100000 정도가 바람직하다.
라디칼 중합성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 단관능 단량체로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 다관능 단량체로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
양이온 중합성 관능기를 갖는 예비중합체로서는, 예를 들어 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 화합물 등의 에폭시계 수지, 지방산계 비닐에테르, 방향족계 비닐에테르 등의 비닐에테르계 수지의 예비중합체를 들 수 있다. 또한, 티올로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라티오글리콜레이트 등의 폴리티올을 들 수 있다. 폴리엔으로서는, 예를 들어 디올 및 디이소시아네이트에 의한 폴리우레탄의 양단에 알릴알코올을 부가한 것을 들 수 있다.
전리 방사선 가교형 재료로서는, 가교 반응을 촉진하기 위해, 이들 예비중합체 또는 단량체로서, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 예비중합체 또는 다관능 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
전리 방사선 가교형 재료로서는, 이들 예비중합체 또는 단량체를 그 밖의 재료와 조합한 재료를 사용해도 된다. 이들 예비중합체 또는 단량체와 조합하여 사용되는 재료로서는, 예를 들어 일반적인 도료로서 관용되고 있는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 등의 수지를 들 수 있다. 이들 예비중합체 또는 단량체를 이들 수지와 조합하여 사용하는 경우, 예비중합체 또는 단량체는, 이들 수지를 가교하는 가교제로서 기능하는 것이어도 된다.
전리 방사선 가교형 재료를 가교시키기 위해 사용하는 전리 방사선으로서는, 전리 방사선 가교형 재료 중의 분자를 가교 반응시킬 수 있는 에너지를 갖는 전자파 또는 하전 입자가 사용된다. 통상은 자외선 또는 전자선을 사용하면 되지만, 가시광선, X선, 이온선 등을 사용해도 된다.
자외선원으로서는, 예를 들어 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트, 메탈 할라이드 램프 등의 광원을 사용할 수 있다. 자외선의 파장으로서는, 통상 190 내지 380nm가 바람직하다.
전자선원으로서는, 예를 들어 코크로프트 월턴형, 밴 더 그래프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 100 내지 1000keV, 바람직하게는 100 내지 300keV의 에너지를 갖는 전자를 조사할 수 있는 것이 바람직하다.
전리 방사선 가교형 재료의 가교물을 함유하는 섬유질 기재의 밀도는 가교물을 함유하기 전의 섬유질 기재의 종류나 가교물의 함유량에 따라 상이하지만, 평량이 65g/㎡ 정도인 섬유질 시트를 사용한 경우에는, 가교물을 함유하는 섬유질 기재의 밀도는 0.60 내지 0.65g/㎤ 정도이고, 수산화알루미늄 등의 무기 첨가제를 포함하는 무기질지를 사용한 경우에는, 1.0g/㎤ 정도이다. 또한, 가교물을 함유하는 섬유질 기재의 종이 간 강도는, 평량이 65g/㎡ 정도인 섬유질 시트를 사용한 경우에는, 0.25 내지 3.8N/(3㎝ 폭) 정도이다.
수지층
본 발명의 적층 시트는, 섬유질 기재 상에 적어도 수지층이 적층되어 있다. 이 수지층은, T 다이 제막법, 캘린더 제막법 등의 기지의 제막법에 의해 형성할 수 있다.
수지층에 포함되는 수지 성분으로서는, 종래부터 벽장재에 사용되고 있는 염화비닐 수지, 올레핀계 수지 등을 널리 채용할 수 있지만, 염화비닐 수지는 가소제가 경시적으로 블리딩할 우려가 있다는 점에서, 적층 시트의 내구성을 높인다는 관점에서는 염화비닐 수지보다 올레핀계 수지가 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
에틸렌계 수지로서는, 폴리에틸렌(PE)뿐만 아니라, 에틸렌과 에틸렌 이외의 성분을 단량체로 하는 에틸렌 공중합체(이하, 「에틸렌 공중합체」라고 약기함)를 들 수 있다.
폴리에틸렌은, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등을 널리 사용할 수 있다.
에틸렌 공중합체는 융점 및 MFR의 관점에서 압출 제막에 적합하다. 에틸렌 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(EMMA), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌 공중합체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 에틸렌 공중합체 중에서도 특히 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체가 바람직하며, 이들 중 어느 1종과 다른 수지의 1종 이상을 병용하는 경우에는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체의 함유량은, 각각 70중량％ 이상이 바람직하고, 80중량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 에틸렌 공중합체는, 에틸렌 이외의 단량체의 함유량으로서는, 5 내지 25중량％가 바람직하고, 9 내지 20중량％가 보다 바람직하다. 이러한 공중합 비율을 채용함으로써, 압출 제막성이 보다 높아진다. 구체예로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 아세트산비닐의 공중합 비율(VA량)로서는 9 내지 25중량％가 바람직하고, 9 내지 20중량％가 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체는, 메틸메타크릴레이트의 공중합 비율(MMA량)로서는 5 내지 25중량％가 바람직하고, 5 내지 15중량％가 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌-메타크릴산 공중합체는, 아크릴산의 공중합 비율(MAA량)로서는 2 내지 15질량％가 바람직하고, 5 내지 11질량％가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 수지층에 포함되는 수지 성분은, 제막 방법에 따라 다르지만, JIS K 6922에 기재된 190℃, 하중 21.18N의 조건에서 측정한 MFR(용융 유속)이 10 내지 40g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 상기 범위 내인 경우에는, 수지층을 압출 제막에 의해 형성할 때의 온도 상승이 적고, 비발포 상태로 제막할 수 있기 때문에, 나중에 무늬 모양층을 형성하는 경우에는, 평활한 면에 인쇄 처리를 할 수 있어 무늬 누락 등이 적다. MFR이 지나치게 큰 경우에는, 수지가 지나치게 부드러움으로써, 형성되는 수지층의 내찰상성이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명에서는, 상기 수지층은 발포제 함유 수지층이어도 되고, 발포제 함유 수지층을 포함하는 적층체를 포함하는 층이어도 된다. 이들 경우에는, 얻어지는 적층 시트는 발포제 함유 수지층을 갖는 소위 원단을 의미한다. 그리고, 발포제 함유 수지층을 발포시킴으로써, 본 발명의 발포 적층 시트가 얻어진다.
발포제 함유 수지층을 형성하는 수지 조성물로서는, 예를 들어 상기 수지 성분, 무기 충전제, 안료, 열분해형 발포제, 발포 보조제, 가교 보조제 등을 포함하는 수지 조성물을 적합하게 사용할 수 있다. 그 밖에도 안정제, 활제 등을 첨가제로서 사용할 수 있다.
열분해형 발포제로서는, 예를 들어 아조디카르본아미드(ADCA), 아조비스포름아미드 등의 아조계; 옥시벤젠술포닐히드라지드(OBSH), 파라톨루엔술포닐히드라지드 등의 히드라지드계 등을 들 수 있다. 열분해형 발포제의 함유량은, 발포제의 종류, 발포 배율 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 발포 배율의 관점에서는, 7배 이상, 바람직하게는 7 내지 10배 정도이며, 열분해형 발포제는, 수지 성분 100질량부에 대하여, 1 내지 20질량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
발포 보조제는, 금속 산화물 및/또는 지방산 금속염이 바람직하며, 예를 들어 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 옥틸산아연, 옥틸산칼슘, 옥틸산마그네슘, 라우르산아연, 라우르산칼슘, 라우르산마그네슘, 산화아연, 산화마그네슘 등을 사용할 수 있다. 이들 발포 보조제의 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.3 내지 10질량부 정도가 바람직하고, 1 내지 5질량부 정도가 보다 바람직하다.
또한, 이들 발포 보조제와 EMAA와 ADCA 발포제를 조합하여 사용하는 경우에는, 발포 공정에 있어서, EMAA의 아크릴산부와 금속계 발포 보조제의 반응에 의해, 발포 보조제로서의 효과가 손상된다고 하는 문제가 있다. 그 때문에, EMAA와 ADCA 발포제를 조합하여 사용하는 경우에는, 일본 특허 공개 제2009-197219호 공보에 설명되어 있는 바와 같이, 발포 보조제로서 카르복실산 히드라지드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 카르복실산 히드라지드 화합물은 ADCA 발포제 1질량부에 대하여 0.2 내지 1질량부 정도 사용하는 것이 바람직하다.
무기 충전제로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 삼산화안티몬, 붕산아연, 몰리브덴 화합물 등을 들 수 있다. 무기 충전제를 포함함으로써, 틈 억제 효과, 표면 특성 향상 효과, 연소 시 발열 억제 효과 등이 얻어진다. 무기 충전제의 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부 정도가 바람직하고, 20 내지 70질량부 정도가 보다 바람직하다.
안료에 대해서는, 무기 안료로서, 예를 들어 산화티타늄, 아연화, 카본 블랙, 흑색 산화철, 황색 산화철, 황납, 몰리브데이트 오렌지, 카드뮴 옐로우, 니켈티타늄 옐로우, 크롬티타늄 옐로우, 산화철(레드옥사이드), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 코발트 블루, 산화크롬, 코발트 그린, 알루미늄 분말, 브론즈 분말, 운모티타늄, 황화아연 등을 들 수 있다. 또한, 유기 안료로서, 예를 들어 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 아조계(아조레이크, 불용성 아조, 축합 아조), 다환식(이소인돌리논, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 페리논, 플라반트론, 안트라피리미딘, 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 디브롬안단트론, 디옥사진, 티오인디고, 프탈로시아닌, 인단트론, 할로겐화 프탈로시아닌) 등을 들 수 있다. 안료의 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대하여 10 내지 50질량부 정도가 바람직하고, 15 내지 30질량부 정도가 보다 바람직하다.
본 발명에서는 발포제 함유 수지층은 전자선 조사에 의해 수지 가교되어 있어도 된다. 발포제 함유 수지층에 전자선을 조사하는 방법 및 발포시키는 방법으로서는, 후술하는 제조 방법에 기재된 방법에 따라 실시하면 된다. 또한, 본 발명에서는, 특히 섬유질 기재에 조사하는 전리 방사선이 전자선인 경우에는, 전리 방사선 가교형 재료의 가교와 발포제 함유 수지층의 수지 가교를 동시에 행할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지층은, 후술하는 무늬 모양층과는 별도로 무늬를 형성하는 수지층이어도 된다. 사용하는 안료나 수지는 후술하는 무늬 모양층에 사용할 수 있는 것과 동일하다. 또한, 수지층은, 전리 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지(상온 경화성 수지, 2액 반응 경화성 수지를 포함함) 등을 포함하는 수지층이어도 된다.
또한, 수지층(단층 또는 다층인 경우의 양쪽을 포함함)의 두께는 40 내지 200㎛ 정도가 바람직하며, 수지층이 발포제 함유 수지층이거나, 또는 발포제 함유 수지층을 포함하는 적층체를 포함하는 층인 경우의, 발포 후의 수지층(단층 또는 다층인 경우의 양쪽을 포함함)의 두께는 300 내지 1000㎛ 정도가 바람직하다.
비발포 수지층 A 및 B
발포제 함유 수지층은, 그의 편면 또는 양면에 비발포 수지층을 가져도 된다.
예를 들어, 발포제 함유 수지층의 이면(섬유질 기재가 적층되는 면)에는, 섬유질 기재와의 접착력을 향상시킬 목적으로 비발포 수지층 B(접착 수지층)를 가져도 된다.
접착 수지층의 수지 성분으로서는, 특별히 한정은 없지만, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)가 바람직하다. EVA는 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 특히, 아세트산비닐 성분(VA 성분)이 10 내지 46질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 41질량％인 것이 보다 바람직하다.
접착 수지층의 두께는 한정적인 것은 아니지만, 3 내지 50㎛ 정도가 바람직하고, 5 내지 20㎛ 정도가 보다 바람직하다.
발포제 함유 수지층의 상면에는, 무늬 모양층을 형성할 때의 무늬 모양을 선명하게 하거나 발포 수지층의 내찰상성을 향상시키거나 할 목적으로 비발포 수지층 A를 형성해도 된다.
비발포 수지층 A의 수지 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지, 메타크릴계 수지, 열가소성 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 수지 단체, 에틸렌과 탄소수가 4 이상인 α올레핀의 공중합체(선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 에틸렌(메트)아크릴산계 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아이오노머 등의 적어도 1종을 들 수 있다. 본 발명에서는, 특히 발포제 함유 수지층 중의 수지로서 염화비닐 수지를 사용하는 경우에는, 적층 시트의 내구성을 얻기 위해, 비발포 수지층 A(특히 에틸렌-비닐알코올 공중합체층)를 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하며, 다른 (메트)라고 기재된 부분에 대해서도 마찬가지이다.
비발포 수지층 A의 두께는 한정적인 것은 아니지만, 2 내지 50㎛ 정도가 바람직하고, 5 내지 20㎛ 정도가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 후기의 제조상의 관점에서도, 비발포 수지층 B, 발포제 함유 수지층 및 비발포 수지층 A가 순서대로 형성된 형태가 바람직하다.
무늬 모양층
본 발명의 적층 시트는, 수지층(발포제 함유 수지층, 비발포 수지층 A 등) 또는 후술하는 프라이머층 상에는, 필요에 따라 무늬 모양층을 형성해도 된다.
무늬 모양층은, 적층 시트 및 발포 적층 시트에 의장성을 부여한다. 무늬 모양으로서는, 예를 들어 나무결 모양, 돌결 모양, 모래결 모양, 타일 부착 모양, 벽돌 적층 모양, 옷감결 모양, 가죽결 모양, 기하학 도형, 문자, 기호, 추상 모양, 화초 모양 등을 들 수 있으며, 목적에 따라 선택할 수 있다.
무늬 모양층은, 예를 들어 무늬 모양을 인쇄함으로써 형성할 수 있다. 인쇄 방법으로서는, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 실크스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 등을 들 수 있다. 인쇄 잉크로서는, 착색제, 결착재 수지, 용제를 포함하는 인쇄 잉크를 사용할 수 있다. 이들 잉크는 공지 또는 시판 중인 것을 사용해도 된다.
착색제로서는, 예를 들어 상기 발포제 함유 수지층에서 사용되는 안료를 적절히 사용할 수 있다.
결착재 수지는, 무늬 모양층을 형성하는 하지의 종류에 따라 설정할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 염소화 폴리올레핀계 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체계 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 알키드계 수지, 석유계 수지, 케톤 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 섬유소 유도체, 고무계 수지 등을 들 수 있다.
용제(또는 분산매)로서는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 석유계 유기 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸 등의 에스테르계 유기 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 유기 용제; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 유기 용제; 디클로로메탄, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 염소계 유기 용제; 물 등을 들 수 있다. 이들 용제(또는 분산매)는, 단독 또는 혼합물의 상태로 사용할 수 있다.
무늬 모양층의 두께는, 무늬 모양의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로는 0.1 내지 10㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
프라이머층
수지층(발포제 함유 수지층, 비발포 수지층 A 등) 또는 무늬 모양층 상에는, 필요에 따라 프라이머층을 형성해도 된다.
프라이머층에 함유되는 수지로서는, 예를 들어 아크릴, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 염소화 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있지만, 특히 아크릴, 염소화 폴리프로필렌 등이 바람직하다.
아크릴로서는, 예를 들어 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산에틸, 폴리(메트)아크릴산프로필, 폴리(메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산메틸-(메트)아크릴산부틸 공중합체, (메트)아크릴산에틸-(메트)아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체 등의 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단독 또는 공중합체를 포함하는 아크릴 수지를 들 수 있다.
폴리우레탄이란 폴리올(다가 알코올)을 주제로 하고, 이소시아네이트를 가교제(경화제)로 하는 조성물이다.
폴리올로서는, 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 것이며, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등이 사용된다.
또한, 이소시아네이트로서는, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트가 사용된다. 예를 들어, 2-4톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4-4디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 혹은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지방족(또는 지환족) 이소시아네이트가 사용된다.
프라이머층의 두께는 한정적인 것은 아니지만, 0.1 내지 10㎛ 정도가 바람직하고, 0.1 내지 5㎛ 정도가 보다 바람직하다.
표면 보호층
수지층(발포제 함유 수지층, 비발포 수지층 A 등), 무늬 모양층 또는 프라이머층의 표면에는 광택 조정 및/또는 무늬 모양층의 보호를 의도하여 표면 보호층을 가져도 된다.
표면 보호층의 종류는 한정적인 것은 아니다. 광택 조정을 목적으로 하는 표면 보호층이라면, 예를 들어 실리카 등의 기지의 필러를 포함하는 표면 보호층이 있다. 표면 보호층의 형성 방법으로서는, 그라비아 인쇄 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
적층 시트의 표면 강도(내스크래치성 등), 내오염성, 무늬 모양층의 보호 등을 목적으로 하여 표면 보호층을 형성하는 경우에는, 전리 방사선 경화형 수지를 수지 성분으로서 함유하는 것이 적합하다. 전리 방사선 경화형 수지로서는, 전자선 조사에 의해 라디칼 중합(경화)하는 것이 바람직하다.
엠보싱
적층 시트 또는 발포 적층 시트의 표면에는 엠보싱 모양을 부여해도 된다. 이 경우, 최표면층(섬유질 시트와 반대측) 상에서 엠보싱 가공하면 된다. 엠보싱 가공은, 엠보싱판의 가압 등, 공지된 수단에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 최표면층이 표면 보호층인 경우에는, 그 표면을 가열 연화한 후, 엠보싱판을 가압함으로써 원하는 엠보싱 모양을 부형할 수 있다. 엠보싱 모양으로서는, 예를 들어 나무결판 도관 홈, 석판 표면 요철, 천 표면 텍스처, 배껍질 무늬, 모래 무늬, 헤어라인, 기하학 모양, 스트라이프 홈, 윤곽 모양 등이 있다.
≪발포 적층 시트≫
본 발명의 발포 적층 시트는, 상기 적층 시트의 발포제 함유 수지층을 발포시킴으로써 얻어진다.
≪적층 시트 및 발포 적층 시트의 제조 방법≫
본 발명의 적층 시트의 제조 방법은 한정적인 것은 아니지만, 예를 들어
(1) 섬유질 기재 상에 적어도 수지층을 형성하는 공정과,
(2) 상기 섬유질 기재에 전리 방사선 가교형 재료를 함침하는 공정을 갖고,
상기 2개의 공정을 거친 후에, 적어도 상기 섬유질 기재에 전리 방사선을 조사하고, 상기 전리 방사선 가교형 재료를 가교시킴으로써 가교물을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 상기 제조 방법에 있어서는, 섬유질 기재(가교물을 함유하는 것과 섬유질 시트의 상태인 것의 양쪽을 포함함)에 수지층을 형성하는 공정과, 섬유질 기재(가교물을 함유하지 않는 것)에 전리 방사선 가교형 재료를 함침하는 공정을 갖고, 당해 2개의 공정을 거친 후에, 적어도 상기 섬유질 기재에 전리 방사선을 조사하고, 상기 전리 방사선 가교형 재료를 가교시킴으로써 가교물을 형성한다. 여기서, 수지층은 압출 제막에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서는, (1)과 (2)의 공정을 행하는 순서는 한정되지 않지만, 수지층을 압출 제막에 의해 형성하는 경우에는, 섬유질 기재 상에 수지층을 밀착성 좋게 적층한다는 관점에서는, (1)의 공정을 행한 후에 (2)의 공정을 행하는 것이 바람직하다.
수지층을 압출 제막에 의해 형성하여 섬유질 기재 상에 적층할 때 섬유질 기재로서 합성 섬유 혼초지나 부직포를 사용하는 경우에는, 섬유질 기재와 수지층을 밀착성 좋게 적층하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 본 발명의 적층 시트 및 그 제조 방법에 따르면, 합성 섬유 혼초지나 부직포 이외의, 수지층과의 밀착성이 양호한 섬유질 기재를 사용한 경우에 있어서도, 피시공면에 접착제를 도포 시공한 후의 시공이나, 재부착할 때의 섬유질 기재와 접착제의 사이에서의 박리가 가능하게 되므로, 섬유질 기재와 수지층의 밀착성과, 시공 및 재부착의 용이성의 양립을 도모할 수 있다.
(2)의 공정에 있어서 섬유질 기재에 전리 방사선 가교형 재료를 함침하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 섬유질 기재 상((1)의 공정을 먼저 행한 경우에는 수지층이 형성된 면의 반대측)에 전리 방사선 가교형 재료를 도포 시공하는 방법, 섬유질 기재를 전리 방사선 가교형 재료에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 전리 방사선 가교형 재료는, 필요에 따라 용제에 의해 희석하여 사용해도 된다.
수지층이 발포제 함유 수지층을 포함하는 적층체를 포함하는 층이며, 당해 발포제 함유 수지층의 편면 또는 양면에 비발포 수지층을 갖는 경우에는, 비발포 수지층 B 및/또는 비발포 수지층 A를, 압출 제막에 의해 형성해도 되고, 각 필름을 열라미네이트함으로써 형성해도 되지만, T 다이 압출기에 의한 동시 압출 제막이 적합하다. 예를 들어, 양면에 비발포 수지층을 갖는 경우에는, 3개의 층에 대응하는 용융 수지를 동시에 압출함으로써 3층의 동시 성막이 가능한 멀티 매니폴드 타입의 T 다이를 사용할 수 있다.
또한, 발포제 함유 수지층을 형성하는 수지 조성물에 무기 충전제가 포함되는 경우이며, 발포제 함유 수지층을 압출 제막에 의해 형성하는 경우에는, 압출기의 압출구(소위 다이스)에 무기 충전제의 잔사(소위 점성 불순물)가 발생하기 쉽고, 이것이 발포제 함유 수지층 표면의 이물로 되기 쉽다. 그 때문에, 발포제 함유 수지층을 형성하는 수지 조성물에 무기 충전제가 포함되는 경우에는, 상기와 같이 3층 동시 압출 제막하는 것이 바람직하다. 즉, 발포제 함유 수지층을 비발포 수지층에 의해 끼워 넣은 형태로 동시 압출 제막함으로써, 상기 점성 불순물의 발생을 억제할 수 있다.
발포제 함유 수지층을 제막한 후에는, 전자선 조사를 행해도 된다. 이에 의해 수지 성분을 가교하여 발포 수지층의 표면 강도, 발포 특성 등을 조정할 수 있다. 전자선의 에너지는, 150 내지 250kV 정도가 바람직하고, 175 내지 200kV 정도가 보다 바람직하다. 조사량은, 10 내지 100kGy 정도가 바람직하고, 10 내지 50kGy 정도가 보다 바람직하다. 전자선원으로서는, 공지된 전자선 조사 장치를 사용할 수 있다. 또한, 특히 섬유질 기재에 조사하는 전리 방사선이 전자선인 경우에는, 전리 방사선 가교형 재료의 가교와 상기 발포제 함유 수지층의 수지 가교를 동시에 행할 수도 있다.
발포제 함유 수지층 상에는, 필요에 따라, 무늬 모양층 및 프라이머층을 임의의 순서로 형성한 후, 필요에 따라, 표면 보호층을 형성하여 적층 시트로 하고, 다음으로 열처리하여 발포제 함유 수지층을 발포 수지층으로 함으로써 발포 적층 시트가 얻어진다. 도 1에, 섬유질 기재 상에, 비발포 수지층 B, 발포제 함유 수지층, 비발포 수지층 A, 무늬 모양층, 프라이머층 및 표면 보호층을 순서대로 형성한 적층 시트의 층 구성을 예시한다. 이들 각 층은, 인쇄, 도포 등의 코팅, 압출 제막 등을 조합함으로써 적층할 수 있고, 인쇄, 도포 등의 코팅은 통상법에 따라 행할 수 있다.
열처리 조건은, 열분해형 발포제의 분해에 의해 발포 수지층이 형성되는 조건이면 되며, 가열 온도는 210 내지 240℃ 정도가 바람직하고, 가열 시간은 25 내지 80초 정도가 바람직하다. 또한, 엠보싱 모양을 부여하는 경우에는, 엠보싱판의 가압 등, 공지된 수단에 의해 실시한다.
≪적층 시트 및 발포 적층 시트의 시공 방법≫
본 발명의 적층 시트 및 발포 적층 시트는, 전술한 바와 같이, 피시공면에 접착제를 도포 시공한 후, 당해 피시공면에 접착함으로써 시공할 수 있다. 본 발명의 적층 시트 및 발포 적층 시트가 적용되는 피시공면으로서는 특별히 한정되지 않고, 장식이 요구되는 각종 용도를 적용할 수 있으며, 피시공면으로서 벽면 및/또는 천장을 적합하게 들 수 있다. 즉, 본 발명의 적층 시트 및 발포 적층 시트는, 벽지 및/또는 천장재로서 특히 유용하다.
본 발명의 적층 시트 및 발포 적층 시트의 시공에 사용하는 접착제로서는 특별히 한정되지 않고, 전분계 접착제(전분 풀, 전분 풀에 합성 수지를 첨가한 것 등), 메틸셀룰로오스계 접착제 등의 관용의 접착제를, 피시공면의 종류에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 적층 시트 및 발포 적층 시트는, 메틸셀룰로오스계 접착제 이외의 접착제, 예를 들어 벽지 및 천장재의 시공에 있어서 일반적으로 사용되는 전분계 접착제를 사용하여 시공한 경우라도, 재부착할 때에 섬유질 기재와 접착제의 사이에서 박리하는 것이 가능하고, 피시공면에 섬유질 기재가 남기 어렵고, 재부착이 용이하다.
또한, 본 발명의 적층 시트 및 발포 적층 시트의 시공 방법은, 상기 시공 방법에 한정되지 않고, 적층 시트 및 발포 적층 시트의 뒷면(섬유질 기재의 뒷면)에 접착제를 도포 시공한 후, 피시공면에 접착하는, 일반적인 방법에 의해 시공하는 것도 가능하다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
3종 3층 멀티 매니폴드 T 다이 압출기를 사용하여, i) 비발포 수지층 B, ii) 발포제 함유 수지층 및 iii) 비발포 수지층 A의 순서대로, 두께 7㎛, 70㎛ 및 7㎛로 되도록 제막하였다. 압출 조건은, 상기 i)층의 수지는 실린더 온도 100℃로 하고, 상기 ii)층의 수지 조성물은 실린더 온도 120℃로 하고, 상기 iii)층의 수지는 실린더 온도 130℃로 하였다. 다이스 온도는 모두 120℃로 하였다.
제막 후, 표면 온도를 120℃로 가열한 보통지 면지(WK-665DO, KJ 도큐슈시제)에, 상기 i)층의 면을 적층하고, 적층 직후에 전리 방사선 가교형 재료 「NK 에스테르 ADCP, 신나카무라 가가쿠제」를 면지측으로부터 도포 시공에 의해 함침시켰다.
이어서, 상기 iii)층 상으로부터 전자선(200KV, 30kGy)을 조사하여, 함침시킨 전리 방사선 가교형 재료를 가교함과 함께, 적어도 발포제 함유 수지층 ii)를 수지 가교시켜 적층 시트를 제작하였다.
이어서, iii)층 상에 코로나 방전 처리를 행하였다.
이어서, 그라비아 인쇄기에 의해 프라이머 처리로서 EVA계 수성 에멀전을 2g/㎡ 코팅하고, 그 위에 무늬용 수성 잉크(「하이드릭」, 다이니치 세카 고교 가부시키가이샤제), 보호층용 수성 잉크(「ALTOP」, 다이니치 세카 고교제)를 사용하여, 그라비아 인쇄기에 의해 옷감결 모양을 인쇄하여 무늬 모양층을 형성한 후, 연속하여 보호층을 형성하였다. 이에 의해, 섬유질 기재층(보통지 면지), 비발포 수지층 B, 발포제 함유 수지층, 비발포 수지층 A, 프라이머층, 무늬 모양층 및 보호층을 순서대로 갖는 적층 시트(미발포 원단)를 얻었다.
이어서, 기어 오븐에서 가열(220℃×30초)하여, 발포제 함유 수지층에 포함되는 발포제를 발포시켰다. 또한, 발포체에 대하여 최표면으로부터 옷감결 패턴 요철 엠보싱을 실시하여, 발포 적층 시트(발포 벽지)를 제작하였다.
각 층은, 각각 이하의 성분을 사용하여 형성하였다.
i) 비발포 수지층 B는, EVA 「에바플렉스 EV150(VA 함유량=33중량％), 미츠이ㆍ듀퐁 폴리케미컬제」에 의해 형성하였다.
ii) 발포제 함유 수지층은, EVA 「에바테이트 H4011(VA 함유량=20중량％), 스미토모 가가쿠제」 100중량부, 탄산칼슘 「화이톤 H, 도요 파인케미컬제」 30중량부, 이산화티타늄 「CR-63, 이시하라 산교제」 25중량부, 발포제 「비니홀 AC#3, 에와 가세 고교제」 4중량부, 발포 보조제 「에프코ㆍ켐 ZNS-P ADEKA제」 4중량부, 가교 보조제 「옵스타 JUA-702, JSR제」 1중량부를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성하였다.
iii) 비발포 수지층 A는, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 수지 「뉴크렐 N1560, 미츠이ㆍ듀퐁 폴리케미컬제」에 의해 형성하였다.
비교예 1
면지에 전리 방사선 가교형 재료를 함침시키지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 시트 및 발포 적층 시트를 제작하였다.
비교예 2
면지로서 펄프와 합성 섬유를 혼초한 플리스지(알스트롬제)를 사용하고, 또한 면지에 전리 방사선 가교형 재료를 함침시키지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 시트 및 발포 적층 시트를 제작하였다.
시험예 1
수지층과 면지의 밀착성을, 발포 적층 시트의 수지층을 면지로부터 폭 방향으로 박리함으로써 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
○: 수지층이 전체 폭에 걸쳐 면지의 섬유를 가져온다.
△: 수지층이 부분적으로 면지의 섬유를 가져온다.
×: 수지층이 전혀 면지의 섬유를 가져 오지 않는다.
시험예 2
발포 적층 시트의 수중 신도를 평가하였다. 구체적으로는, 발포 적층 시트를 MD 방향 5㎝, TD 방향 11㎝의 치수로 커트하고, MD 방향의 중앙으로부터 TD 방향의 폭대로 되도록 10㎝ 길이의 표선을 긋고, 수중에 1시간 침지하고, 침지 전후의 표선 길이 차로부터 변화율을 구하였다. 수중 신도의 평가 기준은 다음과 같다.
○: 0.6％ 미만이다.
×: 0.6％ 이상이다.
시험예 3
석고보드면에 (1) 메틸셀룰로오스계 접착제(메틸란 스페셜; 헨켈제), (2) 전분계 접착제(전분+합성 수지)(루아 마일드; 야요이 가가쿠 고교제)를 미리 소정량을 물에 용해시켜 접착제로서 조제한 것을 도포 시공하고, 그 위에 각 발포 적층 시트의 면지면을 접합하고 나서 건조시켜 시험체로 하였다. 시험체에 25mm 폭의 절입을 형성하고 손으로 박리하여 박리면을 관찰하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
○: 면지가 보드면에 남지 않고 면지, 접착제 사이에서 박리된다.
△: 면지가 부분적으로 접착제측에 뜯겨진다. 박리가 무겁다.
×※1: 면지가 종이 사이에서 박리되어 석고보드 하지측에 남는다.
×※2: 석고보드 하지가 박리된다.
Figure pct00001
1: 섬유질 기재
2: 비발포 수지층 B
3: 발포제 함유 수지층
4: 비발포 수지층 A
5: 무늬 모양층
6: 프라이머층
7: 표면 보호층

Claims (13)

  1. 섬유질 기재 상에 적어도 수지층이 적층되어 있는 적층 시트이며, 상기 섬유질 기재는 전리 방사선 가교형 재료의 가교물을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지층이 올레핀계 수지층인, 적층 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지층이 발포제 함유 수지층이거나, 또는 발포제 함유 수지층을 포함하는 적층체를 포함하는 층인, 적층 시트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 발포제 함유 수지층은, 편면 또는 양면에 비발포 수지층을 갖는, 적층 시트.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 발포제 함유 수지층은, 전자선 조사에 의해 수지 가교되어 있는, 적층 시트.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트의 발포제 함유 수지층을 발포시킴으로써 얻어지는, 발포 적층 시트.
  7. (1) 섬유질 기재 상에 적어도 수지층을 형성하는 공정과,
    (2) 상기 섬유질 기재에 전리 방사선 가교형 재료를 함침하는 공정을 갖고,
    상기 2개의 공정을 거친 후에, 적어도 상기 섬유질 기재에 전리 방사선을 조사하고, 상기 전리 방사선 가교형 재료를 가교시킴으로써 가교물을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층 시트의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 섬유질 기재 상에 적어도 상기 수지층을 압출 제막에 의해 형성하는, 적층 시트의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 수지층이 발포제 함유 수지층이거나, 또는 발포제 함유 수지층을 포함하는 적층체를 포함하는 층이고, 또한 상기 전리 방사선이 전자선이고, 상기 전자선의 조사에 의해, 상기 전리 방사선 가교형 재료의 가교와 상기 발포제 함유 수지층의 수지 가교를 동시에 행하는, 적층 시트의 제조 방법.
  10. 상기 수지층이 발포제 함유 수지층이거나, 또는 발포제 함유 수지층을 포함하는 적층체를 포함하는 층인, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 적층 시트의 상기 발포제 함유 수지층을 가열에 의해 발포시키는, 발포 적층 시트의 제조 방법.
  11. 접착제를 도포 시공한 피시공면에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트 또는 발포 적층 시트를 접착하는 것을 특징으로 하는 시공 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트 또는 발포 적층 시트의 뒷면에 접착제를 도포 시공한 후, 피시공면에 접착하는 것을 특징으로 하는 시공 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 피시공면은 벽면 및/또는 천장인, 시공 방법.
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