KR20170100579A - 올레핀 올리고머 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀 올리고머를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 알킬알루미늄 화합물을 제공하는 단계 및 상기 알킬알루미늄 화합물에 마이크로파 방사선을 조사하여 조사된 알킬알루미늄 화합물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 조사된 알킬알루미늄 화합물을 크롬 화합물, 피롤 화합물 및 아연 화합물과 혼합하여 촉매 조성물을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 올레핀을 촉매 조성물과 접촉시켜 올레핀 올리고머를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 올레핀은 에틸렌을 포함할 수 있고 올레핀 올리고머는 1-헥센을 포함할 수 있다.

Description

올레핀 올리고머 제조 방법
현재 개시된 주제는 올레핀의 올리고머 제조 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 현재 개시된 주제는 에틸렌으로부터 1-헥센을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 알킬알루미늄 화합물 및/또는 촉매 조성물의 다른 성분들의 조사(irradiation), 및 촉매 조성물로의 아연 화합물의 투입을 포함할 수 있다.
올레핀 올리고머화는 많은 유용한 화학제품을 생산할 수 있다. 예를 들어, 단순한 공급원료 올레핀을 올리고머화하여 유용한 고급 올레핀(higher olefins)을 제공할 수 있다. 산업적으로 중요한 공정들은 에틸렌으로부터의 알파 올레핀(α 올레핀)의 제조(예를 들어, 에틸렌의 삼량체화를 통한 1-헥센의 제조)를 포함한다.
올레핀의 일부 올리고머화에서 겪게 되는 문제점은 원하는 올리고머에 대한 불완전한 선택성일 수 있다. 즉, 원하는 올리고머와 더불어, 부생성물(side product) 및 부산물(byproduct)이 형성될 수 있다. 부생성물 및 부산물은 폴리머뿐만 아니라 다른 올리고머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌을 1-헥센으로 올리고머화할 때, 헥센의 다른 이성질체들(트랜스-2-헥센, 시스-2헥센, 트랜스-3-헥센, 및 시스-3-헥센, 이들은 함께 "내부 올레핀(internal olefins)"로 지칭됨)이 형성될 수 있을 뿐만 아니라, 에틸렌의 고급 올리고머(higher oligomers)(예를 들어, 옥텐, 데센 및 도데센) 및 폴리에틸렌이 형성될 수 있다.
내부 올레핀은 알파 올레핀 생성물에서 바람직하지 않은 불순물일 수 있다. 예를 들어, 내부 올레핀 2-헥센 및 3-헥센은 1-헥센 중의 바람직하지 않은 불순물일 수 있다. 1-헥센과 달리, 2-헥센 및 3-헥센은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 제조를 위한 표준 조건 하에서 에틸렌과 공중합(copolymerize)하지 않는다. 2-헥센 및 3-헥센은 또한 중합에 사용된 촉매의 성능을 저하시킬 수 있다. 따라서, 2-헥센 및 3-헥센을 낮은 수준으로 포함하는 1-헥센을 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
내부 올레핀을 낮은 수준으로 포함하는 알파 올레핀의 제조는 내부 올레핀의 분리에 의해 달성될 수 있다. 이러한 분리는 어려울 수 있는데, 내부 올레핀 및 그것들에 상응하는 알파 올레핀이 종종 유사한 화학적 성질을 가질 수 있기 때문이다. 예를 들어, 1-헥센, 트랜스-2-헥센, 시스-2-헥센, 트랜스-3-헥센, 및 시스-3-헥센은 유사한 끓는점을 갖는다. 따라서, 정류(증류)에 의한 헥센 이성질체의 분리는 비효율적이며 에너지 집약적일 수 있다. 정류(증류)에 의한 헥센 이성질체의 분리는 많은 이론적인 증류단, 높은 환류비, 및 고출력의 하단부 교환기(재가열기)를 필요로 할 수 있으며, 이들 모두는 정제 비용을 증가시킬 수 있다. 수퍼(Super) C6(1-헥센 초분별증류(superfractionation)) 컬럼이 종종 내부 올레핀 이성질체로부터 1-헥센을 분리하는 데 사용되며, 이러한 컬럼은 비싸다.
상응하는 알파 올레핀으로부터 내부 올레핀의 분리 비용을 줄이기 위해, 최소량의 상응하는 내부 올레핀만을 갖는 알파 올레핀을 생성시키는 선택적인 공정을 개발하는 것이 바람직할 수 있다. 알파 올레핀에 대해 매우 선택적인 올레핀 올리고머화 공정을 개발하기 위한 다양한 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 그 전체 내용이 인용에 의해 본 명세서에 통합되는 미국 특허 제 8,252,955 호 및 미국 특허 제 8,252,956 호에는 에틸렌의 삼량체화를 통한 1-헥센의 선택적 제조를 위한 촉매 및 공정이 기재되어 있지만, 개시된 촉매는 고가의 리간드 및 메틸알루미녹산(MAO) 및/또는 변형(modified) 메틸알루미녹산(MMAO)의 사용을 필요로 한다. 국제(PCT) 특허 출원 공보 제 WO 99/19280 호(이것의 내용은 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합됨)는, 크롬 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 및 피롤 리간드를 포함하는 촉매와 반응시켜, 내부 올레핀 이성질체에 대한 1-헥센의 선택도를 99.6:0.4 까지 갖게 하는, 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화를 개시하고 있다. 미국 특허 제 6,455,648 호(이것의 내용은 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합됨)는, 유사하게 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화를 개시하는데, 여기에서 내부 올레핀 이성질체에 대한 1-헥센의 선택도는 99.6:0.4까지 갖게 하며, 크롬 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 및 피롤 리간드를 포함하는 촉매를 사용한다. 그러나, 이들 촉매 조성물은 단점을 가질 수 있다. 예를 들어, 1-헥센에 대해 선택적인 기존의 촉매는 또한 바람직하지 않은 폴리머(폴리에틸렌) 부생성물의 형성을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, "Yang et al, Applied Catalysis A:General (2000) 193:29-38" 참조 바란다.
올레핀 올리고머화에 사용되는 촉매 조성물에 아연 화합물의 투입이 보고되어 왔다. 예를 들어, 국제 출원 (PCT) 특허 출원 공보 제 WO 2011/140629 호(이것의 내용은 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합됨)는, 크롬, 알킬알루미늄 화합물, 및 아연 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여, 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화를 기술한다. 그러나, 개시된 촉매를 사용하여 헥센의 내부 이성체에 대한 1-헥센의 최대 선택도는 겨우 약 96:4이다.
내부 올레핀 이성질체에 대한 원하는 알파 올레핀의 증가된 선택도 및 다른 유익한 특성을 갖는, 올레핀 올리고머를 제조하는 방법에 대한 필요성이 여전히 남아있다. 따라서, 향상된 선택도, 감소된 부생성물 및 부산물 형성, 목적하는 알파 올레핀의 향상된 수율, 향상된 경제성, 및 향상된 효율을 달성하는, 촉매 및 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
개시된 주제의 목적 및 이점은 다음의 상세한 설명에 기재될 것이고 이로부터 명백해질 것이며, 또한, 개시된 주제의 실시에 의해 습득될 것이다. 개시된 주제의 추가 이점은 첨부된 도면뿐만 아니라 서술된 상세한 설명 및 청구범위에서 특히 지적된 방법 및 기법에 의해 실현되고 달성될 것이다.
이러한 이점들과 다른 이점들을 얻기 위해서, 개시된 주제의 목적에 따라, 구체화되고 광범위하게 기술된 바와 같이, 개시된 주제는 올레핀 올리고머를 제조하는 방법을 제공하며, 이는 에틸렌으로부터 1-헥센을 제조하는 방법을 포함한다.
개시된 주제에 따라, 올레핀의 올리고머를 제조하는 방법이 제공된다. 예시적인 방법은 알킬알루미늄 화합물을 제공하는 단계 및 조사된 알킬알루미늄 화합물을 제공하기 위해 마이크로파 방사선으로 알킬알루미늄 화합물을 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 조사된 알킬알루미늄 화합물을 크롬 화합물, 피롤 화합물, 및 아연 화합물과 혼합하여, 촉매 조성물을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 방법은 올레핀을 촉매 조성물과 접촉시켜 올레핀의 올리고머를 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 명세서에서 구체화된 바와 같이, 조사된 알킬알루미늄 화합물과 크롬 화합물의 혼합은 조사 후 10 분 이내에 일어날 수 있다. 더 나아가, 조사된 알킬알루미늄 화합물과 크롬 화합물의 혼합은 조사 후 3 분 이내에 일어날 수 있다.
올레핀의 올리고머를 제조하는 추가의 예시적인 방법은 알킬알루미늄 화합물 및 아연 화합물의 혼합물을 제공하는 단계 및 조사된 혼합물을 제공하기 위해 혼합물에 마이크로파 방사선을 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 조사된 혼합물을 크롬 화합물 및 피롤 화합물과 혼합하여 촉매 조성물을 제공하는 단계 및 올레핀의 올리고머를 형성하기 위해 올레핀을 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 명세서에 구체화된 바와 같이, 조사된 혼합물과 크롬 화합물의 혼합은 조사 후 10 분 이내에 일어날 수 있다. 더 나아가, 조사된 혼합물과 크롬 화합물의 혼합은 조사 후 3 분 이내에 일어날 수 있다.
일부 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알킬알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 아연 화합물은 디알킬아연 화합물을 포함할 수 있다. 디알킬아연 화합물은 디에틸아연을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 명세서에 구체화된 바와 같이, 마이크로파 방사선은 약 0.2 GHz 내지 약 20 GHz 범위의 주파수를 포함할 수 있다. 마이크로파 방사선은 약 2.45 GHz의 주파수를 포함할 수 있다. 더 나아가, 올레핀은 에틸렌을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 올레핀의 올리고머는 1-헥센을 포함할 수 있다. 올레핀의 올리고머는 헥센의 다른 이성질체를 더 포함할 수 있으며, 헥센의 다른 이성질체에 대한 1-헥센의 비율은 적어도 99.7:0.3일 수 있다. 추가적으로, 올레핀의 올리고머를 제조하는 방법은 올레핀 및 조성물을 수소와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 에틸렌으로부터 1-헥센을 제조하는 방법이 제공된다. 예시적인 방법은 에틸렌을 촉매와 접촉시켜 1-헥센 및 헥센의 다른 이성질체를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 1-헥센 대 헥센의 다른 이성체의 비는 적어도 99.7:0.3일 수 있다.
이해되어야 하는 바와 같이, 앞에서 언급한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 모두 예시적인 것으로서, 청구된 개시된 주제의 추가 설명을 제공하기 위한 것이다.
첨부된 도면은 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성하며, 개시된 주제를 예시하고 이에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함된다. 상세한 설명과 함께, 도면은 개시된 주제의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은, 개시된 주제의 방법들과 관련하여 사용될 수 있는 예시적인 시스템을 나타내는 개략도이다.
개시된 주제가 도면을 참조하여 이하에서 상세하게 설명되지만, 이는, 예시적 구현예들과 관련하여 그러한 것이고, 제한의 목적으로 그러한 것은 아니다.
본 명세서에 제시된 방법은 다양한 올리고머화 공정에 사용될 수 있으며, 이는, 예를 들어, 올레핀 올리고머화(예를 들어, 에틸렌의 삼량체화 또는 사량체화)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 방법은 비교적 작은 규모(예를 들어, 실험실 규모 또는 벤치 규모(bench scale))로 사용될 수 있지만, 비교적 큰 규모(예들 들어, 산업 규모)로도 사용될 수 있다. 올리고머화는 균질 용액 또는 콜로이드성 용액에서 발생할 수 있다.
올리고머화는 하기에 더욱 상세히 기술된 바와 같이 당해 기술분야에 공지된 다양한 반응기에서 발생할 수 있다. 올리고머화는 직렬 또는 병렬로 작동되는 하나 보다 많은 반응기에서 일어날 수 있다. 제한이 아닌 예시의 목적을 위하여, 본원에 구체화된 바와 같이, 제시된 방법은 에틸렌을 1-헥센으로 삼량체화하는 것과 관련하여 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 포화 지방족 기를 의미한다.
알킬기는 직쇄형(예를 들어, 에틸, n-프로필, n-부틸) 또는 분지쇄형(예를 들어, i-프로필, s-부틸)일 수 있다. 용어 "알킬"은 또한, 사이클로알킬기(즉, 포화 지방족 탄소-기반 고리형 기)를 포함한다. 사이클로알킬기는 하나의 고리 또는 하나 보다 많은 고리를 포함할 수 있다. 비제한적 예를 들면, 사이클로알킬기는, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알칸(alkane)" 및 "알칸들(alkanes)"은 포화 지방족 화합물을 의미한다. 알킬 화합물은 직쇄형(예를 들어, 에탄, 프로판, n-부탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, n-운데칸) 또는 분지쇄형(예들 들어, i-부탄, 3-메틸노난)일 수 있다. 직쇄형 알칸은 선형 알칸 또는 n-알칸으로도 알려져 있으며 측쇄가 없는 비고리형 알칸이다. 간단히 "분지형 알칸(branched alkanes)"으로도 알려져 있는 분지쇄형 알칸(branched chain alkanes)은 하나 이상의 측쇄를 갖는 비고리형 비선형 알칸이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알칸(alkane)"및 "알칸들(alkanes)"은 또한, 사이클로알칸 화합물(즉, 포화 지방족 탄소 기반 고리형 화합물)을 포함한다..
사이클로알칸은 하나의 고리 또는 하나보다 많은 고리를 포함할 수 있다. 비제한적 예를 들면, 사이클로알칸은 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난 및 사이클로데칸을 포함할 수 있다. 사이클로알칸은 치환될 수 있다. 예시적인 치환된 사이클로알칸은 메틸사이클로펜탄 및 메틸사이클로헥산을 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "할로겐"은 17 족 원소(즉, 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴)을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "기(group)" 및 "모이어티(moiety)"는 더 큰 조성물, 화합물, 분자 또는 구조의 부분을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "약(about)" 또는 "대략(approximately)"은 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 측정된 바와 같은 특정 값에 대하여 허용가능한 오차 범위 내에 있음을 의미하며, 이는 상기 값이 어떻게 측정되거나 결정되는지(즉, 측정 시스템의 한계)에 부분적으로 의존할 것이다. 예를 들어, "약"은 주어진 값의 최대 20%, 최대 10%, 최대 5% 및 최대 1%까지의 범위를 의미할 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 올레핀의 올리고머를 제조하는 방법은 일반적으로 알킬알루미늄 화합물을 제공하는 단계 및 상기 알킬알루미늄 화합물에 마이크로파 방사선을 조사하여 조사된 알킬알루미늄 화합물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 조사된 알킬알루미늄 화합물을 크롬 화합물, 피롤 화합물, 및 아연 화합물과 혼합하여 촉매 조성물을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 방법은 올레핀을 촉매 조성물과 접촉시켜 올레핀의 올리고머를 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이들 방법에서, 알킬알루미늄 화합물은, 아연 화합물 및 촉매 조성물의 다른 성분과 혼합되기에 앞서 조사될 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 올레핀의 올리고머를 제조하는 방법은 일반적으로 알킬알루미늄 화합물 및 아연 화합물의 혼합물을 제공하는 단계 및 혼합물에 마이크로파 방사선을 조사하여 조사된 혼합물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 조사된 혼합물을 크롬 화합물 및 피롤 화합물과 혼합하여 촉매 조성물을 제공하는 단계 및 올레핀을 촉매 조성물과 접촉시켜 올레핀의 올리고머를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이들 방법에서, 알킬알루미늄 화합물은 조사에 앞서 아연 화합물과 혼합될 수 있고, 생성된 혼합물은 촉매 조성물의 다른 성분과 혼합되기 전에 조사될 수 있다.
이하에서는, 개시된 주제의 다양한 예시적 구현예들을 자세하게 참조하는데, 개시된 주제의 예시적 구현예들은 첨부된 도면에 도시되어 있다. 개시된 주제의 방법들 및 상응하는 기법들이, 상세한 설명과 연계하여 기술될 것이다.
첨부된 도면은 다양한 구현예들을 추가적으로 예시하고, 개시된 주제에 따른 다양한 원리 및 이점을 설명하는 역할을 한다. 제한이 아닌 설명 및 예시의 목적을 위하여, 개시된 주제에 따른 올레핀 올리고머 제조 방법의 예시적 구현예들을 도 1과 연계하여 나타내었다. 본 명세서에 개시된 주제는 도 1의 시스템 및 하기에 제시된 실시예들과 관련하여 설명되지만, 당해 기술분야의 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 개시된 주제는 예시적 구현예들로 제한되지 않으며, 본 명세서에 기재된 방법들 및 기법들은, 임의의 적합한 반응 또는 시스템에서, 올레핀 올리고머를 제조하는데 사용될 수 있다.
개시된 주제에 따라, 도 1을 참조하여, 현재 개시된 방법들은 예시적인 시스템(100)과 함께 수행될 수 있다. 시스템(100)은 재료가 조사될 수 있는 마이크로파(94)를 포함할 수 있다. 마이크로파(94)는 하나 이상의 공급 라인(92)에 연결될 수 있다. 하나의 공급 라인(92)이 도 1에 도시되어 있지만, 다수의 공급 라인이 마이크로파(94)에 연결될 수 있음을 이해해야 한다. 공급 라인(들)(92)은 마이크로파(94)에 다양한 성분들을 공급할 수 있다. 일부 구현예에서, 마이크로파(94)에 공급되는 성분들은 알킬알루미늄 화합물 및 용매를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 마이크로파(94)에 공급되는 성분들은 아연 화합물을 더 포함할 수 있다. 조사된 조성물을 함유하는, 조사된 조성물 스트림(96)은 마이크로파(94)로부터 제거될 수 있다. 조사된 조성물 스트림(96)은 조사된 알킬알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 조사된 조성물 스트림(96)은 조사된 아연 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉, 조사된 조성물 스트림(96)은 조사된 알킬알루미늄 화합물 및 조사된 아연 화합물을 모두 포함하는 조사된 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 마이크로파(94)에 공급되는 성분들은 알킬알루미늄 화합물을 포함할 수 있지만 아연 화합물을 포함할 수는 없다. 도 1에 도시된 바와 같이, 시스템(100)은 선택적으로 촉매 혼합 유닛(98)을 포함할 수 있고, 조사된 조성물 스트림(96)은 촉매 혼합 유닛(98)에 연결될 수 있다. 촉매 혼합 유닛(98)은 하나 이상의 공급 라인(97)에 추가로 연결될 수 있다. 공급 라인(들)(97)은 아연 화합물, 전이 금속 공급원(예를 들어, 크롬 화합물), 할로겐 화합물, 및/또는 피롤 화합물을 촉매 혼합 유닛(98)으로 공급할 수 있다. 촉매 혼합 유닛(98)이 시스템(100)에 존재할 때, 촉매 혼합 유닛은 조사된 조성물 스트림(96)으로부터 유도된 조사된 알킬알루미늄 화합물을 다른 촉매 성분들과 혼합하여 촉매 조성물을 제공할 수 있다. 촉매 조성물은 촉매 스트림(99)을 통해 촉매 혼합 유닛(98)으로부터 제거될 수 있다. 시스템(100)이 촉매 혼합 유닛(98)을 포함할 때, 알킬알루미늄 화합물은 다른 촉매 성분과 혼합되기 전에 개별적으로 조사될 수 있다.
시스템(100)은 또한 올레핀 올리고머화 반응이 수행될 수 있는 반응기(104)를 포함할 수 있다. 반응기(104)는 하나 이상의 공급 라인들(102)에 연결될 수 있다. 반응기(104)는 조사된 조성물 스트림(96)에 직접적으로 더 연결될 수 있다. 대안적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 촉매 혼합 유닛(98)이 존재할 때, 반응기(104)는 촉매 스트림(99)에 연결될 수 있다. 하나의 공급 라인(102)이 도 1에 도시되어 있지만, 복수의 공급 라인들이 반응기(104)에 연결될 수 있음을 이해해야 한다. 공급 라인(들)(102)은 다양한 성분들을 반응기(104)에 공급할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기(104)에 공급되는 성분들은 유기금속 촉매, 전이 금속 공급원, 아연 화합물, 피롤 화합물, 올레핀, 수소, 및/또는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 비제한적인 예로서, 일부 구현예에서, 유기금속 촉매 용액을 공급하는 하나 이상의 공급 라인, 용매(들)을 공급하는 하나 이상의 공급 라인, 올레핀(예를 들어, 에틸렌)을 공급하는 하나 이상의 공급 라인, 및/또는 수소를 공급하는 하나 이상의 공급 라인이 있을 수 있다. 조사된 조성물 스트림(96), 촉매 스트림(99), 및/또는 공급 라인(들)(102)을 통해 공급되는 다양한 성분들이 반응기(104) 내에서 혼합되어 조합된 촉매 조성물 및 반응 혼합물을 제공할 수 있다. 조사된 조성물 스트림(96)이 반응기(104)에 연결되고 촉매 혼합 유닛(98)이 존재하지 않을 때, 조사된 조성물 스트림(96)은 공급 라인(들)(102)을 통해 공급되는 하나 이상의 성분들(예를 들어, 크롬 화합물)과 예비 혼합된 후에 반응기(104)로 공급될 수 있다.
대안적으로, 촉매 혼합 유닛(98)이 존재할 때, 촉매 스트림(99)은 공급 라인(들)(102)을 통해 공급되는 하나 이상의 성분들(예를 들어, 용매)과 예비 혼합된 후에 반응기(104)에 공급될 수 있다.
올레핀 올리고머화 반응은 반응기(104)에서 발생하여, 올리고머화 생성물뿐만 아니라 부생성물 및 부산물(예를 들어, 폴리머)을 제공할 수 있다. 올리고머화 생성물(올레핀의 올리고머)뿐만 아니라 부생성물 폴리머 및 유기금속 촉매를 함유하는 유출물 스트림(106)은 반응기(104)로부터 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 유출물 스트림(106)은 냉각될 수 있다. 일부 구현예에서, 불활성화제(예를 들어, 물) 및/또는 흡착제(sorbent)가 유출물 스트림(106)에 첨가될 수 있다. 개시된 주제에 따라 사용될 수 있는 흡착제에 대한 추가 설명이, 본원과 동일한 날에 출원된 국제 특허 출원(PCT) 출원, 대리인 사건 번호 제 080474.0120 호에 제공되었으며, 이 문헌은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 포함된다. 불활성화제는 유기금속 촉매를 불활성화시켜, 불활성화된 촉매를 제공할 수 있다. 유출물 스트림(106)을 냉각시키고, 불활성화제를 첨가하고, 및/또는 흡착제를 첨가함으로써, 폴리머뿐만 아니라 불활성화된 촉매를 침전시킬 수 있다. 흡착제, 폴리머, 및/또는 불활성화된 촉매를 함유하는 침전물은 분리 유닛(110)에서 선택적으로(optionally) 분리되어, 침전물(112) 및 정제된 생성물 스트림(114)을 제공할 수 있다.
알킬알루미늄 화합물 및 다른 재료의 마이크로웨이브 조사는 일반적으로 미국 특허 출원 공보 제 US2012/0302715 호에 기재되어 있으며, 그 내용은 그 전체가 본원에 참고로 인용되어있다. 비제한적인 예로서, 마이크로파(94)는 마이크로파 흐름 조사기(microwave flow irradiator)일 수 있다. 예를 들어, 하기의 실시예들에 구체화된 바와 같이, 마이크로파 흐름 조사기는 마이크로파 공명 챔버와 함께 위치된 관형 변위 반응기(tubular displacement reactor)(예를 들어, 퍼플루오로알콕시 알칸(PFA) 관형 변위 반응기)일 수 있다. 마이크로파(94)는 조사 영역뿐만 아니라 비조사 영역을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 마이크로파(94)는 약 800 W의 정격 전력을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 전력은 원소 알루미늄 1 몰당 약 800 W 내지 약 1500 W일 수 있다.
비제한적인 예로서, 마이크로파(94)에 공급되는 재료(예를 들어, 알킬알루미늄 화합물 또는 알킬알루미늄 화합물과 아연 화합물의 혼합물)는 약 0.2 GHz 내지 20 GHz의 주파수의 마이크로파 방사선으로 조사될 수 있다. 일부 구현예에서, 마이크로파 방사선은 약 2.45 GHz의 주파수를 포함하거나 또는 약 2.45 GHz의 주파수를 가질 수 있다. 조사 지속시간은 약 0.5 분(30 초) 내지 약 20 분 사이일 수 있다. 일부 구현예에서, 조사 지속시간은 약 0.5 분, 약 1 분, 약 2 분, 약 3 분, 약 4 분, 약 5 분, 약 6 분, 약 8 분, 약 10 분, 약 12 분, 약 15 분 또는 약 20 분일 수 있다. 일부 구현예에서, 조사 지속시간은 약 4 분일 수 있다.
조사된 조성물 스트림(96)(조사된 알킬알루미늄 화합물, 또는 알킬알루미늄 화합물 및 조사된 아연 화합물을 함유하는 조사된 혼합물을 포함할 수 있음)은 마이크로파(94)로부터 제거될 수 있다. 조사와, 조사된 조성물 또는 조사된 조성물을 포함하는 혼합물을, 반응기(104)로 공급하는 단계 사이에 경과하는 시간을 제한하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 조사와 조사된 조성물을 반응기(104)에 공급하는 단계 사이의 시간은 10 분 미만, 5 분 미만, 또는 3 분 미만일 수 있다. 조사 조성물을 반응기(104)에 공급하는 즉시, 촉매 조성물이 반응기(104) 내에 형성될 수 있다. 알킬알루미늄 화합물은 조사되어, 그 활성을 증가시킬 수 있고, 반응기(104) 내에서 유기금속 촉매의 전체 활성을 증가시킬 수 있다.
하나 이상의 알킬알루미늄 화합물이 마이크로파(94) 중에서 조사될 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물은 전이 금속계 촉매 중심(예를 들어, 크롬 중심)의 활성화제일 수 있다. 알킬알루미늄 화합물은 할로겐화 알킬알루미늄 화합물, 알콕시알킬알루미늄 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 알킬알루미늄 화합물은 적어도 하나의 알루미늄-알킬 결합을 포함하는 화합물이며, 일부 비제한적인 구현예에서, 일반식 AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR, 또는 Al2R3X3로 표현될 수 있으며, 여기서, R은 알킬기이고 X는 할로겐 원자(예를 들어, C1 또는 Br)이다. 알킬알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 메틸알루미녹산(MAO)을 포함한다..
알킬알루미늄 화합물은 다중 알킬알루미늄 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물일 수 있다. 알킬알루미늄 화합물은 용매 중 용액, 예를 들면, 탄화수소 용매 중 용액으로서 사용될 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 알킬알루미늄 화합물은 조사 전에 가열될 수 있다(예를 들어, 약 80 ℃로). 일부 구현예에서, 조사된 알킬알루미늄 화합물(예를 들어, 조사된 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 조사된 조성물)은 반응기(104)로 공급되는 단계 전에 가열될 수 있다(예를 들어, 약 80 ℃). 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 조사된 알킬알루미늄 화합물의 예열은 알킬알루미늄 올리고머(예를 들어, 이량체)와 단량체 사이의 평형을 알킬알루미늄 단량체 편으로 이동시킬 수 있을 것이다. 일부 구현예에서, 알킬알루미늄 단량체는 전이 금속(예컨대, 크롬) 중심에 보다 잘 배위할 수 있고 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.
하나 이상의 아연 화합물이 마이크로파(94) 중에서 조사될 수 있다. 하나 이상의 아연 화합물은 또한 조사없이 촉매 혼합 유닛(98) 및/또는 반응기(104)에 직접 첨가될 수 있는데, 예를 들어, 공급 라인(102)을 통해 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 아연 화합물은 전이 금속계 촉매 중심(예를 들어, 크롬 중심)의 활성화제일 수 있다. 일부 구현예에서, 아연 화합물은 금속 아연(Zn(0)), 아연-구리 쌍(couple), 알킬아연 화합물(디알킬아연 화합물을 포함함), 아릴아연 화합물(디아릴아연 화합물을 포함함), 아연 아미드(예를 들어, 아연 피롤라이드 또는 아연 포르피린 착물), 아연 옥시게네이트(예를 들어, 아연 포르메이트, 아연 아세테이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 및 다른 아연 카르복실레이트), 아연 할라이드(예를 들어, 무수 아연 클로라이드), 및 이들의 조합들을 포함한다. 일부 구현예에서, 아연 화합물은 디알킬아연 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 디알킬아연 화합물은 디메틸아연, 디에틸아연, 디부틸아연, 및 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 아연 화합물은 디아릴아연 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 디아릴아연 화합물은 디페닐아연, 디톨릴아연, 및 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 현재 개시된 주제의 방법에 사용된 용매, 예를 들어, 탄화수소 용매에 가용성인 아연 화합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 아연 화합물은 용매 중 용액, 예를 들어, 탄화수소 용매 중 용액으로서 사용될 수 있다.
본 명세서에서 개시된 주제의 올레핀 올리고머화 반응은 당해 기술분야에 공지된 다양한 반응기에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 적합한 반응기(104)는, 연속 교반 탱크 반응기, 회분식 반응기, 플러그 흐름 반응기 및 파이프 또는 관형 반응기(층류 반응기)를 포함할 수 있다. 반응기(104)는, 가스/액체 반응에 적합한 반응기, 예를 들어, 교반기를 구비한 오토클레이브 반응기, 직류(straight-flow) 또는 역류(counter-flow) 가스 및 액체 공급을 갖는 버블 컬럼 반응기(버블링 반응기), 또는 버블링 가스 리프트 반응기일 수 있다. 반응기는 도 1에 도시되지 않은 구성부품들 및 부속물들을 포함할 수 있는데, 예들 들면, 하나 이상의 추가 공급 라인, 하나 이상의 가스 유입 라인, 하나 이상의 가스 유출 라인, 하나 이상의 연도 가스 배출 라인, 하나 이상의 교반기, 반응 구역, 하나 이상의 가열 요소, 및/또는 하나 이상의 점도계를 포함할 수 있다. 구성부품들 및 부속물들은, 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 반응기의 다양한 위치에 배치될 수 있다.
일부 구현예에서, 반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 하나 이상의 전이금속 공급원을 포함할 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 전이금속(들)은 Ti, Zr, Hf, Ni, Cr, Fe, Co, Pd, Pt, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 개시된 주제에 따르면, 유기금속 촉매는 크롬(Cr)을 포함할 수 있다. 유기금속 촉매는 균질 촉매 또는 비균질 촉매일 수 있다.
유기금속 촉매가 크롬을 포함하는 경우, 크롬 공급원은 유기 크롬 화합물 및/또는 무기 크롬 화합물일 수 있다. 크롬 공급원의 산화 상태는 다양할 수 있다. 예를 들어, 크롬 공급원은 크롬이 0, +1, +2, +3, +4, +5 및 +6의 산화 상태에 있는 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 크롬 공급원은 화학식 CrXn의 크롬 화합물일 수 있으며, 여기서 X 치환기들은 동일하거나 상이하며, n은 1 내지 6의 수이다. X 치환기는 유기 또는 무기 라디칼일 수 있다. 비제한적인 예로서, 적합한 유기 라디칼 X는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 또한, 알킬기, 알콕시기, 카르복시기, 아세틸아세토네이트기, 아미노기 및 아미도기를 포함할 수도 있다. 비제한적인 예로서, 적합한 무기 라디칼 X는, (크롬 할라이드를 형성하기 위해) 할로겐, (크롬 술페이트를 형성하기 위해) 술페이트, 및 (크롬 옥사이드를 형성하기 위해) 산소를 포함할 수 있다. 크롬 공급원의 예는, 크롬(III) 클로라이드, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 트리스-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 피롤라이드, 크롬(II) 아세테이트 및 크로밀 클로라이드(Cr02Cl2)를 포함할 수 있다.
반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 하나 이상의 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있다. 할로겐 화합물은 할라이드 공급원인 것으로 설명될 수 있다. 할로겐 화합물은 화학식 RmXn의 화합물일 수 있고, 여기서 R은 유기 라디칼, 유기금속 라디칼, 또는 무기 라디칼이고, X는 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 또는 I)이고, 합 (m + n)은 0보다 크다. 예시적인 할로겐 화합물은, AlEt2Cl, AlEtCl2, AlC13 , 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 이오다이드, 부틸 브로마이드, 디클로로메탄, 사염화탄소, CHCl3(클로로포름), 헥사클로로에탄, 삼염화붕소, 및 게르마늄 테트라클로라이드를 포함할 수 있다. 하나 이상의 할로겐 화합물의 첨가는 유기금속 촉매의 선택도, 활성, 및/또는 생산성을 향상시킬 수 있다.
반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 피롤 화합물을 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 피롤 화합물은 전이금속에 배위할 수 있고 리간드로서 작용할 수 있다. 피롤 화합물은 피롤 모이어티(즉, 하나의 질소 원자를 함유하는 5원 방향족 헤테로사이클)를 포함하는 화합물일 수 있다. 비제한적인 예로서, 피롤 화합물은 피롤, 2,5-디메틸피롤, 리튬 피롤라이드(C4H4NLi), 2-에틸피롤, 인돌, 2-메틸인돌, 및 4,5,6,7-테트라하이드로인돌을 포함한다. 일부 구현예에서, 피롤 화합물은 피롤 또는 2,5-디메틸피롤일 수 있다.
반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 당해 기술분야에서 이해되는 바와 같이 다양할 수 있다. 예를 들어, 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물 및 피롤 화합물이 사용되는 경우, 알루미늄 대 크롬의 몰비 및 피롤 화합물 대 크롬의 몰비가 변화될 수 있으며, 예를 들어, 본 명세서에서 구체화되는 바와 같이, 알루미늄 대 크롬의 비는 약 10:1 내지 약 2000:1의 범위일 수 있고, 예를 들어, 약 20:1 내지 약 300:1의 범위일 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 구체화되는 바와 같이, 피롤 화합물 대 크롬의 비는 약 2:1에서 약 100:1까지 변할 수 있고, 예를 들어, 약 3:1에서 약 7:1까지 변할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 구체화된 바와 같이, 임의의 추가 할로겐 화합물 대 크롬의 비는, 원소 할로겐을 기준으로 하여 계산되었을 때, 약 1:1에서 약 150:1까지 변할 수 있고, 예를 들어, 약 8:1에서 약 16:1까지 변할 수 있다. 아연 화합물을 알킬알루미늄 화합물 및 크롬 화합물과 함께 사용하는 경우, 아연 화합물 대 크롬 화합물의 비를 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 구체화되는 바와 같이, 아연 대 크롬의 비율은 약 2:1에서 약 1000:1까지, 예를 들어, 약 5:1에서 약 200:1까지 변할 수 있다. 일부 구현예에서, 아연 대 크롬의 비는 약 12:1, 약 25:1 또는 약 50:1일 수 있다. 일부 구현예에서, 아연 화합물이 반응기(104) 내에서 유기금속 촉매에 포함되는 경우, 더 적은 양의 알킬알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
올레핀 올리고머화에 유용한 올레핀은 간단한 공급 원료 올레핀(예를 들어, 에틸렌(에텐), 프로필렌(프로펜) 및 부틸렌(부텐))을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 올레핀은 에틸렌일 수 있다. 올레핀은 올리고머화되어 유용한 고급 올레핀을 제공할 수 있다. 산업적으로 중요한 공정은 에틸렌으로부터 알파 올레핀(α 올레핀)의 제조를 포함한다. 알파 올레핀은 1차 또는 알파 위치에서 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 갖는 올레핀 화합물이다. 올리고머화로부터 제조된 알파 올레핀은 다양한 C5-C40 올레핀들 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 올리고머화로부터 제조된 알파 올레핀은 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 더 고급의 알파 올레핀들, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 개시된 주제에 따라, 올레핀 올리고머화 반응은 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화를 포함할 수 있다.
반응기(104)에서의 올레핀 올리고머화가 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화인 경우, 사용된 에틸렌의 압력은 당해 기술분야에 이해되는 바와 같이 가변적이다. 예를 들어, 본 명세서에서 구체화되는 바와 같이, 에틸렌 압력은 약 1 bar 내지 약 200 bar 사이에서 변화될 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌 압력은 4 bar 초과일 수 있다. 일부 구현예에서, 올리고머화 속도를 증가시키기 위해 에틸렌 압력을 증가시키는 것이 유리할 수 있다.
본 명세서에 개시된 주제의 일부 구현예에서, 반응기(104)의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 160 ℃ 사이일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기(104) 내의 온도는 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃ 사이일 수 있다. 예를 들어, 반응기(104)에서의 올레핀 올리고머화가 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화인 경우, 반응기의 온도는 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃ 사이일 수 있고, 예를 들어, 약 100 ℃일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 반응 온도를 약 80 ℃ 보다 높게, 예를 들어. 약 95 ℃ 보다 높게 유지하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 온도에서, 폴리머 부생성물(예를 들어, 폴리에틸렌)은 용매에 완전히 용해된 상태로 유지될 수 있고, 유기금속 촉매는 활성 및 선택도를 유지할 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 에틸렌의 1-헥센으로의 일부 삼량체화 반응에서, 더 낮은 온도(예를 들어, 약 80 ℃ 미만의 온도)는 폴리에틸렌이 용액으로부터 침전되는 것을 야기할 수 있다.
개시된 주제에 따라, 반응 시간은 당해 기술분야에서 이해되는 바와 같이 다양할 수 있다. 반응 시간은 올리고머화 반응 구역에서 공급 원료 및 용매의 체류 시간으로 정의될 수 있다. 연속 흐름 반응기의 경우, 반응 시간은 당해 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 평균 체류 시간일 수 있다. 반응 시간은 사용되는 올레핀, 반응 온도, 반응 압력, 및 기타 반응 파라미터에 따라 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 반응은 1 일 이내에 종료될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 시간은 1 일보다 짧을 수 있으며, 예를 들어, 12 시간 미만, 6 시간 미만, 3 시간 미만, 2 시간 미만, 1 시간 미만, 30 분 미만, 15 분 미만, 10 분 미만, 5 분 미만, 3 분 미만, 2 분 미만, 1 분 미만, 30 초 미만, 15 초 미만, 10 초 미만, 5 초 미만, 3 초 미만일 수 있으며, 또는 약 1 초일 수 있다. 일부 구현예에서, 올레핀이 에틸렌이고 올리고머화가 1-헥센을 형성하기 위한 에틸렌의 삼량체화인 경우, 반응 시간은 약 30 분 또는 약 60 분일 수 있다.
개시된 주제에 따라, 올레핀 및 촉매 조성물(예를 들어, 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물 및 탄화수소 용매를 포함하는 조성물)을 수소와 접촉시킬 수 있다. 수소는 반응기(104)로 공급될 수 있다. 일부 구현예에서, 수소는 희석제로서 작용할 수 있다.
수소는 올리고머화 반응을 촉진시키고, 및/또는, 유기금속 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 수소는 형성되는 부생성물 폴리머의 양을 감소시킬 수 있고, 반응기(104) 및 하류 설비에서 폴리머의 침착(deposition)(침전(precipitation))을 제한할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌의 1-헥센으로의 올리고머화에서, 수소는 폴리에틸렌의 형성을 감소시키고 폴리에틸렌의 침착을 억제할 수 있다.
하나 이상의 용매가 반응기(104)에서 올레핀 올리고머화에 사용될 수 있다. 용매는 하나 이상의 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. 탄화수소 화합물은 알칸 화합물을 포함할 수 있으며, 이는, 예를 들어, 직쇄형 알칸, 분지형 알칸, 및 사이클로알칸을 포함할 수 있다. 탄화수소 화합물은 또한, 알켄 화합물(예를 들어, 1-헥센) 및/또는 아렌(방향족) 화합물(예를 들어, 벤젠 및 톨루엔)을 포함할 수 있다. 탄화수소 화합물은 탄화수소들의 혼합물(예를 들어, 등유)일 수 있다. 탄화수소 화합물은 C4-C12 탄화수소일 수 있다. 비제한적인 예로서, 용매는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄(및 그의 이성질체), 사이클로헵탄, 옥탄(및 그의 이성질체), 사이클로옥탄, 노난(및 그의 이성질체), 사이클로노난, 데칸(및 그의 이성질체), 사이클로데칸, 운데칸(및 그의 이성질체), 사이클로운데칸, 도데칸(및 그의 이성질체), 사이클로도데칸 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 개시된 주제에 따라 사용될 수 있는 용매의 더 상세한 설명은 본원과 동일한 날에 출원된 국제 특허 출원 (PCT) 출원, 대리인 사건 번호 제 080474.0121 호에 기재되어 있으며, 인용에 의해 본 명세서에 그 전체가 통합된다. 일부 구현예에서, 용매는 사용 전에 예열될 수 있다. 예를 들어, 용매는 반응 온도와 대략 동일한 온도로, 예를 들어 약 100 ℃로, 예열될 수 있다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 탄화수소 화합물이 용매로서 사용될 수 있으며, 다양한 용매 혼합물이 다양한 용액을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 제1 용매(예를 들어, n-옥탄)는 아연 화합물을 용해시키는 데 사용될 수 있고, 제2 용매는 알킬알루미늄 화합물을 용해시키는 데 사용될 수 있으며, 제3 용매는 촉매 조성물의 다른 성분들을 용해시키는데 사용될 수 있다. 모든 용매는 반응기(104)에서 제4 용매와 조합(combine) 및/또는 선택적으로 혼합되어, 조합된 반응 용매를 제공할 수 있다.
일부 구현예에서, 반응기(104) 내의 반응 용매는 헵탄, 사이클로헥산, n-데칸, n-운데칸, 및 1-헥센 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 약 2 % 이하의 방향족 성분을 포함하는 반응 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 약 2 % 이하의 방향족 성분을 포함하는 반응 용매는, 보다 많은 양의 방향족 성분을 갖는 반응 용매보다 더 높은 촉매 활성을 제공할 수 있을 것이다.
개시된 주제에 따르면, 일부 구현예에서, 사용되는 용매(들)의 성분들은 그의 비등점을 기초로 하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 비교적 좁은 온도 범위(예를 들면, 약 10 ℃, 약 20 ℃, 약 30 ℃ 또는 약 40 ℃) 내에서 비등할 수 있는, 유사한 비등점을 갖는 알칸 화합물이 사용될 수 있다. 유사한 비점을 갖는 알칸 화합물의 선택은, 분리를 용이하게 할 수 있다; 이러한 화합물은 목적하는 올레핀 올리고머화 생성물(예를 들어, 1-헥센)로부터 편리하게 증류해 버릴 수 있다. 에틸렌으로부터 1-헥센을 제조하는 방법에서, 증류에 의해 1-헥센으로부터 헥산을 분리하는 것이 어려울 수 있기 때문에, 용매로서 헥산의 사용을 피하는 것이 유리할 수 있다. 유사한 비등점을 갖는 알칸 화합물의 다양한 혼합물, 예컨대, EXXSOL™(EXXONMOBIL™) 및 ISOPAR™(EXXONMOBIL™)이 상업적으로 입수 가능하다.
개시된 주제에 따르면, 반응기(104) 내에 존재하는 다양한 성분들은 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 비제한적인 예로서, 조사된 알킬알루미늄 화합물을 제1 탄화수소 용매 중 할로겐 화합물과 혼합하여 제1 조성물을 제공할 수 있다. 제1 조성물은 제2 탄화수소 용매 중 전이 금속 공급원(예를 들어, 크롬 공급원) 및 피롤 화합물과 혼합되어 제2 조성물을 제공할 수 있으며, 제2 조성물은 유기금속 촉매로서 작용할 수 있다. 아연 화합물은 임의의 지점에, 예를 들어, 제1 조성물 또는 제2 조성물에 첨가될 수 있다. 아연 화합물은 또한 알킬알루미늄 화합물와 함께 조사되어 조사된 아연 화합물 및 조사된 알킬알루미늄 화합물 모두를 포함하는 조사된 혼합물을 제공할 수 있으며, 조사된 혼합물은 다른 촉매 성분과 결합되어 유기금속 촉매 조성물을 제공할 수 있다. 제1 탄화수소 용매 및 제2 탄화수소 용매는 같거나 다를 수 있으며, 추가의 탄화수소 용매가 첨가될 수 있다. 그런 다음, 올레핀은 촉매 조성물과 접촉하여, 올레핀의 올리고머를 형성할 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 올레핀 올리고머화 반응은 물 및 산소의 부재하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 물 및 산소는 반응기(104)로부터 배제될 수 있다..
개시된 주제에 따르면, 올레핀 올리고머화 반응으로부터의 유출물 스트림(106)은 유기금속 촉매, 올레핀 올리고머화 반응으로부터의 다양한 생성물, 부산물 및 부생성물, 및 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 유출물 스트림은 폴리머를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 주제의 일부 구현예에 따르면, 올레핀 올리고머화 동안 형성되는 폴리머는 올리고머화되는 올레핀의 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌이, 에틸렌의 올리고머화 동안 형성될 수 있다.
하나 이상의 불활성화제가 유출물 스트림(106)에 첨가될 수 있다. 물, 알코올, 아민, 아미노 알코올, 및 이들의 조합을 포함하는 통상의 기술자에게 공지된 적합한 불활성화제가 사용될 수 있다. 예시적인 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 예시적인 아민은 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-부틸아민, 피페라진, 피리딘, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 예시적인 아미노 알코올은 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 도데실디에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 개시된 주제에 따르면, 불활성화제는 물일 수 있다.
일부 구현예에서, 유출물 스트림(106)은 냉각될 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는, 예를 들어 가열된 반응기로부터 유출물 스트림을 제거하는 것과 같이, 열원으로부터 유출물 스트림을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는 또한, 유출물 스트림을 냉각 유닛(예를 들어, 열교환기)을 통해 통과시키는 단계를 포함할 수 있다.
유출물 스트림을 냉각시키는 단계는, 고온 유출물 스트림을 냉각된 유출물 스트림과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는, 유출물 스트림을 100 ℃ 내지 20 ℃ 범위의 온도로부터, 약 95 ℃, 약 90 ℃, 약 85 ℃, 약 80 ℃, 약 75 ℃, 약 70 ℃, 약 65 ℃, 약 60 ℃, 약 55 ℃, 약 50 ℃, 약 45 ℃, 약 40 ℃ 약 35 ℃, 약 30 ℃, 또는 약 25 ℃ 미만의 온도까지, 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는, 유출물 스트림을 대기 온도(예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 25 ℃ 범위의 온도)로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는, 유출물 스트림을 공기에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유출물 스트림은 약 70 ℃ 내지 약 20 ℃의 온도로 냉각될 수 있다. 유출물 스트림이 냉각되는 온도는, 폴리머의 침전을 유도하면서 냉각 과정 중에 과도한 에너지 소비를 피하도록 선택될 수 있다. 비제한적인 예로서, 유출물 스트림은, 약 40 ℃의 온도 및 약 1 시간의 침강 냉각기 내 체류시간을 갖는 루프 냉각 스트림의 재순환을 통해, 침강 냉각기(settler-cooler)에서 약 110 ℃로부터 약 70 ℃까지 냉각될 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전시키는 방법은, 유출물 스트림(106)으로부터 침전물을 분리하여 정제된 생성물(114)을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 분리는 분리된 침전물(112)뿐만 아니라 정제된 생성물(114)을 제공할 수 있다. 분리는 분리 유닛(110)을 통해 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 유출물 스트림은 분리 유닛(110)에서 냉각될 수 있다. 일부 구현예에서, 분리 유닛은 하나 이상의 침강 탱크, 원심 분리기 또는 필터, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 구체화된 바와 같이, 침전물은 하나 이상의 침강 탱크에 농축되어 주기적으로 제거될 수 있다. 원심 분리기는, 사전 농축과 함께 또는 사전 농축 없이, 침전물을 분리하는 데에도 사용될 수 있다. 여과를 사용하여, 사전 농축과 함께 또는 사전 농축 없이, 침전물을 분리할 수 있다.
비제한적인 예로서, 유출물 스트림(106)은 냉각될 수 있고, 고체(예를 들어, 폴리머 및 흡착제)는 가압하에 침강될 수 있다. 그 다음, 유출물 스트림은 여과되어, 에틸렌 및 수소를 제거하고 이들을 재순환 압축기로 보낼 수 있는 탈에텐 컬럼(deethenizer column)으로 보내질 수 있다. 그 다음, 여과 및 탈기된 유출물은 생성물 분리 컬럼으로 보내질 수 있으며, 거기에서, 1-헥센은 증류되어 상단부 생성물로서 분리될 수 있다. 용매 및 고급 올레핀을 포함한 무거운 화합물은 생성물 분리 컬럼의 하단부로부터 제거될 수 있다.
개시된 주제의 일부 구현예에서, 올레핀 올리고머화 반응은, 조사된 알킬알루미늄 화합물 및 아연 화합물을 모두 포함하는 유기금속 촉매로 수행될 수 있다. 이러한 촉매들은 다른 촉매와 비교하여 놀랍고 예기치 않은 이점을 가질 수 있음이 밝혀졌다. 하기 제공된 실시예들에 나타난 바와 같이, 이러한 촉매들은, 조사된 알킬알루미늄 화합물을 포함하지 않는 촉매 및 아연 화합물을 함유하지 않는 촉매와 비교하여, 촉매의 활성이 증가하고 올레핀 선택성이 증가된 것을 포함하는, 향상된 특성을 갖는다. 그 결과로, 올레핀 올리고머화를 위한 유기금속 촉매의 제조에서, 조사된 알킬알루미늄 화합물과 아연 화합물의 조합이 예상치 못한 시너지 효과를 실증한다.
개시된 주제의 촉매 및 방법은, 99.7:0.3 이상의 내부 이성질체에 대한 1-헥센에 대한 선택도를 갖는 1-헥센의 제조를 가능하게 한다. 1-헥센에 대한 증가된 선택도는, 1-헥센을 내부 이성질체로부터 분리하는 동안, 높은 순도의 제품을 제공하고, 에너지 소비를 감소시킨다. 개시된 주제의 촉매 및 방법은 또한 다른 올레핀을 제조하는데도 사용될 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 본원에 구체화된 바와 같이, 올레핀 올리고머화 반응의 시작 전에, 조사된 알킬알루미늄 화합물을 아연 화합물과 조합하는 것이 특히 유리할 수 있다. 조사된 알킬알루미늄 화합물과 아연 화합물의 예비 혼합(pre-mixing)은 촉매 선택도 및 활성을 향상시킬 수 있다.
개시된 주제는 간단하고 값싼 시약의 사용을 통해, 향상된 선택도로 에틸렌으로부터 1-헥센의 제조를 가능하게 한다. 크롬계 촉매는 저렴한 피롤 리간드, 저렴한 아연 화합물, 및 저렴한 알킬알루미늄 화합물과 함께 사용될 수 있다. PNP 핀서 리간드(PNP pincer ligands)는 필요하지 않다. 비가수분해된 알킬알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 개시된 주제의 촉매 및 방법의 선택도 및 활성은, 적어도, PNP 협착자 리간드 및 부분 가수분해된 알킬알루미늄 화합물(예: MAO)의 사용을 필요로 하는, 보다 고가의 촉매 및 방법의 사용과 비교될 수 있다. 하기 실시들에 예시된 바와 같이, 시간당 크롬(Cr) 그램당 소비된 에틸렌이 약 30 내지 약 60 kg 범위에 있는 촉매 활성이 달성될 수 있다.
실시예
현재 개시된 주제는 하기의 실시예를 참고로 하여 더 잘 이해 될 것이며, 이는 예시로서 제공되며 제한하기 위한 것이 아니다.
하기 실시예 모두에서, 생성물 혼합물을 기체 크로마토 그래피(GC)로 분석하였다. 촉매 활성도는, 질량 유량계로 측정된, 시간당 용액 중에 존재하는 크롬(Cr) 그램 당 에틸렌 소비량에 기초하여 계산되었다. 1-헥센의 순도는, 시스-2-헥센, 트랜스-2-헥센, 시스-3-헥센, 및 트랜스-3-헥센을 포함하는, 헥센의 모든 내부 이성체의 합계에 대한 1-헥센의 비율로서 보고된다.
실시예 1 - 조사된 알킬알루미늄으로 제조된 촉매를 사용한 에틸렌의 삼량체화
촉매 제조
중량 기준으로 헥산 중의 25 % 트리에틸알루미늄 용액 100g 및 중량 기준으로, 헥산 중 15 % 디에틸알루미늄 클로라이드 용액 80g의 혼합물을, 정격 출력 800 W의 마이크로파 흐름 조사기를 통해 펌핑하였다. 마이크로파 흐름 조사기는 마이크로파 공명 챔버 내에 위치된 PFA 관형 변위 반응기(PFA tubular displacement reactor)로 구성된다. 조사기 내에서의 용액 체류 시간은 4 분이었고, 이후에 비조사 영역에서의 체류 시간은 20 초였다. 혼합물을, 에틸벤젠 200ml 중 2,5-디메틸피롤(DMP) 3.50g 및 크롬(III) 에틸헥사노에이트 3.50g의 용액에, 일정 속도로 5 분간 펌핑하였다. 30 분 후, 생성된 혼합물을 교반하면서 진공 중에서 증발시켜, 90 % 초과의 에틸벤젠을 제거하였다. 생성된 잔류물을 시클로헥산으로 희석하여 총 부피 750 ml 및 농도 0.5 mg Cr/ml가 되도록 하였다.
아연 화합물이 없는 실시예
실시예 1.A . 1 4ml의 촉매 용액 및 n- 운데칸 용매를 사용한 실시예
가열/냉각 재킷, 교반기, 및 가스 및 액체 투입구가 장착된 1 L의 강철 반응기가 제공되었다. 반응기를 배기시키고 그런 다음 수소를 반응기에 투여하여 0.1 barg의 압력에 도달시켰다. 이어서, 400 g의 n-운데칸을 반응기로 펌핑하였다. 상기 기술한 바와 같이 제조된 촉매 용액의 분취량(aliquot)(4 ml)을 수소의 역류 하에 주사기로 반응기에 공급하였다. 프로펠러 교반기는 800 rpm으로 작동시켰다. 수소를 0.1 barg의 압력에 도달하도록 투여한 다음, 에틸렌을 반응기 내의 전체 압력이 12.1 barg에 도달하도록 투여하였다.
반응 동안 반응기 내의 온도는 써모스탯(thermostat)을 사용하여 100 ℃로 유지되었고, 에틸렌은 12.1 barg의 압력을 유지하도록 투여되었다. 60 분 후에, 샘플을 반응기로부터 취하고 에틸렌 공급을 차단하였다. 반응기를 감압 및 40 ℃로 냉각시키고, 내용물을 배출시켰다(유출물 스트림을 제공하기 위해).
실시예 l.A.2. 2 ml의 촉매 용액 및 n- 운데칸 용매를 사용한 실시예
가열/냉각 재킷, 교반기, 및 가스 및 액체 투입구가 장착된 1 L의 강철 반응기가 제공되었다. 반응기를 배기시키고 그런 다음 수소를 반응기에 투여하여 0.1 barg의 압력에 도달시켰다. 이어서, 400 g의 n-운데칸을 반응기로 펌핑하였다. 상기 기술한 바와 같이 제조된 촉매 용액의 분취량(2 ml)을 수소의 역류 하에 주사기로 반응기에 공급하였다. 프로펠러 교반기는 800 rpm으로 작동시켰다. 수소를 0.1 barg의 압력에 도달하도록 투여한 다음, 반응기 내의 전체 압력이 12.1 barg에 도달하도록 에틸렌을 투여하였다. 반응 동안 반응기 내의 온도는 써모스탯을 사용하여 100 ℃로 유지되었고, 에틸렌은 12.1 barg의 압력을 유지하도록 투여되었다. 60 분 후에, 샘플을 반응기로부터 취하고 에틸렌 공급을 차단하였다. 반응기를 감압 및 40 ℃로 냉각시키고, 내용물을 배출시켰다(유출물 스트림을 제공하기 위해).
실시예 l.A.3. 3 ml의 촉매 용액 및 시클로헥산 용매를 사용한 실시예
가열/냉각 재킷, 교반기, 및 가스 및 액체 투입구가 장착된 1L의 강철 반응기가 제공되었다. 반응기를 배기시키고 그런 다음 수소를 반응기에 투여하여 0.1 barg의 압력에 도달시켰다. 이어서, 400 g의 시클로헥산을 반응기로 펌핑하였다. 상기 기술한 바와 같이 제조된 촉매 용액의 분취량(3 ml)을 수소의 역류 하에 주사기로 반응기에 공급하였다. 프로펠러 교반기는 800 rpm으로 작동시켰다. 수소를 0.1 barg의 압력에 도달하도록 투여한 다음, 에틸렌을 투여하여 반응기 내의 전체 압력이 14.1 barg에 도달하도록 하였다. 반응 동안 반응기 내의 온도는 써모스탯을 사용하여 100 ℃로 유지되었고, 에틸렌은 14.1 barg의 압력을 유지하도록 투여되었다. 30 분 후에, 샘플을 반응기로부터 취하고 에틸렌 공급을 차단하였다. 반응기를 감압 및 40 ℃로 냉각시키고, 내용물을 배출시켰다(유출물 스트림을 제공하기 위해).
아연 화합물을 사용한 실시예
실시예 1.B .1. 4 ml의 촉매 용액, 1 mmol의 Zn, 및 n- 운데칸 용매를 사용한 실시예
가열/냉각 재킷, 교반기, 및 가스 및 액체 투입구가 장착된 1 L의 강철 반응기가 제공되었다. 반응기를 배기시키고 그런 다음 수소를 반응기에 투여하여 0.1 barg의 압력에 도달시켰다. 이어서, 400 g의 n-운데칸을 반응기로 펌핑하였다. 상기 기술한 바와 같이 제조된 촉매 용액의 분취량(4 ml)을 수소의 역류 하에 주사기로 반응기에 공급하였다. 시클로헥산 (1.0 M, 1 ml) 중 디에틸아연의 용액을 또한 주사기로 반응기에 공급하였다. 프로펠러 교반기는 800 rpm으로 작동시켰다. 수소를 0.1 barg의 압력에 도달하도록 투여한 다음, 에틸렌을 투여하여 반응기 내의 전체 압력이 12.1 barg에 도달하도록 하였다. 반응 동안 반응기 내의 온도는 써모스탯을 사용하여 100 ℃로 유지되었고, 에틸렌은 12.1 barg의 압력을 유지하도록 투여되었다. 60 분 후에, 샘플을 반응기로부터 취하고 에틸렌 공급을 차단하였다. 반응기를 감압 및 40 ℃로 냉각시키고, 내용물을 배출시켰다(유출물 스트림을 제공하기 위해).
실시예 1.B .2. 3 ml의 촉매 용액, 1.5 mmol의 아연, 및 시클로헥산 용매를 사용한 실시예
가열/냉각 재킷, 교반기, 및 가스 및 액체 투입구가 장착된 1 L의 강철 반응기가 제공되었다. 반응기를 배기시키고 그런 다음 수소를 반응기에 투여하여 0.1 barg의 압력에 도달시켰다. 이어서, 400 g의 시클로헥산을 반응기로 펌핑하였다. 상기 기술한 바와 같이 제조된 촉매 용액의 분취량(3 ml)을 수소의 역류 하에 주사기로 반응기에 공급하였다. 시클로헥산 (1.0M, 1.5ml) 중 디에틸아연의 용액을 또한 주사기로 반응기에 공급하였다. 프로펠러 교반기는 800 rpm으로 작동시켰다. 수소를 투여하여 0.1 barg의 압력에 도달하도록 한 다음, 에틸렌을 투여하여 반응기 내의 전체 압력이 14.1 barg에 도달하도록 하였다. 반응 동안 반응기 내의 온도는 써모스탯을 사용하여 100 ℃로 유지되었고, 에틸렌은 14.1 barg의 압력을 유지하도록 투여되었다. 30 분 후에, 샘플을 반응기로부터 취하고 에틸렌 공급을 차단하였다. 반응기를 감압 및 40 ℃로 냉각시키고, 내용물을 배출시켰다(유출물 스트림을 제공하기 위해).
각 실시예의 생성물(유출물 스트림)을 분석하여 촉매 활성 및 1-헥센에 대한 선택도를 측정하였다. 분석 결과는 표 1(n-운데칸 용매) 및 표 2(시클로헥산 용매)에 나타내었다.
실시예
l.A.1.
(아연 화합물 없음,
4 ml 촉매 용액)
 실시예
l.A.2.
(아연 화합물 없음
2 ml 촉매 용액)		 실시예
l.B.l.
(아연 화합물
포함,
4 ml 촉매 용액)
60 분 후 촉매 활성도
((g Cr)*(hour)당
소비된 에틸렌 kg)		 23.2 67.4 36.2
헥센의 내부 이성질체에
대한 1-헥센의 몰비		 98.1:1.9 99.0:1.0 99.3:0.7
실시예 l.A.3.
(아연 화합물 없음,
3 ml 촉매 용액)
 실시예 l.B.2.
(아연 화합물 포함,
3 ml 촉매 용액)
60 분 후 촉매 활성도
((g Cr)*(hour)당
소비된 에틸렌 kg)		 32.7 42.1
헥센의 내부 이성질체에
대한 1-헥센의 몰비		 99.0:1.0 99.7:0.3
표 1 및 표 2의 데이터는, 조사된 알킬알루미늄 화합물 및 아연 화합물의 조합이, 향상된 활성 및 선택도를 갖는 촉매를 제공할 수 있음을 나타낸다. 아연 화합물을 촉매 조성물에 첨가하면, 예를 들어, 실시예 1.B.1.을 실시예 1.A.1.에 및 실시예 1.B.2.를 실세예 1.A.3.에 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 증가된 촉매 활성 및 1-헥센에 대한 증가된 선택도를 제공하였다.
실시예 2 - 조사없이 제조된 촉매를 사용한 에틸렌의 삼량체화
촉매 제조
헥산 중의 25 % 트리에틸알루미늄 용액 100g 및 헥산 중 15 % 디에틸알루미늄 클로라이드 용액 80g의 혼합물을, 에틸벤젠 200ml 중 2,5-디메틸피롤(DMP) 3.50g 및 크롬(III) 에틸헥사노에이트 3.50g의 용액 내로 펌핑하였다. 30 분 후, 생성된 혼합물을 교반하면서 진공 중에서 증발시켜, 90 % 초과의 에틸벤젠을 제거하였다. 생성된 잔류물을 시클로헥산으로 희석하여 총 부피 750 ml 및 농도 0.5 mg Cr/ml가 되도록 하였다.
시클로헥산 용매를 사용한 실시예
실시예 2.A .- 2.E .
가열/냉각 재킷, 교반기, 및 가스 및 액체 투입구가 장착된 0.3 L의 강철 반응기가 제공되었다. 반응기를 배기시키고, 114 g의 시클로헥산을 압력 차를 이용하여 반응기에 적재하였다. 프로펠러 교반기는 800 rpm으로 작동시켰다. 그런 다음 수소를 반응기에 투여하여 0.1 barg의 압력에 도달하도록 하였다. 용매를 100 ℃로 가열하였고, 에틸렌을 반응기로 투여하여 12.1 barg의 압력에 이르도록 하였다. 촉매 용액의 분취량(2 ml)을 수소 압력 하에 주사기로 반응기에 공급하였다. 시클로헥산 중 1.0 M의 디에틸아연의 용액의 분취량을 또한 주사기로 반응기에 공급하였다. 각각의 실험 2.A, 2.B, 2.C, 2.D 및 2.E에서 첨가된 디에틸아연 용액의 부피는 표 3에 제공되어 있다. 실시예 2.B 및 2.C는 중복 실험이다; 둘 다 0.25 ml의 디에틸아연 용액을 첨가하였다. 수소를 투여하여 0.1 barg의 압력에 도달하도록 한 다음, 에틸렌을 투여하여 반응기 내의 압력이 12.1 barg에 도달하도록 하였다. 반응 동안 반응기 내의 온도는 써모스탯을 사용하여 100 ℃로 유지되었고, 에틸렌은 12.1 barg의 압력을 유지하도록 투여되었다. 60 분 후에, 샘플을 반응기로부터 취하고 에틸렌 공급을 차단하였다. 반응기를 감압 및 40 ℃로 냉각시키고, 내용물을 배출시켰다(유출물 스트림을 제공하기 위해).
그런 다음, 각 실험의 생성물(유출물 스트림)을 분석하여 촉매 활성 및 1-헥센에 대한 선택도를 측정하였다. 분석 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 # 2.A 2.B 2.C 2.D 2.E
아연(첨가된 1.0 M
디에틸아연 용액의 ml)		 0 0.25 0.25 0.5 1
60 분 후 촉매 활성도
((g Cr)*(hour)당
소비된 에틸렌 kg)		 17.9 6.0 5.0 5.6 7.8
헥센의 내부 이성질체에 대한 1-헥센의 몰비 99.1:0.9 98.5:1.5 98.7:1.3 99.0:1.0 99.1:0.9
n- 운데칸 용매를 사용한 실시예
실시예 2.F . 및 2.G .
가열/냉각 재킷, 교반기, 및 가스 및 액체 투입구가 장착된 0.3 L의 강철 반응기가 제공되었다. 반응기를 배기시키고, 그런 다음 114 g의 n-운데칸을 압력 차를 이용하여 반응기에 적재하였다. 프로펠러 교반기는 800 rpm으로 작동시켰다. 그런 다음 수소를 반응기에 투여하여 0.1 barg의 압력에 도달하도록 하였다. 용매를 100 ℃로 가열하였고, 에틸렌을 반응기로 투여하여 12.1 barg의 압력에 이르도록 하였다. 촉매 용액의 분취량(2 ml)을 수소 압력 하에 주사기로 반응기에 공급하였다. 시클로헥산 중 1.0 M의 디에틸아연의 용액의 분취량을 또한 주사기로 반응기에 공급하였다. 각 실험 2.F. 및 2.G.에 첨가된 디에틸아연 용액의 양을 표 4에 나타내었다.
수소를 투여하여 0.1 barg의 압력에 도달하도록 한 다음, 에틸렌을 투여하여 반응기 내의 압력이 12.1 barg에 도달하도록 하였다. 반응 동안 반응기 내의 온도는 써모스탯을 사용하여 100 ℃로 유지되었고, 에틸렌은 12.1 barg의 압력을 유지하도록 투여되었다. 60 분 후에, 샘플을 반응기로부터 취하고 에틸렌 공급을 차단하였다. 반응기를 감압 및 40 ℃로 냉각시키고, 내용물을 배출시켰다(유출물 스트림을 제공하기 위해).
그런 다음, 각 실험의 생성물(유출물 스트림)을 분석하여 촉매 활성 및 1-헥센에 대한 선택도를 측정하였다. 분석 결과는 표 4에 나타내었다.
실험 # 2.F 2.G
아연(첨가된 1.0 M
디에틸아연 용액의 ml)		 0 1
60 분 후 촉매 활성도
((g Cr)*(hour)당
소비된 에틸렌 kg)		 12.3 6.5
헥센의 내부 이성질체에 대한 1-헥센의 몰비 98.6:1.4 98.6:1.4
예시의 목적으로, 표 1 내지 4의 데이타는, 조사된 알킬알루미늄으로 제조된 촉매 조성물에 아연 화합물을 첨가하는 것은, 아연 화합물 및/또는 조사된 알킬알루미늄이 없는 촉매 조성물과 비교하여, 예상치 못한 향상된 특성을 제공한다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 에틸렌 삼량체화에서 아연 화합물 및 조사된 알킬알루미늄 화합물 둘 다를 포함하는 촉매 조성물의 사용은, 헥센의 다른 이성체에 대한 1-헥센의 선택도를 99.3:0.7(실시예 1.B.1) 및 99.7:0.3(실시예 1.B.2)의 선택도로 제공하였는데, 반면에, 아연 화합물 없는(실시예 1.A.1 - 1.A.3) 또는 조사된 알킬알루미늄 화합물이 없는(실시예 2.A - 2.G) 촉매 조성물의 사용은, 99.1:0.9 이하의 더 낮은 선택도를 제공하였다.
에틸렌의 삼량체화에서 아연 화합물 및 조사된 알킬알루미늄 화합물을 둘 다 포함하는 촉매 조성물의 사용은 또한 향상된 활성을 제공하였다. 예를 들어, 실시예 1.A.l 및 1.B.1은, 아연 화합물이 없는 n-운데칸 용매 중의 그렇지 않으면 동일한 반응 혼합물에 디에틸아연을 첨가하면 촉매 활성이 증가한다는 것을 나타낸다. 디에틸아연을 포함하는 실시예 1.B.1에서, 촉매 활성도는 (크롬의 g) * (시간) 당 36.2(소비된 에틸렌의 kg)이었지만, 반면에 아연 화합물을 포함하지 않는 실시예 1.A.1에서, 촉매 활성도는 (크롬의 g) * (시간) 당 23.2(소비된 에틸렌의 kg)이었다. 유사하게, 실시예 1.A.3 및 실시 예 1.B.2는, 아연 화합물이 없는 시클로헥산 용매 중의 그렇지 않으면 동일한 반응 혼합물에 디에틸아연을 첨가하면 촉매 활성이 증가함을 나타낸다. 디에틸아연을 포함하는 실시예 1.B.2에서, 촉매 활성은 (크롬의 g) * (시간) 당 42.1(소비된 에틸렌의 kg)이었지만, 반면에 아연 화합물을 포함하지 않는 실시예 1.A.3에서, 촉매 활성도는 (크롬의 g) * (시간) 당 32.7(소비된 에틸렌의 kg)이었다.
표 3 및 표 4에 제시된 데이터는, 조사된 알킬알루미늄 없이 제조된 촉매 조성물에 아연 화합물을 첨가하는 것이, 증가된 촉매 활성 또는 1-헥센에 대한 증가된 선택도를 제공하지 않는다는 것을 입증한다. 예를 들어, 아연 화합물을 포함하지 않은 실시예 2.A에서의 촉매 활성은, 아연 화합물을 포함하는 실시예 2.B - 2.E에서보다 높았다. 1-헥센에 대한 선택도는, 실시예 2.A와 비교하여 실시예 2.B - 2.E에서 동일하거나 더 낮았다. 유사하게, 아연 화합물을 포함하지 않는 실시예 2.F에서, 촉매 활성은 아연 화합물을 포함하는 실시예 2.G에서보다 더 높았다. 1-헥센에 대한 선택도는 실시예 2.F와 2.G 사이에서 변하지 않았다. 따라서, 상기 실시예들은, 올레핀 올리고머화를 위한 촉매에 있어서 아연 화합물 및 조사된 알킬알루미늄 화합물 둘 다의 사용으로부터 발생하는 예상치 못한 시너지 효과가 있음을 보여준다.
추가 구현예
추가적으로 또는 대안적으로, 개시된 주제는 하기의 구현예들의 하나 이상을 포함할 수 있다:
구현예 1. 알킬알루미늄 화합물을 제공하는 단계; 조사된 알킬알루미늄 화합물을 제공하기 위해 상기알킬 알루미늄 화합물에 마이크로파 방사선을 조사하는 단계; 조사된 알킬알루미늄 화합물을 크롬 화합물, 피롤 화합물 및 아연 화합물과 혼합하여, 촉매 조성물을 제공하는 단계; 및 올레핀을 촉매 조성물과 접촉시켜, 올레핀의 올리고머를 형성하는 단계;를 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, 상기 조사된 알킬알루미늄 화합물과 상기 크롬 화합물의 혼합이 조사 후 10 분 이내에 일어나는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 3. 구현예 1 내지 2 중 어느 하나에 있어서, 상기 조사된 알킬알루미늄 화합물과 상기 크롬 화합물의 혼합이 조사 후 3 분 이내에 일어나는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 4. 알킬알루미늄 화합물과 아연 화합물의 혼합물을 제공하는 단계; 상기 혼합물에 마이크로파 방사선으로 조사하여, 조사된 혼합물을 제공하는 단계; 상기 조사된 혼합물을 크롬 화합물 및 피롤 화합물과 혼합하여, 촉매 조성물을 제공하는 단계; 및 올레핀을 상기 촉매 조성물과 접촉시켜, 상기 올레핀의 올리고머를 형성시키는 단계;를 포함하는 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 조사된 알킬알루미늄 화합물과 상기 크롬 화합물의 혼합이 조사 후 10 분 이내에 일어나는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 조사된 알킬알루미늄 화합물과 상기 크롬 화합물의 혼합이 조사 후 3 분 이내에 일어나는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 아연 화합물이 디알킬아연 화합물을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 9. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 디알킬아연 화합물이 디에틸아연 화합물을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 10. 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로파 방사선이 약 0.2 GHz 내지 약 20 GHz 범위의 주파수를 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 11. 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로파 방사선이 약 2.45 GHz의 주파수를 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 12. 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 13. 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀의 상기 올리고머가 1-헥센을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 14. 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀의 상기 올리고머가 헥센의 다른 이성질체를 더 포함하며, 1-헥센 대 헥센의 다른 이성질체의 비가 적어도 99.7:0.3인, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 15. 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 및 상기 촉매 조성물을 수소와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 16. 에틸렌을 촉매와 접촉시켜, 1-헥센 및 헥센의 다른 이성질체를 제공하는 단계로서, 여기서 1-헥센 대 헥센의 다른 이성질체의 비가 적어도 99.7:0.3인 단계를 더 포함하는, 에틸렌으로부터 1-헥센을 제조하는 방법.
구현예 17. 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 임의의 다른 구현예의 방법과 조합된 방법.
아래에 청구된 특정 구현예들에 더하여, 개시된 주제는 또한, 이하 청구된 종속적 특징들 및 상기 개시된 특징들의 임의의 다른 가능한 조합을 갖는 다른 구현예들에 관한 것이다. 이와 같이, 종속항들에서 제시되고 상술된 특정 특징들은 개시된 주제의 범위 내에서 다른 방식으로 서로 결합될 수 있으며, 그에 따라, 개시된 주제가 임의의 다른 가능한 조합을 갖는 다른 구현예들 또한 구체적으로 가르킨다는 것이 인식되어야 한다. 따라서, 개시된 주제의 특정 구현예들에 대한 상기 상세한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이는 완전한 것으로 의도되지 않으며, 또는, 개시된 주제를 개시된 구현예들로 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
개시된 주제의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 개시된 주제의 방법 및 시스템에서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 개시된 본 발명은 첨부된 청구 범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
개시된 주제가 본 명세서에서 바람직한 구현예들에 관하여 기술되었지만, 통상의 기술자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 개시된 주제에 대해 다양한 수정 및 개선이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 또한, 개시된 주제의 일부 구현예들의 개별적인 특징들이 본 명세서에서 논의되거나 그러한 구현예들의 도면에서는 나타나되 다른 구현예들에서는 나타나지 않을 수 있지만, 일부 구현예들의 개별 특징들이 또 다른 구현예의 하나 이상의 특징들과 또는 복수의 구현예들로부터의 특징들과 결합될 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (16)

  1. 알킬알루미늄 화합물을 제공하는 단계;
    상기 알킬알루미늄 화합물을 마이크로파 방사선으로 조사하여, 조사된 알킬알루미늄 화합물을 제공하는 단계;
    상기 조사된 알킬알루미늄 화합물을 크롬 화합물, 피롤 화합물 및 아연 화합물과 혼합하여, 촉매 조성물을 제공하는 단계; 및
    올레핀을 상기 촉매 조성물과 접촉시켜, 상기 올레핀의 올리고머를 형성하는 단계;를 포함하는 올레핀 올리고머 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조사된 알킬알루미늄 화합물과 상기 크롬 화합물의 혼합이 조사 후 10 분 이내에 발생하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 조사된 알킬알루미늄 화합물과 상기 크롬 화합물의 혼합이 조사 후 3 분 이내에 발생하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  4. 알킬알루미늄 화합물 및 아연 화합물의 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물을 마이크로파 방사선으로 조사하여, 조사된 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 조사된 혼합물을 크롬 화합물 및 피롤 화합물과 혼합하여, 촉매 조성물을 제공하는 단계; 및
    올레핀을 상기 촉매 조성물과 접촉시켜 상기 올레핀의 올리고머를 형성시키는 단계;를 포함하는 올레핀 올리고머 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 조사된 혼합물과 상기 크롬 화합물의 혼합이 조사 후 10 분 이내에 발생하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 조사된 혼합물과 상기 크롬 화합물의 혼합이 조사 후 3 분 이내에 발생하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알킬알루미늄 화합물을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 아연 화합물이 디알킬아연 화합물을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 디알킬아연 화합물은 디에틸아연을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 마이크로파 방사선이 약 0.2 GHz 내지 약 20 GHz 범위의 주파수를 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 마이크로파 방사선이 약 2.45 GHz의 주파수를 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 올레핀의 상기 올리고머가 1-헥센을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 올레핀의 상기 올리고머가 헥센의 다른 이성질체를 더 포함하며, 1-헥센 대 헥센의 다른 이성질체의 비가 적어도 99.7:0.3인, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 올레핀 및 상기 촉매 조성물을 수소와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 올레핀 올리고머 제조 방법.
  16. 에틸렌을 촉매와 접촉시켜, 1-헥센 및 헥센의 다른 이성질체를 제공하는 단계로서, 여기서 1-헥센 대 헥센의 다른 이성질체의 비가 적어도 99.7:0.3인 단계를 포함하는, 에틸렌으로부터 1-헥센을 제조하는 방법.
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