KR20170109902A - 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170109902A
KR20170109902A KR1020160034089A KR20160034089A KR20170109902A KR 20170109902 A KR20170109902 A KR 20170109902A KR 1020160034089 A KR1020160034089 A KR 1020160034089A KR 20160034089 A KR20160034089 A KR 20160034089A KR 20170109902 A KR20170109902 A KR 20170109902A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
resin composition
polyurethane resin
weight
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020160034089A
Other languages
English (en)
Inventor
김학수
이상윤
이재찬
권대영
Original Assignee
현대자동차주식회사
주식회사 동성코퍼레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 주식회사 동성코퍼레이션 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020160034089A priority Critical patent/KR20170109902A/ko
Priority to US15/341,407 priority patent/US10556982B2/en
Priority to EP16198428.1A priority patent/EP3222645B1/en
Priority to CN201611006701.1A priority patent/CN107216436B/zh
Publication of KR20170109902A publication Critical patent/KR20170109902A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4692—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4241—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols from dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4261—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups prepared by oxyalkylation of polyesterpolyols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 특히 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리디메틸실록산디올을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 적용함으로써 우수한 외관 품질 확보가 가능하며, 촉감 품질을 크게 향상시키는 동시에 기계적 물성과 내스크래치성, 내마모성 등의 장기내구성이 우수할 뿐만 아니라, 천연가죽과 같은 소재를 대체하여 제조원가를 크게 절감하고, 휘발성 유기화합물(VOC)의 발생을 감소시킬 수 있으며, 이를 이용하여 자동차 내장재용 표피재 등에 활용될 수 있는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법{THERMOPLASTIC POLYURETHANE RESIN COMPOSITION ENHANCED TEXTURE AND DURABILITY AND PRODUCING METHOD THEREOF}
본 발명은 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 특히 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리디메틸실록산디올을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 적용함으로써 우수한 외관 품질 확보가 가능하며, 촉감 품질을 크게 향상시키는 동시에 기계적 물성과 내스크래치성, 내마모성 등의 장기내구성이 우수할 뿐만 아니라, 천연가죽과 같은 소재를 대체하여 제조원가를 크게 절감하고, 휘발성 유기화합물(VOC)의 발생을 감소시킬 수 있으며, 이를 이용하여 자동차 내장재용 표피재 등에 활용될 수 있는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
자동차의 변속기 기어 단수를 조정하는 장치에 사용되는 손잡이(knob)의 표피재 소재로 플라스틱 내장재가 주로 사용되어 왔으나, 표피재 소재가 딱딱하고 끈적임이 발생하여 그립감 개선이 요구되어 왔다.
현재 TGS(transmission gear shift)는 그립감 향상을 위해 PVC(polyvinyl chloride) 사출과 가죽 감싸기 사출을 적용하고 있으나, PVC 소재의 경우 사출 시 연질 또는 끈적임이 있으며, 환경호르몬 유발물질의 발생으로 적용에 제한이 따르고, 천연가죽 감싸기의 경우 소재가격 및 공정추가로 인해 원가 상승이 과다한 단점이 있다.
이에 기존의 플라스틱 내장재나 천연가죽 소재의 표피재를 대체하기 위해 열가소성 폴리우레탄 소재의 적용이 고려되고 있으나, 열가소성 폴리우레탄 소재의 경우 특성상 연질로 성형성이 불리하여 성형 시 외관 품질 확보가 어렵고, 표면의 내마모성 및 내스크래치성이 취약한 문제가 있다.
또한 PSM(powder slush molding) 공법을 이용하여 표면을 성형한 후 부품을 감싸는 방법이 있으나, 원가가 비싸고, 스크래치에 취약하여 표면 도장을 통해 고급차량의 일부 부품에만 적용되는 한계가 있었다.
종래 일본공개특허 제2011-080016호에서는 폴리실록산디올 및 카르복시산을 반응시켜 제조된 폴리에스테르 폴리올에 관해 개시되어 있으나, 내가수분해성, 내마모성, 내후성 등의 물성 특성이 취약한 문제가 있다.
따라서 기존의 자동차 내장재용 표피재 소재들의 그립감(촉감 품질) 및 내구성능 저하와 사출 성형성이 불리한 문제점들을 개선하기 위한 새로운 소재의 개발이 요구된다.
일본공개특허 제2011-080016호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 기존 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 특히 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리디메틸실록산디올을 포함하는 폴리에스테르 폴리올 폴리올을 적용함으로써 우수한 외관 품질 확보가 가능하며, 촉감 품질을 크게 향상시키는 동시에 기계적 물성과 내스크래치성, 내마모성 등의 장기내구성이 우수한 효과가 있다는 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 기계적 물성 및 장기내구성이 우수한 동시에 촉감 품질이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 성형성이 우수하며, 휘발성 유기화합물의 발생을 저감시킬 수 있는 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공하는데 있다.
본 발명은 이소시아네이트 화합물 15~60 중량부; 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리디메틸실록산디올을 포함하는 폴리에스테르 폴리올 40~80 중량부; 및 쇄연장제 5~40 중량부;를 포함하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명은 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르 폴리올 및 쇄연장제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법에 있어서, (a) 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리디메틸실록산디올을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계 후 상온에서 140 내지 160 ℃의 온도로 1차 승온시킨 후 60 분 내지 120 분간 유지시키는 단계; (c) 상기 1차 승온 온도에서 210 내지 230 ℃의 온도로 2차 승온시킨 후 10 분 내지 120 분간 유지시키는 단계; 및 (d) 상기 2차 승온 온도에서 진공 감압시켜 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계;를 포함하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 특히 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리디메틸실록산디올을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 적용함으로써 기존 사출 공법으로도 우수한 외관 품질 확보가 가능하며, 촉감 품질을 크게 향상시키는 동시에 기계적 물성과 내스크래치성, 내마모성 등의 장기내구성이 우수한 효과가 있다.
또한, 기존의 PVC 소재 및 천연가죽 감싸기의 이원화 사양을 대체함으로써 제조원가를 크게 절감할 뿐만 아니라 휘발성 유기화합물(VOC)의 발생을 감소시키는 효과가 있으며, 이를 이용하여 자동차 내장재용 표피재 등에 활용될 수 있다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 이소시아네이트 화합물 15~60 중량부; 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리디메틸실록산디올(Polydimethylsiloxanediol)을 포함하는 폴리에스테르 폴리올 40~80 중량부; 및 쇄연장제 5~40 중량부;를 포함하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 폴리에스테르 폴리올은 특히 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG; polytetramethylene ether glycol)을 사용함으로써 기존의 에스테르 기반 폴리올이 지닌 내가수분해성의 취약함을 보완하고, 에스테르(ester)의 장점인 기계적 강도, 내마모성, 내후성, 내약품성을 동시에 향상시킬 수 있다.
또한 반응형 폴리디메틸실록산디올((Polydimethylsiloxane diol)을 사용함으로써 자동차의 내장재로 특히 변속기어의 손잡이(Knob) 표피재에 대한 촉감 품질을 개선하고, 내마모성을 개선할 수 있다. 또한 기존의 PVC 소재에 비해 친환경 소재로 분류되며, 가소제 사용이 불필요하여 휘발성 유기화합물(VOC)의 발생을 크게 저감시킬 수 있는 이점이 있다. 특히 상기 폴리디메틸실록산디올은 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조 단계가 아닌 폴리에스테르 폴리올 합성 단계에서 첨가하여 산과의 반응을 통해 화학적 결합을 이루어 열가소성폴리우레탄(TPU) 구조 내에서 매트릭스(Matrix) 역할을 하는 소프트 세그먼트(Soft segment) 사슬(Chain)의 일부로 구성되어 최종 성형품의 촉감 품질을 향상시키고 내마모 성능을 높일 수 있다.
구체적으로 상기 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물 40~80 중량부; 다관능 알코올 화합물 20~50 중량부; 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 10~40 중량부; 및 폴리디메틸실록산디올 0.5~20 중량부;를 포함할 수 있다. 특히 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜은 전체 조성물 함량에 대하여 10~40 중량부를 사용할 수 있는데, 그 함량이 10 중량부 보다 미만이면 열가소성 폴리우레탄의 내가수분해성이 저하될 수 있고, 40 중량부 보다 초과이면 열가소성 폴리우레탄의 내열성이 저하될 수 있다.
또한 상기 폴리디메틸실록산디올은 전체 조성물 함량에 대하여 0.5~20 중량부를 사용할 수 있는데, 그 함량이 0.5 중량부 보다 미만이면 최종 성형품의 감성 품질이 저하될 수 있고, 20 중량부 보다 초과이면 원재료비 과다 상승에 따라 열가소성 폴리우레탄(TPU) 가격 경쟁력이 저하될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 다관능 카르복실산 화합물은 아디프산(adipic acid), 스베릭산(sbelic acid), 아벨산(abelic acid), 아젤릭산(azelic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸디온산(dodecandioic acid) 및 트리메릭산(trimeric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 다관능 알코올 화합물은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 부탄디올(butane diol) 및 헥산디올(hexane diol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올류, 트리메틸올프로판(trimethylol propane)의 트리올류 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜은 수산기값이 56.1 내지 561 mgKOH/g인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수산기값이 56.1 mgKOH/g 보다 미만이면 분자량이 지나치게 높아 폴리에스테르 폴리올 합성 시 화학적 결합 없이 혼합된 체 반응이 종료될 수 있고, 561 mgKOH/g 보다 초과이면 열가소성 폴리우레탄 내 에테르 성분 무게 함량이 낮아지거나, 에스테르 결합 수의 증가로 인하여 열가소성 폴리우레탄의 내가수분해성 개선 효과가 낮아질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 폴리디메틸실록산디올은 수산기값이 100 내지 150 mgKOH/g인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리디메틸실록산디올은 수산기값이 100 mgKOH/g 보다 미만이면 분자량이 지나치게 높아 폴리에스테르 폴리올 합성 시 에스테르 결합이 되지 않고 단순히 혼합된 체 반응이 종료될 수 있고, 150 mgKOH/g 보다 초과이면 에스테르 결합 수의 증가로 인하여 열가소성 폴리우레탄의 내가수분해성 개선 효과가 낮아질 수 있다. 바람직하게는 수산기값이 100 내지 120 mgKOH/g인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 폴리에스테르 폴리올은 수산기값이 11.22 내지 224.11 mgKOH/g인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 폴리올은 수산기값이 11.22 보다 미만이면 소프트 세그먼트가 지나치게 높은 분자량을 지닌 사슬들로 구성되어 최종 제품인 열가소성 폴리우레탄의 블루밍(Blooming-표면 백화 현상)을 유발할 수 있고, 224.11 mgKOH/g 보다 초과이면 소프트 세그먼트가 낮은 분자량을 지닌 사슬들로 구성되어 최종 제품인 열가소성 폴리우레탄 사출가공 공정에서 끈적함이 증가되어 탈형 작업성이 저하될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 이소시아네이트 화합물은 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것이 동일 또는 유사하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트를 예로 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI; tolunene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI; dicyclohexylmethane diisocyanate) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI; Isophorone diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 쇄연장제는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 부탄디올(butane diol) 및 헥산디올(hexane diol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올류; 트리메틸올프로판(trimethylol propane)의 트리올류; 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 용융지수(MI, ISO1133 하중 2.16 kg, 200 ℃)가 10~60 g/10min인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 용융지수가 10 g/10min 보다 미만이면 멜트(Melt)의 흐름성이 낮아 충진 특성 저하로 사출 성형이 어려울 수 있고, 60 g/10min 보다 초과이면 열가소성 폴리우레탄 수지의 기계적 물성이 낮아질 수 있다.
한편, 본 발명은 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르 폴리올 및 쇄연장제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법에 있어서, (a) 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리디메틸실록산디올을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계 후 상온에서 140 내지 160 ℃의 온도로 1차 승온시킨 후 60 분 내지 120 분간 유지시키는 단계; (c) 상기 1차 승온 온도에서 210 내지 230 ℃의 온도로 2차 승온시킨 후 10 분 내지 120 분간 유지시키는 단계; 및 (d) 상기 2차 승온 온도에서 진공 감압시켜 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계;를 포함하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 상기 다관능 카르복실산 화합물 40~80 중량부, 상기 다관능 알코올 화합물 20~50 중량부, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 10~40 중량부 및 상기 폴리디메틸실록산디올 0.5~20 중량부를 혼합하여 제조할 수 있다. 또한 상기 (a) 단계에서는 산과 글리콜들이 빠르게 반응하도록 반응촉매인 틴 옥토에이트(tin octoate)를 첨가하여 혼합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (b) 단계에서는 140 내지 160 ℃의 1차 승온 온도에서 60 분 내지 120 분간 유지하는 것이 좋은데, 그 온도가 140 ℃ 보다 미만이면 산(Acid)의 용해 온도보다 낮아 에스테르 반응이 진행되지 않을 수 있고, 160 ℃ 보다 초과이면 산의 용해 온도보다 높아 에스테르 반응이 진행되지 않을 수 있다. 바람직하게는 150 ℃의 1차 승온 온도에서 60 분 동안 유지하는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (c) 단계에서 210 내지 230 ℃의 2차 승온 온도에서 10 분 내지 120 분간 유지하는 것이 좋은데, 그 온도가 210 ℃ 보다 미만이면 반응이 지연되어 공정 시간이 길어질 수 있고, 230 ℃ 보다 초과이면 폴리에스테르 폴리올이 변색될 수 있다. 바람직하게는 230 ℃의 2차 승온 온도에서 30 분 동안 유지하는 것이 좋다. 특히 이러한 승온 및 유지를 1차 및 2차의 두 단계로 진행하는 것은 상기 (a) 단계에서 혼합된 혼합물의 빠른 탈수를 유도하여 에스테르 반응을 활성화할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (d) 단계는 폴리에스테르 폴리올의 형성 시 수산기값이 약 5 mgKOH/g 이하에서 더디게 진행되므로 650 내지 760 ㎜Hg에서 진공 감압을 통해 반응을 촉진시켜 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수 있다. 상기와 같은 진공 감압 공정은 수산기값이 0.5 mgKOH/g 이하가 될 때 반응을 종결하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 열가소성 폴리우레탄의 제조방법은 Ⅰ) 상기 (a)~(d) 단계를 통해 제조된 폴리에스테르 폴리올에 산화방지제 0.05~3 중량부, UV 안정제 0.1 내지 1 중량부 및 내가수분해제 0.1~3 중량부를 첨가한 후 60~100 ℃ 온도로 유지하여 혼합하는 단계; Ⅱ) 쇄연장제 및 이소시아네이트를 각각 준비하는 단계; Ⅲ) 상기 I) 단계에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 40 내지 80 중량부, 쇄연장제 5 내지 40 중량부, 및 이소시아네이트 15~60 중량부를 혼합하여 중합 반응시키는 단계; Ⅳ) 반응용 압출기로 100 내지 300 ℃의 온도 범위에서 연속적으로 압출 및 펠레타이징(Pelletizing)하는 단계; Ⅴ) 연속적으로 80 내지 120 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 숙성하는 단계; Ⅵ) 상기 숙성하는 단계에서 배출된 수득물을 포장하는 단계; 및 Ⅶ) 상기 Ⅰ) 내지 Ⅵ) 단계들을 통해 수득된 수득물을 150 내지 300 ℃의 온도범위에서 안료 0.1~2 중량부와 배합하여 압출시키는 착색단계;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 Ⅱ) 단계에서는 글리콜 데이 탱크(Glycol Day Tank)에 쇄연장제를 투입한 후 60 내지 100 ℃의 온도로 유지하고, 이소시아네이트 데이 탱크(Day Tank)에 이소시아네이트를 투입하여 40 내지 80 ℃의 온도로 유지하는 반응 원재료를 준비하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 Ⅲ) 단계에서는 각 구성성분들을 정밀한 유량계(Metering system)로 계량하여 반응용 압출기로 투입(Feeding)하여 중첨가 반응시키는 것일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 성형품은 자동차 내장재용 표피재인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 성형품은 자동차 변속기어의 손잡이(knob) 표피재인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 특히 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리디메틸실록산디올을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 적용함으로써 기존 사출 공법으로도 우수한 외관 품질 확보가 가능하며, 촉감 품질을 크게 향상시키는 동시에 기계적 물성과 내스크래치성, 내마모성 등의 장기내구성이 우수한 효과가 있다.
또한, 기존의 PVC 소재 및 천연가죽 감싸기의 이원화 사양을 대체함으로써 제조원가(3500원/대)를 크게 절감할 뿐만 아니라 휘발성 유기화합물(VOC)의 발생을 감소시키는 효과가 있으며, 이를 이용하여 자동차 내장재용 표피재 등에 활용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
아디프산 55 kg, 1,4-부탄디올 28.8 kg, 수산기값이 448.8 mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 27.1 kg, 폴리디메틸실록산디올 화합물 4.2 kg 및 틴 옥토에이트(Tin Octoate) 10 g을 첨가하여 혼합하였다. 그 다음 상온에서 150 ℃의 온도로 1차 승온시킨 후, 상기 150 ℃의 온도에서 60 분간 유지시켰다. 그런 다음 상기 150 ℃의 온도에서 230 ℃의 온도까지 2차 승온시킨 후, 2차 승온 온도인 230 ℃에서 30 분간 유지시켰다. 상기 2차 승온 온도에서 720 ㎜Hg의 진공에서 감압시킨 후, 수산기값이 0.5 mgKOH/g 이하가 되면 반응을 종료시켜 축합수 13.5% 및 수산기값 44.8 mgKOH/g을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르 폴리올 293.0 kg/hr, 1,4-부탄디올 34.9 kg/hr 및 디페닐메탄디이소시아네이트 125 kg/hr을 직경이 92 mm인 트윈 코-로테이션 압출기(Twin co-rotation extruder)에 연속적으로 정량 투입하여 반응시켰다.
이때 상기 폴리에스테르 폴리올은 78~82 ℃, 1.4-부탄디올은 58~62 ℃ 및 디페닐메탄디이소시아네이트는 43~47 ℃의 온도로 유지하고, 압출기 온도는 중합부 200~230 ℃ 및 다운스트림(Down stream)부 150~230 ℃의 온도로 설정 및 유지하여 운전하였다. 연속으로 펠릿 형태로 제조된 제품은 숙성기로 이송되어 118~122 ℃의 온도에서 2 시간 동안 숙성시켰다. 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조 시 별도의 산화방지제, 내가수분해제, UV 안정제가 추가 첨가되었다.
이렇게 하여 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 ISO1133에 의한 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)로 200 ℃ 2.16 kg 하중의 조건에서 25 g/10min를 나타내었다. 그 다음 상기 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 블랙(Black) 계통의 안료 1 중량부를 배합하고, 180~230 ℃의 온도에서 압출하여 사출 공법에 적합한 열적 특성을 보유한 TPU 펠렛(Pellet)을 제조하였다.
그런 다음 상기 수득된 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 공지의 사출 성형법에 따라 표피재를 인서트(Insert) 사출하여 성형품을 완성한 후 그 일부를 시료로 취하였다. 동시에 소재의 기본 물성 및 특성을 평가하기 위하여 1 mm 두께의 가로×세로 각 120 mm×150 mm 규격의 글로스(Gloss) 60 ℃ 1.0±0.2 엠보싱(Embossing) 평판 시편을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예의 중합 공정 단계에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 대신 수산기값이 112.2 mgKOH/g인 폴리부틸렌아디페이트(Polybutylene Adipate) 235.2 kg/hr, 1,4-부탄디올 28.4 kg/hr 및 디페닐메탄디이소시아네이트 136 kg/hr을 투입한 후 상기 실시예와 동일한 조건에서 실시하여 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 수득하였고, 이를 이용하여 평판 시편을 제조하였다. 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 35 g/10min이었다.
비교예 2
상기 실시예의 중합 공정 단계에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 대신 수산기값이 56.1 mgKOH/g인 폴리부틸렌아디페이트(Polybutylene Adipate) 250.8 kg/hr, 1,4-부탄디올 31.2 kg/hr 및 디페닐메탄디이소시아네이트 118.8 kg/hr을 투입하여 상기 실시예와 동일한 조건에서 실시하여 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 수득하였고, 이를 이용하여 평판 시편을 제조하였다. 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 22 g/10min이었다.
비교예 3
상기 실시예의 중합 공정 단계에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 대신 수산기값이 112.2 mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌이써글리콜(PTMEG) 235.2 kg/hr, 1,4-부탄디올 28.4 kg/hr 및 디페닐메탄디이소시아네이트 136 kg/hr을 투입하여 상기 실시예와 동일한 조건에서 실시하여 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 수득하였고, 이를 이용하여 평판 시편을 제조하였다. 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 31 g/10min이었다.
비교예 4
상기 실시예의 중합 공정 단계에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 대신 수산기값이 56.1 mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌이써글리콜(PTMEG) 250.8 kg/hr, 1,4-부탄디올 31.2 kg/hr 및 디페닐메탄디이소시아네이트 118.8 kg/hr을 투입하여 상기 실시예와 동일한 조건에서 실시하여 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 수득하였고, 이를 이용하여 평판 시편을 제조하였다. 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 28 g/10min이었다.
비교예 5
상기 실시예의 중합 공정 단계에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 284.6kg/hr, 1,4-부탄디올 33.9 kg/hr, 헥사메틸렌디이소시아네이트 81.5 kg/hr을 투입하여 상기 실시예와 동일한 조건에서 실시하여 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 수득하였고, 이를 이용하여 평판 시편을 제조하였다. 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 19 g/10min이었다.
비교예 6
상기 실시예의 폴리에스테르 폴리올을 합성하는 단계에서 폴리디메틸실록산디올 화합물을 첨가하지 않고 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 조건에서 실시하여 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 수득하였고, 이를 이용하여 평판 시편을 제조하였다. 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 21 g/10min이었다.
실험예 1: 외관상의 품질과 작업성 및 촉감 품질평가
상기 실시예 및 비교예 1~6에서 제조된 평판 시편들의 외관상의 품질과 작업성 및 촉감 품질사항에 대하여 평가하여 하기 표 1, 2에 나타내었다. 하기 표 1은 평판 시편들의 사출 조건을 나타낸 것이며, 하기 표 2는 각 항목별 양호한 순으로 5급~1급으로 분류하여 나타낸 것이다. 구체적인 평가방법은 충진율, 가스(Gas) 자국, 용접선(Weld line) 및 싱크 마크(Sink Mark)는 육안으로 외관을 확인하여 평가하였으며, 탈형성은 작업자에 의한 평가 결과이다. 촉감 품질은 50 명의 평가자에 의한 평균치 품평 결과이다. 사출기의 형체력은 200 톤이며, 게이트(Gate)는 1개이고, 손잡이 코어(Knob core) 수지는 나일론(Nylon)이며, 인서트(Insert) 사출 공법으로 진행하였다.
[사출조건]
항목 단위 실시예 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
노즐온도 ℃ 185 180 190 180 180 180 180
실린더온도 ℃ 185 180 190 180 180 180 180
사출시간 sec 4 4 4 4 4 4 4
보압시간 sec 4 4 4 4 4 4 4
냉각시간 sec 34 60 32 50 34 30 35
Cycle Time sec 42 68 40 58 42 38 43
표1의 사출조건은 외관이 가장 양호하게 성형되는데 최적화하여 설정한 조건이다.
[사출성형품 평가 결과]
항목 단위 실시예 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
사출 성형품 외관 품질, 작업성 및 촉감 품질 충진률(급) 5 5 5 5 5 5 5
Gas 자국(급) 5 5 5 5 5 5 5
Weld line(급) 5 5 5 5 5 4 5
Sink mark(급) 5 4 5 4 5 5 5
탈형성(급) 5 3 4 3 4 4 4
촉감 품질(급) 4.8 3.7 3.3 3.7 4.0 3.0 4.0
비고 - 냉각 후 수축 변형 - 냉각 후 수축 변형 - - -
※양호한 순 5>4>3>2>1
상기 표 1에서는 상기 실시예의 경우 사이클 수(Cycle Time)가 42초로 상기 비교예 2, 4, 5, 6과 유사하거나 약간 긴 편이나 큰 차이는 없으며, 상기 비교예 1, 3에 비해 상대적으로 짧은 결과를 보였다. 이를 통해 실시예의 경우 성형 공정 사이클이 특별히 길지 않아 생산성에 문제가 없음을 알 수 있었다.
상기 표 2의 결과에 의하면, 폴리올로 수산기값이 낮은 폴리부틸렌아디페이트 또는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜만을 각각 사용한 비교예 2, 4의 경우 탈형성이 저하되었고, 싱크 마크(Sink Mark)가 발생하였으며, 냉각 후 변형이 되는 문제를 보였다. 또한 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용한 비교예 5의 경우 용접선(Weld line)이 미세하게 발견되었고, 촉감 품질이 상대적으로 낮은 경향을 보였다.
또한 폴리디메틸실록산 디올을 함유하지 않은 비교예 6의 경우, 상기 실시예와 비교하여 탈형성 및 촉감 품질이 상대적으로 약간 낮은 경향을 보였다.
이에 반하여, 상기 실시예의 경우 외관 품질이 모든 항목에서 양호하였으며, 탈형성이 우수함과 동시에 가장 좋은 촉감 품질을 보이는 것을 확인하였다. 특히, 폴리디메틸실록산 디올이 연성 세그먼트(Soft Segment)에 화학적으로 연결되어 탈형성 및 촉감품질 개선에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 기계적 물성평가
상기 실시예 및 비교예 1~6에서 제조된 1 mm 두께의 평판 시편들로부터 기계적 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3, 4에 나타내었다.
(1) 비중 및 경도
비중은 ASTM D 792에 규정한 방법에 따라 수중치환법으로 측정하였고, 경도는 ASTM D 2240의 규정에 따라 Shore A 경도계로 측정하였다.
(2) 인장강도
인장강도는 ASTM D 412의 규정에 따라 Instron사 기기를 사용하여 측정하였고, 이때 하중은 5kN이며, 시편은 덤벨(dumbell) 3호형이고 인장속도는 200 m/min으로 하였다.
(3) 내스크래치성(Anti-scratch)
내스크래치성은 서스 403(SUS 403)으로 제조된 긁힘자에 300 g의 분동을 얹어 1회 긁었을 때 표면 외관을 관찰하였다. 외관 판정은 표면의 스크래치 인지도에 따라 5등급으로 나누는데 표면의 손상이 현저하면 1급, 표면의 손상이 인지되지 않으면 5급으로 분류하였다.
(4) 내열노화성 및 내광노화성
내열노화성은 항온항습기를 이용하여 120 ℃에서 500 시간 노화 후 공지의 색차계를 이용하여 색차를 측정하였으며, 광택 변화율은 초기 광택 대비 변화율(%)을 광택계(Glossmeter) 60 ℃로 측정하였다.
내광노화성은 촉진 내광성 시험기인 Atlas CI 4000 Xenon Arc Weather-O-meter를 사용하여 시료의 광택변화율 및 시료의 색차 변화를 측정하였다. 시험조건은 파장대 300~400 ㎚, 광강도 70 W/㎡이며, 시편 표면의 온도는 89 ℃의 조건으로, 총 84 MJ/m2 에서 시험하였다.
(5) 내습노화성
내습노화성은 항온항습기를 이용하여 50±5℃, 상대습도 95±3% 조건에서 7 일간 방치 후 외관을 비교하였다.
(6)내마모성
내마모성 측정은 ASTM D 4060에서 규정한 Taber 마모 시험으로 평가하였다. 사용된 마모륜은 H18이며, 하중은 1kg, 예비마모는 100회, 회전 속도는 60rpm이다.
[물성평가 결과 1]
항목 규격 단위 실시예 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
비중 ASTM D 792 - 1.187 1.195 1.198 1.115 1.117
경도 ASTM D 2240 Shore A 85 85 85 84 85
인장강도 ASTM D 412 kgf/cm2 484 488 472 490 494
내스크래치성 - 급 4 3 3 3 3
내열노화성 - 광택변화율(%) 20 28 25 35 28
내열노화성 - △E 1.21 1.18 1.15 1.80 1.78
내광노화성 - 광택변화율(%) 20 22 27 38 41
내광노화성 - △E 1.30 1.25 1.21 2.10 2.11
내습노화성 - 외관 변화(육안) 이상 없음 이상 없음 Blooming 발생 이상 없음 Blooming 발생
내마모성 ASTM D 4060 mg(loss 중량) 5.2 14.8 14.9 16.3 17.1
※양호한 순 5>4>3>2>1
[물성평가 결과 2]
항목 규격 단위 비교예5 비교예6
비중 ASTM D 792 - 1.130 1.184
경도 ASTM D 2240 Shore A 87 85
인장강도 ASTM D 412 kgf/cm2 490 478
내스크래치성 - 급 3 3
내열노화성 - 광택변화율(%) 33 18
내열노화성 - 변색도 △E 0.71 1.18
내광노화성 - 광택변화율(%) 28 25
내광노화성 - 변색도 △E 0.82 1.41
내습노화성 - 외관 변화(육안) Blooming 발생 이상 없음
내마모성 ASTM D 4060 mg(loss 중량) 25 15.1
※양호한 순 5>4>3>2>1
상기 표 3, 4의 결과에 의하면, 상기 비교예 2, 4, 5의 경우 내습노화성 시험에서 백화의 블루밍(Blooming)이 발생하여 장기간 방치 시 외관 품질 저하를 초래할 우려가 있음을 확인하였다. 내열 및 내광노화성의 경우 일반적으로 자동차 내장재는 태양광 조사에 따른 UV 및 열에 의해 고분자의 열화(Degradation)를 초래할 수 있으므로 중요한 평가 항목이다.
상기 비교예 5의 경우 지방족(Aliphatic) TPU로 내열, 내광 노화 후 변색도가 가장 낮으나, 상기에서 언급한 바와 같이 블루밍(Blooming) 문제가 있으며, 상대적으로 내마모성, 내스크래치성이 상기 실시예 보다 취약한 것을 확인하였다.
이에 반하여, 상기 실시예의 경우 상기 비교예 1~6과 비교하여 내스크래치성 및 내마모성이 상대적으로 우수한 동시에 자동차 내장재 규격 중 내열, 내광노화성 규격에 적합함을 알 수 있었다.
결과적으로 상기 실시예에서 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 특히 특성 구성성분들이 적정 함량비로 혼합된 폴리에스테르 폴리올을 첨가함으로써 사출 공법에 의한 우수한 외관 품질 확보가 가능하며, 촉감 품질이 크게 향상되었다. 뿐만 아니라 기계적 물성과 장기내구성 등의 모든 항목에서 우수한 물성 특성을 보이는 것을 확인하였다. 이에 반해 상기 비교예 1~6의 경우 사출 작업성, 외관 품질, 촉감 품질, 내마모성, 기계적 물성, 장기내구성능 중 일부 항목에서는 우수하였으나, 전 항목에서 양호한 결과를 나타내는 경우는 없었다.

Claims (15)

  1. 이소시아네이트 화합물 15~60 중량부;
    폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리디메틸실록산디올을 포함하는 폴리에스테르 폴리올 40~80 중량부; 및
    쇄연장제 5~40 중량부;
    를 포함하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물 40~80 중량부; 다관능 알코올 화합물 20~50 중량부; 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 10~40 중량부; 및 폴리디메틸실록산디올 0.5~20 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다관능 카르복실산 화합물은 아디프산(adipic acid), 스베릭산(sbelic acid), 아벨산(abelic acid), 아젤릭산(azelic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸디온산(dodecandioic acid) 및 트리메릭산(trimeric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 다관능 알코올 화합물은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 부탄디올(butane diol) 및 헥산디올(hexane diol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올류, 트리메틸올프로판(trimethylol propane)의 트리올류 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜은 수산기값이 56.1 내지 561 mgKOH/인 것을 특징으로 하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 폴리디메틸실록산디올은 수산기값이 100 내지 150 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 수산기값이 11.22 내지 224.11 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI; tolunene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI; dicyclohexylmethane diisocyanate) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI; Isophorone diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  9. 제1에 있어서,
    상기 쇄연장제는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 부탄디올(butane diol) 및 헥산디올(hexane diol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올류; 트리메틸올프로판(trimethylol propane)의 트리올류; 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  10. 제1에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 용융지수(MI, ISO1133 하중 2.16 kg, 200 ℃)가 10~60 g/10min인 것을 특징으로 하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  11. 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르 폴리올 및 쇄연장제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    (a) 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리디메틸실록산디올을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계 후 상온에서 140 내지 160 ℃의 온도로 1차 승온시킨 후 60 분 내지 120 분간 유지시키는 단계;
    (c) 상기 1차 승온 온도에서 210 내지 230 ℃의 온도로 2차 승온시킨 후 10 분 내지 120 분간 유지시키는 단계; 및
    (d) 상기 2차 승온 온도에서 진공 감압시켜 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계;
    를 포함하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 다관능 카르복실산 화합물 40~80 중량부, 상기 다관능 알코올 화합물 20~50 중량부, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 10~40 중량부 및 상기 폴리디메틸실록산디올 0.5~20 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 상기 진공 감압은 650 내지 760 ㎜Hg에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중에서 선택된 어느 한 항의 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 내장재용 표피재인 것을 특징으로 하는 성형품.
KR1020160034089A 2016-03-22 2016-03-22 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법 Ceased KR20170109902A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160034089A KR20170109902A (ko) 2016-03-22 2016-03-22 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법
US15/341,407 US10556982B2 (en) 2016-03-22 2016-11-02 Thermoplastic polyurethane resin composition having enhanced texture and durability and production method thereof
EP16198428.1A EP3222645B1 (en) 2016-03-22 2016-11-11 Thermoplastic polyurethane resin composition having enhanced texture and durability and production method thereof
CN201611006701.1A CN107216436B (zh) 2016-03-22 2016-11-16 具有增强的质地和耐久性的热塑性聚氨酯树脂组合物及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160034089A KR20170109902A (ko) 2016-03-22 2016-03-22 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170109902A true KR20170109902A (ko) 2017-10-10

Family

ID=57286382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160034089A Ceased KR20170109902A (ko) 2016-03-22 2016-03-22 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10556982B2 (ko)
EP (1) EP3222645B1 (ko)
KR (1) KR20170109902A (ko)
CN (1) CN107216436B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2736264C1 (ru) * 2020-03-27 2020-11-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Государственный университет морского и речного флота имени адмирала С.О. Макарова» Способ получения полисилоксануретандиэпоксидных эластомеров
CN120590596A (zh) * 2025-08-06 2025-09-05 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 涂料用热塑性聚氨酯树脂及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH041252A (ja) 1990-04-18 1992-01-06 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 粉末焼結成形用樹脂組成物
US5234525A (en) * 1992-07-16 1993-08-10 Surface Coatings, Inc. Waterproof breathable fabric laminates and method for producing same
DE4243799A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-30 Bayer Ag Siloxanblockcopolymer-modifizierte thermoplastische Polyurethane
JP3704897B2 (ja) 1997-07-14 2005-10-12 タカタ株式会社 シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン樹脂製エアバッグ
KR100351742B1 (en) * 2001-10-10 2002-09-05 Hosung Chemax Co Ltd Molded article comprising thermoplastic polyurethane consisting of ether-containing polyester polyol
DE60336078D1 (en) 2002-12-30 2011-03-31 Samyang Corp Thermoplastisches elastomerharz
KR100508654B1 (ko) 2003-08-13 2005-08-17 현대모비스 주식회사 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 열가소성폴리우레탄 표피재 및 그 제조방법과 이를 이용한 성형품
US20060047083A1 (en) * 2004-08-30 2006-03-02 Iskender Yilgor Triblock copolymers and their production methods
TWI274060B (en) * 2005-11-17 2007-02-21 Ind Tech Res Inst Thermoplastic polyurethanes and method of fabricating the same
JP2008143960A (ja) 2006-12-07 2008-06-26 Toray Ind Inc 水性顔料分散液、及びそれを用いたインク組成物
JP5397143B2 (ja) 2009-10-09 2014-01-22 三菱化学株式会社 ポリウレタン及びその製造方法
US8242189B2 (en) * 2009-10-13 2012-08-14 Advansource Biomaterials Corporation Silicone-urethane copolymers
CN102712736B (zh) * 2009-10-30 2014-12-17 三菱化学株式会社 聚酯多元醇、使用该聚酯多元醇的聚氨酯及其制造方法以及聚氨酯成形体
JP2011105809A (ja) 2009-11-13 2011-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法
KR101745116B1 (ko) * 2015-07-27 2017-06-08 현대자동차주식회사 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN107216436A (zh) 2017-09-29
US10556982B2 (en) 2020-02-11
EP3222645B1 (en) 2019-12-25
CN107216436B (zh) 2021-08-10
EP3222645A1 (en) 2017-09-27
US20170275411A1 (en) 2017-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101745116B1 (ko) 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법
EP2408831B2 (en) Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom
KR102351760B1 (ko) 폴리유레테인 수지, 성형품, 및 폴리유레테인 수지의 제조 방법
CN111995731B (zh) 一种聚酯型热塑性弹性体
US20040116646A1 (en) Molded material comprising thermoplastic polyurethane consisting of ether-containing polyester polyol and method thereof, and product therethrough
CN108699207B (zh) 制备二嵌段共聚物的方法
KR101306611B1 (ko) 진공성형용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법
KR101518108B1 (ko) 스커프 저항성과 반발탄성이 우수한 골프공 용 친환경 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20170109902A (ko) 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20200121725A (ko) 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 방법
KR100674798B1 (ko) 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄제조용 조성물
KR20100001723A (ko) 진공성형용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물
KR20240048072A (ko) 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법
CN120202237A (zh) 热塑性聚氨酯、包含该热塑性聚氨酯的聚氨酯树脂组合物以及由该聚氨酯树脂组合物获得的模塑产品
KR101637604B1 (ko) 파우더 슬러쉬 몰딩 공정용 마이크로 펠릿형 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법
KR101151055B1 (ko) 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물 및 제조방법
KR20170069205A (ko) 열가소성 폴리우레탄 펠렛의 제조 방법
CN116217882A (zh) 隐形车衣高强度低雾度tpu及其制备方法
CN113272354A (zh) 硬相改性的热塑性聚氨酯
KR20050108563A (ko) 등색 발현성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20160322

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20170601

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20180122

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20170601

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I