KR20170093947A - 유기 퍼옥사이드를 포함하는 분말 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분말 혼합물에 관한 것으로서, 상기 분말 혼합물은
- 하나 이상의 분말화된 유기 퍼옥사이드 20 중량% 내지 90 중량%, 및
- 하나 이상의 분말화된 충전제 물질 10 중량% 내지 80 중량%
를 포함하고,
상기 분말화된 충전제 물질 중 60 중량% 이상은 바륨 설페이트이다.

Description

유기 퍼옥사이드를 포함하는 분말 혼합물{POWDER MIXTURE COMPRISING ORGANIC PEROXIDE}
본 발명은 유기 퍼옥사이드를 포함하는 분말 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 혼합물의 제조 방법, 및 코팅 조성물을 포함하여 다양한 적용들에서의 이의 용도에 관한 것이다.
유기 퍼옥사이드는 다양한 적용들, 예컨대 중합 반응(예, (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 클로라이드의 중합)의 개시, 고무 및 엘라스토머의 가교, 및 (메트)아크릴 수지, 불포화된 폴리에스테르 수지 및 비닐 에스테르 수지의 경화에서 광범위하게 사용된다.
유기 퍼옥사이드는 분해에 취약하다는 점에서 꽤 불안정한 화합물이다. 이러한 불안정성은 이러한 화합물을 라디칼 중합의 개시 및 경화 반응에 적합하도록 만든다. 그러나, 이러한 불안정성은 또한, 안전성 유해를 초래할 수 있다. 많은 유기 퍼옥사이드들은 안전한 방식으로 저장되고 운송될 수 있기 위해 희석되어야 한다.
지둔화(phlegmatization)라고도 하는 이러한 희석은 액체 지둔화제(phlegmatizer) - 상기 지둔화제 중 퍼옥사이드의 용액, 페이스트, 에멀젼 또는 현탁액을 초래함 - 또는 고체 지둔화제를 사용하여 수행될 수 있다. 유기 퍼옥사이드 자체가 고체 형태인 경우, 고체 지둔화제를 사용한 희석은 유기 퍼옥사이드와 고체 지둔화제의 고체 혼합물을 제공할 것이다.
당연하게도, 지둔화된 유기 퍼옥사이드가 충분히 장기간 동안 안정한 것이 중요하며, 이는 2개의 구성성분 모두가 균질한 혼합물로 유지되고, 개별 상들을 형성하기 위해 분리되지 않음을 의미한다.
고체 유기 퍼옥사이드에 대해 알려진 고체 지둔화제는 칼슘 카르보네이트이다. 칼슘 카르보네이트의 이점은, 이것이 상대적으로 저렴하고 취급이 용이하다는 점이며; 단점은 이의 흡습성 및 산 민감성이다.
이의 흡습성은, 이러한 코팅 조성물을 물, 습한 환경 및 오염에 매우 민감하게 만들기 때문에, 코팅 조성물에 사용되어야 하는 유기 퍼옥사이드에 대한 지둔화제로서의 이러한 물질의 적합성을 낮춘다. 이러한 문제점은 또한, 다른 흡습성 물질, 예컨대 마그네슘 설페이트에서도 존재한다.
또한, 이의 산 민감성은 코팅 적용, 보다 특히 산과 접촉할 수 있거나 또는 산성 성분을 함유하는 코팅에 대한 CaCO3의 적합성을 낮춘다. 예를 들어, CaCO3-함유 코팅과 산 사이의 접촉은 코팅을 저하시키고 상기 코팅으로부터의 CO2 발생을 초래할 반응을 초래한다. 이는 명백하게도 바람직하지 못하고, 산과 접촉할 수 있는 코팅에 사용하기에 CaCO3-함유 퍼옥사이드 조성물을 부적합하게 만든다. 이는 또한, 코팅 조성물의 다른 성분들의 선택을 제한하며: 이러한 다른 성분들은 비-산성이어야 한다.
동일한 문제점들은 또한, 다른 카르보네이트 염, 예컨대 마그네슘 카르보네이트 또는 바륨 카르보네이트를 함유하는 퍼옥사이드 제형에서도 발생할 수 있다.
현재, 바륨 설페이트를 지둔화제로서 사용함으로써, 분리에 안정하고 코팅 적용에 보다 적합한 지둔화된 유기 퍼옥사이드 분말이 제조될 수 있는 것으로 발견되었다.
BaSO4는 흡습성이 아닐 뿐만 아니라 산 민감성도 아니고, 이러한 물질의 작은 1차 입자는 투명하고, 따라서, 코팅 조성물 및 투명한 복합물 시스템에 적용하기에 이상적이다.
더욱이, 예상과는 달리, 크기 및 밀도가 상당히 차이 나는 2개의 분말들로부터 안정한 분말 혼합물을 제조하는 것이 가능한 것으로 발견되었다. 안정한 분말 혼합물은 하기 실시예에서 기재되는 바와 같이 가속화된 분리 시 분리되지 않는 혼합물이다.
BaSO4의 1차 입자는 유기 퍼옥사이드 입자보다 상당히 더 작다. BaSO4는 부가적으로, 고체 유기 퍼옥사이드(1.0-1.3 g/ml)보다 훨씬 더 높은 밀도(4.5 g/ml)를 가진다. 따라서, 당업자는 이들 분말의 혼합물이 불안정할 것으로 예상할 것이다. 놀랍게도, 이러한 혼합물은 불안정하지 않다.
따라서, 본 발명은 분말 혼합물에 관한 것으로서, 상기 분말 혼합물은
- 하나 이상의 분말화된 유기 퍼옥사이드 20 중량% 내지 90 중량%, 및
- 하나 이상의 분말화된 충전제 물질 10 중량% 내지 80 중량%
를 포함하고,
상기 분말화된 충전제 물질 중 60 중량% 이상은 바륨 설페이트이다.
이러한 분말 혼합물은 분말 형태를 가지며; 즉, 이러한 분말 혼합물은 페이스트 또는 현탁액이 아니다.
분말 혼합물은 분말화된 충전제 물질을 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상으로 포함한다. 분말 혼합물은 분말화된 충전제 물질을 80 중량% 이하, 가장 바람직하게는 70 중량% 이하로 포함한다.
상기 분말화된 충전제 물질 중 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 100 중량% 이상은 바륨 설페이트로 이루어진다.
바륨 설페이트 이외의 적합한 충전제 물질은 바람직하게는 무기 충전제 물질이다. 이의 예로는, 카르보네이트, 예컨대 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트 및 바륨 카르보네이트, 실리카, 카올리나이트 및 칼슘 포스페이트 등이 있다.
본 발명에 따른 분말 혼합물에 존재할 수 있는 유기 퍼옥사이드는 20℃에서 고체인 유기 퍼옥사이드이다. 이로는, 다이벤조일 퍼옥사이드, 치환된 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이(다이클로로벤조일)퍼옥사이드, 다이이소프로필 퍼옥시다이카르보네이트, 다이(t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카르보네이트, 다이세틸 퍼옥시다이카르보네이트, 다이미리스틸 퍼옥시다이카르보네이트 및 다이데카노일 퍼옥사이드 등이 있다.
보다 바람직한 유기 퍼옥사이드는 다이벤조일 퍼옥사이드 및 치환된 다이벤조일 퍼옥사이드이다. 치환된 다이벤조일 퍼옥사이드는 하기 식을 가진다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 할로겐(Cl, Br 또는 F) 원자, 및 1개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기로부터 선택되고, 이는 선택적으로 O, P, S 및/또는 Si-함유 관능기로 치환되며,
R2는 할로겐(Cl, Br 또는 F) 원자, 및 1개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기로부터 선택되고, 이는 선택적으로 O, P, S 및/또는 Si-함유 관능기로 치환되며,
n 및 m은 개별적으로 0 내지 5의 범위의 정수로부터 선택되고,
n+m은 1 이상이다.
보다 바람직한 구현예에서, n=m=1이다.
추가의 바람직한 구현예에서, R1 및 R2는 둘 다 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기이다. 보다 더 바람직하게는, R1 및 R2는 둘 다 메틸기이다.
가장 바람직하게는, 유기 퍼옥사이드는 벤조일 퍼옥사이드 또는 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드이다. 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드가 가장 바람직한 유기 퍼옥사이드이다.
분말 혼합물은 분말화된 유기 퍼옥사이드를 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상으로 포함한다. 분말 혼합물은 분말화된 유기 퍼옥사이드를 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 60 중량% 이하, 가장 바람직하게는 40 중량% 이하로 포함한다.
본 발명에 따른 분말 혼합물은 물을 바람직하게는 1-30 중량%, 보다 바람직하게는 1-20 중량%, 가장 바람직하게는 5-15 중량%로 포함한다. 물은 퍼옥사이드의 분해 시 유리되는 에너지를 흡수함으로써 상기 혼합물의 안전성을 추가로 증가시키는 역할을 한다. 따라서, 물의 존재는 분말 혼합물의 보다 양호한 수송 분류화를 가능하게 한다.
바륨 설페이트는 평균 입자 직경(d50)이 바람직하게는 0.1 미크론 이상, 보다 바람직하게는 0.5 미크론 이상인 1차 입자를 함유한다. 평균 1차 입자 직경(d50)은 바람직하게는 20 미크론 미만, 보다 바람직하게는 10 미크론 미만, 보다 더 바람직하게는 5 미크론 미만, 가장 바람직하게는 3 미크론 미만이다.
용어 "평균 1차 입자 직경"은 부피 중앙값(d50)을 지칭한다. 이는, 계면활성제(Teepol CH30) 20 중량% 및 광학 농도에서 측정되는 입자 5 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 초음파 전처리된 수성 현탁액을 사용하여 레이저 광 회절(SYMPATEC GmbH사에 의해 제작되고 QUIXEL 습식 분산액 모듈이 장착된 HELOS 레이저 광 회절 분석기)에 의해 확인될 수 있다.
본 발명에 따른 분말 혼합물은 2개 이상의 분말들의 혼합물을 균질화하고 탈집적화(deagglomeration)함으로써 제조될 수 있다. 상기 분말은, 상기 기재된 바와 같이 레이저 광 회절에 의해 확인되는 바와 같이 평균 1차 입자 직경(d50)이 200 미크론 미만에 도달할 때까지 분쇄된다.
혼합물을 균질화하고 탈집적화하는 데 다양한 장치들, 예컨대 해머 밀, 터보 밀 또는 핀 밀이 사용될 수 있다.
물이 상기 혼합물에 존재하는 경우, 요망되는 물 함량이 수득될 때까지 이러한 물의 일부가 분쇄 동안 또는 분쇄 후에 증발에 의해(예, 온화한 가열에 의해) 제거될 수 있다.
바람직한 방법에서, 물은 물-함유 분말화된 유기 퍼옥사이드 형태의 혼합물에 첨가된다.
보다 더 바람직한 방법에서, 5-70 중량%, 보다 바람직하게는 10-50 중량%, 가장 바람직하게는 20-40 중량%의 물을 함유하는 분말화된(치환된) 다이벤조일 퍼옥사이드가 무기 충전제의 존재 하에 분쇄된다.
놀랍게도, 밀도가 크게 서로 다른 2개의 분말들로부터 안정한 분말 혼합물을 제조하는 것이 가능한 것으로 발견되었다. 실온에서, 바륨 설페이트의 밀도는 4.5 g/ml인 반면, 고체 유기 퍼옥사이드의 밀도는 1.0-1.3 g/ml의 범위이다.
본 발명에 따른 분말 혼합물은 코팅 조성물, 폴리에스테르 수지 및 다른 라디칼적으로 경화성인 열경화성 수지에서 경화제로서 적용되고, 라디칼 중합 공정, 예컨대 (메트)아크릴 수지의 중합 공정에서 개시제로서 적용된다.
실시예
실시예 1
다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 및 바륨 설페이트로 된 3개의 서로 다른 조성물들을, 바륨 설페이트를 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드와 수동으로 혼합함으로써 제조하였다. 생성된 혼합물을 1.5 mm 체(sieve)가 장착된 해머 밀을 사용하여 처리하여, 균질한 혼합물을 수득하였다.
상기 조성물들에서, 퍼옥사이드 함량 및 바륨 설페이트 유형(천연 또는 합성)은 서로 달랐다.
조성물 A: 65 중량% 합성 BaSO4(Blanc Fixe micro, ex. Sachtleben Chemie GmbH; d50 = 0.7 미크론) 및 35 중량% 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드.
조성물 B: 60 중량% 천연 BaSO4(CIMBAR EX, ex CIMBAR Performance Minerals; d50=0.8-1.4 미크론), 및 25 중량%의 물을 함유하는 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 40 중량%.
조성물 C: 60 중량% 천연 BaSO4(CIMBAR UF, ex CIMBAR Performance Minerals; d50=1.6-5.8 미크론), 및 25 중량%의 물을 함유하는 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 40 중량%.
각각의 조성물을, 15° 각도로 기울어져 있는 스테인리스강 실린더(직경 10-11 cm, 길이 50 cm)에 충전하고, 이의 축 주변으로 이를 20±0.5분 동안 서서히 회전시킴으로써 분리 안정성에 대해 시험하였다.
실린더의 상부, 중간부 및 하부로부터, 샘플을 취하고, 각각의 샘플의 활성 산소 함량을 요오드 적정에 의해 확인하였다. 이들 활성 산소 함량을 분리 시험 전의 조성물('출발 샘플')의 활성 산소 함량과 비교하였다.
혼합물은, 하기와 같은 경우 분리되는 것으로 여겨진다:
(|po-pu|)/po > M 또는 (|po-pm|)/po > M 또는 (|po-pl|)/po > M
여기서: po = 출발 샘플의 활성 산소 함량
pu = 상부층 샘플의 활성 산소 함량
pm = 중간층 샘플의 활성 산소 함량
pl = 하부층 샘플의 활성 산소 함량
M = 허용된 상대 편차(10%)
3개의 조성물들에 대한 결과는 하기와 같았다:
상대 편차 (%)
조성물 상부층 중간층 하부층
A 2.4 2.4 0.7
B 0.9 3.0 2.9
C 2.2 1.4 0.7
따라서, 모든 3개의 샘플들은 분리에 대해 안정한 것으로 여겨졌다.
실시예 2
퍼옥사이드 및 바륨 설페이트로 된 2개의 서로 다른 조성물들을, 바륨 설페이트를 퍼옥사이드와 수동으로 혼합함으로써 제조하였다. 생성된 혼합물을 1.5 mm 체가 장착된 해머 밀을 사용하여 처리하여, 균질한 혼합물을 수득하였다.
조성물 D: 70 중량% 합성 BaSO4(Blanc Fixe micro, ex. Sachtleben Chemie GmbH; d50 = 0.7 미크론) 및 30 중량% 다이(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠.
조성물 E: 70 중량% 천연 BaSO4(Blanc Fixe micro, ex. Sachtleben Chemie GmbH; d50 = 0.7 미크론) 및 30 중량% 다이쿠밀퍼옥사이드.
각각의 조성물을 실시예 1에 기재된 시험을 사용하여 분리 안정성에 대해 시험하였다. 그 결과는 하기와 같았다:
상대 편차 (%)
조성물 상부층 하부층
D 2.9 0.6
E 3.3 1.7
2개 샘플 모두는 분리에 대해 안정한 것으로 여겨졌다.
비교예
30 중량% 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 및 70 중량% 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트를 포함하는 조성물(ex-Sigma Aldrich)을, 마그네슘 설페이트를 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드와 수동으로 혼합함으로써 제조하였다. 이러한 혼합 직후, 매우 습식인 혼합물을 수득하였으며, 이러한 혼합물은 분쇄할 수 없었다. 이는 마그네슘 설페이트의 흡습성(hygroscopy)으로 인한 것이었다.
따라서, 분말 혼합물이 수득될 수 없었다.
무수 마그네슘 설페이트를 사용하는 것은 선택사항이 아니었다. 무수 마그네슘 설페이트는 매우 흡습성이고, 물 또는 수분과 발열 반응한다. 그 결과, 물 또는 수분과의 접촉은 조성물의 온도를 증가시킬 것이고, 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드의 분해를 초래할 수 있다.

Claims (15)

  1. 분말 혼합물로서,
    - 하나 이상의 분말화된 유기 퍼옥사이드 20 중량% 내지 90 중량%, 및
    - 하나 이상의 분말화된 충전제 물질 10 중량% 내지 80 중량%
    를 포함하고,
    상기 분말화된 충전제 물질 중 60 중량% 이상은 바륨 설페이트인, 분말 혼합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분말 혼합물이 물 1 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 분말 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥사이드가 다이벤조일 퍼옥사이드, 치환된 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이(다이클로로벤조일)퍼옥사이드, 다이이소프로필 퍼옥시다이카르보네이트, 다이(t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카르보네이트, 다이세틸 퍼옥시다이카르보네이트, 다이미리스틸 퍼옥시다이카르보네이트 및 다이데카노일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 분말 혼합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥사이드가 다이벤조일 퍼옥사이드 및 치환된 다이벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 분말 혼합물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥사이드가 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는, 분말 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    바륨 설페이트가, 평균 입자 크기(d50)가 0.5 미크론 내지 3 미크론 범위인 1차 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 분말 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 분말 혼합물의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 분말화된 유기 퍼옥사이드 20 중량% 내지 90 중량% 및 하나 이상의 분말화된 충전제 물질 10 중량% 내지 80 중량%를, 평균 입자 직경(d50)이 200 미크론 미만에 도달할 때까지 균질화하고 탈집적화(deagglomeration)하고,
    상기 분말화된 충전제 물질 중 60 중량% 이상은 바륨 설페이트인, 분말 혼합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 분말화된 유기 퍼옥사이드가 물 5 중량% 내지 70 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는, 분말 혼합물의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥사이드가 다이벤조일 퍼옥사이드, 치환된 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이(다이클로로벤조일)퍼옥사이드, 다이이소프로필 퍼옥시다이카르보네이트, 다이(t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카르보네이트, 다이세틸 퍼옥시다이카르보네이트, 다이미리스틸 퍼옥시다이카르보네이트 및 다이데카노일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 분말 혼합물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥사이드가 다이벤조일 퍼옥사이드 및 치환된 다이벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 분말 혼합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥사이드가 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는, 분말 혼합물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 분말 혼합물을 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 분말 혼합물의 용도로서,
    라디칼적으로 경화성인 열경화성 수지를 경화시키기 위한, 용도.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 분말 혼합물의 용도로서,
    코팅 조성물을 경화시키기 위한, 용도.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 분말 혼합물의 용도로서,
    라디칼 중합 공정에서 개시제로서 사용되기 위한, 용도.
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