KR20170098685A

KR20170098685A - 투명 도전성 필름

Info

Publication number: KR20170098685A
Application number: KR1020167014514A
Authority: KR
Inventors: 노조미 후지노; 다이키 가토; 도모타케 나시키
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2017-08-30
Also published as: TW201637027A; JP2016136511A; CN106062888A; CN106062888B; JP6661335B2; US20170358383A1

Abstract

(과제) 내찰상성을 높게 하기 위해 건식 광학 조정층을 포함하면서도, 투명 도전층의 적절한 에칭 속도를 갖는 투명 도전성 필름을 실현한다.
(해결 수단) 투명한 필름 기재 (11) 의 주면에, 광학 조정층 (12) 과 투명 도전층 (13) 이, 이 순서로 적층된 투명 도전성 필름 (10). 광학 조정층 (12) 은 무기 산화물을 함유하는 건식 광학 조정층을 포함한다. 투명 도전층 (13) 은 인듐을 함유하는 금속 산화물을 함유한다. 투명 도전층 (13) 은 결정질로서, 적어도 (400) 면, (440) 면에 대응하는 X 선 회절 피크를 갖고, (400) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₀₀ 으로 하고, (440) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₄₀ 으로 했을 때, X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₄₀/I₄₀₀ 이 1.0 ∼ 2.2 의 범위이다.

Description

투명 도전성 필름{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}

본 발명은 투명 도전성 필름에 관한 것이다.

종래부터 투명한 필름 기재의 일방의 주면에 투명 도전층을 적층한 투명 도전성 필름이 알려져 있다. 투명 도전성 필름은 터치 패널 등의 기기에 널리 사용되고 있다. 투명 도전성 필름을 터치 패널 등에 사용할 때, 예를 들어, 포토리소그래피로 투명 도전층에 미세한 배선 패턴을 생성시키고, 현상한 후, 웨트 에칭함으로써 미세한 배선 패턴을 형성한다. 이 때 투명 도전층의 에칭 속도가 지나치게 빠르면, 예를 들어, 미세 배선의 사이드 에칭 등의 문제에 의해, 배선 패턴을 양호한 정밀도로 형성할 수 없다. 반대로 투명 도전층의 에칭 속도가 지나치게 느리면 패터닝 공정의 생산성이 저하된다. 이와 같이, 투명 도전층의 에칭 속도에는 적절한 범위가 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 : 일본 특허 제5425351호).

투명 도전성 필름에 있어서, 필름 기재와 투명 도전층 사이에 광학 조정층 (IM 층 : Index Matching Layer 인덱스 매칭층) 을 형성하고, 투명 도전층의 배선 패턴이 시인되기 어렵게 하는 기술이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2012-114070). 일반적으로, 광학 조정층으로서, 습식 공법에 의해 형성된 습식 광학 조정층과, 건식 공법에 의해 형성된 건식 광학 조정층이 알려져 있다. 습식 광학 조정층은, 예를 들어, 멜라민 수지와 알키드 수지와 유기 실란 축합물의 혼합물로 이루어지는 열경화 수지를 유기 용매에 용해하여 필름 기재에 도공하고, 경화 처리 (예를 들어, 가열 처리) 를 실시함으로써 형성된다. 한편, 건식 광학 조정층은, 예를 들어, 산화규소 (SiO₂) 나 산화알루미늄 (Al₂O₃) 등의 무기 산화물을 필름 기재에 스퍼터링법 등에 의해 성막하여 형성된다.

도 3 에 종래의 투명 도전성 필름 (30) 의 모식도를 나타낸다. 투명 도전성 필름 (30) 에 있어서는, 투명한 필름 기재 (31) 와 습식 광학 조정층 (32) 과 투명 도전층 (33)이 이 순서로 적층되어 있다.

습식 광학 조정층 (32) 은 막 밀도가 낮고, 경도가 낮기 때문에, 투명 도전성 필름 (30) 의 내찰상성이 낮다는 결점이 있다. 한편, 건식 광학 조정층 (도시되지 않음) 은, 습식 광학 조정층 (32) 에 비해 고막밀도, 고경도가 되기 쉬워, 투명 도전성 필름의 내찰상성이 우수하다는 특징이 있다. 최근, 투명 도전층의 배선이 미세화됨에 따라, 미소한 흠집으로도 배선이 단선될 우려가 높아지고 있다. 그 때문에, 내찰상성이 낮은 습식 광학 조정층 (32) 대신에, 내찰상성이 높은 건식 광학 조정층을 채용하는 경우가 증가하고 있다.

습식 광학 조정층 상에 투명 도전층을 형성한 경우, 투명 도전층은 적절한 속도로 에칭할 수 있다. 그러나, 건식 광학 조정층 상에 투명 도전층을 형성한 경우, 투명 도전층의 에칭 속도가 느려지기 때문에, 패터닝 공정의 생산성이 저하될 우려가 있다. 즉, 투명 도전층의 에칭성의 관점에서는 습식 광학 조정층이 우수하다. 그러나, 내찰상성의 관점에서는 건식 광학 조정층이 우수하다. 종래, 내찰상성이 높은 건식 광학 조정층을 갖고, 또한 투명 도전층의 에칭 속도가 적절한 투명 도전성 필름은 알려져 있지 않았다.

일본 특허 제5425351호 일본 공개특허공보 2012-114070호

본 발명의 목적은, 내찰상성의 관점에서 건식 광학 조정층을 포함하는 광학 조정층을 구비하고, 또한 투명 도전층의 에칭 속도가 적절한 투명 도전성 필름을 실현하는 것이다.

본원 발명자는 예의 검토한 결과, 광학 조정층이 건식 광학 조정층을 포함하고 있어도, 투명 도전층의 결정 배향성을 적절히 제어함으로써, 투명 도전층의 에칭 속도를 적절한 범위로 제어할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

(1) 본 발명의 투명 도전성 필름은, 투명한 필름 기재의 적어도 일방의 주면에, 적어도 광학 조정층과 투명 도전층이, 이 순서로 적층되어 이루어진다. 광학 조정층은 무기 산화물을 함유하는 건식 광학 조정층을 포함한다. 투명 도전층은 인듐을 함유하는 금속 산화물을 함유한다. 투명 도전층은 결정질로서, 적어도 (400) 면, (440) 면에 대응하는 X 선 회절 피크를 갖는다. (400) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₀₀ 으로 하고, (440) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₄₀ 으로 했을 때, X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₄₀/I₄₀₀ 이 1.0 ∼ 2.2 의 범위이다.

(2) 본 발명의 투명 도전성 필름은, 투명한 필름 기재의 적어도 일방의 주면에, 적어도 광학 조정층과 투명 도전층이, 이 순서로 적층되어 이루어진다. 광학 조정층은 무기 산화물을 함유하는 건식 광학 조정층을 포함한다. 투명 도전층은 인듐을 함유하는 금속 산화물을 함유한다. 투명 도전층은 결정질로서, 적어도 (222) 면, (400) 면, (440) 면에 대응하는 X 선 회절 피크를 갖는다. (222) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₂₂₂ 로 하고, (400) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₀₀ 으로 하고, (440) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₄₀ 으로 했을 때, X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₀₀/I₂₂₂ 가 0.10 ∼ 0.26 의 범위이고, X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₄₀/I₄₀₀ 이 1.0 ∼ 2.2 의 범위이다.

(3) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서, 건식 광학 조정층은 두께 방향에 있어서, 탄소 원자의 함유량이 0.2 atomic％ 이하인 무기 산화물의 영역을 포함한다.

(4) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서, 투명 도전층은 2 층 이상의 투명 도전성 박막의 적층체로 이루어지는 투명 도전성 박막 적층체이다. 모든 투명 도전성 박막은 인듐 이외에 1 종 이상의 불순물 금속 원소를 함유한다. 필름 기재로부터 가장 떨어진 위치에 있는 투명 도전성 박막을 제 1 투명 도전성 박막으로 할 때, 제 1 투명 도전성 박막에 있어서의, 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비는, 투명 도전성 박막 적층체를 구성하는 모든 투명 도전성 박막에 있어서의, 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비 중에서 최대는 아니다. 예를 들어, 투명 도전층이, 필름 기재측으로부터, 제 2 투명 도전성 박막 및 제 1 투명 도전성 박막의 2 층으로 이루어지는 경우, 제 1 투명 도전성 박막의 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비는, 제 2 투명 도전성 박막의 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비보다 작다.

또한, 본원에 있어서의 「인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비」는, 투명 도전층 중의 인듐 원소의 원자수 (N_P) 에 대한 불순물 금속 원소의 원자수 (N_D) 의 비 「N_D/N_P」로 나타낸다. 예를 들어, 인듐주석 산화물에 있어서의, 인듐에 대한 주석의 함유비는, 투명 도전성 박막에 있어서의 인듐 원소의 원자수 (N_In) 에 대한 주석 원소의 원자수 (N_Sn) 의 비 「N_Sn/N_In」으로 나타낸다.

(5) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서, 제 1 투명 도전성 박막에 있어서의 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비는, 투명 도전성 박막 적층체를 구성하는 모든 투명 도전성 박막에 있어서의 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비 중에서 최소이다.

(6) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서, 제 1 투명 도전성 박막은, 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가 0.004 이상 0.05 미만이다.

(7) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서, 투명 도전성 박막 적층체를 구성하는 모든 투명 도전성 박막 중에서, 제 1 투명 도전성 박막을 제외한 투명 도전성 박막은, 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가 0.05 이상 0.16 이하이다.

(8) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서는, 투명 도전성 박막 적층체를 구성하는 복수의 투명 도전성 박막에 있어서, 제 1 투명 도전성 박막의 막 두께는, 제 1 투명 도전성 박막을 제외한 다른 모든 투명 도전성 박막의 막 두께보다 작다.

(9) 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서, 불순물 금속 원소는 주석 (Sn) 으로 이루어진다.

본 발명에 의해, 광학 조정층이 내찰상성이 높은 건식 광학 조정층을 포함하고 있으면서, 투명 도전층의 에칭 속도가 적절한 투명 도전성 필름, 즉 내찰상성과 에칭성을 양립한 투명 도전성 필름이 실현되었다.

도 1 은 본 발명의 투명 도전성 필름의 제 1 실시형태의 모식도.
도 2 는 본 발명의 투명 도전성 필름의 제 2 실시형태의 모식도.
도 3 은 종래의 투명 도전성 필름의 모식도.
도 4 는 X 선 광전자 분광법 (ESCA) 의 프로파일도의 일례.

[투명 도전성 필름 : 제 1 실시형태]

도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름 (10) 의 모식도이다. 투명 도전성 필름 (10) 에 있어서는, 투명한 필름 기재 (11) 와 광학 조정층 (12) 과 투명 도전층 (13) 이 이 순서로 적층되어 있다. 광학 조정층 (12) 은 건식 성막법에 의해 형성된 무기 산화물의 층 (건식 광학 조정층) 을 포함한다. 투명 도전층 (13) 은 인듐을 함유한 금속 산화물을 함유한다. 투명 도전층 (13) 은 결정질로서, 적어도 (400) 면, (440) 면에 대응하는 X 선 회절 피크를 갖는 결정 구조를 함유한다. (400) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₀₀ 으로 하고, (440) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₄₀ 으로 했을 때, X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₄₀/I₄₀₀ 은 1.0 ∼ 2.2 의 범위이다.

보다 바람직하게는, 투명 도전층 (13) 은 추가로 (222) 면에 대응하는 X 선 회절 피크를 갖는 결정 구조를 함유하고, (222) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₂₂₂ 로 하면, X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₀₀/I₂₂₂ 가 0.10 ∼ 0.26 의 범위이다.

[필름 기재]

필름 기재는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리시클로올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리스티렌, 노르보르넨 등의 고분자 필름으로 이루어진다. 필름 기재의 재질은 이들에 한정되는 것은 아니지만, 투명성, 내열성, 및 기계 특성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 가 특히 바람직하다.

필름 기재의 두께는, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이하이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 단 필름 기재의 두께가 20 ㎛ 미만이면 취급이 곤란해질 우려가 있다. 필름 기재의 두께가 300 ㎛ 를 초과하면, 터치 패널 등에 실장했을 때 투명 도전성 필름이 지나치게 두껍다고 하여 문제가 될 우려가 있다.

도시되지 않지만, 필름 기재의 투명 도전층측의 면과 그 반대측의 면에는, 필요에 따라, 접착 용이층, 언더 코트층, 안티 블로킹층, 올리고머 방지층, 혹은 하드 코트층 등의 기능층을 구비하고 있어도 된다. 접착 용이층은 필름 기재와 필름 기재 상에 형성되는 층 (예를 들어 광학 조정층) 의 밀착성을 높이는 기능을 갖는다. 언더 코트층은 필름 기재의 반사율이나 광학 색상을 조정하는 기능을 갖는다. 안티 블로킹층은, 투명 도전성 필름의 권회에 의해 발생하는 압착 (블로킹) 을 억제하는 기능을 갖는다. 올리고머 방지층은, 필름 기재 (예를 들어 PET 필름 기재) 를 가열했을 때 석출되는 저분자량 성분을 억제하는 기능을 갖는다. 하드 코트층은 투명 도전성 필름의 내찰상성을 높이는 기능을 갖는다. 상기 기능층은, 바람직하게는 유기 수지를 함유하는 조성으로 이루어진다.

[광학 조정층]

광학 조정층은, 필름 기재와 투명 도전층 사이에 형성되는 굴절률 조정을 위한 층이다. 광학 조정층을 형성함으로써 투명 도전성 필름의 광학 특성 (예를 들어 반사 특성) 을 최적화할 수 있다. 광학 조정층에 의해, 투명 도전층의 배선 패턴이 있는 부분과 배선 패턴이 없는 부분의 반사율의 차가 작아지기 때문에, 투명 도전층의 배선 패턴이 시인되기 어려워진다 (투명 도전층의 배선 패턴이 시인되는 것은 바람직하지 않다).

광학 조정층은, 스퍼터링법, 진공 증착법, CVD 법 등의 건식 성막법에 의해 성막되는 건식 증착막으로 이루어지는 건식 광학 조정층 (도시되지 않음) 을 포함한다. 건식 광학 조정층은 무기 산화물층을 포함하고, 바람직하게는 무기 산화물층으로 이루어진다. 또한, 건식 광학 조정층의 제법은, 충분한 내찰상성이 얻어지는 건식 성막법이면 특별히 한정은 없고, 전술한 스퍼터링법, 진공 증착법, CVD 법에 한정되는 것은 아니다. 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등은 「물리 증착」, CVD 는 「화학 증착」이라고 하는 경우가 있고, 양자를 합하여 간단히 「증착」이라고 하는 경우가 있다. 이 용어를 사용하면, 「건식 성막법에 의해 성막된, 무기 산화물을 함유하는 건식 광학 조정층」은, 「무기 산화물을 함유하는 증착층으로 이루어지는 건식 광학 조정층」이 된다.

광학 조정층은, 습식 광학 조정층과 건식 광학 조정층의 다층 구조여도 된다. 건식 광학 조정층을 포함하는 광학 조정층은, 경도가 높은 층 (건식 광학 조정층) 을 포함하기 때문에 투명 도전성 필름의 내찰상성이 높아진다. 또, 광학 조정층이 무기 산화물층을 포함하는 건식 광학 조정층을 포함하기 때문에, 광학 조정층에 가스 배리어성이 있다. 그 때문에 필름 기재에서 발생하는 가스 (예를 들어, 수분) 에 의한 투명 도전층의 막질 열화를 방지할 수 있다.

광학 조정층이 습식 광학 조정층과 건식 광학 조정층의 다층 구조인 경우, 습식 광학 조정층 상 (투명 도전층측) 에 건식 광학 조정층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 습식 광학 조정층은, 가스 (예를 들어, 유기 용매에서 기인되는 가스) 를 많이 함유하는 경우가 있어, 투명 도전층의 막질 열화를 일으키는 경우가 있다. 습식 광학 조정층 상에, 가스 배리어성을 갖는 건식 광학 조정층이 적층된 구조로 함으로써, 필름 기재에서 발생하는 가스와 습식 광학 조정층에서 발생하는 가스에 의한 투명 도전층의 막질 열화를 보다 확실하게 억제할 수 있다.

광학 조정층이 습식 광학 조정층과 건식 광학 조정층의 다층 구조인 경우, 보다 바람직하게는, 습식 광학 조정층 상에 건식 광학 조정층이 적층되고, 또한, 건식 광학 조정층이 투명 도전층과 인접하여 적층되어 있다. 상기 구성으로 함으로써, 가스에 의한 투명 도전층의 막질 열화를 억제할 수 있는 데다가, 투명 도전층의 바로 아래에 경도가 높은 건식 광학 조정층이 적층되어 있음으로써, 내찰상성을 확실하게 향상시킬 수 있다.

건식 광학 조정층의 구성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 규소 산화물 (일산화규소 (SiO), 이산화규소 (SiO₂ (통상 이것을 산화규소라고 한다), 아산화규소 (SiOx : x 는 1 을 초과 2 미만)), 산화알루미늄 (Al₂O₃), 산화지르코늄 (ZrO₂), 산화니오브 (Nb₂O₅), 산화티탄 (TiO₂) 등의 무기 산화물이다. 무기 산화물의 조성은 화학량론적 조성이어도 되고, 비화학량론적 조성이어도 된다. 건식 광학 조정층은, 화학량론적 조성의 무기 산화물층과 비화학량론적 조성의 무기 산화물층이 적층된 복합층이어도 된다.

건식 광학 조정층은 단층의 무기 산화물층이어도 되고, 무기 원소가 상이한 무기 산화물층이 복수층 적층되어 이루어지는 무기 산화물층의 적층체여도 된다. 건식 광학 조정층을 포함하는 광학 조정층은, 습식 광학 조정층과 비교하여 내찰상성이 높기 때문에, 광학 조정층이 건식 광학 조정층을 포함하지 않는 경우보다, 투명 도전층의 내찰상성이 높다. 건식 광학 조정층은, 바람직하게는, 투명 도전층과 인접하여 적층된다. 건식 광학 조정층이 투명 도전층과 접하여 적층됨으로써, 경도가 높은 건식 광학 조정층이 투명 도전층을 직접 지지하는 구조가 되기 때문에, 투명 도전층의 내찰상성이 보다 높아진다.

광학 조정층의 두께는 반드시 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어, 100 ㎚ 이하이며, 바람직하게는 80 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 60 ㎚ 이하이다. 광학 조정층의 두께가 2 ㎚ 미만이면, 내찰상성이 부족한 경우가 있다. 광학 조정층의 두께가 100 ㎚ 를 초과하면, 투명 도전성 필름의 내굴곡성이 악화될 우려가 있다.

무기 산화물층의 성막 방법은 반드시 한정되지 않지만, 스퍼터링법에 의해 성막되는 것이 바람직하다. 일반적으로 스퍼터링법에 의해 형성된 스퍼터막은, 드라이 프로세스 중에서도, 특히 치밀한 막을 안정적으로 얻을 수 있기 때문에, 스퍼터링법에 의해 형성된 무기 산화물층을 포함하는 광학 조정층은, 예를 들어, 진공 증착법에 의해 형성된 광학 조정층과 비교하여 내찰상성이 높다. 또 일반적으로, 스퍼터링법은, 예를 들어 진공 증착법과 비교하여 형성되는 막의 밀도가 높기 때문에, 가스 배리어성도 우수한 막을 얻을 수 있다. 무기 산화물층의 막 밀도는 높을수록 바람직하고, 예를 들어, 무기 산화물층이 이산화규소 (SiO₂) 로 이루어지는 경우, 확실하게 내찰상성과 가스 배리어성을 얻기 위해, 막 밀도는 2.1 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 무기 산화물층의 막 밀도는 X 선 반사율법에 의해 구할 수 있다.

무기 산화물층을 성막할 때의 스퍼터링 가스의 압력에 한정은 없지만, 예를 들어, 0.09 ㎩ ∼ 0.5 ㎩ 가 바람직하고, 0.09 ㎩ ∼ 0.3 ㎩ 가 보다 바람직하다. 스퍼터링 가스의 압력을 상기 범위로 함으로써, 보다 치밀한 스퍼터막을 형성 할 수 있고, 양호한 내찰상성, 가스 배리어성을 얻기 쉬워진다. 스퍼터링 가스의 압력이 0.5 ㎩ 를 초과하면, 치밀한 막이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 스퍼터링 가스의 압력이 0.09 ㎩ 를 하회하면 방전이 안정적이지 않게 되어, 무기 산화물층에 공극이 생길 우려가 있다.

스퍼터링법에 의해 무기 산화물층을 성막하는 경우, 반응성 스퍼터링법을 채용함으로써, 효율적으로 성막할 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링 타깃에 규소 (Si) 를 사용하고, 스퍼터링 가스로서 아르곤을 도입하고, 반응성 가스로서 산소를 도입 (도입량은, 예를 들어, 아르곤에 대해 10 체적％ ∼ 80 체적％) 함으로써, 내찰상성, 가스 배리어성이 높은 규소 산화물 (예를 들어, 이산화규소 (SiO₂)) 막이 얻어진다.

광학 조정층이 건식 광학 조정층을 포함할 때, 특히, 건식 광학 조정층이 투명 도전층과 인접하여 적층되었을 때, 투명 도전층의 에칭 속도가 느려지는 이유에 대해서는, 어떠한 이론에도 한정되지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 광학 조정층이 습식 광학 조정층으로 이루어지는 경우, 투명 도전층의 가열 결정화 처리 (예를 들어 140 ℃, 60 분간) 를 실시한 경우에도, 투명 도전층의 필름 기재측의 영역 (예를 들어, 습식 광학 조정층에 인접한 두께 3 ㎚ 정도의 영역) 은, 필름 기재 및 습식 광학 조정층에서 유래되는 가스 (예를 들어, 수분) 에 의해, 안정적인 결정 구조를 취하기 어렵고, 상대적으로 비정질에 가까운 구조가 된다.

결정질과 비정질의 에칭 속도를 비교하면, 비정질의 에칭 속도가 극단적으로 빠르기 때문에, 투명 도전층이 표면측 (필름 기재와는 반대측) 으로부터 필름 기재측을 향하여 에칭되어 감에 따라 에칭 속도는 빨라진다고 생각할 수 있다. 한편, 광학 조정층이 건식 광학 조정층을 포함하는 경우, 건식 광학 조정층이 가스 배리어성을 갖기 때문에 필름 기재에서 유래되는 가스의 영향을 받지 않는다. 그 때문에, 투명 도전층은 두께 방향 전체에 걸쳐 균일한 결정질이 얻어진다. 그 결과, 투명 도전층의 두께 방향에 있어서의 에칭 속도에 변화는 없고, 결과적으로 에칭 속도는 느려진다고 생각할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광학 조정층을 구성하는 건식 광학 조정층은, 두께 방향에 있어서, 무기 산화물 (예를 들어, 이산화규소) 을 구성하는 무기 원자 (예를 들어, 규소 원자) 및 산소 원자 이외의 불순물 원자 (대표적으로는 탄소 원자) 를 실질적으로 함유하지 않는 영역을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 두께 방향에 있어서, 탄소 원자가 0.2 atomic％ 이하인 영역을 갖는 것이 바람직하다 (본원에서는 후술하는 이유에 의해, 탄소 원자가 0.2 atomic％ 이하이면 실질적으로 탄소 원자는 함유되지 않는 것으로 한다).

건식 광학 조정층이 탄소 원자를 함유하는 경우, 그 탄소 원자는, 예를 들어, 필름 기재나 필름 기재에 습식 공법에 의해 형성된 습식 하드 코트층에서 유래된다. 또, 습식 광학 조정층은, 유기 수지에서 유래되는 탄소 원자를 함유하는 경우가 있다.

본 명세서에 있어서, 탄소 원자가 0.2 atomic％ 이하인 영역의 유무는, X 선 광전자 분광법 (ESCA : Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 에 의해 뎁스 프로파일 측정을 실시함으로써 판단한다.

탄소 원자는 건식 광학 조정층의 막 밀도를 저하시키고, 투명 도전성 필름의 내찰상성 저하를 초래한다. 광학 조정층이, 탄소 원자가 0.2 atomic％ 이하인 (실질적으로 탄소 원자를 함유하지 않는다) 영역을 두께 방향에 가짐으로써, 투명 도전성 필름의 충분한 내찰상성을 얻을 수 있다.

건식 광학 조정층에 함유되는 탄소 원자는 적을수록 좋지만, X 선 광전자 분광법에 있어서 0.2 atomic％ 이하가 되면, 장치 검출 한계 이하의 수준이 되어, 탄소 원자를 검출할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 본원에서는 탄소 원자가 0.2 atomic％ 이하이면 탄소 원자를 실질적으로 함유하지 않는다고 판단한다.

건식 광학 조정층의 총 두께의 비율을 100 ％ 로 할 때, 탄소 원자의 함유량이 0.2 atomic％ 이하인 영역의 두께 방향의 비율은, 예를 들어, 10 ％ 이상이고, 바람직하게는 15 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 25 ％ 이상이며, 가장 바람직하게는 30 ％ 이상이다. 「탄소 원자가 0.2 atomic％ 이하인 영역」은, X 선 광전자 분광법에 의해 구해지고, 구하는 방법의 상세는 [광학 조정층의 탄소 원자 함유량 및 존재 영역의 평가] 란에 기술한다. 탄소 원자가 0.2 atomic％ 이하인 영역의 두께 방향의 비율은, 건식 광학 조정층의 두께 A (㎚) 와, 건식 광학 조정층 내에서 탄소 원자가 검출된 영역의 두께 B (㎚) 를 구하고, 식 「100 － (B/A) × 100」(단위 : ％) 을 계산함으로써 구할 수 있다. 탄소 원자가 0.2 atomic％ 이하인 영역의 두께 방향의 비율이 10 ％ 이상이면 충분한 내찰상성이 얻어진다. 탄소 원자가 0.2 atomic％ 이하인 영역의 두께 방향의 비율은 높을수록 좋지만, 분석상의 한계가 있어, 예를 들어, 광학 조정층의, 필름 기재 근방 부근에서는 필름 기재를 구성하는 탄소 원자를 검출하기 때문에 100 ％ 라는 분석 결과는 얻어지지 않는다. 탄소 원자가 0.2 atomic％ 이하인 영역의 두께 방향의 비율의 상한값은, 예를 들어 90 ％ 이다.

불순물 원자 (대표적으로는 탄소 원자) 를 함유하지 않는 건식 광학 조정층을 얻기 위해서는, 필름 기재의 온도를 과도하게 가열하지 않는 상태에서 건식 광학 조정층을 성막하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 필름 기재의 광학 조정층을 성막하는 측의 반대측 (성막 롤과 접하는 측) 의 면을 －20 ℃ ∼ ＋15 ℃ 로 냉각시키면서 성막하는 것이 바람직하다. 필름 기재를 냉각시킨 상태에서 성막 함으로써, 필름 기재에 함유되는 가스 성분의 방출이 억제되어, 건식 광학 조정층에 불순물 원자 (대표적으로는 탄소 원자) 가 함유되기 어려워지고, 막 밀도가 높은 건식 광학 조정층을 얻기 쉬워진다.

[투명 도전층]

투명 도전층은, 인듐을 함유한 금속 산화물을 함유하는 층, 즉 산화인듐을 주성분으로 하는 투명 박막층, 또는 인듐과 1 종 이상의 불순물 금속 원소를 함유하는 복합 금속 산화물을 주성분으로 하는 투명 박막층을 포함한다. 투명 도전층은 인듐을 함유하는 층을 포함하고, 가시광역에서 광투과성을 갖고, 또한, 도전성을 갖는 것이면, 그 구성 재료가 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 투명 도전층은, 바람직하게는 인듐을 함유한 금속 산화물로 이루어진다.

투명 도전층의 재질로서, 예를 들어 인듐 산화물, 인듐주석 산화물 (ITO : Indium Tin Oxide), 인듐갈륨아연 산화물 (IGZO : Indium Gallium Zinc Oxide) 등이 사용되지만, 저비저항이나 투과 색상의 관점에서 인듐주석 산화물 (ITO : Indium Tin Oxide) 이 바람직하다.

투명 도전층에 함유되는 1 종 이상의 불순물 금속 원소란, 예를 들어 인듐주석 산화물 (ITO : Indium Tin Oxide) 의 경우에는 주석 (Sn) 이고, 인듐갈륨아연 산화물 (IGZO : Indium Gallium Zinc Oxide) 의 경우에는 갈륨 (Ga), 아연 (Zn) 이다. 투명 도전층에는, 추가로 임의의 금속 원소, 예를 들어, 티탄 (Ti), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu) 등의 불순물 금속 원소가 함유되어 있어도 된다. 투명 도전층은 스퍼터링법, 증착법 등에 의해 광학 조정층 상에 형성되지만, 제법이 이것에 한정되는 것은 아니다.

투명 도전층이 인듐주석 산화물 (ITO) 과 같이, 인듐 이외에 1 종 이상의 불순물 금속 원소를 함유하는 경우, 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비는 0.004 이상 0.16 이하의 범위 내에서 적절히 채용할 수 있지만, 0.03 이상 0.15 이하인 것이 바람직하고, 0.09 이상 0.13 이하인 것이 보다 바람직하다. 불순물 금속 원소의 함유비가 0.004 미만이 되면, 투명 도전층 (13) 의 표면 저항값이 현저하게 상승될 우려가 있고, 0.16 을 초과하면 투명 도전층의 면 내의 표면 저항값의 균일성이 없어질 우려가 있다.

투명 도전층으로서 인듐주석 산화물 (ITO) 이 사용되는 경우, 즉, 주금속이 인듐이고 불순물 금속 원소가 주석인 경우에, 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 상기 함유비를, 산화주석 함유율 (In₂O₃ 과 SnO₂ 의 중량의 합계에 대한 SnO₂ 의 중량의 백분율) 로 나타내면, 각각, 대체로 0.5 중량％ 이상 15 중량％ 이하, 3 중량％ 이상 15 중량％ 이하, 9 중량％ 이상 12.5 중량％ 이하가 된다.

또한, 본원에 있어서의 「불순물 금속 산화물의 함유율」은, 인듐 산화물과 불순물 금속 산화물의 합계 중량에 대한 불순물 금속 산화물의 중량비 (백분율) 를 말한다. 예를 들어, 산화주석 함유율은, 인듐 산화물 (In₂O₃) 과 주석 산화물 (SnO₂) 의 합계 중량에 대한 주석 산화물 (SnO₂) 의 중량비 (백분율), 즉, {SnO₂ 의 중량/(In₂O₃ 의 중량 ＋ SnO₂ 의 중량)} × 100 (％) 을 말한다.

저온에서 형성된 투명 도전층 (예를 들어, 인듐주석 산화물 (ITO) 층) 은 비정질이고, 이것을 가열 처리함으로써, 비정질에서 결정질로 전화시킬 수 있다. 투명 도전층은 결정질로 전화됨으로써 표면 저항값이 낮아진다. 투명 도전층을 결정질로 전화시킬 때의 조건은, 생산성의 관점에서, 예를 들어, 온도 140 ℃, 시간 90 분 이하가 바람직하다.

투명 도전층이 결정질인지의 여부는, 투과형 전자 현미경 (TEM : Transmission Electron Microscope) 을 사용하여 평면 TEM 관찰을 실시함으로써 확인할 수 있다. 또, 투명 도전층이 인듐주석 산화물 (ITO) 로 형성되는 경우에는, 투명 도전층을, 20 ℃ 의 염산 (농도 5 중량％) 에 15 분간 침지한 후, 수세·건조시켜, 15 ㎜ 사이의 이단자간 저항을 측정하는 것에 의해서도, 결정질인지의 여부를 판단할 수 있다. 비정질 인듐주석 산화물 (ITO) 막은 염산에 의해 에칭되어 소실되기 때문에, 염산으로의 침지에 의해 저항이 증대된다. 본 명세서에 있어서는, 염산으로의 침지·수세·건조 후에, 15 ㎜ 사이의 이단자간 저항이 10 kΩ 을 초과하지 않는 경우, 인듐주석 산화물 (ITO) 막이 결정질인 것으로 한다.

투명 도전성 필름에 있어서, 투명 도전층은 결정질로서, 적어도 (400) 면, (440) 면에 대응하는 X 선 회절 피크를 갖는다. 투명 도전층의 (400) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₀₀ 으로 하고, (440) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₄₀ 으로 했을 때, X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₄₀/I₄₀₀ 은, 예를 들어, 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.1 이상이며, 보다 바람직하게는 1.2 이상이고, 또, 예를 들어, 2.2 이하이며, 바람직하게는 2.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.9 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.8 이하이다. 투명 도전층의 X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₄₀/I₄₀₀ 이 상기 범위, 즉, 1.0 ∼ 2.2 의 범위이면, 광학 조정층에 건식 광학 조정층이 함유되어 있음에도 불구하고, 투명 도전층의 에칭 속도를 적절한 범위로 제어할 수 있다.

투명 도전층은, (400) 면, (440) 면에 대응하는 X 선 회절 피크에 더하여, 추가로 (222) 면에 대응하는 X 선 회절 피크를 갖는 것이 바람직하고, (222) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₂₂₂ 로 하면, X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₀₀/I₂₂₂ 는, 예를 들어, 0.10 이상이고, 바람직하게는 0.11 이상이며, 보다 바람직하게는 0.12 이상이고, 또, 예를 들어, 0.26 이하이며, 바람직하게는 0.25 이하이고, 보다 바람직하게는 0.24 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.22 이하이고, 가장 바람직하게는 0.21 이하이다. 투명 도전층의 X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₀₀/I₂₂₂ 가 상기 범위, 즉, 0.10 ∼ 0.26 의 범위이면, 투명 도전층의 에칭 속도를 적절한 범위로 제어할 수 있다.

투명 도전성 필름에 있어서, 보다 바람직하게는 투명 도전층의 X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₄₀/I₄₀₀ 이 1.0 ∼ 2.2 의 범위이고, 또한, X 선 회절 피크 강도의 비I₄₀₀/I₂₂₂ 가 0.10 ∼ 0.26 의 범위이다. X 선 회절 피크 강도의 비가 상기 범위이면, 투명 도전층의 에칭 속도를 더욱 적절한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 본원에 있어서의 각 X 선 회절 피크 강도는 백그라운드를 제한 값을 사용하는 것으로 한다.

X 선 회절 피크 강도의 비 (I₄₀₀/I₂₂₂ 및 I₄₄₀/I₄₀₀) 가 상기 범위임으로써, 투명 도전층의 에칭 속도가 바람직한 범위로 제어되는 이유는, 어떠한 이론에도 한정되지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 투명 도전층은 그 결정 배향성에 따라 에칭 속도가 상이한 경우가 있다. 그 때문에, 예를 들어, 인듐주석 산화물층 (ITO) 과 같이, 투명 도전층이 다결정 배향인 경우, 그 결정 배향성을 제어함으로써, 에칭 속도를 바람직한 범위로 조정할 수 있다고 생각할 수 있다.

특히, 광학 조정층이 건식 광학 조정층을 포함하는 경우에는, 전술한 바와 같이, 필름 기재 유래의 가스의 영향을 받지 않고, 투명 도전층은 두께 방향 전체에 걸쳐 균일한 결정질이 얻어지기 때문에 결정 배향성의 인자가 에칭 속도에 대해 특히 크게 영향을 미친다고 생각할 수 있다. 한편, 광학 조정층이 습식 광학 조정층으로 이루어지는 경우에는, 필름 기재 및 습식 광학 조정층의 가스의 영향에 의해, 투명 도전막의 필름 기재측의 일부가 에칭되기 쉬운 비정질에 유사한 막질이 되기 때문에, 결정 배향성의 인자보다 필름 기재측의 막질의 인자의 작용이 크고, 그 결과 바람직한 에칭 속도가 안정적으로 얻어진다고 생각할 수 있다.

투명 도전층의 X 선 회절 피크의 강도를 조정하는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 투명 도전층의 제조 조건 (예를 들어, 성막 압력이나 성막시의 기재 온도) 이나 투명 도전층의 막 조성 (예를 들어, 불순물 금속 원소의 종류나 함유비), 막 두께, 혹은 막 구성 (예를 들어, 불순물 금속 원소의 함유비가 상이한 투명 도전층의 적층화) 을 적절히 변경함으로써, (400) 면, (440) 면, 혹은 (222) 면에 대응하는 X 선 회절 피크의 강도를 바람직한 수준으로 조정할 수 있다. 예를 들어, 성막시의 기재 온도는 －40 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 바람직하고, －30 ℃ 이상 140 ℃ 이하가 보다 바람직하다. －40 ℃ 보다 저온이 되면 투명 도전층이 결정질이 되기 어려워지고, 180 ℃ 를 초과하면 투명 도전층의 X 선 회절 피크의 강도비 (I₄₀₀/I₂₂₂ 및 I₄₄₀/I₄₀₀) 를 바람직한 수준으로 조정할 수 없을 우려가 있다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 「성막시의 기재 온도」란, 스퍼터 성막시의 기재 하지의 설정 온도이다. 예를 들어, 롤 스퍼터 장치에 의해 연속적으로 스퍼터 성막을 실시하는 경우의 기재 온도는, 스퍼터 성막이 실시되는 성막 롤의 온도이다.

투명 도전층의 산술 표면 조도 Ra 는 0.1 ㎚ 이상 2.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎚ 이상 1.5 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 산술 표면 조도 Ra 가 2.0 ㎚ 를 상회하면, 투명 도전층의 저항값이 크게 상승할 우려가 있다. 산술 표면 조도 Ra 가 0.1 ㎚ 를 하회하면, 투명 도전층을 포토리소그래피로 패터닝 배선을 형성할 때, 포토레지스트와 투명 도전층의 밀착성이 저하되어 에칭 불량을 일으킬 우려가 있다.

투명 도전층의 비저항값은, 예를 들어, 4 × 10^-4 Ω·㎝ 이하이고, 바람직하게는 3.8 × 10^-4 Ω·㎝ 이하이며, 보다 바람직하게는 3.3 × 10^-4 Ω·㎝ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 × 10^-4 Ω·㎝ 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 2.7 × 10^-4 Ω·㎝ 이하이고, 가장 바람직하게는 2.4 × 10^-4 Ω·㎝ 이하이며, 또, 예를 들어, 1 × 10^-4 Ω·㎝ 이상이다. 투명 도전층의 비저항값을 작게 함으로써, 대형 터치 패널의 투명 전극으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

비저항값이 작은 투명 도전층은, 결정 입자 직경이 크고, 에칭 속도가 느려지는 경향이 있다. 또, 그 경향은, 건식 광학 조정층 상에 형성된 저비저항 투명 도전층에 있어서 특히 현저하다. 그러나, 본원의 투명 도전성 필름은, 투명 도전층의 결정 배향성을 제어하고, (400) 면, (440) 면, 혹은 (222) 면에 대응하는 X 선 회절 피크의 강도를, 에칭에 대해 바람직한 수준으로 조정하고 있기 때문에 비저항값이 작은 투명 도전층을 바람직하게 채용할 수 있다.

또한, 투명 도전층의 비저항값은, JIS K 7194 (1994년) 에 준하여, 사단자법에 의해 측정한 투명 도전층의 표면 저항값 (Ω/□) 과, 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 투명 도전층의 두께를 사용하여 구할 수 있다.

투명 도전층의 막 두께는 반드시 한정되지 않지만, 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 13 ㎚ 이상 45 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 ㎚ 이상 35 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 투명 도전층의 막 두께를 상기 범위로 함으로써, 투명 도전성 필름을 터치 패널 용도에 특히 바람직하게 적용할 수 있다. 투명 도전층의 막 두께가 10 ㎚ 를 하회하면 결정질이 되기 어렵고, 투명 도전층의 표면 저항값이 상승할 우려가 있다. 투명 도전층의 막 두께가 50 ㎚ 를 상회하면, 투명 도전성 필름의 광학 특성 (예를 들어, 광투과율) 이 악화되거나, 혹은, 투명 도전층의 에칭 속도가 느려질 우려가 있다.

[투명 도전성 필름 : 제 2 실시형태]

도 2 는 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름 (20) 의 모식도이다 (도 1 의 구성과 공통 요소에는 동일한 부호를 사용한다). 투명 도전성 필름 (20) 은, 적어도, 투명한 필름 기재 (11) 와, 광학 조정층 (12) 과, 제 2 투명 도전성 박막 (15) 과, 제 1 투명 도전성 박막 (14) 이 이 순서로 적층되어 있다. 투명 도전층은 제 1 투명 도전성 박막 (14) 과 제 2 투명 도전성 박막 (15) 으로 이루어지고, 제 1 투명 도전성 박막 (14) 및 제 2 투명 도전성 박막 (15) 은 인듐 이외에 1 종 이상의 불순물 금속 원소를 함유한다. 광학 조정층 (12) 은 무기 산화물층을 포함하는 건식 광학 조정층을 포함한다.

제 1 투명 도전성 박막 (14) 및 제 2 투명 도전성 박막 (15) 은 모두 결정질로서, 적어도 (400) 면, (440) 면에 대응하는 X 선 회절 피크를 갖는 결정 구조를 포함한다. (400) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₀₀ 으로 하고, (440) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₄₀ 으로 했을 때, X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₄₀/I₄₀₀ 은 1.0 ∼ 2.2 의 범위이다. 보다 바람직하게는, 제 1 투명 도전성 박막 (14) 및 제 2 투명 도전성 박막 (15) 은 추가로 (222) 면에 대응하는 X 선 회절 피크를 갖는 결정 구조를 포함하고, (222) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₂₂₂ 로 하면, X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₀₀/I₂₂₂ 가 0.10 ∼ 0.26 의 범위이다.

제 1 투명 도전성 박막 (14) 및 제 2 투명 도전성 박막 (15) 의, 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비는 0.004 이상, 0.16 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 이상, 0.13 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가 0.004 미만이 되면, 투명 도전층의 표면 저항값이 현저하게 상승할 우려가 있고, 0.16 을 초과하면 투명 도전층의 면 내의 표면 저항값의 균일성이 없어질 우려가 있다. 이들 함유비를, 제 1 투명 도전성 박막 (14) 및 제 2 투명 도전성 박막 (15) 으로서 인듐주석 산화물이 사용되는 경우, 즉, 주금속이 인듐이고 불순물 금속 원소가 주석인 경우에 있어서의, 산화주석 함유율 (In₂O₃ 과 SnO₂ 의 중량의 합계에 대한 SnO₂ 의 중량의 백분율) 로 나타내면, 각각, 대체로 0.5 중량％ 이상, 15 중량％ 이하, 1 중량％ 이상, 15 중량％ 이하, 3 중량％ 이상, 12.5 중량％ 이하가 된다.

제 2 투명 도전성 박막 (15) 은, 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가 0.05 이상, 0.16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.06 이상, 0.16 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.09 이상, 0.13 이하인 것이 가장 바람직하다. 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가 상기 범위이면, 저저항 특성이 우수한 투명 도전성 박막을 얻을 수 있다. 이들 함유비를, 제 2 투명 도전성 박막 (15) 으로서 인듐주석 산화물이 사용되는 경우, 즉, 주금속이 인듐이고 불순물 금속 원소가 주석인 경우에 있어서의, 산화주석 함유율 (In₂O₃ 과 SnO₂ 의 중량의 합계에 대한 SnO₂ 의 중량의 백분율) 로 나타내면, 각각, 대체로, 5 중량％ 이상, 15 중량％ 이하, 6 중량％ 이상, 15 중량％ 이하, 9 중량％ 이상, 12.5 중량％ 이하가 된다.

제 1 투명 도전성 박막 (14) 은, 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가 0.004 이상, 0.05 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상, 0.04 이하인 것이 특히 바람직하다. 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가 상기 범위이면, 단시간의 가열 처리 (예를 들어, 140 ℃, 45 분) 로 결정화할 수 있는, 결정화 속도가 빠른 투명 도전성 박막을 얻을 수 있다. 상기 함유비의 범위를, 제 1 투명 도전성 박막 (14) 으로서 인듐주석 산화물이 사용되는 경우, 즉, 주금속이 인듐이고 불순물 금속 원소가 주석인 경우에 있어서의, 산화주석 함유율 (In₂O₃ 과 SnO₂ 의 중량의 합계에 대한 SnO₂ 의 중량의 백분율) 로 나타내면, 각각, 대체로 0.5 중량％ 이상, 5 중량％ 미만, 1 중량％ 이상, 4 중량％ 이하가 된다.

예를 들어, 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가 0.05 이상, 0.16 이하인 제 2 투명 도전성 박막 (15) 상에, 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가 0.004 이상, 0.05 미만인 제 1 투명 도전성 박막 (14) 을 적층함으로써, 결정화 속도가 빠르고, 또한, 저저항의 투명 도전층이 얻어지는 것에 더하여, 투명 도전층의 X 선 회절 피크 강도의 비 (I₄₀₀/I₂₂₂ 및 I₄₄₀/I₄₀₀) 를 용이하게 조정하기 쉬워진다.

제 1 투명 도전성 박막 (14) 중의 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비는, 제 2 투명 도전성 박막 (15) 중의 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비보다 작다. 도시되지 않지만, 투명 도전층이 3 층 이상의 투명 도전성 박막이 적층된 투명 도전성 박막 적층체인 경우, 필름 기재로부터 가장 떨어진 위치에 있는 투명 도전성 박막을 제 1 투명 도전성 박막으로 하면, 제 1 투명 도전성 박막의 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비는, 모든 투명 도전성 박막의 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비 중에서 최대는 아니다. 즉, 제 1 투명 도전성 박막보다 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가 큰 투명 도전성 박막을 따로 구비한다. 보다 바람직하게는, 제 1 투명 도전성 박막 중의 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가, 모든 투명 도전성 박막의 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비 중에서 최소이다.

인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가 적은 투명 도전층은, 결정화되었을 때의 저항값이 높지만, 결정화되기 쉽다. 또 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가 많은 투명 도전층은 결정화되기 어렵지만, 결정되었을 때의 저항값이 낮다. 투명 도전층을, 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가 적은 제 1 투명 도전성 박막 (14) 과, 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가 많은 제 2 투명 도전성 박막 (15) 의 2 층 구조로 하면, 제 1 투명 도전성 박막 (14) 에 의해 투명 도전층 전체의 결정화가 촉진되어, 투명 도전층 전체가 결정화되었을 때, 제 2 투명 도전성 박막 (15) 에 의해 저항값이 낮은 막이 얻어진다. 결정화 후의 저항값을 낮게 하기 위해서는, 제 1 투명 도전성 박막 (14) 의 두께보다 제 2 투명 도전성 박막 (15) 의 두께가 큰 것이 유리하다. 동일하게, 투명 도전층이 3 층 이상인 경우에도, 제 1 투명 도전성 박막이 다른 투명 도전성 박막보다 인듐에 대한 불순물 금속 원소의 함유비가 적고, 제 1 투명 도전성 박막이 다른 투명 도전성 박막보다 두께가 얇은 것이, 투명 도전층 전체의 결정화가 촉진되고, 또한, 투명 도전층 전체가 결정화되었을 때, 저항값이 낮은 막이 얻어진다. 제 1 투명 도전성 박막 (14) 의 두께는, 투명 도전층의 두께 (예를 들어, 2 층 구성인 경우에는, 제 1 투명 도전성 박막 (14) 및 제 2 투명 도전성 박막 (15) 의 합계 두께) 에 대해, 예를 들어, 50 ％ 미만이고, 바람직하게는 45 ％ 이하이며, 보다 바람직하게는40 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하이다.

[실시예 및 비교예]

본 발명의 투명 도전성 필름의 구체적인 실시형태에 대해, 실시예와 비교예를 대비하면서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상에 기초하여 각종 변형 및 변경이 가능하다.

[실시예 1]

실시예 1 의 투명 도전성 필름은 도 2 에 나타내는 층 구성이다. 필름 기재는 두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름이다. 광학 조정층은, 스퍼터링으로 형성된 규소 산화물층으로 이루어지고, 두께는 20 ㎚ 이다. 제 1 투명 도전성 박막은 제 1 인듐주석 산화물 (ITO) 층 (두께 3 ㎚), 제 2 투명 도전성 박막은 제 2 인듐주석 산화물 (IT0) 층 (두께 19 ㎚) 으로 이루어진다. 제 1 인듐주석 산화물층 (제 1 투명 도전성 박막) 의, 인듐에 대한 주석 (불순물 금속 원소) 의 함유비 (In 원자수에 대한 Sn 원자수의 원자수비 Sn/In) 는 0.03, 제 2 인듐주석 산화물층 (제 2 투명 도전성 박막) 의, 인듐에 대한 주석 (불순물 금속 원소) 의 함유비 (In 원자수에 대한 Sn 원자수의 원자수비 Sn/In) 는 0.10 이다.

[필름 기재]

두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지 제조) 의 주면 (광학 조정층을 형성하는 측의 면) 에, 아크릴 수지를 함유하는 자외선 경화성 수지로 이루어지는, 두께 0.3 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하여, 필름 기재로 하였다.

[광학 조정층의 형성]

광학 조정층 (및 이후에 기재하는 제 1 투명 도전성 박막, 제 2 투명 도전성 박막) 은 롤·투·롤형 스퍼터링 장치를 사용하여 형성하였다.

필름 기재의 롤을 스퍼터링 장치의 공급부에 설치하고, 1 × 10^-4 ㎩ 이하의 진공 상태로 15 시간 보관하였다. 그 후, 공급부로부터 필름 기재를 조출하여, 필름 기재의 배면 (하드 코트층면과는 반대측의 면) 을, 표면 온도를 0 ℃ 로 한 성막 롤에 접촉시키면서 반송하고, 필름 기재 상 (하드 코트층 상) 에 광학 조정층을 성막하였다. 광학 조정층은, 두께 3 ㎚ 의 아산화규소 (SiOx (x ＝ 1.5)) 층과, 아산화규소 (SiOx (x ＝ 1.5)) 층 상에 형성된 두께 17 ㎚ 의 이산화규소 (SiO₂) 층으로 이루어지는, 합계 두께 20 ㎚ 의 규소 산화물층이었다. 얻어진 규소 산화물층을, X 선 반사율법 (X-ray reflectivity) 에 의해 막 밀도를 평가한 결과, 막 밀도는 2.2 g/㎤ 였다.

아산화규소 (SiOx (x ＝ 1.5)) 층은, 아르곤 및 산소 (유량비는 아르곤 : 산소 ＝ 100 : 1) 를 도입한 0.3 ㎩ 의 진공 분위기하에서, 규소 (Si) 타깃 (스미토모 금속 광산사 제조) 을, 교류·중주파 (AC/MF) 전원을 사용하여 스퍼터링함으로써, 필름 기재 상 (하드 코트층 상) 에 형성하였다. 이산화규소 (SiO₂) 층은, 아르곤 및 산소 (유량비는 아르곤 : 산소 ＝ 100 : 38) 를 도입한 0.2 ㎩ 의 진공 분위기하에서, 규소 (Si) 타깃 (스미토모 금속 광산사 제조) 을, AC/MF 전원을 사용하여 스퍼터링함으로써, 아산화규소 (SiOx (x ＝ 1.5)) 층 상에 형성하였다.

[투명 도전층의 형성]

광학 조정층에 계속해서 투명 도전층을 형성하였다. 투명 도전층은, 제 2 투명 도전성 박막과 제 1 투명 도전성 박막의 2 층 구조로 이루어지는 투명 도전성 박막 적층체로 하였다. 광학 조정층이 형성된 필름 기재의 배면 (광학 조정층과는 반대측의 면) 을, 표면 온도를 0 ℃ 로 한 성막 롤에 접촉시키면서 반송하고, 광학 조정층 상에, 두께 19 ㎚ 의 제 2 투명 도전성 박막 (주석/인듐 함유비 Sn/In ＝ 0.10) 을 형성하고, 계속해서 제 2 투명 도전성 박막 상에, 두께 3 ㎚ 의 제 1 투명 도전성 박막 (주석/인듐 함유비 Sn/In ＝ 0.03) 을 형성하였다.

제 2 투명 도전성 박막은, 아르곤 및 산소 (유량비는 아르곤 : 산소 ＝ 99 : 1) 를 도입한 0.4 ㎩ 의 진공 분위기에서, 10 중량％ 의 산화주석과 90 중량％ 의 산화인듐의 소결체로 이루어지는 인듐주석 산화물 타깃을, 수평 자장 30 mT 의 마그네트 및 직류 (DC) 전원을 사용하여 스퍼터링함으로써 형성하였다.

제 1 투명 도전성 박막은, 아르곤 및 산소 (유량비는 아르곤 : 산소 ＝ 99 : 1) 를 도입한 0.4 ㎩ 의 진공 분위기에서, 3 중량％ 의 산화주석과 97 중량％ 의 산화인듐의 소결체로 이루어지는 인듐주석 산화물 타깃을, 수평 자장 30 mT 의 마그네트 및 직류 (DC) 전원을 사용하여 스퍼터링함으로써 형성하였다. 이와 같이 하여, 제 1 투명 도전성 박막과 제 2 투명 도전성 박막이 적층되어 이루어지는 비정질 투명 도전층을 형성한 후, 대기하에서 140 ℃, 90 분간 가열하여 결정화 처리를 실시하고, 결정질의 투명 도전층을 구비하는, 실시예 1 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

제 1 인듐주석 산화물층 (제 1 투명 도전성 박막) 의 두께를 6 ㎚, 제 2 인듐주석 산화물층 (제 2 투명 도전성 박막) 의 두께를 16 ㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 3]

제 1 인듐주석 산화물층 (제 1 투명 도전성 박막) 의 두께를 8 ㎚, 제 2 인듐주석 산화물층 (제 2 투명 도전성 박막) 의 두께를 14 ㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 4]

제 1 인듐주석 산화물층 (제 1 투명 도전성 박막) 의 두께를 4 ㎚, 제 2 인듐주석 산화물층 (제 2 투명 도전성 박막) 의 두께를 18 ㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 4 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 5]

수평 자장 100 mT 의 마그네트를 사용하여, 제 1 인듐주석 산화물층 (제 1 투명 도전성 박막) 및 제 2 인듐주석 산화물층 (제 2 투명 도전성 박막) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 5 의 투명 도전성 필름을 제조하였다. 수평 자장을 30 mT 에서 100 mT 로 강하게 함으로써, 투명 도전층의 비저항값이 낮아진다.

[비교예 1]

비교예 1 의 투명 도전성 필름의 막 구성은 도 3 에 나타내는 것이다. 비교예 1 은 광학 조정층이 습식 광학 조정층이다. 습식 광학 조정층은, 멜라민 수지와 알키드 수지와 유기 실란 축합물의 혼합물 (멜라민 수지 : 알키드 수지 : 유기 실란 축합물의 중량비는 2 : 2 : 1) 로 이루어지는 열경화 수지를, 유기 용매에 용해시켜 필름 기재에 도공한 후, 열경화시켜 형성하였다. 습식 광학 조정층의 두께는 35 ㎚ 였다. 투명 도전층은 제 1 인듐주석 산화물층 및 제 2 인듐주석 산화물층의 2 층으로 이루어지고, 그 형성 방법은, 제 1 인듐주석 산화물층의 두께를 4 ㎚, 제 2 인듐주석 산화물층의 두께를 18 ㎚ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

비교예 2 의 투명 도전성 필름은, 인듐주석 산화물층이 1 층이고, 막 구성은 도 1 과 동일하다. 아르곤 및 산소 (유량비는 아르곤 : 산소 ＝ 99 : 1) 를 도입한 0.3 ㎩ 의 진공 분위기에서, 8 중량％ 의 산화주석과 92 중량％ 의 산화인듐의 소결체로 이루어지는 인듐주석 산화물 타깃을 스퍼터링함으로써, 두께 21 ㎚ 의 인듐주석 산화물층 (인듐/주석 함유비 Sn/In ＝ 0.08) 을 제조하였다. 이 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[비교예 3]

비교예 3 의 투명 도전성 필름은, 인듐주석 산화물층이 1 층이고, 막 구성은 도 1 과 동일하다. 아르곤 및 산소 (유량비는 아르곤 : 산소 ＝ 99 : 1) 를 도입한 0.3 ㎩ 의 진공 분위기에서, 7 중량％ 의 산화주석과 93 중량％ 의 산화인듐의 소결체로 이루어지는 인듐주석 산화물 타깃을 스퍼터링함으로써, 두께 22 ㎚ 의 인듐주석 산화물층 (인듐/주석 함유비 Sn/In ＝ 0.07) 을 제조하였다. 이 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 3 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.

표 1 에 본 발명의 투명 도전성 필름의 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 투명 도전성 필름의 구성과 특성을 나타낸다. 또한, 표 1 에는 기재하지 않지만, 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3 의 투명 도전성 필름에 있어서의 투명 도전층의 비저항값은, 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3 에 있어서는, 3.2 × 10^-4 Ω·㎝ ∼ 3.6 × 10^-4 Ω·㎝ 의 범위이고, 실시예 5 에 있어서는, 2.2 × 10^-4 Ω·㎝ 인 것을 확인하였다. 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3 의 투명 도전성 필름은, 투명 도전층이 결정질이므로, 전술한 범위의 비저항값이 얻어진다. 전술한 비저항값이면, 얻어진 투명 도전성 필름은, 터치 패널 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

[탄소 원자 함유량]

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 2, 3 에 있어서의, 광학 조정층 (스퍼터링법에 의해 형성된 두께 20 ㎚ 의 규소 산화물층) 에는, 탄소 원자가 0.2 atomic％ 이하인 영역이, 두께 방향으로 적어도 50 ％ 이상 있는 것을 X 선 광전자 분광법 (ESCA : Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 으로 확인하였다. 비교예 1 에 있어서의, 습식 광학 조정층 (도공법에 의해 형성된 두께 35 ㎚ 의 열경화 수지층) 에는, 두께 방향으로 탄소 원자가 0.2 atomic％ 이하인 영역이 없는 것을 X 선 광전자 분광법으로 확인하였다.

[에칭 시간]

실시예 및 비교예의 투명 도전층의 에칭 속도는, 투명 도전층의 실질적인 도전성이 없어지는 (이단자간 저항이 60 MΩ 을 초과한다) 데에 요하는 시간으로 측정하였다. 본원에서는, 본 명세서의 에칭 시험 조건 (후술) 에 있어서, 에칭 시간이 110 초 이하인 경우를 「○」로 하고, 110 초를 초과한 경우를 「×」로 하였다.

습식 광학 조정층을 구비한 비교예 1 의 투명 도전층의 에칭 시간은 60 초였다. 또, 건식 광학 조정층을 구비한 실시예 1 ∼ 5 의 투명 도전층의 에칭 시간은 90 초 ∼ 100 초였다. 실시예 1 ∼ 5 의 투명 도전층의 에칭 시간은 비교예 1 보다 길지만, 110 초 이하이기 때문에 합격 (○ 표시) 수준이다. 비교예 2 ∼ 3 의 투명 도전층의 에칭 시간은 120 초 ∼ 130 초로, 불합격 (× 표시) 수준이었다.

또, 참고예에 대해, 표 1 에는 기재하지 않지만, 수평 자장 100 mT 의 마그네트를 사용하여, 제 1 인듐주석 산화물층 (제 1 투명 도전성 박막) 및 제 2 인듐주석 산화물층 (제 2 투명 도전성 박막) 을 형성한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 결정질의 투명 도전층을 구비하는, 참고예의 투명 도전성 필름을 제조하였다. 이어서, 참고예의 투명 도전성 필름에 관하여, 실시예, 비교예와 동일하게 하여, 비저항, 에칭 시간, 내찰상성의 평가를 실시하였다. 그 결과, 비저항값은 2.1 × 10^-4 Ω·㎝ 이고, 에칭 시간은 90 초이며, 내찰상성은 「×」였다.

습식 광학 조정층을 구비하는 비교예 1 과 참고예를 비교하면, 참고예는 비교예 1 에 비해, 비저항값이 작고 (구체적으로는, 비교예 1 이 3.2 × 10^-4 Ω·㎝ ∼ 3.6 × 10^-4 Ω·㎝ 인데 반해, 참고예는 2.1 × 10^-4 Ω·㎝), 에칭 시간이 느리게 되어 있다 (구체적으로는, 비교예 1 이 60 초인데 반해, 참고예는 90 초). 이와 같이, 습식 광학 조정층을 구비하는 투명 도전성 필름에 있어서도, 투명 도전층의 비저항값을 작게 하면 에칭 시간이 길어지는 경향이 있고, 건식 광학 조정층을 구비하는 투명 도전성 필름에서는, 습식 광학 조정층을 구비하는 투명 도전성 필름보다, 더욱 그 경향이 현저하다.

그러나, 본원의 투명 도전성 필름은, 투명 도전층의 결정 배향성을 제어하고, (400) 면, (440) 면, 혹은 (222) 면에 대응하는 X 선 회절 피크의 강도를 바람직한 수준으로 조정하고 있기 때문에, 건식 광학 조정층을 구비하고, 또한, 저비저항 (예를 들어, 2.2 × 10^-4 Ω·㎝) 의 투명 도전층을 사용한 경우에도, 실시예 5 와 같이 바람직한 에칭 속도 (100 초) 를 실현할 수 있다.

[X 선 회절 피크비와 에칭 시간]

투명 도전층의 (222) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₂₂₂ 로 하고, (400) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₀₀ 으로 하고, (440) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₄₀ 으로 한다. X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₀₀/I₂₂₂ 에 주목하면, 실시예 1 은 0.16, 실시예 2 는 0.13, 실시예 3 은 0.21, 실시예 4 는 0.20, 실시예 5 는 0.15 로, 모두 0.10 ∼ 0.26 의 범위 내에 있었다. 한편, 비교예 1 은 0.06, 비교예 2 는 0.09, 비교예 3 은 0.27 로, 모두 0.10 ∼ 0.26 의 범위 내에 없었다.

다음으로 X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₄₀/I₄₀₀ 에 주목하면, 실시예 1 은 1.44, 실시예 2 는 1.64, 실시예 3 은 1.31, 실시예 4 는 1.34, 실시예 5 는 1.55 로, 모두 1.0 ∼ 2.2 의 범위 내에 있었다. 한편, 비교예 1 은 3.50, 비교예 2 는 2.32, 비교예 3 은 0.91 로, 모두 1.0 ∼ 2.2 의 범위 내에 없었다.

이 결과, 적어도, X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₄₀/I₄₀₀ 이 1.0 ∼ 2.2 의 범위 내에 있으면, 에칭 시간 (에칭 속도) 은 적절한 범위에 있는 것을 알 수 있었다. 또한, X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₀₀/I₂₂₂ 가 0.10 ∼ 0.26 의 범위 내에 있으면 보다 바람직하다. 통상, 에칭 시간 (에칭 속도) 이 적절한 범위에 있으면, 에칭 정밀도는 높게 유지된다.

[내찰상성]

실시예 1 ∼ 5, 비교예 2, 3 은 광학 조정층이 건식 광학 조정층을 포함하고 있기 때문에, 내찰상성은 문제 없었다 (○ 표시). 한편, 비교예 1 은 광학 조정층이 습식 광학 조정층뿐이기 때문에, 내찰상성이 낮았다 (× 표시).

[측정 방법]

[막 두께]

필름 기재의 두께는, 막두께계 (오자키 제작소 (Peacock (등록상표)) 사 제조, 장치명 「디지털 다이얼 게이지 DG-205」) 를 사용하여 측정하였다. 또, 하드 코트층, 광학 조정층, 투명 도전층의 두께는, 투과형 전자 현미경 (히타치 제작소 제조, 장치명 「HF-2000」) 을 사용한 단면 관찰에 의해 측정하였다.

[비저항값]

실시예, 비교예의 투명 도전성 필름의 표면 저항값을 JIS K 7194 에 준하여, 사단자법을 사용하여 측정하였다. 이어서, 측정된 표면 저항값과 상기 [막 두께] 항에 기재된 방법으로 구한 투명 도전층의 두께를 사용하여 비저항값을 산출하였다.

[에칭 시간]

실시예, 비교예의 투명 도전성 필름을 가로세로 5 ㎝ 의 정방형 시트로 잘라내어, 온도를 50 ℃ 로 조정한 10 중량％ 염산에 침지시키고, 침지 시간 10 초마다 취출하여 물 세정 및 물 닦아내기 (건조) 를 실시하고, 임의의 3 지점에 있어서의 이단자간 저항을 테스터로 측정하였다. 또한, 이단자간 저항을 측정할 때의 단자간 거리는 1.5 ㎝ 로 하고, 임의의 3 지점에 있어서의 이단자간 저항이 모두 60 MΩ 을 초과한 시점에서 에칭이 완료되었다고 판단하여, 에칭 완료까지 요한 시간을 에칭 시간으로 하였다.

[광학 조정층의 탄소 원자 함유량 및 존재 영역의 평가]

광학 조정층의 탄소 원자의 두께 방향의 존재 영역의 평가는, 측정 장치 Quantum 2000 (알박·파이사 제조) 을 사용하여, X 선 광전자 분광법 (ESCA) 에 의해 실시하였다.

도 4 에 X 선 광전자 분광법의 프로파일의 일례를 나타낸다. 투명 도전성 필름의 투명 도전층측으로부터 필름 기재 방향을 향하여 아르곤 Ar 이온으로 투명 도전층을 에칭하면서, 인듐 In, 규소 Si, 산소 O, 탄소 C 의 각 원소에 관한 뎁스 프로파일 측정을 실시하고, 이산화규소 SiO₂ 환산으로 1 ㎚ 마다의, 상기 4 원소의 원소 비율 (atomic％) 을 산출하였다. 불순물 원자 (탄소 원자) 의 두께 방향의 존재 영역은, 뎁스 프로파일로 측정한 이산화규소 SiO₂ 층의 막 두께 T₁ 과, 탄소 원자가 검출된 영역의 두께 T₂ 에 의해, 식 (T₂/T₁) × 100 (％) 로 구하였다.

이하에 규소 산화물층의 막 두께 T₁ 을 구하는 방법을 설명한다. 도 4 는 이산화규소 (SiO₂) 환산으로 1 ㎚ 마다 측정한, 상기 4 원소의 뎁스 프로파일이다. 가로축은 두께 방향 (㎚) 을 나타내고, 세로축은 원소 비율 (atomic％) 을 나타낸다. 도 4 에 있어서, 좌단이 투명 도전층측 (표면측), 우단이 필름 기재측이다. X 선 광전자 분광법 ESCA 는 분석의 특질상, 뎁스 프로파일이 완만한 경사를 그리는 형상이 되지만, 규소 산화물층의 막 두께 T₁ 은, 규소 Si 의 원소 비율의 최대값에 대해, 각각 표면측 및 필름 기재측에서 반감된 위치를 규소 산화물층의 최표부, 최심부로 하고, 그 사이의 두께를 규소 산화물층의 막 두께 T₁ 로 하였다.

그와 같이 하여 구한 막 두께 T₁ 중, 불순물 원자로서 탄소 C 원자가 검출된 영역의 두께 T₂ 를 산출하고, 불순물 원자의 존재 영역 (T₂/T₁) × 100 (％) 를 구하여, 이것을 기초로, 탄소 원자의 함유량이 0.2 atomic％ 이하인 영역을, 식 「100 － (T₂/T₁) × 100」(％) 에 의해 산출하였다.

[X 선 회절 피크비]

각 실시예, 비교예의 투명 도전성 필름에 있어서의 투명 도전층의 X 선 회절 피크는, 수평형 X 선 회절 장치 SmartLab (Rigaku 사 제조) 을 사용하여, X 선 회절 측정함으로써 취득하였다. 또한, 측정은 하기 조건과 같이 실시하고, 각 피크 강도는 백그라운드를 제한 값으로 하였다. 상기와 같이 하여 (222) 면, (400) 면, (440) 면에 대응하는 X 선 회절 피크 강도 I₂₂₂, I₄₀₀, I₄₄₀ 을 구하고, 그로부터 I₄₄₀/I₄₀₀ 및 I₄₀₀/I₂₂₂ 를 구하였다.

· 평행 빔 광학 배치

· 광원 : CuKα 선 (파장 : 1.54186Å)

· 출력 : 45 kV, 200 mA

· 입사측 슬릿계 : 솔라 슬릿 5.0˚

· 높이 제어 슬릿 : 10 ㎜

· 입사 슬릿 : 0.1 ㎜

· 수광측 슬릿 : 패러렐 슬릿 애널라이저 (PSA) 0.114 deg.

· 검출기 : 신틸레이션 카운터

· 시료 스테이지 : 통상 홀더를 사용하고, 펌프에 의해 시료를 흡착 고정시켰다.

· X 선 입사각 : 0.50˚ (단, 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우에는, 입사각을 0.40˚, 0.45˚, 0.55˚, 0.60˚에서 각각 측정하고, 목적으로 하는 피크가 가장 강해지는 결과를 채용하였다)

· 스텝 간격 : 0.01˚

· 측정 스피드 : 3.0˚/분

· 측정 범위 : 10˚ ∼ 60˚

[내찰상성]

각 실시예, 비교예의 투명 도전성 필름을 5 ㎝ × 11 ㎝ 의 장방형으로 잘라 내어, 장변측의 양단부 5 ㎜ 부분에 은페이스트를 도착 (塗着) 하고, 48 시간 자연 건조시켰다. 다음으로, 투명 도전성 필름의, 투명 도전층과는 반대측을, 점착제가 부착된 유리판에 첩부하여, 찰상성 평가용 샘플을 얻었다.

10 연식 펜 시험기 (M·T·M 사 제조) 를 사용하여, 찰상성 평가용 샘플의 단변측에 있어서의 중앙 위치 (2.5 ㎝ 위치) 에서, 하기 조건으로, 장변 방향으로 10 ㎝ 의 길이로 찰상성 평가용 샘플의 투명 도전층 표면을 마찰시켰다. 마찰시키기 전의 찰상성 평가용 샘플의 저항값 (R0) 과, 마찰시킨 후의 찰상성 평가용 샘플의 저항값 (R20) 을, 찰상성 평가용 샘플의 장변측에 있어서의 중앙 위치 (5.5 ㎝ 위치) 에서, 양단부의 은페이스트부에 테스터를 댐으로써 측정하고, 저항 변화율 (R20/R0) 을 구함으로써 내찰상성을 평가하였다. 저항 변화율이 1.5 이하였던 경우를 「○」, 1.5 를 초과한 경우를 「×」로 하여 평가하였다.

· 찰상자 : 안티 콩골드 (콘텍사 제조)

· 하중 : 127 g/㎠

· 찰상 속도 : 13 ㎝/초 (7.8 m/분)

· 찰상 횟수 : 20 회 (왕복 10 회)

산업상 이용가능성

본 발명의 투명 도전성 필름의 용도에 제한은 없지만, 터치 패널에 특히 바람직하게 사용된다.

Claims

투명한 필름 기재의 적어도 일방의 주면에,
적어도 광학 조정층과 투명 도전층이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 투명 도전성 필름으로서,
상기 광학 조정층은 무기 산화물을 함유하는 건식 광학 조정층을 포함하고,
상기 투명 도전층은 인듐을 함유하는 금속 산화물을 함유하고,
상기 투명 도전층은 결정질로서, 적어도 (400) 면, (440) 면에 대응하는 X 선 회절 피크를 갖고,
상기 (400) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₀₀ 으로 하고, 상기 (440) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₄₀ 으로 했을 때,
상기 X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₄₀/I₄₀₀ 이 1.0 ∼ 2.2 의 범위인, 투명 도전성 필름.
투명한 필름 기재의 적어도 일방의 주면에,
적어도 광학 조정층과 투명 도전층이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 투명 도전성 필름으로서,
상기 광학 조정층은 무기 산화물을 함유하는 건식 광학 조정층을 포함하고,
상기 투명 도전층은 인듐을 함유하는 금속 산화물을 함유하고,
상기 투명 도전층은 결정질로서, 적어도 (222) 면, (400) 면, (440) 면에 대응하는 X 선 회절 피크를 갖고,
상기 (222) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₂₂₂ 로 하고, 상기 (400) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₀₀ 으로 하고, 상기 (440) 면의 X 선 회절 피크 강도를 I₄₄₀ 으로 했을 때,
상기 X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₀₀/I₂₂₂ 가 0.10 ∼ 0.26 의 범위이고,
상기 X 선 회절 피크 강도의 비 I₄₄₀/I₄₀₀ 이 1.0 ∼ 2.2 의 범위인, 투명 도전성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 건식 광학 조정층은 두께 방향에 있어서, 탄소 원자의 함유량이 0.2 atomic％ 이하인 무기 산화물의 영역을 포함하는, 투명 도전성 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 도전층은 2 층 이상의 투명 도전성 박막의 적층체로 이루어지는 투명 도전성 박막 적층체이고,
모든 상기 투명 도전성 박막은, 인듐 이외에 1 종 이상의 불순물 금속 원소를 함유하고,
상기 필름 기재로부터 가장 떨어진 위치에 있는 상기 투명 도전성 박막을 제 1 투명 도전성 박막으로 할 때,
상기 제 1 투명 도전성 박막에 있어서의, 상기 인듐에 대한 상기 불순물 금속 원소의 함유비는, 상기 투명 도전성 박막 적층체를 구성하는 모든 상기 투명 도전성 박막에 있어서의, 상기 인듐에 대한 상기 불순물 금속 원소의 함유비 중에서 최대는 아닌, 투명 도전성 필름.
제 4 항에 있어서,
상기 제 1 투명 도전성 박막에 있어서의, 상기 인듐에 대한 상기 불순물 금속 원소의 함유비가, 상기 투명 도전성 박막 적층체를 구성하는 모든 상기 투명 도전성 박막에 있어서의, 상기 인듐에 대한 상기 불순물 금속 원소의 함유비 중에서 최소인, 투명 도전성 필름.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 제 1 투명 도전성 박막은, 상기 인듐에 대한 상기 불순물 금속 원소의 함유비가 0.004 이상, 0.05 미만인, 투명 도전성 필름.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 도전성 박막 적층체를 구성하는 모든 상기 투명 도전성 박막 중에서, 상기 제 1 투명 도전성 박막을 제외한 상기 투명 도전성 박막은, 상기 인듐에 대한 상기 불순물 금속 원소의 함유비가 0.05 이상, 0.16 이하인, 투명 도전성 필름.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 도전성 박막 적층체를 구성하는 복수의 상기 투명 도전성 박막에 있어서, 상기 제 1 투명 도전성 박막의 막 두께가, 상기 제 1 투명 도전성 박막을 제외한 모든 상기 투명 도전성 박막의 막 두께보다 작은, 투명 도전성 필름.
제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불순물 금속 원소가 주석 (Sn) 으로 이루어지는, 투명 도전성 필름.