KR20170096147A

KR20170096147A - 알콕시아민의 저온 라디칼 중합

Info

Publication number: KR20170096147A
Application number: KR1020177019698A
Authority: KR
Inventors: 실뱅 부리고; 실비 카조마요; 라베 이누블리
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-08-23
Anticipated expiration: 2035-12-18
Also published as: IL252950B; IL252950A0; JP2017538831A; CN110396147A; JP6677731B2; CN110396147B; FR3030525A1; FR3030525B1; CN107108823A; WO2016097649A1; US10131734B2; KR101922361B1; US20170362369A1; ES2767528T3; EP3233933A1; EP3233933B1; CN107108823B

Abstract

본 발명은 저온, 통상적으로는 -50 ℃처럼 낮은 온도에서 알콕시아민을 니트록시드 환원제의 존재하에서 라디칼 중합하는 방법에 관한 것이다.

Description

알콕시아민의 저온 라디칼 중합{LOW-TEMPERATURE RADICAL POLYMERISATION OF ALKOXYAMINES}

본 발명은 저온, 통상적으로는 -50 ℃처럼 낮은 온도에서 니트록시드 환원제의 존재하에 알콕시아민의 라디칼 중합을 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 물품을 얻기위한 본 발명의 방법의 용도, 및 또한 얻어진 물품에 관한 것이다.

라디칼 중합은 잘알려진 중합 기술이다. 알콕시 아민의 사용은 블록 공중합체를 조제하는 것을 가능하게 한다.

이들 중합은 거의 항상 적어도 100 ℃ 보다 높은 온도에서 수행된다. 일 예외는 SG1으로도 알려진 N-테르트-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드의 사용에 관한 것인데, 왜냐하면 이것은 50 ℃ 에서 중합을 시작하는 것을 가능하게 하기 때문이다. 이 니트록시드는 그 식이 아래에서 다시 언급되며, 보다 구체적으로는 EP 0 760 824 에 기재되어 있다 :

이 니트록시드는 적당한 중합 온도 및 많은 단량체의 우수한 제어와 같은 많은 장점을 가지고 있지만, 알콕시아민으로부터 유도될 때 산업 사이클 (industrial cycle) 과 맞는 시간 내에 실온 또는 심지어 실온보다 낮은 온도와 같은 저온에서 중합을 수행할 수 없는데, 왜냐하면 알콕시아민은 50 ℃ 보다 높은 온도에서만 지속 라디칼 (persistent radical) 을 생성할 수 있기 때문이다.

WO 03/074 572는 50 ℃ 과 160 ℃ 사이, 그러나 바람직하게는 80 ℃ 과 100 ℃ 사이의 온도에서 니트록시드 경로를 통해 제어된 방식으로 중합할 수 있는 가능성을 기술하고 있다. 따라서, 반응은 예를 들어 실온에서 가능하지 않다.

이제, 예를 들어, 오븐 타입의 가열 설비가 매우 비싼 매우 큰 컴포넌트들 (예를 들어, 풍력 터빈 블레이드 또는 보트 선체 (boat hull)) 의 중합의 경우에, 그러한 저온 또는 심지어 음의 온도 (negative temperature) 에서 중합을 수행 가능한 것이 실제로 필요하다. 따라서, 실온 또는 심지어 음의 온도에서 수행되는 중합은 주요한 경제적 진보이거나, 또는 예를 들어 멀티 팩 접착제의 경우 극심한 음의 온도 조건 하에서 이들을 사용가능하게 만들 수 있다.

또한, 블록 공중합체를 포함하는 제형에서, 예비 단계에서 합성된 블록 공중합체의 도입은 일반적으로 혼합물의 점도의 매우 현저한 증가를 야기하며, 이는 낮은 점성을 요구하는 공정, 예컨대 복합 재료의 제조를 위한 인퓨젼 (infusion) 공정, 또는 조제의 유동학적 거동이 결정적인 높은 생산 속도 공정에 대한 주요 장애를 구성한다. 따라서, 블록 공중합체를 인시츄 (in situ) 로, 즉 재료를 형성하는 동안 조제하고, 저온 (> 0℃), 통상적으로 실온에서, 즉 약 25 ℃에서 그렇게 하는 것이 현명한 것으로 보인다.

다른 상황에서, 저온 중합은 장점 (부작용의 제한, 특정 열 민감성 분자의 분해 없음) 을 갖지만, 또한 에너지를 적게 소비하거나 또는 합성 반응기 내 압력을 최소화할 수 있다.

표준 라디칼 중합에서, 사용된 개시제가 퍼옥시드인 경우, 디메틸-파라-톨루이딘 (Qiu K. 등의 Polymer Communications, No. 1, 76-81, 1985) 과 같은 아민의 첨가는 저온에서 개시를 가능하게 한다는 것이 잘 알려져 있다. 이 산화 환원계는, 예를 들어 실온에서 사용할 수 있는 투팩 접착제를 조제하는 데 유용하다.

본 출원인은, 모든 예상과 달리, 알콕시아민이 니트록시드 환원제의 존재하에서 단량체의 중합을 재개하고, 음의 온도에서 급속한 속도로, 즉 일반적으로 몇 분에서 몇 시간에 이르는 산업적 응용에 맞는 시간으로, 그렇게 한다는 것을 발견하기에 이르렀다.

본 발명은,

-적어도 하나의 니트록시드 환원제 및 적어도 하나의 알콕시아민의 존재하에 적어도 하나의 단량체를 포함하는 혼합물 단계,

- 상기 단량체가 완전히 변환될 때까지 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 상기 혼합물을 중합하는 단계

를 포함하는 라디칼 중합 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 임의의 종류의 알콕시아민으로 수행될 수도 있다. 또한, 이것은 수개의 니트록시드 라디칼을 생성할 수 있는 폴리알콕시아민, 또는 다르게는, 적어도 하나의 단량체와 알콕시아민 사이의 중합 단계로부터 유도된 거대분자 알콕시아민 또는 거대분자 폴리알콕시아민일 수도 있다.

따라서, 본 발명의 제 1 실시 형태에 따르면, 알콕시아민 중 적어도 하나는 단관능성이다.

본 발명의 제 2 형태에 따르면, 알콕시아민 중 적어도 하나는 다관능성이다.

알콕시아민 또는 폴리알콕시아민은 일반식 Z(-T)_n에 의해 기술된다 (식중, Z는 다가 기, T는 니트록시드, 그리고 n은 1 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 유리하게는 2 내지 8, 그리고 보다 바람직하게는 2 내지 4 (경계 포함) 의 정수를 나타낸다).

n은 알콕시아민의 관능성, 즉 하기 메카니즘에 따라 알콕시아민에 의해 방출될 수 있는 니트록시드 라디칼 T 의 수를 나타낸다:

이 반응은, 예를 들어 온도에 의해 또는 산화환원 반응에 의해 라디칼 개시제의 분해로부터 유도된 라디칼일 수도 있는 니트록시드 환원제의 존재에 의해 활성화된다. 단량체(들)의 존재 하에서, 활성화된 알콕시아민은 중합을 개시한다. 하기 스킴은 n = 2 인 알콕시아민에 기초한 공중합체 polyM2-polyM1-polyM2 의 조제를 예시한다. 단량체 M1은 먼저 알콕시아민의 활성화 후에 중합되고, 일단 블록 polyM1이 완성되면, 단량체 M2가 중합된다:

블록 공중합체의 조제 원리는 n이 1 이상인 것에 대해 유효하게 유지된다.

Z는 다가 기, 즉 활성화후 여러 라디칼 부위를 방출할 수 있는 기를 나타낸다. 해당 활성화는 공유 결합 Z-T의 절단에 의해 일어난다.

예로서, Z는 하기 기 (I) 내지 (VIII) 로부터 선택될 수도 있다:

식중, R₃ 및 R₄는 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소수가 1 내지 10인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, F, Cl 또는 Br 과 같은 할로겐 원자로, 또는 다르게는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로, 또는 다르게는 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐 또는 카르복실 라디칼로 선택적으로 치환된 페닐 또는 티에닐 라디칼; 벤질 라디칼, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬 라디칼, 하나 이상의 불포화를 포함하는 라디칼을 나타내고; B는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내고; m 은 1 내지 10의 정수이고;

식중, R₅ 및 R₆는 동일하거나 상이할 수도 있고, F, Cl 또는 Br 과 같은 할로겐 원자로, 또는 다르게는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로, 또는 다르게는 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐 또는 카르복실 라디칼로 선택적으로 치환된 아릴, 피리딜, 푸릴 또는 티에닐 라디칼을 나타내고; D는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 페닐렌 라디칼 또는 시클로알킬렌 라디칼을 나타내고; p는 1 내지 10의 정수이고;

식중, R₇, R₈ 및 R₉는 동일하거나 상이할 수도 있고, 식 (I) 의 R₃ 및 R₄와 동일한 의미를 갖고, q, r 및 s는 1 내지 10의 정수이고;

식중, R₁₀은 식 (II) 의 R₅ 및 R₆과 동일한 의미를 갖고, t는 1 내지 4의 정수이고, u는 2 내지 6의 정수이고 (방향족 기가 치환됨);

식중, R₁₁은 식 (IV) 의 라디칼 R₁₀과 동일한 의미를 갖고, v는 2 내지 6의 정수이고;

식중, R₁₂, R₁₃ 및 R₁₄는 동일하거나 상이할 수도 있고, Cl 또는 Br 과 같은 할로겐 원자로, 또는 다르게는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된, 페닐 라디칼을 나타내고; W는 산소, 황 또는 셀레늄 원자를 나타내고, w는 0 또는 1이고;

식중, R₁₅는 식 (I) 의 R₃과 동일한 의미를 갖고, R₁₆은 식 (II )의 R₅ 또는 R₆와 동일한 의미를 갖고;

식중, R₁₇ 및 R₁₈은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 선택적으로 치환된 아릴 라디칼을 나타낸다.

T는, 기

, 즉 홀 전자가 존재하는 기를 갖는 안정한 유리 라디칼인 니트록시드를 나타낸다. "안정한 자유 라디칼"이라는 용어는, 지속적이고 대기 및 습기에 대해 반응하지 않아서, 대부분의 자유 라디칼보다 훨씬 긴 시간 동안 다루어지고 저장될 수 있는 라디칼을 말한다 (이 점에 관해서는 Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19 참조). 따라서, 안정한 자유 라디칼은, 통상적인 중합 개시제로부터 유도된 자유 라디칼, 예컨대 퍼옥시드, 하이드로퍼옥시드 또는 아조 개시제와 같은 수명이 일시적 (수 밀리 초 내지 수 초) 되는 자유 라디칼과는 상이하다. 자유 라디칼은 그것이 중합 개시제가 아니면 그리고 라디칼의 평균 수명이 적어도 1 분이면 안정하다고 말할 수도 있다.

T 는 하기 구조에 의해 표현된다:

식중, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ 및 R₂₄는 하기로부터의 기들을 나타낸다:

- 치환 또는 비치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, 테르트-부틸 또는 네오펜틸과 같은 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 및 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알킬,

- 벤질 또는 아릴(페닐) 과 같은 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴

- 포화 C₁-C₃₀ 시클릭

그리고 식중, 기 R₁₉ 및 R₂₂는 임의로 치환된 환형 구조 R₁₉-CNC-R₂₂ 의 일부를 형성할 수도 있으며, 이는 하기로부터 선택될 수도 있다:

식중, x는 1 내지 12의 정수를 나타낸다.

예로써, 하기 니트록시드가 사용될 수도 있다:

식 (X) 의 니트록시드가 특히 바람직하게 사용된다:

R_a 및 R_b는, 선택적으로 함께 링크되어 고리를 형성하고 선택적으로 히드록실, 알콕시 또는 아미노 기로 치환되는, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬 기를 나타내고,

R_L은 15.42 g/mol 초과, 그리고 바람직하게는 30 g/mol 초과의 몰 질량을 갖는 1가 기를 나타낸다. 기 R_L은 예를 들어 40 내지 450 g/mol 의 몰 질량을 가질 수도 있다. 바람직하게는 하기 일반식 (XI) 의 인 함유 기이다:

식중, X 및 Y는 동일하거나 상이할 수도 있고, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아릴, 아르알킬옥실, 퍼플루오로알킬 및 아르알킬 라디칼 중에서 선택될 수도 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수도 있고; X 및/또는 Y는 또한 염소, 브롬 또는 불소 원자와 같은 할로겐 원자일 수도 있다.

유리하게는, R_L은 하기 식의 포스포네이트 기이다:

식중, R_c 및 R_d는 선택적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소 원자 1 내지 40 개를 포함하는, 선택적으로 링크되어 고리를 형성하는, 2 개의 동일하거나 또는 상이한 알킬 기이다.

기 R_L는 또한 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 하나 이상의 알킬 라디칼로 치환된, 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼과 같은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함할 수도 있다.

식 (X) 의 니트록시드는 WO 03/062 293에서 교시된 바와 같이, (메트)아크릴 단량체의 라디칼 중합의 양호한 제어를 얻는 것을 가능하게 하기 때문에 바람직하다. 따라서, 식 (X) 의 니트록시드를 갖는 식 (XIII) 의 알콕시아민이 바람직하다:

식중

Z는 다가 기를 나타내고;

R_L은 15.042 g/mol 초과, 그리고 바람직하게는 30 g/mol 초과의 몰 질량을 갖는 1가 기를 나타낸다. 기 R_L은 예를 들어 40 내지 450 g/mol 의 몰 질량을 가질 수도 있다. 바람직하게는 하기 일반식 (XI) 의 인 함유 기이다:

유리하게는, R_L은 하기 식의 포스포네이트 기이다:

기 R_L은 또한 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 하나 이상의 알킬 라디칼로 치환된, 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼과 같은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함할 수도 있다.

알콕시아민 (XIII) 이 지닐 수도 있는 식 (X) 의 니트록시드의 예로서, 다음이 언급될 수도 있다:

- N-테르트-부틸-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,

- N-(2-히드록시메틸프로필)-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,

- N-테르트-부틸-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-테르트-부틸-1-비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노-2,2- 디메틸프로필 니트록시드,

- N-테르트-부틸[(1-디에틸포스포노)-2- 메틸프로필]니트록시드,

- N-(1-메틸에틸)-1-시클로헥실-1-(디에틸포스포노) 니트록시드,

- N-(1-페닐벤질)-[(1-디에틸포스포노)-1-메틸에틸] 니트록시드,

- N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N- 페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,

- N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노메틸에틸 니트록시드,

- 또는 다르게는 식

의 니트록시드.

식 (XIV) 의 니트록시드가 특히 바람직하다:

이것은 보통 간략하게 SG1로 알려져있는 N-테르트-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드이다.

알콕시아민 (I) 및 특히 알콕시아민 (XIII) 은 예를 들어, FR 2 791 979에 기재된 방안을 통해 조제될 수도 있다. 사용될 수도 있는 하나의 방법은 탄소계 라디칼을 니트록시드와 커플링시키는 것이다. 상기 커플링은 Macromolecules 1996, 29, 7661-7670 에서 D.Greszta 등이 기술한 바와 같은 ATRA (원자 이동 라디칼 첨가) 유형의 반응에 따라 CuX/리간드 (X = Cl 또는 Br) 와 같은 유기금속 계의 존재하에 할로겐화 유도체로 출발하여 수행될 수도 있다.

본 발명의 맥락에서 사용될 수도 있는 알콕시아민은 아래와 같다:

마지막 2개 알콕시 아민은 각각 DIAMINS 및 TRIAMINS 으로 불리며, 바람직한 알콕시아민이다.

식 (I ) 에 대응하는 여러 알콕시아민, 특히 식 (XIII) 의 여러 알콕시아민을 조합하는 것이 본 발명의 범위로부터 벗어나는 것은 아니다. 따라서, 이들 혼합물은, 예를 들어, n1 부착된 니트록시드를 함유하는 알콕시아민 및 n2 부착된 니트록시드를 함유하는 알콕시 아민을 포함할 수도 있으며, 여기서 n1은 n2와 상이하다. 그것들은 또한 상이한 니트록시드를 가진 알콕시아민의 조합일 수도 있다.

니트록시드 환원제에 관해서는; 환원제는 임의의 종류일 수도 있다. 환원제는 메르캅탄, 라디칼일 수도 있다. 바람직하게는, 이것은 온도에 의한 또는 산화 환원 반응에 의한 라디칼 개시제의 분해, 또는 라디칼을 생성할 수 있는 다른 산화 환원 계로, 예를 들어 메틸렌비스(말론산디에틸)-세륨 IV 커플 또는 다르게는 H₂O₂/Fe²⁺ 커플로부터 유도된 라디칼이다.

용어 "니트록시드 환원제"는 니트록시드와 반응할 수 있는 임의의 화합물을 의미한다.

라디칼 개시제에 관해서는, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시아세탈 및 아조 화합물 중에서 선택될 수도 있다. 사용하기에 적합할 수도 있는 라디칼 개시제는 예를 들어, 이소프로필 카보네이트, 벤조일, 라우로일, 카프로일 또는 디쿠밀 퍼옥시드, 테르트-부틸 퍼벤조에이트, 테르트-부틸 2-에틸 퍼헥사노에이트, 쿠밀 하이드로퍼옥시드, 1,1-비스(테르트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 테르트-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 테르트-부틸 퍼아세테이트, 테르트-부틸 퍼피발레이트 (perpivalate), 아밀 퍼피발레이트 및 테르트-부틸 퍼옥토에이트이다. 상기 목록에서 선택된 라디칼 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다. 바람직한 라디칼 개시제는 퍼옥시드, 그리고 보다 구체적으로는 벤조일 퍼옥시드이다.

바람직한 형태에 따르면, 라디칼은 퍼옥시드와 아민 간의 반응에 의해 생성된다.

아민과 관련하여, 퍼옥시드와 반응할 수 있는 임의의 유형의 아민이 사용될 수도 있다.

바람직하게는, 아민은 치환된 아민, 그리고 보다 특히 3치환된 아민이고, 그 중에서 N,N-디메틸아닐린 (DMA) 및 이의 파라 치환된 유도체, 예컨대 디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), p-히드록시메틸-N,N- 디메틸아닐린 (HMDA), p-니트로-N,N-N,N-디메틸아닐린 (NDMA) 및 p-디메틸아미노벤즈알데히드 (DMAB) 가 언급될 수도 있다. 보다 특히, 아민은 디메틸-p-톨루이딘이다.

본 발명의 방법에 따른 중합은 벌크, 용액, 현탁액 또는 에멀젼에서 수행될 수도 있다.

본 발명의 일 변형에 따르면, 사용된 알콕시아민은 유사한 니트록시드 제어 라디칼 중합 방법을 통해서 그러나 니트록시드 환원제의 존재없이, 50 ℃ 보다 높은 온도에서 조제될 수도 있다. 이는 예를 들어 적어도 하나의 단량체를 포함하는 제 1 블록을 제조하는 것을 수반하고, 이 제 1 블록은 후속하여 본 발명의 조건하에, 즉 저온에, 통상적으로는 실온에 놓여져 다른 블록의 중합을 일으킬 것이다. 따라서, 여러 블록을 갖는 공중합체가 수득될 것이다.

블록 공중합체의 합성은 다년간 여러 기술을 사용해왔다. 이들 기술 각각에서, 합성에 사용되는 온도는 항상 실온과 매우 다르며 따라서 특수한 조제 조건을 필요로 하는데, 이것은 종종 응용에서 사용되는 제조 공정과 맞지 않는다. 본 발명의 방법에서, 중합 온도는 -50 ℃ 내지 + 80 ℃, 유리하게는 -20 ℃ 내지 + 80 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ 내지 50 ℃ 그리고 이상적으로는 10 ℃ 내지 35 ℃이다.

결과적으로 수 많은 연구는 첫번째 단계에서 블록 공중합체를 합성 한 다음, 이를 의도된 응용에 따라 선택된 재료내에 첨가제 형태로 도입하는 데 있다. 이러한 첨가제의 사용은 보통 사용되는 종래의 기술과 비교할 때 특성간의 개선된 절충을 얻는 것을 가능하게 한다는 것이 입증되었다. 그러나, 블록 공중합체를 호스트 재료에 도입하기 위해서는 이들 첨가제의 점도가 매우 높기 때문에 (용매 경로를 통한, 고온에서의) 특별한 혼합 도구 및 기술이 필요하다. 동일한 효과는 또한 최종 재료내에 도입될 수도 있는 블록 공중합체의 함량을 제한한다. 이러한 응용들을 위해, 첨가제로 사용될 수도 있는 중합체의 함량은 생성된 점도에 의해 제한된다. 본 발명에서의 경우일 수도 있는 바와 같이 공중합체의 합성이 호스트 수지 또는 수지/경화제 혼합물에서 직접 일어나는 경우, 점성은 더 이상 문제가 되지 않는데, 그것이 공정의 종료시에만 일어나기 때문이다. 이것은 점도가 코팅, 수지 주입 또는 인퓨젼 공정, 접착제 등과 같은 제한 요소인 분야에서 새로운 기회를 열어준다.

본 발명은 호스트 재료에서 인시츄 (in situ) 로 블록 공중합체의 합성을 가능하게 하여, 적용 특성에 대해 보다 유리한 특정 모르폴로지를 얻는 한편, 혼합 재료의 구현에 특히 유리한 낮은 초기 점성을 보존하는 2가지 이점을 갖는다.

호스트 재료는 용매, 중합체, 올리고머, 임의의 크기 및 임의의 유형의 종횡비의 다공질 또는 비다공질 색소 또는 비색소 충전제, 짧거나 긴, 직물 또는 부직물, 나노 튜브 또는 이들 호스트 재료의 조합일 수도 있다. 호스트 재료는 또한 예를 들어, 알콕시아민을 수반하는 중합과 독립적으로, 비제한적 방식으로, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 에폭시 수지를 중합할 수 있는, 폴리머 전구체, 예를 들어, 임의의 투팩 (two-pack) 또는 비투팩 (non-two-pack) 계일 수도 있다. 예를 들어, 호스트 재료 및 알콕시아민의 중합으로부터 유도된 재료를 동시에 또는 순차적으로 중합시킬 수 있다.

이러한 의미에서, 본 발명은 WO 03/062 293 또는 WO 06/06152에 기재된 공정과 유사하지만, 제 2 블록을 합성하기 위한 온도가 종래 기술에 기재된 것들보다 매우 현저히 더 낮으며, 통상적으로 실온이라는 점에서 상이한데, 이것은 제 2 블록의 구성 단량체 및 니트록시드 환원제의 존재하, 종래 기술에 전통적으로 기재된 제 1 단계 동안 사전에 조제된 거대분자 알콕시아민 개시제의 결합 사용에 의해 가능해진다.

본 발명의 방법에 사용될 수도 있는 단량체 중에는, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 단량체, 이를테면 비닐방향족 단량체, 가령 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 이의 염, 알킬 아크릴레이트 (선택적으로 여러 아크릴 작용기들을 함유), 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 이를테면 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 이를테면 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트 이를테면 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시-폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 이를테면 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 이의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트 이를테면 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (DMAEA), 플루오로 아크릴레이트, 실릴 아크릴레이트, 포스포러스 아크릴레이트 예컨대 알킬렌 글리콜 포스페이트 아크릴레이트, 메타크릴 단량체 이를테면 메타크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시-폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 또는 이의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 플루오로 메타크릴레이트 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴 메타크릴레이트 예컨대 3-메타크릴로일프로필트리메틸실란, 포스포러스 메타크릴레이트 예컨대 알킬렌 글리콜 포스페이트 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다 졸리디논 메타크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 이타콘산, 말레산 또는 이의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시-폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시) 폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀성 단량체가 언급될 수도 있고, 그 중에서 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐이 언급될 수도 있고, 또한 플루오로 올레핀성 단량체 및 비닐리덴 단량체가 언급될 수도 있으며, 그 중에서 불화 비닐리덴이 단독으로 또는 적어도 2개의 상기 단량체의 혼합물로서 언급될 수도 있다.

본 발명은 또한 호스트 재료의 존재 또는 부재하에 본 발명의 방법에 따라 얻어진 방법으로부터 유도된, 블록 또는 비블록 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다.

본 발명은 또한 이러한 저온 합성 방법의 사용의 응용에 관한 것이다. 이 방법은 응용 온도가 차갑거나 또는 온화한 수 많은 그리고 다양한 응용과 적합할 수 있다.

특히, 본 발명은, 중합 온도가 응용 온도와 일치하기 때문에 바니시, 코팅, 결합제 및 접착제, 플라스틱의 기계적 보강, 3D 인쇄 및 복합 재료와 같은 응용에 유리하게 알맞다.

본 발명은 또한, 특히 본 발명의 요지인 다량의 공중합체를 본 발명의 방법을 사용하여 호스트 재료에 포함시키는 것을 가능하게 하는, 본 발명의 방법의 사용으로부터 비롯되는 고유한 특성의 결과로서 본 발명의 방법으로부터 유도된 중합체 또는 공중합체를 포함하는 호스트 재료에 관한 것이다.

예 1:

알콕시아민 TRIAMINS 의 합성

206 g의 에탄올, 100 g의 BlocBuilder^® (Arkema) 및 26.5 g의 펜타 에리트리톨 트리아크릴레이트 (Sartomer SR 444D) 를 500 mL 반응기에 넣는다. 혼합물을 80 ℃에서 4 시간 동안 교반하면서 가열하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 배출시키고 회전식 증발기를 사용하여 에탄올을 증발시킨다. TRIAMINS 126g 을 정량적으로 얻었다.

예 2:

거대 개시 폴리알콕시아민의 합성

다음을 임펠러 교반기, 오일 순환에 의한 가열용 재킷 및 진공/질소 주입구가 장착된 2 리터 금속 반응기에 도입한다:

643 g 의 부틸 아크릴레이트

96 g 의 스티렌

6 g 의 TRIAMINS.

시약을 도입한 후, 반응 혼합물을 3 회의 진공/질소 플러시 (flush) 을 통해 탈기시킨다. 이어서 반응기를 닫고 교반 (50 rpm) 및 가열 (공칭 온도 : 125°C) 을 시작한다. 반응 혼합물의 온도는 약 30 분후에 113 ℃에 이른다. 압력은 약 1.5 bar에서 안정화된다. 반응기 온도는 522 분 동안 115 ℃의 단계에서 유지된다. 냉각 후, 70 %의 고형분 함량을 갖는 740g의 혼합물이 회수된다. 그런 다음 과량의 부틸 아크릴레이트를 3 시간에 걸쳐 감압하에 70 ℃에서 증발에 의해 제거한다. 수득된 거대 라디칼의 부틸 아크릴 레이트 : 스티렌 중량비는 83:17 이다. 폴리스티렌 샘플을 사용하여 교정된 GPC에 의한 거대 개시제의 분석은 다음 결과를 제공한다 : M_n: 129 000 g/mol; M_w: 510 000 g/mol; 다분산성: 3.9.

예 3:

비개시 공중합체 (라디칼 BuPA/스티렌) 의 합성

500g의 부틸 아크릴레이트, 70g의 스티렌, 966g의 톨루엔, 0.1854g의 AIBN (DuPont 으로부터의 Vazo64) 및 0.6g의 n-도데실 메르캅탄으로 구성된 혼합물을 당업자에 의해 일반적으로 사용되는 교반 스테인레스 스틸 반응기에 넣었다. 반응기를 2bar의 질소 압력하에 두고 85℃의 온도에서 3 시간 동안 가열하였다. 그런 다음 혼합물을 실온 (20 ℃) 으로 냉각시킨 후 오븐에서 125 ℃ 및 100mbar의 절대 압력에서 16 시간 동안 진공 건조시킨다. 이어서, 폴리부틸 아크릴레이트-코-스티렌의 건조 비개시 공중합체 (dry non-initiating copolymer) 가 수득된다.

예 4:

중합은 상온, 25 °C, 대기압에서 용매 없이 벌크에서 (in bulk) 수행된다.

이들 예에서, 예 2의 거대 개시 폴리알콕시아민 상에서 메틸 메타크릴레이트를 중합시키는 것이 추구된다. 선택된 퍼옥시드는 벤조일 퍼옥시드 (BPO) 이고 아민은 디메틸-파라-톨루이딘 (DMPT) 이다.

(퍼옥시드 없는) 용액을 자기 교반으로 조제한 다음, 중합에 해를 끼칠 수도 있는 용해된 기체를 제거하기 위해 15 분 동안 진공하에 탈기시킨다. 용액 (20g의 반응 혼합물) 을 30mL 유리 병에 붓는다. 퍼옥시드를 첨가하고 병을 누출 방지 캡슐을 사용하여 닫는다.

캡슐을 통해 병에 도입된 온도 프로브가 온도 변화를 기록하여 샘플에서 중합을 모니터링한다. 온도 프로파일이 최대치를 나타내면, 해당 시간을 적는다.

결과는 표 1에 주어져 있다; 표시된 퍼센트는 질량 기준이다.

본 발명의 테스트에 해당하는 재료는 모두 투명하며, 즉, 3mm의 샘플 두께에 대해 80 % 가 넘는 광 투과율을 갖는다. 테스트 9의 샘플을 사용하여 얻어진 AFM 이미지를 나타내는 도 1은 반응이 폴리알콕시아민과 메틸 메타크릴레이트 사이에서 실제로 일어났음을 보여주는 블록 공중합체의 전형적인 나노 구조화를 보여준다. 유사한 중량 평균 분자 질량을 갖지만 알콕시아민 작용기를 갖지 않는 BuPA/스티렌 공중합체를 사용하여 테스트를 수행할 때, 퍼 옥시드 및 아민의 존재하에, 생성된 재료는 흐려진다, 즉, 이는 3 mm 의 샘플 두께에 대해 투과율이 80 % 보다 현저히 작다. 후자의 경우, BuPA/스티렌 공중합체와 PMMA 사이에 거대 상 분리가 있다. BuPA/스티렌 사슬의 확장은 일어나지 않았다.

예 5:

에폭시 수지 혼합물에서 거대 개시제의 존재하 메틸 메타크릴레이트의 중합

단계 1: 중합은 실온, 25 ℃, 대기압에서 에폭시 수지 DGEBA 비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판, 에폭시 당량 = 186g/eq, 상품명 : LY556 Huntsman) 에서 용액에서 수행된다.

선택된 퍼옥시드는 벤조일 퍼옥시드 (BPO) 이고 아민은 디메틸-파라-톨루이딘 (DMPT) 이다. 용액을 자기 교반하에 조제한 다음, 중합에 해를 끼칠 수도 있는 용해된 기체를 제거하기 위해 15 분 동안 진공하에 탈기시킨다.

다음을 함유하는 혼합물을 유리 플라스크에서 조제한다:

1.5 g의 예 2의 거대 개시제 폴리알콕시아민

8.5g의 메틸 메타크릴레이트

0.1g의 벤조일 퍼옥시드

90g의 DGEBA 수지

일단 혼합물이 균일하면, 0.01g의 아민 DMPT를 교반하면서 첨가하여 균질한 혼합물을 얻는다.

단계 2

수지 DGEBA는 경화제 Jeffamine (폴리옥시프로필렌트리아민, M = 400 g/mol, 상품명 : T403 Huntsman) 을 사용하여 중합된다.

36.5 g의 Jeffamine 경화제를 단계 1에서 얻어진 혼합물에 첨가한다.

경성 재료가 실온에서 2 시간 후에 수득된다.

AFM 이미지는 나노미터 스케일의 구조화를 보여준다 (도 2).

Claims

라디칼 중합 방법으로서,
- 적어도 하나의 니트록시드 환원제 및 적어도 하나의 알콕시아민의 존재하에 적어도 하나의 단량체를 포함하는 혼합물 단계,
- 상기 단량체가 완전히 변환될 때까지 -50°C 내지 80 ℃의 온도에서 상기 혼합물을 중합하는 단계
를 포함하는, 라디칼 중합 방법.
제 1 항에 있어서,
적어도 하나의 알콕시아민은 단관능성인, 라디칼 중합 방법.
제 1 항에 있어서,
적어도 하나의 알콕시아민은 다관능성인, 라디칼 중합 방법.
제 1 항에 있어서,
적어도 하나의 알콕시아민은 거대분자 알콕시아민인, 라디칼 중합 방법.
제 1 항에 있어서,
적어도 하나의 니트록시드 환원제는 라디칼인, 라디칼 중합 방법.
제 1 항에 있어서,
적어도 하나의 라디칼은 라디칼 개시제의 분해로부터 얻어지는, 라디칼 중합 방법.
제 1 항에 있어서,
적어도 하나의 라디칼은 아민의 존재하에 퍼옥시드의 분해로부터 얻어지는, 라디칼 중합 방법.
제 1 항에 있어서,
적어도 하나의 퍼옥시드는 벤조일 퍼옥시드인, 라디칼 중합 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 아민은 디메틸-파라-톨루이딘인, 라디칼 중합 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중합은 호스트 재료의 존재하에 수행되는, 라디칼 중합 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 호스트 재료는 직물 또는 부직물, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 에폭시 수지로부터 선택되는, 라디칼 중합 방법.
접착제, 복합 부품, 바니시의 제조를 위한, 코팅을 위한 그리고 3D 인쇄를 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방법의 용도.
제 12 항에 기재된 용도에 의하여 얻어진, 물품.