KR20170095907A - 개선된 열안정성을 갖는 리튬 이온 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 측면은, 개선된 열적 안정성을 갖는, 캐소드 물질 및 상기 캐소드 물질을 포함하는 리튬 이온 배터리가 리튬 금속 산화물과 리튬 금속 포스페이트의 혼합물로 구성된 캐소드 물질로부터 제조될 수 있고, 여기서 리튬 금속 포스페이트는 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 5 내지 100%인 0.1 내지 3 μm의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율을 포함한다는 발견에 근거한다. 보다 상세하게는, 기술된 2차 입자 범위를 갖는 리튬 금속 포스페이트를 포함하는 캐소드가 연기 또는 발화를 발생시키는 일 없이 침상 관통 시험에 합격할 수 있는 캐소드 물질의 제공을 돕는다. 또한 캐소드의 형성 방법 및 상기 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다.

Description

개선된 열안정성을 갖는 리튬 이온 배터리{LITHIUM ION BATTERY HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY}
본 발명은 개선된 리튬 이온 배터리(LIB) 및 LIB를 제조하기 위한 캐소드의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬 금속 산화물 캐소드 물질로 구성된 리튬 이온 배터리에 관한 것이고, 여기서 보다 큰 사이클 수명, 안전성 및 방전 용량(rate capability)과 같은 개선된 배터리 특성이 달성될 수 있다.
리튬 이온 배터리는 수십년에 걸쳐 휴대용 전자 장비에서 그리고 보다 최근에는 하이브리드 또는 전기 자동차에서 사용되고 있다. 초기에는, 리튬 이온 배터리는 최초로 리튬 코발트 산화물 캐소드를 이용하였다. 비용, 독성 문제 및 제한된 에너지 용량으로 인해, 다른 캐소드 물질이 개발되었거나 개발되고 있다.
개발되고, 상업적으로 이용되고 있는 한 부류의 물질은 니켈, 망간 및 코발트 중 2종 이상으로 구성된 리튬 금속 산화물이다. 이러한 물질은 일반적으로 단일 능면체상을 갖는 층상 구조를 나타내고, 여기서 초기 높은 비전하 용량(~170 mAh/g)은 Li/Li+에 대해 약 4.2 볼트의 전압으로 충전시 달성되었다. 불행하게도, 이러한 물질은 짧은 사이클 수명 및 화재시 일어나는 특정 조건 하에서의 산소 생성과 관련된 안전성 문제를 겪고 있다.
Li/Li+는 관례상 0 볼트로 정의되는 리튬 기준 전극의 산화환원 전위를 나타낸다. 결과적으로, Li 금속 이외에 애노드를 사용하는 경우, 이러한 전압은 이러한 다른 애노드와 Li 금속 사이의 전위차만큼 감소될 것이다. 예시적으로, 완전하게 충전된 흑연 애노드는 Li/Li+ 대해 약 0.1 V의 전위를 가진다. 따라서, 흑연 애노드를 갖는 배터리에서의 캐소드를 Li/Li+에 대해 4.25 V로 충전하는 경우, 전지 전압은 대략 4.15 V일 것이다.
사이클 수명은 일반적으로 초기 비용량(specific capacity)의 80%인 비용량에 도달되기 이전에서의 사이클(충전-방전)의 수로서 취해진다. 이러한 물질에 대한 각각의 사이클은 통상적으로 상술된 4.2 볼트 내지 2 볼트이다. 이러한 배터리는 또한 동일한 물질로 제조될지라도 하나의 배터리 또는 전지로부터 다른 것 간에 성능의 불일치를 겪고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 기술분야는 수많은 코팅, 도펀트뿐 아니라 다른 더 안정한 캐소드 물질 예컨대 리튬 철 포스페이트의 블렌딩을 기술하고 있다. 그 예는 미국특허 공개번호 2004/0005265; 2004/0096743; 2006/0194112; 및 2009/0305132; WO 특허출원 공개번호 2008/088180; 2008/091074; 2009/057834; 및 2013/016426 및 일본특허번호 9035715A1에 기재된 것을 포함한다. 불행하게도, 이들이 니켈, 망간, 코발트 또는 이들의 조합물을 함유하는 리튬 금속 산화물로 구성된 캐소드 물질을 함유하는 LIB의 안전성을 개선시킬 수 있지만, 사이클 수명, 배터리 용량, 또는 높은 방전 속도에서의 용량은 개선되지 않았다.
따라서, 이러한 LIB의 안전성을 개선하면서도 보다 균일한 성능, 개선된 사이클 수명 및 보다 빠른 충전/방전 속도에서의 더 큰 에너지 용량 보유력을 야기하는 니켈, 망간, 코발트 또는 이들의 조합물의 리튬 금속 산화물로 구성된 캐소드를 갖는 LIB의 형성 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 측면은 개선된 열안정성을 갖는 캐소드 물질, 및 이에 따른 LIBS가 리튬 금속 산화물 및 리튬 금속 포스페이트의 혼합물로 구성되는 캐소드 물질로부터 제조될 수 있다는 놀라운 발견에 기초하고, 여기서 리튬 금속 포스페이트는 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 5 내지 100%인 0.1 내지 3 마이크로미터(μm)의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율을 포함한다. 보다 상세하게는, 본 발명자들은 상기 인용된 2차 입자 범위를 갖는 리튬 금속 포스페이트를 포함하는 캐소드가 연기 또는 발화를 발생시키는 일 없이 침상 관통 시험(nail penetration test)에 합격할 수 있는 캐소드 물질의 제공을 보조하는 것을 발견하였다.
리튬 전이 금속 산화물, 예컨대 LixNiyMnzCo1 -y- zO2의 화학식(여기서 x=0.9-1.1, y=0.05≤≤y≤≤0.95, 및 z=0.05-0.95임)을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LNMCO)은 에너지 저장 응용분야, 예컨대 전기 자동차에 대한 LIB 응용분야에서 사용하는데 점점 매력적인 것이 되고 있다. LNMCO는 일반적으로 스피넬 유형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈 유형 리튬 전이 금속 포스페이트(LiMPO4)보다 더 큰 용량 및 높은 프레스 밀도(press density)를 가진다. 따라서, LNMCO는 보다 친환경적이고 또한 더 나은 비용 효용을 제공하면서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)과 비슷한 용량을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 그러나, LNMCO 및 다른 리튬 금속 산화물의 열안정성은 LIB에서의 이러한 물질의 사용에 대한 극복 과제를 제공한다.
일 측면에서, 본 발명의 구현예는 (a) 용매 중에 리튬 금속 산화물과 리튬 금속 포스페이트를 혼합하는 단계로서, 여기서 리튬 금속 포스페이트는 5 내지 100%인 0.1 내지 3 μm의 크기를 갖는 입자의 체적 분율을 포함하는 단계, (b) 금속 포일 상에 단계 (a)의 혼합물을 코팅하는 단계; 및 (c) 용매를 제거하여 캐소드를 형성하는 단계를 포함하는 캐소드의 형성 방법을 제공한다.
본 방법은 또한 전도성 기재, 예컨대 금속 포일 상에 캐소드 물질을 침착시키는 단계; 캐소드 물질을 프레싱하는 단계, 및 에너지 저장 장치, 예컨대 리튬 이온 배터리에 캐소드를 형성하는 단계 중 하나 이상의 단계를 포함한다.
본 발명의 추가의 측면은 용매 중에 리튬 금속 산화물 및 리튬 금속 포스페이트를 포함하는 캐소드 물질에 관한 것이고, 여기서 리튬 금속 포스페이트는 5 내지 100%인 0.1 내지 3 μm의 크기를 갖는 입자의 체적 분율을 가진다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명자들은 본 발명의 구현예가 개선된 열안정성 및 안전성을 갖는 캐소드를 제공하는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 또한 LNMCO를 포함하는 캐소드의 열안정성은 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 5 내지 100%인 0.1 내지 3 μm의 크기를 갖는 입자의 체적 분율을 포함하는 리튬 금속 포스페이트를 사용하여 개선될 수 있음을 발견하였다.
하나의 구현예에서, 리튬 금속 포스페이트는 적어도 20%인 0.1 내지 3 μm 또는 그 미만의 크기를 갖는 입자의 체적 분율을 포함할 수 있고, 리튬 금속 포스페이트는 적어도 50%인 0.1 내지 3 μm의 크기를 갖는 입자의 체적 분율을 포함한다. 일부 구현예에서, 리튬 금속 포스페이트는 0.1 μm 초과 그리고 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 또는 3.5 0.1 내지 3 μm 이하인 D50 입자 분포를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 리튬 금속 포스페이트는 0.1 내지 3.1 μm인 D50을 가진다.
바람직한 구현예에서, 리튬 금속 포스페이트는 화학식 Li1 +a MnbFecM1 -b- cPO4를 가지고, 여기서
a는 0.0 내지 0.2, 바람직하게는 0.0 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0 내지 0.12의 수이고;
b는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 수이고;
c는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 수이고; 그리고
(1-b-c)는 0.0 내지 0.2, 바람직하게는 0.0 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.0 내지 0.12이고, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 코발트, 티탄, 지르코늄, 몰리브데늄, 바나듐, 니오븀, 니켈, 스칸듐, 크롬, 구리, 아연, 베릴륨, 란타넘 및 알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 금속 이온이다.
추가의 구현예에서, 리튬 금속 산화물은 화학식 LixNiy MnzCo(2-x-y-z)DwO2를 가지고, 여기서
x는 0.9 내지 1.15, 바람직하게는 0.95 내지 0.110, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.08의 수이고;
y는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.2 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.95의 수이고;
z는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7의 수이고;
(2-x-y-z)는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7이고; 그리고
w는 0 내지 0.4, 바람직하게는 0 내지 0.3이고, 여기서 D는 B, Al, Ti, Mg, Nb, Si, Fe, V, Cr Cu, Zn, Ga 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Al, Ti, Mg, 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 리튬 금속 산화물은 화학식 LixNiy MnzCo(2-x-y-z) O2를 가지고, 여기서
x는 0.9 내지 1.15, 바람직하게는 0.95 내지 0.110, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.08의 수이고;
y는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.2 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.95의 수이고;
z는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7의 수이고; 그리고
(2-x-y-z)는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7이다.
다른 측면은 제1 및 제2 면을 갖는 금속 포일 및 포일의 적어도 하나의 면 상에 코팅되는 캐소드 물질을 포함하는 캐소드에 관한 것이고, 여기서 캐소드 물질은 리튬 금속 산화물 및 리튬 금속 포스페이트의 혼합물을 포함하고, 여기서 리튬 금속 포스페이트의 양은 혼합물의 5 중량% 내지 90 중량%이고, 여기서 리튬 금속 포스페이트는 5 내지 100, 바람직하게는 적어도 20%, 적어도 25%, 그리고 적어도 30% 또는 그 이상인 0.1 내지 3 μm의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율을 포함한다.
본 발명의 측면은 또한 본 발명의 구현예에 따른 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
본 발명자들은 현재 놀랍게도 리튬 금속 산화물, 예컨대 LNMCO, 및 리튬 금속 포스페이트를 포함하는 캐소드 물질의 열안정성 및 안전성을 발견하였고, 여기서 리튬 금속 포스페이트는 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 5 내지 100%인 0.1 내지 3 μm의 크기를 갖는 입자의 체적 분율을 포함한다.
본 발명의 측면에 사용될 수 있는 리튬 금속 포스페이트는 일반적으로 리튬의 삽입 및 추출이 가능한 임의의 것을 포함한다. 적합한 리튬 금속 포스페이트는 예를 들면 미국특허번호 5910382; 6514640; 5871866; 6632566; 7217474; 6528033; 6716372; 6749967, 6746799; 6811924; 6814764; 7029795; 7087346; 6855273; 7601318; 7338734; 및 2010/0327223에 기재된 것을 포함한다.
바람직한 리튬 금속 포스페이트는 금속의 대부분이 Mn인 것이고, 이는 예를 들면 리튬 철 포스페이트에서 철보다 더 높은 산화환원 전위를 가진다. 더 높은 산화환원 전위의 Mn은 리튬 금속 산화물과 혼합되는 경우 고르거나 또는 균일한 방전 곡선을 갖는 LIB를 실현함에 있어서 유용한 것으로 밝혀졌다.
바람직한 리튬 금속 포스페이트는 하기 실험식을 가지는 것이다:
Li1+a MnbFecM1-b-cPO4 화학식 (I)
여기서,
a는 0.0 내지 0.2, 바람직하게는 0.0 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0 내지 0.12의 수이고;
b는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 수이고;
c는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 수이고; 그리고
(1-b-c)는 0.0 내지 0.2, 바람직하게는 0.0 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.0 내지 0.12이다.
M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 코발트, 티탄, 지르코늄, 몰리브데늄, 바나듐, 니오븀, 니켈, 스칸듐, 크롬, 구리, 아연, 베릴륨, 란타넘 및 알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 금속 이온이다. 일부 구현예에서, 리튬 금속 포스페이트의 적어도 일부는 올리빈 구조를 가진다. M은 마그네슘, 코발트 또는 이들의 조합물인 것이 더 바람직하다. 이러한 특정 포스페이트 물질은 높은 Mn 농도를 가짐에도 불구하고 사이클 수명을 개선할 뿐 아니라 높은 철 함유 리튬 금속 포스페이트에서처럼 배터리의 전압 방전 프로파일에 부정적인 영향을 주지 않는 것으로 밝혀졌다.
추가적인 리튬 금속 포스페이트는 하기 실험식을 갖는 것을 포함할 수 있다:
LiaMnbFecMdPO4: 화학식 (II)
여기서,
a는 0.85 내지 1.15의 수이고;
b는 0.51 내지 0.95이고;
c는 0.05 내지 0.49이고;
d는 0.000 내지 0.1이고;
M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 코발트, 티탄, 지르코늄, 몰리브데늄, 바나듐, 니오븀, 니켈, 스칸듐, 크롬, 구리, 아연, 베릴륨, 란타넘 및 알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 금속 이온이다. 일 구현예에서, 리튬 금속 포스페이트는 실험식 LiaMnbFecMdPO4를 갖는 것일 수 있고, 여기서
a는 0.85 내지 1.15의 수이고;
b는 0.65 내지 0.95이고;
c는 0.049 내지 0.349이고;
d는 0.001 내지 0.1이고;
2.75 ≤≤ (a + 2b + 2c + dV) ≤≤ 3.10이고, 여기서 V는 M의 원자가이고, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 코발트, 티탄, 지르코늄, 몰리브데늄, 바나듐, 니오븀, 니켈, 스칸듐, 크롬, 구리, 아연, 베릴륨, 란타넘 및 알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 금속 이온이고, 추가로 리튬 금속 포스페이트의 적어도 일부는 올리빈 구조를 가진다.
상기 언급한 바와 같이, 리튬 금속 포스페이트는 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 5 내지 100%인 0.1 μm 내지 3 마이크로미터(μm)의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율을 가진다. 바람직하게는, 0.1 μm 내지 3 μm의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율은 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 10 내지 90%, 더 바람직하게는 15 내지 80%이다.
일 구현예에서, 리튬 금속 포스페이트는 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 적어도 5%인 0.1 내지 3 μm의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율을 가진다. 예를 들면, 리튬 금속 포스페이트는 바람직하게는 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 22%, 적어도 24%, 적어도 26%, 적어도 28%, 적어도 30%, 적어도 32%, 적어도 34%, 적어도 36%, 적어도 38%, 적어도 40%, 적어도 42%, 적어도 44%, 적어도 46%, 적어도 48%, 및 적어도 50%인 0.1 내지 3 μm의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율을 포함한다.
또한, 2차 입자의 체적 분율은 2차 입자의 입자 분포와 관련하여 특성화될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구현예에서, 리튬 금속 포스페이트는 일반적으로 0.1 마이크로미터 내지 3.5 마이크로미터의 중앙(D50) 2차 입자 크기를 가진다. 입자 크기 분포는 D10, D50, 및 D90 입자 크기로 주어진다. D10은 수치에 의해 주어진 분포에 있어서 입자의 10%가 더 작은 크기이고, D50은 입자의 50%가 더 작은 크기이고, D90은 입자의 90%가 더 작은 입자 크기이다. D10은 통상적으로 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 또는 1.0 마이크로미터 이하이다. D50은 적어도 0.1 μm이고, 통상적으로 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 또는 3.5 마이크로미터 이하이다. D90은 통상적으로 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 마이크로미터 이하이다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "2차 입자"는 응집되어 약 0.1 마이크로미터 이상의 크기를 갖는 더 큰 입자를 형성하는 나노크기 1차 입자와 관련된다. 따라서, 2차 입자는 나노크기 입자의 응집과 관련되고, 이에 따라 0.1 μm 미만의 크기를 갖는 1차 입자가 배제된다.
입자 크기는 본 기술분야에 공지된 임의의 적절한 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들면, 입자 크기는 레이저 회절을 사용하여 측정될 수 있다.
일 구현예에서, 리튬 금속 포스페이트는 2종 이상의 리튬 금속 포스페이트의 혼합물을 포함할 수 있고, 여기서 리튬 금속 포스페이트 중 하나는 논의되는 바와 같은 요구되는 입자 크기를 충족하지 않을 수 있다. 예를 들면, 일 구현예에서, 리튬 금속 포스페이트는 2종 이상의 리튬 금속 포스페이트의 혼합물을 포함할 수 있고, 적어도 제1 리튬 금속 포스페이트는 5 내지 100%인 0.1 내지 3 μm의 크기를 갖는 입자의 체적 분율을 가지고, 적어도 제2 리튬 금속 포스페이트는 0% 또는 실질적으로 거의 0%인 0.1 내지 3 μm의 크기를 갖는 입자의 체적 분율을 가지고, 단 리튬 금속 포스페이트의 혼합물은 5 내지 100%인 0.1 내지 3 μm 또는 그 미만의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율을 가진다. 바람직하게는, 이러한 리튬 금속 포스페이트의 혼합물은 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 22%, 적어도 24%, 적어도 26%, 적어도 28%, 또는 적어도 30%, 또는 그 이상인 0.1 내지 3 μm의 크기를 갖는 입자의 체적 분율을 가진다.
리튬 금속 산화물은 본 기술분야에 공지된 바와 같이 LIB 중에 리튬의 삽입 및 추출이 가능한 임의의 것일 수 있다. 이러한 리튬 금속 산화물의 예는 미국특허번호 5858324; 6368749; 6964828; 및 유럽특허번호 0782206; 1296391; 0813256; 1295851; 0849817; 0872450; 및 0918041 및 일본특허번호 11-307094에 기재된 것을 포함한다. 바람직한 금속 산화물은 단일 상을 나타내는 O3 구조로서도 언급되는 Rm3 유형의 층상 구조를 가지는 것을 포함한다.
본 발명의 구현예에서 사용될 수 있는 추가적인 리튬 금속 산화물은 미국특허번호 6964828에 기재되어 있는 것을 포함한다. 바람직한 리튬 금속 산화물은 하기 실험식을 가질 수 있다.
LixNiy MnzCo(2-x-y-z)DwO2: 화학식 (III),
여기서,
x는 0.9 내지 1.15, 바람직하게는 0.95 내지 0.110, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.08의 수이고;
y는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.2 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.95의 수이고;
z는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7의 수이고;
(2-x-y-z)는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7이고; 그리고
w는 0 내지 0.4, 바람직하게는 0 내지 0.3이다. D는 Al, Ti, Mg, Nb, 또는 도핑 성분으로서 사용하기에 적합한 임의의 다른 금속 중 임의의 하나 이상일 수 있다. 일 구현예에서, D는 B, Al, Ti, Mg, Nb, Si, Fe, V, Cr Cu, Zn, Ga 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 리튬 금속 산화물은 실험식 LixNiy MnzCo(2-x-y-z) O2를 가지고, 여기서 x, y, 및 z는 상기 기재된 것과 동일하다.
바람직한 리튬 금속 산화물은 또한 하기 화학식을 갖는 것을 포함할 수 있다.
LixCoYMnZ(D)wNi1-(y+z+d)O2: 화학식 (IV)
여기서 (D)는 Co, Mn 또는 Ni 이외의 금속을 의미하고, x는 0 초과 내지 1.2이고; y는 0.1 내지 0.5이고, z는 0.05 내지 0.4이고, w는 0 내지 0.4이고, b+c+d는 0.15 내지 0.5이다. D는 바람직하게는 B, Al, Si, Fe, V, Cr Cu, Zn, Ga 및 W이다. 바람직하게는 "x"는 1.1 미만, 보다 바람직하게는 1.05 미만이다. 이러한 캐소드 물질로부터 제조된 LIB는 방전 상태로 조립되는 것으로 이해된다(즉, 리튬은 리튬 금속 산화물 "x ~ 1"로 존재하고, 이후 최초 시간 동안 LIB의 충전시 애노드로 추출되거나 삽입된다). 1종 초과의 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있고, 여기서 리튬 금속 산화물은 화학물질, 1차 입자 크기 등에서 상이할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 구현예에서 사용될 수 있는 리튬 금속 산화물의 추가적인 예는 LiCoO2이다.
활성 캐소드 물질에서의 리튬 금속 포스페이트의 중량 백분율 양은 일반적으로 캐소드 물질의 총 중량 백분율 기준으로 5 중량% 내지 90 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 활성 캐소드 물질에서의 리튬 금속 포스페이트의 양은 캐소드 물질의 총 중량 백분율 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%이다.
활성 캐소드 물질에서의 리튬 금속 포스페이트의 중량 백분율 양은 일반적으로 캐소드 물질의 총 중량 백분율 기준으로 10 중량% 내지 95 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 활성 캐소드 물질에서의 리튬 금속 산화물의 양은 캐소드 물질의 총 중량 백분율 기준으로 30 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 50 중량% 내지 85 중량%이다.
특정 금속에 의존하는 리튬 금속 포스페이트는 유리하게는 그 위에 전자 코팅을 가질 수 있다. 코팅은 일반적으로 리튬 금속 포스페이트 및 상기 코팅의 0.5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 가능한 적은 코팅을 가지는 것이 바람직하고, 이러한 양은 바람직하게는 최대 10%, 8%, 5% 또는 심지어 3%이다. 통상적으로, 코팅은 탄소질이고, 흑연질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 바람직한 탄소 코팅은 본 기술분야에 공지된 것과 같은 유기 화합물의 침탄법으로부터 생성된 것일 수 있고, 그 예는 페놀, 포름알데히드, 당(예를 들면, 락토오스, 글루코오스 및 프룩토오스), 전분, 및 셀룰로오스이다.
일 구현예에서, 균일한 혼합물이 형성되도록 용매 중에 리튬 금속 산화물과 리튬 금속 포스페이트를 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 용매는 본 기술분야에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 용매 및 낮은 수분 함량(예를 들면, 500 ppm 이하 및 바람직하게는 100, 50, 10 또는 심지어 1 ppm 미만)을 갖는 극성 및 비극성 유기 용매일 수 있다. 유용한 용매의 양은 유기 용매 예컨대 n-메틸 피롤리돈(NMP) 및 아세톤 및 극성 용매 예컨대 물 및 문헌 [Jin Chong, et al., Journal of Power Sources 196 (2011) pp. 7707 - 7714]에 기재된 것을 포함한다.
고형물(리튬 금속 산화물 및 포스페이트)의 양은 임의의 유용한 양일 수 있다. 통상적으로 그 양은 용매의 10 부피% 내지 90 부피%이고, 적어도 20% 또는 30% 내지 최대 80% 또는 70%일 수 있다.
일부 구현예에서, 배플이 있거나 없는 간단한 패들 믹서와 같은 저전단 혼합 기술의 조건 하에 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 전단 속도는 최대 약 5000 sec-1이고, 일반적으로 약 1 sec-1 내지 약 1000 sec-1이다. 포일 상에 슬러리를 캐스팅하기에 유용한 다른 공지된 첨가제, 예컨대 적합한 분산제, 윤활제, 바인더 및 수분 제거제가 이용될 수 있다.
혼합은 원하는 결과가 달성되도록 리튬 금속 산화물 및 리튬 금속 포스페이트를 충분하게 분산되게 하는 시간 동안 실시된다. 통상적으로 그 시간은 수분 내지 실시가능한 임의의 시간 예컨대 수일 또는 수시간일 수 있다.
혼합물은 이후 배터리에서 전극을 제조하는데 유용한 금속 포일 예컨대 알루미늄, 탄소 코팅 알루미늄, 에칭된 알루미늄, 니켈, 구리, 금, 은, 백금, 및 상술한 것의 합금 또는 이들의 조합물 상에 코팅될 수 있고, 문헌 [Hsien-Chang Wu et. al., Journal of Power Sources 197 (2012) pp. 301 - 304]에 기재된 것을 포함한다.
슬러리의 코팅은 본 기술분야에 공지된 것과 같은 임의의 유용한 기술에 의해 실시될 수 있다. 통상적으로, 이용되는 방법은 원하는 간격으로의 닥터 블레이드 캐스팅이다.
용매는 이후 캐소드를 형성하기 위해 제거된다. 제거는 임의의 적합한 방법 예컨대 정지 또는 유동 공기 또는 다른 적합한 분위기 예컨대 건조 공기, 불활성 분위기(질소 또는 불활성 가스 예컨대 희유 가스) 또는 진공 하에 가열하거나 가열하지 않는 증발일 수 있다. 가열이 이용되는 경우, 온도는 이용되는 특정 용매에 대해 유용한 임의의 것이고, 30℃ 내지 500℃일 수 있으나, 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 시간은 수분 내지 수일 또는 수시간과 같은 임의의 적합한 시간일 수 있다. 가열은 저항, 대류, 마이크로파, 유도 또는 임의의 공지된 가열 방법과 같은 임의의 유용한 가열일 수 있다.
일 구현예에서, 용매가 제거된 이후, 캐소드는 추가로 프레싱된다. 수많은 경우에서의 이러한 프레싱은 금속 포일 상에의 리튬 금속 산화물/리튬 금속 포스페이트 코팅의 밀도를 추가로 증가시키기 위한 본 기술분야의 캘린더링으로 지칭된다. 통상적으로, 캘린더링은 균일한 두께를 갖는 캐소드를 구현하기 위한 설정 간격을 갖는 롤 프레스에 캐소드를 통과시킴으로써 실시된다. 캐소드는 간격을 변화시키면서 또는 코팅의 거동에 따라 동일한 간격으로 수회 롤 프레스를 통과할 수 있다. 프레싱을 실시하는 경우, 리튬 금속 포스페이트의 2차 입자를 단지 변형시키고, 임의의 상당한 변화 예컨대 리튬 금속 포스페이트 2차 입자의 파쇄를 겪지 않게 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이는 최대 약 500 MPa이고, 바람직하게는 최대 약 250, 180, 170 또는 160 MPa 내지 적어도 약 10 MPa일 수 있는 일부 저압인 압력에 상응한다. 유사하게는, 압력은 임의의 전기 전도성 코팅이 리튬 금속 포스페이트를 파쇄시킬 정도로 크지 않고, 또한 코팅의 밀도가 너무 높아서, 예를 들면, 배터리에 이용되는 전해질이 원하는 결과를 달성하기 위해 충분하게 캐소드를 습윤시키는 데 있어서의 곤란성을 가질 정도로 높아서는 안된다.
통상적으로, 코팅은 이론적 밀도(60% 내지 15% 다공성)의 40% 내지 85%인 % 이론적 밀도를 가진다. 이론적 밀도는 적어도 45%, 50% 또는 심지어 55% 내지 80%, 75% 또는 심지어 70%인 것이 바람직할 것이다.
캐소드는 개선된 LIB를 제조하는데 있어서 유용하고, 이러한 LIB를 제조하는 경우, 적합한 애노드 물질은 예를 들면 탄소질 물질 예컨대 천연 또는 인조 흑연, 탄화된 피치, 탄소 섬유, 흑연화된 중간상 미소구체(graphitized mesophase microsphere), 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 다양한 다른 흑연화된 물질을 포함한다. 적합한 탄소질 애노드 및 이의 제조 방법은 예를 들면 미국특허번호 7,169,511에 기재되어 있다. 다른 적합한 애노드 물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 다른 리튬 화합물 예컨대 리튬 티타네이트 및 금속 산화물 예컨대 TiO2, SnO2 및 SiO2뿐만 아니라 Si, Sn, 또는 Sb와 같은 물질을 포함한다. 애노드는 하나 이상의 적합한 애노드 물질을 사용하여 제조될 수 있다.
LIB의 세퍼레이터는 일반적으로 비전도성 물질이다. 이는 작동 조건 하에 전해질 용액 또는 전해질 용액의 임의의 성분과 반응성이거나 가용성이지 않아야 하나, 애노드와 캐소드 사이의 리튬 이온 수송이 가능해야 한다. 폴리머성 세퍼레이터가 일반적으로 적합하다. 세퍼레이터를 형성하기 위한 적합한 폴리머의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리테트라-플로오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르설폰 등을 포함한다.
일반적으로, 배터리 전해질 용액은 적어도 0.1 몰/리터(0.1　M), 바람직하게는 적어도 0.5 몰/리터(0.5 M), 더 바람직하게는 적어도 0.75 몰/리터(0.75 M), 바람직하게는 최대 3 몰/리터(3.0 M), 더 바람직하게는 최대 1.5　몰/리터(1.5 M)의 리튬염 농도를 가진다. 리튬염은 배터리 사용을 위해 적합한 것일 수 있고, 이는 리튬염 예컨대 LiAsF6, LiPF6, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiClO4, LiBrO4, LiIO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiN(SO2C2F5)2, 및 LiCF3SO3를 포함한다. 배터리 전해질 용액에서의 용매는 예를 들면 사이클릭 알킬렌 카보네이트 예컨대 에틸렌 카보네이트; 디알킬 카보네이트 예컨대 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 메틸에틸 카보네이트, 다양한 알킬 에테르; 다양한 사이클릭 에스테르; 다양한 모노니트릴; 디니트릴 예컨대 글루타로니트릴; 대칭형 또는 비대칭형 설폰뿐 아니라 이의 유도체; 다양한 설포란, 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 다양한 유기 에스테르 및 에테르 에스테르 등일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
실시예
하기 실시예에서, 캐소드 및 전지를 제조하여 본 발명의 캐소드 조성물 및 이로부터 제조된 전지의 열안정성을 평가하기 위해 열 시험을 시행하였다.
전지에 사용되는 물질은 하기에서 확인된다. 모든 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 백분율이다. 모든 물리적 특성 및 조성 값은 달리 나타내지 않는 한 근사치이다.
"LMO-1": 화학식 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2를 갖고, 10.41 μm의 D50 입자 분포를 갖는 Daejeon Energy Materials Co.로부터 이용가능한 리튬 금속 산화물.
"LMO-2": 화학식 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2를 갖는 Xiamen Wuye Co.로부터 이용가능한 리튬 금속 산화물.
"LMFP-1": 화학식 LiMnFePO4를 갖고, 각각 0.984 μm, 3.056 μm, 및 7.074 μm의 D10, D50, 및 D90을 갖는 Dow Chemical로부터 이용가능한 리튬 금속 포스페이트. 0.1 내지 3 마이크로미터의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율은 49.8%이다.
"LMFP-2": 화학식 LiMnFePO4를 갖고, 각각 5.536 μm, 9.9947 μm, 및 17.28 μm의 D10, D50, 및 D90을 갖는 Dow Chemical로부터 이용가능한 리튬 금속 포스페이트. 3 마이크로미터 미만의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율은 0%이다.
"CA": TIMCAL로부터의 상표명 SUPER PTM Li 하에 상업적으로 이용가능한 전도성 탄소 첨가제.
"PVDF": 상표명 SOLEF® 5130 PVDF 하에 Solvay Specialty Polymers로부터 이용가능한 바인더로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드.
"NMP": J&K Chemical로부터 이용가능한 N-메틸피롤리돈(98.5% 무수).
"전해질-1": China Energy Lithium Co., Ltd로부터 이용가능한 에틸렌 카보네이트 및 디메틸카보네이트의 1:3 중량비의 혼합물 중의 1 몰 LiPF6 용액의 전해질 용액.
"전해질-2": BASF로부터 이용가능한 상품명 TK032 하에 상업적으로 이용가능한 전해질 용액.
하기 모든 실시예에서, 입자 크기는 Beckman Coulter LS 13 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 측정되었다.
본 발명의 실시예 1:
활성 캐소드 물질을 제조하기 위해 LMO-1을 하기와 같은 LMFP-1과 블렌딩하였다. LMO-1 및 LMFP-1을 활성 캐소드 물질을 제조하기 위해 80:20의 비로 컵에서 수동으로 블렌딩하였다. 생성된 활성 캐소드 물질을 바인더(PVDF), 전도성 탄소(CA) 및 용매(NMP)와 혼합하여 활성 캐소드 물질의 슬러리를 제조하였다.
슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 Shezhen Fulaishun Electronic Material Co로부터 이용가능한 알루미늄 포일(20 μm 두께) 상에 코팅하였다. 코팅 후, 80℃에서 30분 동안 건조하여 NMP를 제거하였고, 이후 10시간 동안 130℃에서 추가로 진공 건조하였다. 캐소드 웨이퍼를 건조된 캐소드로부터 12 mm 직경 샘플을 절단하여 제조하였다. 캐소드 웨이퍼를 CR2016 코일 전지에 통합시켰다. 각 경우에서의 애노드는 (반전지의 경우에서) 리튬 및 (완전 전지의 경우에서) 상업적으로 이용가능한 흑연(Jiangi Zicheng, Co.로부터 구한 FT-1 분말)이다. 상업적으로 이용가능한 세퍼레이터는 에틸렌 카보네이트 및 디메틸카보네이트의 1:3 중량비의 혼합물 중의 1 몰 LiPF6 용액의 전해질(전해질-1)과 함께 사용된다.
코인 반전지는 정전류(1/10C-방전)를 사용하여 4.3 V로 충전되었고, 이후 4.3V의 정전압에서 C/100의 전류로 유지하였다. 전지를 이후 0.1C로 2.8V까지 방전시켰다. 충전/방전 사이클을 2회 반복하였고, 마지막으로 전지를 0.1C 정전류로 4.3V까지 충전하였고, 4.3V의 정전압에서 C/100의 전류로 유지하였다.
충전된 캐소드(4.3 V)의 열적 거동(DSC)을 평가하였다. 완전 충전된 전지를 글로브 박스 내에서 분리하였다. 캐소드 웨이퍼를 꺼내어 디-메틸 카보네이트(DMC)로 3회 세정하였고, 24시간 동안 글로브 박스에서 건조시켰다. 1.5 mg의 캐소드 분말을 건조된 웨이퍼로부터 제거하였고, 스테인리스-스틸 고압 DSC 전지에 배치하고, 1.5mg의 전해질-1로 완전 충전하였다. 전지를 이후 DSC 시험을 위해 밀폐 밀봉시켰다.
DSC를 5℃/min의 승온 속도로 실온 내지 최대 350℃까지 실시하였다. 피크 열 방출 온도 및 총 열 방출은 하기 표 1에 요약되어 있다.
본 발명의 실시예 1의 활성 캐소드 물질을 포함하는 파우치 전지를 제조하였다.
93 중량%의 활성 물질, 4 중량%의 (PVDF) 바인더, 및 전도성 첨가제로서의 3 중량%의 CA를 포함하는 캐소드 물질을 Al 포일(20 μm 두께) 상에 NMP 중의 캐소드 물질의 슬러리를 코팅함으로써 제조하였다. 용매를 2.5분 동안 80℃, 2.5분 동안 95℃, 및 2.5분 동안 90℃에서 연속적으로 건조시킴으로써 제거하였다. 건조된 캐소드를 이후 12시간 동안 120℃에서 추가적 진공 건조시켰다. 캐소드를 이후 약 3 g/cm3의 밀도로 125 내지 130 ton의 인가된 압력으로 롤 프레스로 프레싱하였다. 프레싱된 캐소드를 다시 12시간 동안 120℃에서 진공 건조하였다. 캐소드를 이후 절단하고, 10Ahr, 20Ahr, 30Ahr 및 40Ahr 파우치 전지 내로 조립하였다. 애노드는 상업적으로 이용가능한 흑연(Jiangi Zicheng, Co.로부터 이용가능한 FT-1 분말)이었다. 상업적으로 이용가능한 세퍼레이터를 BASF로부터 이용가능한 전해질(전해질-2), TK032와 함께 사용한다.
제작된 파우치 전지의 전기화학적 특성을 Arbin 시험 스테이션 상에서 실시하였다. 그 과정은 하기에 기재되어 있다. 0.3C에서의 특정 방전 용량은 하기 표 2에 요약되어 있다.
1) 38℃에서의 휴지(rest) 24시간
2) 1차 충전: 0.02C 8시간, 0.1C 1시간, 0.5C에서 4.2V까지, C/20 컷(cut).
3) 1차 방전: 0.5C에서 3.0 V까지
4) 2차 충전: 0.5C에서 4.2 V까지, C/20 컷, 6시간 동안 80℃에서의 에이징.
5) 2차 방전: 0.5C에서 3.0V까지
6) 3차 충전: 0.3C에서 4.2V까지, C/20 컷
7) 3차 방전: 0.3C에서 3.0V까지
8) 4차 충전: 0.3C에서 4.2V까지, C/20 컷
9) 4차 방전: 0.3C에서 3.0V까지
10) 5차 충전: 0.5C 1시간, 종료.
EC 시험 이후 파우치 전지를 1C에서 3.0V로 방전시켰고, 이후 1C 정전류에서 4.2V 전압까지, 그리고 C/20의 전류로 정전압까지 충전하였다. 충전된 파우치를 이후 침상 시험을 하여 본 발명의 캐소드 물질의 열안정성을 평가하였다.
침상 관통을 3 mm 직경의 침상 및 80 mm/sec의 관통 속도를 사용하여 실온에서 실시하였다. 그 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다.
20Ahr 및 30Ahr의 모든 시험된 파우치 전지는 연기 또는 발화 없이 관통하였다. 소입자 크기 LMFP의 존재는 놀랍게도 리튬 이온 배터리의 열안정성 및 안전성을 향상시켰다.
본 발명의 실시예 2
본 실시예에서, 반전지를 실시예 1에서와 같이 제조하였고, 단 리튬 금속 포스페이트는 1:1 비로 LMFP-1 및 LMFP-2의 블렌드로 구성되었다. 생성된 캐소드 물질은 80:10:10의 LMO:LMFP-1:LMFP-2에 대해 총 중량비를 가졌다. LMFP-1 및 LMFP-2의 혼합물은 각각 1.658 μm, 5.882 μm, 및 14.13 μm의 D10, D50, 및 D90의 입자 분포를 가졌다. 3 μm 미만의 입자 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율은 24.9%였다.
캐소드의 열 특성을 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 과정을 사용하여 평가하였다.
본 발명의 실시예 3
본 실시예에서, 캐소드를 실시예 1에서와 같이 제조하였고, 단 LMO-2를 LMO-1 대신 사용하였다. LMO-2의 입자 크기 분포를 상기 기재된 바와 같이 측정하였다. LMO-2는 10.14 μm의 D50를 가졌다. 80:20 중량비로 컵에서 수동으로 LMO-2를 LMFP-1과 혼합하여 활성 물질을 제조하였다.
실시예 3의 캐소드를 포함하는 파우치 전지를 본 발명의 실시예 1에 대해 상기 기재된 것과 동일한 실험 과정으로 제조하였다. 10Ahr, 20Ahr, 30Ahr 및 40Ahr 파우치 전지를 제작하였다. 전기화학적 특성 평가 및 침상 관통 시험을 본 발명의 실시예 1에서와 같은 동일한 과정 및 조건에 따라 실시하였다. 그 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다.
20Ahr 및 30Ahr의 모든 시험되는 파우치 전지는 연기 또는 발화 없이 합격되었다. 2개의 40 Ahr 전지를 제조하였고, 이 중 하나는 시험에 합격되고 다른 하나는 연기가 발생되었다. 40 Ahr 전지 중 하나가 연기가 발생되었지만, 모든 시험은 3 μm 미만의 입자 크기를 갖는 리튬 금속 포스페이트가 놀랍게도 리튬 이온 배터리의 열안정성 및 안전성을 향상시키는 것을 나타낸다. 시험 결과는 표 4에 요약되어 있다.
비교 실시예 1
본 비교 실시예에서, LMO-2 및 LMFP-2를 사용하여 캐소드를 제조하였다. 본 발명의 실시예 1에서와 같이 상기 재료를 80:20 비로 블렌딩하였다. 블렌딩은 컵에서 수동으로 실시하였다.
LMFP-2의 입자 크기 분포를 본 발명의 실시에 1에서와 같이 측정하였다. LMFP-2는 각각 5.536 μm, 9.947 μm 및 17.28 μm의 입자 크기 분포 D10, D50 및 D90를 가졌다. LMFP-2에서의 3 μm 미만의 입자의 체적 분율은 0%이다.
열적 특성을 본 발명의 실시예 1에 기재된 것과 동일한 실험 과정으로 평가하였고, 하기 표 1에 요약된다.
비교 실시예 1의 캐소드를 포함하는 파우치 전지를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 실험 과정으로 제조하였다. 10Ahr, 20Ahr 및 30Ahr 파우치 전지를 제작하였다. 전기 화학적 특성 평가 및 침상 관통 시험을 본 발명의 실시예 1에서와 동일한 과정 및 조건에 따라 실시하였다. 그 결과는 하기 표 2 및 3에 요약되어 있다.
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 제조된 2개의 20 Ahr 파우치 전지에 대해, 하나는 연기가 발생되었고, 다른 하나는 발화가 발생되었다. 하나의 30Ahr 파우치 전지를 시험하였고, 이는 발화가 발생되었다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 실시예 1과 비교하여, 리튬 금속 포스페이트 성분에 대해 더 작은 입자 분포(예를 들면, 3 μm 미만의 입자 크기를 갖는 5-100% 체적 분율)를 갖는 캐소드 물질이 LIB에서의 열안정성 및 안전성에 있어서의 개선을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
비교 실시예 2
본 비교 실시예에서, 80:20 중량비로 컵에서 LMO-2 및 LMFP-2를 수동으로 혼합함으로써 활성 전극 물질을 제조하였다. 모든 다른 성분, 백분율 및 과정은 본 발명의 실시예 1과 동일하게 유지된다.
비교 실시예 2의 캐소드를 포함하는 파우치 전지를 본 발명의 실시예 1에 대해 기재된 것과 동일한 실험 과정으로 제조하였다. 10Ahr, 20Ahr 및 30Ahr 파우치 전지를 제작하였다. 전기화학적 특성 평가 및 침상 관통 시험을 본 발명의 실시예 1에서와 동일한 과정 및 조건에 따라 실시하였다. 그 결과는 하기 표 2 및 3에 요약되어 있다.
제조된 2개의 20Ahr 파우치 전지에 대해, 하나는 연기가 발생되고, 다른 하나는 발화가 발생되었다. 하나의 30Ahr 파우치 전지를 시험하였고, 이는 발화가 발생되었다. 상기 논의된 바와 같이, 3 μm 미만의 크기를 갖는 입자의 결여는 좋지 않은 열안정성 및 안전성을 갖는 LIB를 초래하였다.
[표 1] 입자 크기 분포 및 열적 (DSC) 데이터
Figure pct00001
[표 2] 캐소드 물질의 방전 용량 및 프레스 밀도
Figure pct00002
[표 3] 침상 관통 성능
Figure pct00003

Claims (22)

  1. 캐소드의 형성 방법으로서,
    (a) 용매 중에 리튬 금속 산화물과 리튬 금속 포스페이트를 혼합하는 단계로서, 상기 리튬 금속 포스페이트는 상기 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 5 내지 100%인 0.1 내지 3 마이크로미터의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율을 갖는, 상기 혼합하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 혼합물을 금속 포일 상에 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 용매를 제거하여 캐소드를 형성하는 단계
    를 포함하는, 캐소드의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 0.1 내지 3 마이크로미터의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율은 상기 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 적어도 20%인, 캐소드의 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 0.1 내지 3 마이크로미터의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율은 상기 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 적어도 50%인, 캐소드의 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 포스페이트의 D50은 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 또는 3.5 마이크로미터 이하인, 캐소드의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 포스페이트는 하기 화학식 (I)을 갖는, 캐소드의 형성 방법:
    Li1+a MnbFecM1-b-cPO4 화학식 (I)
    식 중,
    a는 0.0 내지 0.2, 바람직하게는 0.0 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0 내지 0.12의 수이고;
    b는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 수이고;
    c는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 수이고,
    (1-b-c)는 0.0 내지 0.2, 바람직하게는 0.0 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.0 내지 0.12이고,
    M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 코발트, 티탄, 지르코늄, 몰리브데늄, 바나듐, 니오븀, 니켈, 스칸듐, 크롬, 구리, 아연, 베릴륨, 란타넘 및 알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 금속 이온이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 (III)을 갖는, 캐소드의 형성 방법:
    LixNiy MnzCo(2-x-y-z)DwO2, 화학식 (III)
    식 중,
    x는 0.9 내지 1.15, 바람직하게는 0.95 내지 0.110, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.08의 수이고;
    y는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.2 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.95의 수이고;
    z는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7의 수이고;
    (2-x-y-z)는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7이고; 그리고
    w는 0 내지 0.4, 바람직하게는 0 내지 0.3이고, D는 B, Al, Ti, Mg, Nb, Si, Fe, V, Cr Cu, Zn, Ga 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Al, Ti, Mg, 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식을 갖는, 캐소드의 형성 방법:
    LixNiy MnzCo(2-x-y-z) O2
    식 중,
    x는 0.9 내지 1.15, 바람직하게는 0.95 내지 0.110, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.08의 수이고;
    y는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.2 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.95의 수이고;
    z는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7의 수이고; 및
    (2-x-y-z)는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 포스페이트는 2종의 상이한 리튬 금속 포스페이트의 혼합물을 포함하고, 제1의 상기 리튬 금속 포스페이트는 적어도 20%인 0.1 내지 3 마이크로미터의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율을 갖고, 제2의 상기 리튬 금속 포스페이트는 0%인 0.1 내지 3 마이크로미터의 크기를 갖는 입자의 체적 분율을 갖되, 상기 리튬 금속 포스페이트의 혼합물은 상기 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 적어도 20%인 0.1 내지 3 마이크로미터의 크기를 갖는 2차 입자의 총괄적 체적 분율을 가지는, 캐소드의 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제1항의 캐소드를 포함하는 파우치 전지는 연기 또는 발화를 일으키는 일 없이 침상 관통 시험에 합격할 수 있는 것인, 캐소드의 형성 방법.
  10. 용매 중에 리튬 금속 산화물 및 리튬 금속 포스페이트를 포함하는 캐소드 물질로서, 상기 리튬 금속 포스페이트는 상기 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 5 내지 100%인 0.1 내지 3 마이크로미터의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율을 가지는 것인, 캐소드 물질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 리튬 금속 포스페이트는 상기 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 적어도 20%인 0.1 내지 3 마이크로미터의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율을 포함하는 것인, 캐소드 물질.
  12. 제10항에 있어서, 상기 리튬 금속 포스페이트는 상기 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 적어도 50%인 0.1 내지 3 마이크로미터의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율을 포함하는 것인, 캐소드 물질.
  13. 제10항에 있어서, 상기 리튬 금속 포스페이트의 D50은 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 또는 3.5 마이크로미터 이하인 것인, 캐소드 물질.
  14. 제10항에 있어서, 상기 리튬 금속 포스페이트의 D50은 3.1 마이크로미터 이하인 것인, 캐소드 물질.
  15. 제10항에 있어서, 상기 리튬 금속 포스페이트는 하기 화학식을 가지는, 캐소드 물질:
    Li1 +a MnbFecM1 -b- cPO4, 화학식 (I)
    식 중,
    a는 0.0 내지 0.2, 바람직하게는 0.0 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0 내지 0.12의 수이고;
    b는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 수이고;
    c는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 수이고; 그리고
    (1-b-c)는 0.0 내지 0.2, 바람직하게는 0.0 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.0 내지 0.12이고, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 코발트, 티탄, 지르코늄, 몰리브데늄, 바나듐, 니오븀, 니켈, 스칸듐, 크롬, 구리, 아연, 베릴륨, 란타넘 및 알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 금속 이온이다.
  16. 제10항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식을 가지는, 캐소드 물질:
    LixNiy MnzCo(2-x-y-z)DwO2 화학식 (III)
    식 중,
    x는 0.9 내지 1.15, 바람직하게는 0.95 내지 0.110, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.08의 수이고;
    y는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.2 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.95의 수이고;
    z는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7의 수이고;
    (2-x-y-z)는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7이고; 그리고
    w는 0 내지 0.4, 바람직하게는 0 내지 0.3이고, D는 B, Al, Ti, Mg, Nb, Si, Fe, V, Cr Cu, Zn, Ga 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Al, Ti, Mg, 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  17. 제10항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식을 가지는, 캐소드 물질:
    LixNiy MnzCo(2-x-y-z) O2
    식 중,
    x는 0.9 내지 1.15, 바람직하게는 0.95 내지 0.110, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.08의 수이고;
    y는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.2 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.95의 수이고;
    z는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7의 수이고; 그리고
    (2-x-y-z)는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7이다.
  18. 제10항에 있어서, 상기 리튬 금속 포스페이트는 2종의 상이한 리튬 금속 포스페이트의 혼합물을 포함하되,
    제1 리튬 금속 포스페이트는 0.1 내지 3 마이크로미터의 크기를 갖는 2차 입자의 20% 체적 분율 포함하고, 그리고
    제2 리튬 금속 포스페이트는 0%인 0.1 내지 3 마이크로미터의 크기를 갖는 2차 입자의 0% 체적 분율을 포함하고, 상기 리튬 금속 포스페이트의 혼합물은 적어도 0.1 내지 3 마이크로미터의 크기를 갖는 2차 입자의 20% 체적 분율을 가지는, 캐소드 물질.
  19. 제1 면과 제2 면을 가진 금속 포일 및 상기 포일의 적어도 하나의 면 상에 코팅된 캐소드 물질로 구성된 캐소드로서,
    상기 캐소드 물질은 리튬 금속 산화물 및 리튬 금속 포스페이트의 혼합물로 구성되되, 상기 리튬 금속 포스페이트의 양은 상기 혼합물의 5 중량% 내지 90 중량%이고, 상기 리튬 금속 포스페이트는 상기 리튬 금속 포스페이트의 총 함량 기준으로 적어도 20%인 0.1 내지 3 마이크로미터의 크기를 갖는 2차 입자의 체적 분율을 포함하는, 캐소드.
  20. 제19항에 있어서, 상기 리튬 금속 포스페이트는 하기 화학식 (I)을 갖는, 캐소드:
    Li1+a MnbFecM1-b-cPO4 화학식 (I)
    식 중,
    a는 0.0 내지 0.2, 바람직하게는 0.0 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0 내지 0.12의 수이고;
    b는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 수이고;
    c는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 수이고; 그리고
    (1-b-c)는 0.0 내지 0.2, 바람직하게는 0.0 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.0 내지 0.12이고, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 코발트, 티탄, 지르코늄, 몰리브데늄, 바나듐, 니오븀, 니켈, 스칸듐, 크롬, 구리, 아연, 베릴륨, 란타넘 및 알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 금속 이온이다.
  21. 제19항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식을 갖는, 캐소드:
    LixNiy MnzCo(2-x-y-z) O2
    식 중,
    x는 0.9 내지 1.15, 바람직하게는 0.95 내지 0.110, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.08의 수이고;
    y는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.2 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.95의 수이고;
    z는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7의 수이고; 그리고
    (2-x-y-z)는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7이다.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항의 캐소드를 포함하는, 리튬 이온 배터리.
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