KR20170120698A - 고온 및 저온 성능이 향상된 희박 NOx 트랩 - Google Patents

고온 및 저온 성능이 향상된 희박 NOx 트랩 Download PDF

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Abstract

미연소 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)의 산화, 및 질소 산화물(NOx)의 포획 및 환원 같은 배기 가스의 처리를 위한 희박 NO2 트랩 조성물이 개시되어 있다. 상기 희박 NOx 트랩 조성물은, 50중량% 초과의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 1 지지 물질; 내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 2 지지 물질 상에 지지된 알칼리토금속 10 내지 30중량%; 및 제 1 지지 물질과 제 2 지지 물질중 적어도 하나에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는, 담체 기판 상 워시코트 층을 가질 수 있다. 제 1 지지 물질의 일부는 0.5중량% 내지 10중량%의 알칼리토금속을 추가로 포함할 수 있다.

Description

고온 및 저온 성능이 향상된 희박 NOx 트랩
본 발명은 질소 산화물 저장 물질 및 시스템, 및 이들의 사용 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 개선된 저온 NOx 저장 및 재생능뿐만 아니라 개선된 노화 안정성 NOx 저장능을 갖는 NOx 저장 물질, 및 이들 물질을 사용하는 방법에 관한 것이다. 질소 산화물 저장 물질은 배기 가스 스트림, 특히 디젤 엔진에서 방출되는 배기 가스 스트림을 처리하는데 사용되는 촉매적 트랩의 일부일 수 있다.
디젤 엔진을 비롯한 엔진은 연료 경제성 대책으로서 희박 조건하에서 작동되도록 디자인되고 있다. 이러한 미래의 엔진은 "희박 연소 엔진"으로 일컬어진다. 즉, 이러한 엔진에 공급되는 연소 혼합물중 공기 대 연료의 비가 화학량론적 비보다 상당히 높게(예를 들어, 18:1의 공기 대 연료 중량비로) 유지되어, 생성되는 배기 가스가 "희박"하도록, 즉 배기 가스가 산소 함량 면에서 비교적 높도록 한다. 희박-연소 엔진이 진보된 연료 경제성을 제공하기는 하지만, 종래의 3원 촉매 전환기(three-way catalytic converter; TWC)가 배기 가스중 과도한 산소 때문에 이러한 엔진으로부터의 NOx 배출을 감소시키는데 효과적이지 못하다는 단점이 있다. 이 문제를 극복하기 위한 시도는 NOx 트랩의 사용을 포함하였다. 이러한 엔진의 배기 가스를, 희박(산소가 풍부함) 작동 기간 동안에는 NOx를 저장하고 과잉(연료가 풍부함) 작동 기간 동안에는 저장된 NOx를 방출하는 촉매/NOx 흡수제로 처리한다. 과잉(또는 화학량론적) 작동 기간 동안, 촉매/NOx 흡수제의 촉매 성분은 배기 가스에 존재하는 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및/또는 수소와 NOx(NOx 흡수제로부터 방출되는 NOx 포함)의 반응에 의해 NOx를 질소로 환원시키는 것을 촉진한다.
디젤 엔진은 가솔린 엔진보다 더욱 우수한 연료 경제성을 제공하고 통상 100%(시간 면에서) 희박 조건(과도한 산소의 존재 때문에 NOx의 환원이 어려움)하에서 작동한다. 이 경우, 촉매/NOx 흡수제는 NOx를 저장하는데 효과적이다. NOx 저장 모드 후에는, 일시적인 과잉 조건을 이용하여 저장된 NOx를 질소로 방출/환원시켜야 한다.
알루미나 지지체 상에 분산된 백금 같은 백금족 금속 촉매와 함께 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 산화물 같은 알칼리토금속 산화물, Li, Na, K, Rb 및 Cs의 산화물 같은 알칼리금속 산화물, 및 Ce, La, Pr 및 Nd의 산화물 같은 희토류금속 산화물을 포함하는 NOx 저장(흡수제) 성분을 내연 엔진으로부터의 배기 가스 정제에 사용해왔다. NOx 저장을 위해서는 산화바륨이 통상 바람직한데, 왜냐하면 산화바륨이 희박 엔진 작동시 니트레이트를 형성하고 과잉 조건 하에서 니트레이트를 비교적 용이하게 방출하기 때문이다. 그러나, NOx 저장을 위해 산화바륨을 사용하는 촉매는 특히 촉매가 고온 및 희박 작동 조건에 노출됨으로써 노화될 때 실제 적용에서 문제를 나타낸다. 이러한 노출 후, 이러한 촉매는 특히 저온(200 내지 350℃) 작동 조건에서 NOx 환원을 위한 촉매 활성 면에서 현저한 감소를 나타낸다.
환원 환경에서, 희박 NOx 트랩(LNT)은 탄화수소의 수증기 개질 반응 및 수성 가스 전화(WGS) 반응을 촉진함으로써 반응을 활성화시켜, 환원제로서의 H2를 제공함으로써 NOx를 감소시킨다. 수성 가스 전화 반응은 일산화탄소가 수증기와 반응하여 이산화탄소 및 수소를 형성하는 화학 반응이다. LNT에서의 세리아의 존재는 WGS 반응을 촉진시켜, SO2 탈활성화에 대한 LNT의 저항성을 개선하고 PGM을 안정화시킨다. 세리아(CeO2)에 고정된 바륨(BaCO3)을 포함하는 NOx 저장 물질이 보고되었으며, 이들 NOx 물질은 개선된 열 노화 특성을 나타내었다. 그러나, 세리아는 고온에서의 열수 노화시 심각한 소결 문제를 갖는다. 소결은 저온 NOx 용량 및 WGS 활성의 감소를 야기할 뿐만 아니라, 벌크 CeO2에 의한 BaCO3 및 PGM의 캡슐화를 일으킨다. 희박 NOx 트랩은 LNT에서의 N2O 형성이 온도 감소에 따라 증가하기 때문에 LNT가 바닥 아래 위치에 위치될 때 높은 N2O 배기 가스를 발생시킨다. LNT를 엔진에 더 가깝게 위치시키면 N2O 배기 가스를 감소시킬 수 있는데, 이는 높은 열수 안정성을 필요로 한다. 그러므로, 열수 안정성인 세리아-함유 LNT가 필요하다.
또한, 2017년에 발효될 것으로 계획이 잡힌 신규 디젤 유로6c 입법은 실제 주행 조건 하에서의 NOx 전환을 필요로 한다. 그러므로, 신규 디젤 유로6c 입법에 순응하기 위하여, LNT는 고온(고속도로) 및 저온(도심지) 조건 하에서 NOx를 저장해야 한다. 또한, 저온에서의 저장된 NOx의 제거 및 N2로의 전환이 문제이다. 그러나, 도시 주행 조건 하에서 저장된 NOx의 LNT NOx 탈착 재생 및 NOx 저장의 노화 안정성은 기존 LNT 촉매에 비해 개선되어야 할 필요가 있다.
본 발명의 제 1 실시양태는, 50중량% 초과의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 1 지지 물질; 내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 2 지지 물질 상에 지지된 알칼리토금속 10 내지 30중량%; 및 제 1 지지 물질과 제 2 지지 물질중 적어도 하나에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는, 담체 기판 상 워시코트(washcoat) 층을 포함하는 희박 NOx 트랩 조성물에 관한 것이다.
제 2 실시양태에서, 제 1 실시양태는 제 1 지지 물질의 일부가 알칼리토금속 0.5 내지 10중량%를 추가로 포함하도록 변경될 수 있다.
제 3 실시양태에서, 제 1 실시양태 또는 제 2 실시양태는 제 1 지지 물질의 일부가 알칼리토금속 3 내지 6중량%를 추가로 포함하도록 변경될 수 있다.
제 4 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 3 실시양태중 어느 한 실시양태는 환원성 금속 산화물이 CeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, CuO 또는 CoO중 하나 이상 또는 이들의 혼합물이도록 변경될 수 있다.
제 5 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 4 실시양태중 어느 한 실시양태는 제 1 지지 물질이 알루미나를 추가로 포함하도록 변경될 수 있다.
제 6 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 5 실시양태중 어느 한 실시양태는 제 1 지지 물질이 Y, Nd, Sm, La, Zr, Nb 또는 Pr의 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 도판트를 추가로 포함하도록 변경될 수 있다.
제 7 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 6 실시양태중 어느 한 실시양태는 알칼리토금속이 바륨이도록 변경될 수 있다.
제 8 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 7 실시양태중 어느 한 실시양태는 제 1 지지 물질이 세리아 100중량%를 포함하도록 변경될 수 있다.
제 9 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 8 실시양태중 어느 한 실시양태는 제 2 지지 물질이 본질적으로 세리아와 알루미나로 구성되도록 변경될 수 있다.
제 10 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 9 실시양태중 어느 한 실시양태는 제 2 지지 물질이 세리아 20 내지 50중량% 및 알루미나 50 내지 80중량%를 포함하도록 변경될 수 있다.
제 11 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 10 실시양태중 어느 한 실시양태는 세리아 및 알루미나가 30:70의 세리아 대 알루미나 비로 존재하도록 변경될 수 있다.
제 12 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 10 실시양태중 어느 한 실시양태는 세리아 및 알루미나가 50:50의 세리아 대 알루미나 비로 존재하도록 변경될 수 있다.
제 13 실시양태에서, 제 6 실시양태 내지 제 12 실시양태중 어느 한 실시양태는 1 내지 7중량%의 산화바륨이 제 1 지지체의 일부 상에 지지되도록 변경될 수 있다.
제 14 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 13 실시양태중 어느 한 실시양태는 백금족 금속 성분이 Rh, Pt 및 Pd중 하나 이상을 포함하도록 변경될 수 있다.
제 15 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 14 실시양태중 어느 한 실시양태는 내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 3 지지 물질을 추가로 포함하도록 변경될 수 있다.
제 16 실시양태에서, 제 15 실시양태는 내화성 금속 산화물이 알루미나이도록 변경될 수 있다.
제 17 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 16 실시양태중 어느 한 실시양태는 백금족 금속 성분이 Pt 및 Pd를 포함하도록 변경될 수 있다.
제 18 실시양태에서, 제 14 실시양태 내지 제 17 실시양태중 어느 한 실시양태는 Pt가 20 내지 200g/ft3 범위로 존재하고 Pd가 1 내지 50g/ft3 범위로 존재하며 Pt 대 Pd의 비가 15:1 내지 2:1 범위이도록 변경될 수 있다.
제 19 실시양태에서, 제 14 실시양태 내지 제 18 실시양태중 어느 한 실시양태는 Pt 대 Pd의 비가 10:1 내지 4:1 범위이도록 변경될 수 있다.
제 20 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 19 실시양태중 어느 한 실시양태는 백금족 금속 성분 100%가 제 2 지지체 상에 존재하고 백금족 금속 성분이 Pt 및 Pd를 포함하도록 변경될 수 있다.
제 21 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 19 실시양태중 어느 한 실시양태는 백금족 금속 성분이 Pt 및 Pd를 포함하고 50 내지 100중량%의 Pd가 제 1 지지체 상에 존재하도록 변경될 수 있다.
제 22 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 19 실시양태중 어느 한 실시양태는 백금족 금속 성분이 Pt 및 Pd를 포함하고 2 내지 10중량%의 Pt가 제 1 지지체 상에 존재하도록 변경될 수 있다.
제 23 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 22 실시양태중 어느 한 실시양태는 백금족 금속 성분이 제 1 지지체의 일부 상에 1 내지 20g/ft3 범위로 존재하는 로듐을 추가로 포함하도록 변경될 수 있다.
제 24 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 23 실시양태중 어느 한 실시양태는 제 2 지지체 및 제 1 지지체가 1:3 내지 4:1의 제 2 지지체 대 제 1 지지체의 비로 존재하도록 변경될 수 있다.
제 25 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 24 실시양태중 어느 한 실시양태는 제 2 지지체 및 제 1 지지체가 1:2 내지 3:1의 제 2 지지체 대 제 1 지지체의 비로 존재하도록 변경될 수 있다.
제 26 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 25 실시양태중 어느 한 실시양태는 제 2 지지체의 내화성 금속 산화물이 Mg, Mn 및 Zr의 산화물중 하나 이상으로 도핑되도록 변경될 수 있다.
제 27 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 26 실시양태중 어느 한 실시양태는 내화성 금속 산화물이 Mg 및 Zr의 산화물로 도핑되도록 변경될 수 있다.
제 28 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 7 실시양태중 어느 한 실시양태는 산화바륨 및 제 2 지지체의 로딩이 1 내지 4g/in3 범위로 존재하도록 변경될 수 있다.
제 29 실시양태에서, 제 1 실시양태 내지 제 13 실시양태중 어느 한 실시양태는 산화바륨 및 제 1 지지체의 로딩이 0.1 내지 2g/in3 범위로 존재하도록 변경될 수 있다.
제 30 실시양태는, 하류(downstream)의 선택적인 촉매적 환원(SCR) 촉매를 추가로 포함하도록 변경된, 제 1 실시양태 내지 제 29 실시양태중 어느 한 실시양태의 희박 NOx 트랩 조성물을 포함하는 희박 연소 내연 엔진용 배기 가스 시스템에 관한 것이다.
제 31 실시양태에서, 제 30 실시양태는 희박 NOx 트랩 조성물이 기판 상에 워시코트로서 배치되고 SCR 촉매가 별도의 하류의 기판 상에 별도의 워시코트 층으로서 배치되도록 변경될 수 있다.
제 32 실시양태에서, 제 30 실시양태 또는 제 31 실시양태는 희박 NOx 트랩 조성물이 벌집형 관통 유동(honeycomb flow through) 기판 상에 있고 SCR 촉매가 벽 유동(wall flow) 기판 상에 있도록 변경될 수 있다.
제 33 실시양태에서, 제 30 실시양태 또는 제 31 실시양태는 희박 NOx 트랩 조성물이 벽 유동 기판 상에 있고 SCR 촉매가 벌집형 관통 유동 기판 상에 있도록 변경될 수 있다.
제 34 실시양태는, 50중량% 초과의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 1 지지 물질; 내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 2 지지 물질 상에 지지된 알칼리토금속 10 내지 20중량%; 50중량% 초과의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 3 지지 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분; 및 내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 4 지지 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는, 담체 기판 상 워시코트 층을 포함하는 희박 NOx 트랩 조성물에 관한 것이다.
제 35 실시양태에서, 제 34 실시양태는 백금족 금속이 제 1 지지 물질의 일부 위에 존재하도록 변경될 수 있다.
제 36 실시양태에서, 제 34 실시양태 또는 제 35 실시양태는 제 1 지지 물질의 일부 상의 백금족 금속이 로듐이도록 변경될 수 있다.
제 37 실시양태에서, 제 36 실시양태는 로듐이 1 내지 20g/ft3 범위로 존재하도록 변경될 수 있다.
제 38 실시양태에서, 제 34 실시양태 내지 제 37 실시양태중 어느 한 실시양태는 환원성 금속 산화물이 CeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, CuO 또는 CoO 및 이들의 혼합물중 하나 이상이도록 변경될 수 있다.
제 39 실시양태에서, 제 34 실시양태 내지 제 38 실시양태중 어느 한 실시양태는 제 1 지지 물질이 세리아 100중량%를 포함하도록 변경될 수 있다.
제 40 실시양태에서, 제 34 실시양태 내지 제 39 실시양태중 어느 한 실시양태는 제 2 지지체 상에 지지되는 알칼리토금속이 산화바륨이도록 변경될 수 있다.
제 41 실시양태에서, 제 34 실시양태 내지 제 40 실시양태중 어느 한 실시양태는 제 3 지지 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분이 로듐이도록 변경될 수 있다.
제 42 실시양태에서, 제 41 실시양태는 로듐이 1 내지 20g/ft3 범위로 존재하도록 변경될 수 있다.
제 43 실시양태에서, 제 42 실시양태는 로듐이 3 내지 7g/ft3 범위로 존재하도록 변경될 수 있다.
제 44 실시양태에서, 제 34 실시양태 내지 제 43 실시양태중 어느 한 실시양태는 제 3 지지체가 CeO2, Al2O3, ZrO2중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하도록 변경될 수 있다.
제 45 실시양태에서, 제 34 실시양태 내지 제 44 실시양태중 어느 한 실시양태는 제 4 지지체가 CeO2, Al2O3, ZrO2중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하도록 변경될 수 있다.
제 46 실시양태에서, 제 34 실시양태 내지 제 45 실시양태중 어느 한 실시양태는 제 4 지지 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분이 Pt 및 Pd를 포함하도록 변경될 수 있다.
제 47 실시양태에서, 제 31 실시양태 내지 제 46 실시양태중 어느 한 실시양태는 제 4 지지체의 내화성 금속 산화물이 Mg, Mn 및 Zr의 산화물중 하나 이상으로 도핑되도록 변경될 수 있다.
제 48 실시양태는 일산화질소를 함유하는 희박 배기 가스를 제 1 실시양태 내지 제 33 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 희박 NOx 트랩 조성물과 접촉시키고, 희박 NOx 트랩 조성물을 농축된 배기 가스와 간헐적으로 접촉시킴을 포함하는, 희박 연소 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
제 49 실시양태는 일산화질소를 함유하는 희박 배기 가스를 제 34 실시양태 내지 제 47 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 희박 NOx 트랩 조성물과 접촉시키고, 희박 NOx 트랩 조성물을 농축된 배기 가스와 간헐적으로 접촉시킴을 포함하는, 희박 연소 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 희박/과잉 사이클 시험에서 본 발명의 LNT의 샘플과 종래 기술의 LNT의 샘플 사이의 NOx 저장능 비교의 그래프이다.
본 발명의 몇 가지 예시적인 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명이 하기 상세한 설명에 기재되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 한정되는 것은 아님을 알아야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고, 다양한 방식으로 실행 또는 수행될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라, 전통적인 LNT 촉매보다 개선된 열수 안정성, 더 높은 NOx 포획능 및 더 높은 NOx 전환률을 나타내는 LNT 촉매 물질이 제공된다. 하나 이상의 실시양태에서, LNT 촉매 물질은 50중량% 초과의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 1 지지 물질을 포함하는 저온 저장 물질, 및 내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 양으로 존재하는 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 2 지지 물질 상에 비교적 높은 알칼리토금속 로딩을 포함하는 고온 저장 물질을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 저온 저장 물질은 제 1 지지 물질의 일부 상에 비교적 낮은 알칼리토금속 로딩을 추가로 포함한다. 개선된 저온 NOx 저장 및 재생뿐만 아니라 노화 안정성 NOx 저장을 위해, 단일 슬러리 기술에서의 100% 세리아 상의 5% BaO와 Ce/Al(=50%/50%) 상의 10 내지 20% BaO의 혼합물이 차세대 유로6c LNT를 위한 NOx 저장 물질로서 확인되었다. 이 물질은 순수한 세리아와 Ce/Al(=90/10) 지지 물질 상의 Ba의 혼합물을 함유하는 최근의 유로6b LNT에 비해 탁월한 성능을 보인다.
본원에 사용되는 용어와 관련하여, 하기 정의가 제공된다.
촉매 워시코트 층에서 "지지체"의 인용은 회합, 분산, 함침 또는 다른 적합한 방법을 통해 백금족 금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 받아들이는 물질을 가리킨다. 유용한 고표면적 지지체는 하나 이상의 내화성 산화물을 포함한다. 이들 산화물은 예를 들어 알루미나-세리아, 실리카와 알루미나, 티타니아와 지르코니아를 포함한다. 이들은 또한 실리카-알루미나, 비정질 또는 결정질일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아 등, 및 티타늄-알루미나와 지르코늄-실리케이트 같은 혼합된 산화물 형태를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "알칼리토금속"은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐(Ra)을 포함하는, 원소 주기율표에 정의된 하나 이상의 화학 원소를 말한다. 하나 이상의 실시양태에서, 알칼리토금속 성분은 바륨 성분을 포함한다. 알칼리토금속 성분은 산화물 기준으로 약 0.5중량% 내지 40중량%의 양으로 워시코트에 존재할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 알칼리토금속 성분은 산화물 기준으로 약 0.5중량% 내지 약 40중량%의 양으로 존재하는 바륨 성분을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, LNT 또는 질소 산화물 저장 촉매는 하나 이상의 백금족 금속을 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "백금족 금속" 또는 "PGM"은 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 루테늄, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 원소 주기율표에 정의된 하나 이상의 화학 원소를 가리킨다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적인 실시양태에서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 제 1 양태의 실시양태는 희박 NOx 트랩 조성물에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 희박 NOx 트랩 조성물은, 50중량% 초과의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 1 지지 물질; 내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 2 지지 물질 상에 지지된 알칼리토금속 10 내지 30중량%; 및 제 1 지지 물질과 제 2 지지 물질중 적어도 하나에 지지된 백금족 금속 성분을 갖는, 담체 기판 상 워시코트 층을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 희박 NOx 트랩 조성물은 제 1 지지 물질의 일부 상에 지지된 알칼리토금속 0.5중량% 내지 10중량%를 갖는, 담체 기판 상 워시코트 층을 추가로 포함한다. 구체적인 실시양태에서는, 알칼리토금속 3중량% 내지 6중량%가 제 1 지지 물질의 일부 상에 지지된다. 희박 NOx 트랩 조성물은 NOx를 저장하고 300℃보다 높은 온도에서 저장된 NOx를 열에 의해 탈착시키는데 효과적이다. 하나 이상의 실시양태에서, 환원성 금속 산화물은 CeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, CuO 또는 CoO이다.
하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 제 1 지지 물질은 50중량% 초과의 세리아를 포함한다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 제 1 지지 물질은 세리아 100중량%를 포함한다. 하나 이상의 매우 구체적인 실시양태에서, 제 1 지지체는 Zr, Nb, La 및 Pr의 산화물중 하나 이상으로 도핑된다. 하나 이상의 실시양태에서, 제 1 지지 물질은 알루미나, 및 Y, Nd, Sm, Zr, La, Nb, Pr의 산화물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 도판트를 또한 포함할 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 제 2 지지 물질은 세리아 20 내지 50중량%를 포함한다. 하나 이상의 매우 구체적인 실시양태에서, 제 2 지지 물질은 50중량% 이하의 세리아를 포함하고, 10 내지 30중량%의 알칼리토금속이 환원성 금속 산화물 및 내화성 금속 산화물을 포함하는 제 2 지지 물질 상에 지지된다. 하나 이상의 실시양태에서, 제 2 지지 물질은 세리아 및 알루미나로 본질적으로 구성된다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 제 2 지지 물질은 알루미나 50 내지 80중량% 및 세리아 25 내지 50중량%를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 세리아 및 알루미나는 30:70의 세리아 대 알루미나의 비로 존재한다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 세리아 및 알루미나는 50:50의 세리아 대 알루미나의 비로 존재한다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 제 2 지지체 상의 내화성 금속 산화물은 Mg, Mn 및 Zr의 산화물중 하나 이상으로 도핑된다. 하나 이상의 매우 구체적인 실시양태에서, 내화성 금속 산화물은 Mg 및 Zr의 산화물중 하나 이상으로 도핑된다.
하나 이상의 실시양태에서, 제 2 지지체 및 제 1 지지체는 1:2 내지 4:1의 제 2 지지체 대 제 1 지지체의 비로 존재한다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 제 2 지지체 및 제 1 지지체는 1:1 내지 3:1의 제 2 지지체 대 제 1 지지체의 비로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서는, 제 2 지지 물질과 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있는 제 3 지지 물질이 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제 3 지지 물질은 내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물을 포함할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 제 3 지지 물질은 100% Al2O3를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 알칼리토금속은 산화바륨이다. 매우 구체적인 실시양태에서는, 1 내지 7중량%의 산화바륨이 제 1 지지체의 일부 상에 지지된다. 매우 구체적인 실시양태에서, 산화바륨 및 제 1 지지체의 로딩은 0.1 내지 2g/in3 범위로 존재한다. 다른 매우 구체적인 실시양태에서, 산화바륨 및 제 2 지지체의 로딩은 1 내지 4g/in3 범위로 존재한다.
백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 구체적인 실시양태에서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 Pt 및 Pd중 하나 이상을 포함한다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 Pt 및 Pd를 포함한다. 매우 구체적인 실시양태에서, Pt는 20 내지 200g/ft3 범위로 존재하고, Pd는 1 내지 50g/ft3 범위로 존재하며, Pt 대 Pd의 비는 15:1 내지 2:1 범위이다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, Pt 대 Pd의 비는 10:1 내지 4:1 범위이다. 매우 구체적인 실시양태에서는, 백금족 금속 성분 100%가 제 2 지지체 상에 있고, 백금족 금속 성분은 Pt 및 Pd를 포함한다. 다른 매우 구체적인 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 Pt 및 Pd이고, 이 때 50 내지 100중량%의 Pd가 제 1 지지체 상에 있다. 다른 구체적인 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 Pt 및 Pd를 포함하고, 이 때 2 내지 10중량%의 Pt가 제 1 지지체 상에 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 1 내지 20g/ft3 범위로 존재하는 로듐을 추가로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 로듐은 제 1 지지 물질의 일부 상에 존재한다. 알칼리토금속 및 로듐 둘 다가 제 1 지지체의 일부 상에 지지되는 구체적인 실시양태에서, 제 1 지지 물질의 30 내지 60%가 로듐을 지지하고, 제 1 지지 물질의 40 내지 70%가 알칼리토금속, 예를 들어 산화바륨을 지지한다. 로듐을 포함하는 하나 이상의 실시양태에서, 로듐은 제 3 지지 물질 상에 있는데, 이 제 3 지지 물질은 상기 기재된 바와 같은 내화성 금속 산화물일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제 1 지지 물질 및 제 2 지지 물질은 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 하나 이상의 백금족 금속을 추가로 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 희박 NOx 트랩 조성물은, 50중량% 초과의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 1 지지 물질; 내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 2 지지 물질 상에 지지된 알칼리토금속 10 내지 20중량%; 환원성 금속 산화물 상의 백금족 금속 성분을 포함하는 제 3 지지 물질; 및 내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 제 4 지지 물질을 갖는, 담체 기판 상 워시코트 층을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 환원성 금속 산화물은 CeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, CuO 또는 CoO 및 이들의 혼합물이다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 제 1 지지 물질은 50중량% 초과의 세리아를 포함한다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 제 1 지지 물질은 세리아 100중량%를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제 1 지지체의 일부는 백금족 금속을 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 제 1 지지체 상의 백금족 금속은 로듐이고, 제 1 지지체의 환원성 금속 산화물은 CeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, CuO 또는 CoO중 하나 이상 또는 이들의 혼합물이다. 다른 매우 구체적인 실시양태에서, 제 1 지지 물질은 순수한 세리아 입자 상에 지지된 로듐을 포함한다. 매우 구체적인 실시양태에서, Rh는 제 1 지지체의 일부 상에 1 내지 20g/ft3 범위로 존재한다. 다른 매우 구체적인 실시양태에서, Rh는 제 1 지지체의 일부 상에 3 내지 7g/ft3 범위로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 알칼리토금속은 산화바륨이다. 하나 이상의 실시양태에서, 제 2 지지체의 내화성 금속 산화물은 알루미나-세리아를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제 2 지지 물질은 제 4 지지 물질과 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제 4 지지 물질은 내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물을 포함할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 내화성 금속 산화물은 100% Al2O3이다.
매우 구체적인 실시양태에서, 제 2 지지 물질은 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 산화바륨 10 내지 20중량%를 포함한다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 제 2 지지 물질은 산화바륨 10 내지 20중량%, 알루미나 40 내지 45중량% 및 세리아 40 내지 45중량%를 포함한다.
백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 Pt, Pd 및 Rh중 하나 이상을 포함한다.
매우 구체적인 실시양태에서, 제 3 지지체의 백금족 금속은 로듐이고, 제 3 지지체는 Al2O3 및 ZrO2중 하나 이상을 포함하고, 이 때 환원성 금속 산화물은 CeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, CuO 또는 CoO중 하나 이상 또는 이들의 혼합물이다. 다른 매우 구체적인 실시양태에서, 제 3 지지 물질은 순수한 세리아 입자 상에 지지된 로듐을 포함한다. 매우 구체적인 실시양태에서, Rh는 제 3 지지체 상에 1 내지 20g/ft3 범위로 존재한다. 다른 매우 구체적인 실시양태에서, Rh는 제 3 지지체 상에 3 내지 7g/ft3 범위로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 제 4 지지 물질 상에 지지되고, 제 4 지지 물질은 내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제 4 지지체는 Al2O3 및 ZrO2중 하나 이상을 포함하고, 이 때 환원성 금속 산화물은 CeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, CuO 또는 CoO중 하나 이상 또는 이들의 혼합물이다. 하나 이상의 매우 구체적인 실시양태에서, 제 4 지지체는 알루미나(Al2O3) 상에 지지된 로듐, 백금 및 팔라듐중 하나 이상을 포함한다. 매우 구체적인 실시양태에서, Pt는 제 4 지지체 상에 20 내지 200g/ft3 범위로 존재하고, Pd는 제 4 지지체 상에 1 내지 50g/ft3 범위로 존재한다.
다른 매우 구체적인 실시양태에서, 제 4 지지체의 내화성 금속 산화물은 알루미나 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물을 포함한다. 하나 이상의 매우 구체적인 실시양태에서, 제 4 지지체는 Mg, Mn 및 Zr의 산화물중 하나 이상으로 도핑된다.
전형적으로, 본 발명의 희박 NOx 트랩 조성물은 기판 상에 배치된다. 기판은 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있고, 전형적으로 세라믹 또는 금속 벌집 구조체를 포함한다. 통로가 그를 통한 유체 유동에 대해 개방되도록 기판의 입구 표면 또는 출구 표면으로부터 그를 통해 연장되는 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는 유형의 일체형(monolithic) 기판(본원에서는 관통 유동 기판으로 일컬어짐) 같은 임의의 적합한 기판을 사용할 수 있다. 본질적으로 유체 입구에서 유체 출구까지의 직선 경로인 통로는 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되는 벽에 의해 한정된다. 일체형 기판의 유동 통로는 얇은 벽이 있는 채널이고, 이 채널은 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형, 육각형, 난형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 일체형 기판은 길이, 단면적, 입구 말단 및 출구 말단을 갖는 벌집 셀(cell) 구조체, 및 셀 벽 상에 로딩된 소정량의 LNT를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 셀 벽은 다공성이고, 이에 의해 벽 유동 기판 및/또는 미립자 필터를 형성할 수 있다. 용어 "일체형 기판"은 관통 유동 및 벽 유동(예를 들어, 디젤 미립자 필터(DPF), 가솔린 미립자 필터(GPF), 입자 산화 촉매(POC), 촉진되는 매연 필터(CSF) 등) 기판 유형을 둘 다 포괄하고자 하는 것으로 이해되어야 하며, 이 때 일체형 기판은 하나 이상의 워시코트 층 및/또는 촉매 물질을 지지할 수 있는 표면을 제공한다. 따라서, 용어 "일체형 기판"은 특허청구되는 본 발명의 영역을 좁히고자 하지 않으면서 간단함과 편의를 위해 본원 전체에서 사용된다.
이러한 일체형 기판은 단면 1제곱인치당 약 900개 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있으나, 훨씬 더 적은 수가 이용될 수도 있다. 예를 들어, 기판은 1제곱인치당 약 7 내지 600개, 더욱 통상적으로는 약 100 내지 400개의 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 난형, 삼각형, 육각형인 단면을 가질 수 있거나, 또는 다른 다각형 형상일 수 있다. 세라믹 기판은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 질화규소, 또는 탄화규소로 제조될 수 있거나, 또는 기판은 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 희박 NOx 트랩 워시코트 조성물은 당 업계에서 임의의 공지 수단에 의해 기판 표면에 도포될 수 있다. 예를 들어, 분무 코팅, 분말 코팅, 또는 솔질 또는 표면을 촉매 조성물 중으로 침지시키기에 의해 촉매 워시코트를 도포할 수 있다.
본원의 다른 양태는 상기 임의의 실시양태에 따라 기재된 LNT를 사용하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 배기 가스를 처리하기 위하여 하나 이상의 추가적인 구성요소를 포함하는 통합된 배기 가스 처리 시스템에 본 발명의 LNT를 사용할 수 있다. 예를 들어, 배기 가스 처리 시스템은 하나 이상의 실시양태의 질소 산화물 저장 촉매의 상류에 희박 연소 엔진을 포함할 수 있고, 촉매, 및 임의적으로는 미립자 필터를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 3원 촉매(TWC), 디젤 산화 촉매 및 SCR 촉매로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 미립자 필터는 가솔린 미립자 필터, 매연 필터 또는 SCROF로부터 선택될 수 있다. 미립자 필터는 특정 기능을 위해 촉진될 수 있다. LNT는 미립자 필터의 상류 또는 하류에 위치될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 하나 이상의 실시양태의 질소 산화물 저장 촉매의 상류에 희박 연소 엔진을 포함할 수 있으며, TWC를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 SCR/LNT를 추가로 포함할 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 미립자 필터는 촉진된 매연 필터(CSF)이다. CSF는 포획된 매연을 연소시키거나 또는 배기 가스 스트림을 산화시키기 위하여 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 기판을 포함할 수 있다. 일반적으로, 매연 연소 촉매는 매연을 연소시키기 위한 임의의 공지 촉매일 수 있다. 예를 들면, CSF는 미연소 탄화수소 및 어느 정도까지는 미립자 물질을 연소시키기 위하여 하나 이상의 고표면적 내화성 산화물(예컨대, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 지르코니아 및 지르코니아 알루미나) 및/또는 산화 촉매(예를 들어, 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 매연 연소 촉매는 하나 이상의 귀금속(PM) 촉매(백금, 팔라듐 및/또는 로듐)를 포함하는 산화 촉매이다.
일반적으로, 예컨대 벌집 벽 유동 필터, 권취되거나 팩킹된 섬유 필터, 연속 기포 발포체, 소결된 금속 필터 등을 비롯한 당 업계의 임의의 공지의 필터 기판을 사용할 수 있다(벽 유동 필터가 구체적으로 예시됨). CSF 조성물을 지지하는데 유용한 벽 유동 기판은 기판의 종방향 축을 따라 연장되는 복수개의 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기판 본체의 한 말단에서 차단되는데, 교대하는 통로가 반대쪽 말단 표면에서 차단된다. 이러한 일체형 기판은 단면 1제곱인치당 약 900개 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있으나, 훨씬 더 적은 수를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 기판은 1제곱인치당 약 7 내지 600개, 더욱 통상적으로는 약 100 내지 400개의 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 본 발명의 실시양태에 사용되는 다공성 벽 유동 필터는 상기 요소의 벽이 본원에서 상기 기재된 CSF 촉매 조성물 같은 하나 이상의 촉매 물질을 그 위에 갖거나 그 안에 함유한다는 점에서 임의적으로 촉진된다. 촉매 물질이 요소 벽의 입구 측에만, 출구 측에만, 입구 측과 출구 측 둘 다에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 모두 또는 부분적으로 촉매 물질로 구성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트 층 및 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트 층의 조합을 요소의 입구 및/또는 출구 벽에 사용함을 포함할 수 있다.
이제, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 기재한다. 본 발명의 몇 가지 예시적인 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명이 하기에 기재되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 한정되는 것은 아님을 알아야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고, 다양한 방식으로 실행 또는 수행될 수 있다.
실시예
종래 기술의 LNT와의 비교
아래 표 1에서 보이는 바와 같이, LNT A는 샘플 1.1로 일컬어지고 대조용의 종래 기술의 LNT의 샘플을 나타낸다. LNT B는 샘플 1.2로 일컬어지고 본 발명의 LNT의 샘플을 나타낸다.
샘플 번호 촉매 PGM 로딩/g/ft3(Pt/Pd/Rh) 저온 저장 물질 고온 저장 물질
1.1 LNT A 150(130/15/5) 세리아 13% Ce/알루미나 상의 20% Ba
1.2 LNT B 150(130/15/5) 세리아 상의 5% Ba 50% 세리아/50% 알루미나 상의 17% Ba
기판 4.5*5.4" 300/600 금속 기판
샘플 1.1 종래 기술의 LNT
샘플 1.1의 제 1(바닥) 층을 제조하기 위하여, Ba/Ce/알루미나(20/13/67) 물질 2.45g/in3를 먼저 백금 용액(아민 안정화된 하이드록소 Pt IV 착체로서 백금을 가짐)으로 함침시켜 Pt 130g/ft3의 건조 함량을 제공하고, 두번째로 질산팔라듐 수용액으로 함침시켜 15g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 65 내지 70%의 고형분 함량을 갖는 생성된 분말을 물에 분산시켰다.
순수한 100% 세리아(2.45g/in3), 아세트산마그네슘 사수화물(0.3g/in3) 및 아세트산지르코늄(0.05g/in3)을 Pt/Pd/Ba/Ce/알루미나 슬러리에 첨가하였다. 후속 슬러리를 9㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 이어, 최종 슬러리를 금속 관통 유동 기판 상에 코팅한다. 코팅된 기판을 110℃ 공기에서 건조시키고 공기 중에서 590℃에서 하소시킨다. 샘플 1.1의 제 2(상부) 층을 제조하기 위하여, 높은 다공성의 γ-알루미나 물질 0.7g/in3를 먼저 백금 용액(아민 안정화된 하이드록소 Pt IV 착체로서 백금을 가짐)으로 함침시켜 Pt 40g/ft3의 건조 함량을 제공하였다. 55 내지 60%의 고형분 함량을 갖는 생성된 분말을 물에 분산시켰다.
Rh 함침을 위해, 100% 세리아 물질(0.5g/in3)을 고형분 함량 43%까지 물에 분산시켰다. 질산로듐의 용액을 세리아 슬러리에 첨가하여, 5g/ft3의 최종 건조 Rh 함량을 제공하였다.
생성된 Rh/세리아 슬러리를 Pt/Pd/알루미나 슬러리에 첨가하였다. 후속 슬러리를 8㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 이어, 최종 슬러리를 금속 관통 유동 기판 상으로 코팅한다. 코팅된 기판을 110℃ 공기에서 건조시키고, 공기 중에서 590℃에서 하소시킨다.
실시예 1.2 LNT
샘플 1.2(본 발명의 실시양태)를 제조하기 위하여, 50%/50% 세리아/알루미나 물질 1.41g/in3를 BaOAC의 수용액(0.29g/in3)으로 함침시켰다. 생성된 분말을 590℃에서 2시간동안 하소시켜, 17% BaO 함량을 갖는 Ba/세리아 물질을 생성시켰다.
높은 다공성의 γ-알루미나 1g/in3를 먼저 백금 용액(아민 안정화된 하이드록소 Pt IV 착체로서 백금을 가짐)으로 함침시켜 Pt 1.30g/ft3의 건조 함량을 제공하였고, 두번째로 질산팔라듐 수용액으로 함침시켜 1.5g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 55 내지 65의 고형분 함량을 갖는 생성된 분말을 물에 분산시켰다.
Rh 함침을 위해, 순수한 100% 세리아 물질(0.4g/in3)을 43%의 고형분 함량까지 물에 분산시켰다. 질산로듐 용액을 세리아 슬러리에 첨가하여 5g/ft3의 건조 Rh 함량을 제공하였다.
세리아(1.995g/in3) 상에서의 Ba 함침을 위해, 순수한 100% 세리아 물질을 BaOAc의 수용액(0.105g/in3)으로 함침시켰다. 생성된 분말을 590℃에서 2시간동안 하소시켜, 5% BaO 함량을 갖는 Ba/세리아 물질을 생성시켰다.
생성된 Rh/세리아 슬러리, Ba/세리아 물질(2.1g/in3), Ba/Ce/Al 물질(1.7g/in3), 아세트산마그네슘 사수화물(0.3g/in3) 및 아세트산지르코늄(0.05g/in3)을 Pt/Pd/알루미나 슬러리에 첨가하였다. 후속 슬러리를 9㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 이어, 최종 슬러리를 금속 관통 유동 기판 상으로 코팅한다. 코팅된 기판을 110℃ 공기에서 건조시키고, 공기 중에서 590℃에서 하소시킨다.
신규 유럽 주행 사이클(NEDC) CO 및 HC 성능 평가
유로 6 2L 엔진이 설치된 엔진 시험 셀 상에서 3회의 표준 신규 유럽 주행 사이클(NEDC)로 샘플 1.1 및 1.2를 평가하였다. 시험 전에, 샘플을 10% 수증기를 갖는 공기 유동 하에서 800℃에서 16시간동안 노화시켰다. 람다 0.95에서 7초동안 NEDC의 1075초 지점에 과잉 엔진 모드를 적용시켜 저장된 NOx로부터 LNT를 재생시켰다. 샘플 1.1 및 1.2 상에서의 NOx, CO 및 HC 전환률을 측정하였다. 처음 4 ECE 사이클에 걸친 평균 온도는 120℃였다. 더 높은 전환률은 더 우수한 기체 활성을 특징화한다. 본 발명의 LNT(샘플 1.2)의 NOx, CO 및 HC 성능은 표 2에서 보이는 바와 같이 종래 기술의 LNT(샘플 1.1)에 비해 상당히 더 높다.
NEDC 엔진 배기 가스 및 세 번째 시험 사이클의 전환률; 촉매 시스템 상류의 배기 가스: NOx=0.16g/km; CO=1.5g/km; HC=0.210g/km)
샘플 NOx 전환률(%) CO 전환률(%) HC 전환률(%)
1.1 LNT A 40 77 71
1.2 LNT B 54 87 78
NO x 탈착 성능 평가를 위한 희박/과잉 사이클 시험
NOx 탈착 성능 평가를 위해, 희박/과잉 사이클 시험을 이용하였다. 희박/과잉 사이클 시험은 190℃ 내지 500℃의 7가지 상이한 선촉매 온도에서 수행되는 7회의 희박/과잉 사이클로 이루어지는 엔진 시험이다. 시험 개시시의 각 온도에 있어서, 30초간 과잉 작동을 수행하여 모든 니트레이트가 LNT로부터 탈착되도록 한다. 희박 기간에는 엔진에서 나오는 NOx를 LNT 촉매 상에 저장한다. 희박 기간 후, 엔진을 10 내지 15초간 과잉 모드로 작동시킨다. 과잉 모드 동안, 촉매 상에 저장된 NOx의 대부분이 질소로 전환된다. 마지막 5회 사이클에서의 NOx 저장을 모니터링하고 평가한다. 도 1은 16시간 열수 오븐 노화된 샘플 1.1 및 1.2의 일곱번째 사이클에서의 NOx 저장을 보여준다. 본 발명의 LNT(샘플 1.2)는 저온 NOx 저장을 위해 세리아 상에 Ba를 갖지 않을 뿐만 아니라 고온 NOx 저장 물질에 있어서 13% Ce/알루미나 물질 상에 Ba를 갖는 종래 기술의 LNT(샘플 1.1)에 비해 상당히 더 높은 NOx 저장을 보여준다.
저온/고온 물질 비
아래 표 3에서 보이는 바와 같이, LNT C는 샘플 1.3으로 일컬어지고 종래 기술의 LNT의 샘플을 나타낸다. LNT D 내지 G는 각각 샘플 1.4 내지 1.7로 일컬어지고 본 발명의 LNT의 상이한 샘플을 나타낸다.
샘플 번호 촉매 PGM 로딩/g/ft3
(Pt/Pd/Rh)		 저온 저장 물질 고온 저장 물질 저온/고온 물질 비
1.3 LNT C 85(72/8/5) 세리아 13% Ce/알루미나 상의 20% Ba 0.76
1.4 LNT D 85(72/8/5) 세리아 상의 Ba 50% 세리아/50% 알루미나 상의 Ba 0.62
1.5 LNT E 85(72/8/5) 세리아 50% 세리아/50% 알루미나 상의 Ba 0.62
1.6 LNT F 85(72/8/5) 세리아 상의 Ba 50% 세리아/50% 알루미나 상의 Ba 0.36
1.7 LNT G 85(72/8/5) 세리아 상의 Ba 50% 세리아/50% 알루미나 상의 Ba 1.00
세라믹 기판 5.66*4.5" 400/4
샘플 1.3 종래 기술의 LNT (대조용)
샘플 1.3의 제 1(바닥) 층을 제조하기 위하여, Ba/Ce/알루미나(20/13/67) 3g/in3를 먼저 백금 용액(아민 안정화된 하이드록소 Pt IV 착체로서 백금을 가짐)으로 함침시켜 Pt 72g/ft3의 건조 함량을 제공하고, 두번째로 질산팔라듐 수용액으로 함침시켜 8g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 65 내지 70%의 수분 함량을 갖는 생성된 분말을 물에 분산시켰다.
100% 세리아(0.9g/in3), 아세트산마그네슘 사수화물(0.24g/in3) 및 아세트산지르코늄(0.1g/in3)을 Pt/Pd/Ba/Ce/알루미나 슬러리에 첨가하였다. 후속 슬러리를 11㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 이어, 최종 슬러리를 세라믹 관통 유동 기판 상에 코팅한다. 코팅된 기판을 110℃ 공기에서 건조시키고 공기 중에서 590℃에서 하소시킨다.
샘플 1.3의 제 2(상부) 층을 제조하기 위하여, 높은 다공성의 γ-알루미나 물질 0.65g/in3를 먼저 백금 용액(아민 안정화된 하이드록소 Pt IV 착체로서 백금을 가짐)으로 함침시켜 Pt 10g/ft3의 건조 함량을 제공하였다. 55 내지 60%의 고형분 함량을 갖는 생성된 분말을 물에 분산시켰다.
Rh 함침을 위해, 100% 세리아 물질(1.4g/in3)을 고형분 함량 43%까지 물에 분산시켰다. 질산로듐의 용액을 세리아 슬러리에 첨가하여, 5g/ft3의 최종 건조 Rh 함량을 제공하였다.
생성된 Rh/세리아 슬러리를 Pt/Pd/알루미나 슬러리에 첨가하였다. 후속 슬러리를 8㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 이어, 최종 슬러리를 세라믹 관통 유동 기판 상으로 코팅한다. 코팅된 기판을 110℃ 공기에서 건조시키고, 공기 중에서 590℃에서 하소시킨다.
실시예 1.4 LNT(본 발명)
샘플 1.4(본 발명의 실시양태)를 제조하기 위하여, 50%/50% 세리아/알루미나 물질 3.11g/in3를 BaOAC의 수용액(0.59g/in3)으로 함침시켰다. 생성된 분말을 590℃에서 2시간동안 하소시켜, 16% BaO 함량을 갖는 Ba/세리아/알루미나 물질을 생성시켰다.
Ba/세리아/알루미나 물질을 먼저 백금 용액(아민 안정화된 하이드록소 Pt IV 착체로서 백금을 가짐)으로 함침시켜 Pt 72g/ft3의 건조 함량을 제공하였고, 두번째로 질산팔라듐 수용액으로 함침시켜 8g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 70 내지 75%의 고형분 함량을 갖는 생성된 분말을 물에 분산시켰다.
Rh 함침을 위해, 100% 세리아 물질(0.7g/in3)을 43%의 고형분 함량까지 물에 분산시켰다. 질산로듐 용액을 세리아 슬러리에 첨가하여 5g/ft3의 최종 건조 Rh 함량을 제공하였다.
세리아 상에서의 Ba 함침을 위해, 100% 세리아 물질 (1.52g/in3)를 BaOAc의 수용액(0.08g/in3)으로 함침시켰다. 생성된 분말을 590℃에서 2시간동안 하소시켜, 5% BaO 함량을 갖는 Ba/세리아 물질을 생성시켰다.
생성된 Rh/세리아 슬러리, Ba/세리아 물질(1.6g/in3), 아세트산마그네슘 사수화물(0.3g/in3) 및 아세트산지르코늄(0.05g/in3)을 Pt/Pd/Ba/Ce/Al 알루미나 슬러리에 첨가하였다. 후속 슬러리를 9㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 이어, 최종 슬러리를 세라믹 관통 유동 기판 상으로 코팅한다. 코팅된 기판을 110℃ 공기에서 건조시키고, 공기 중에서 590℃에서 하소시킨다.
실시예 1.5 LNT(본 발명)
샘플 1.5(본 발명의 실시양태)를 제조하기 위하여, 50%/50% 세리아/알루미나 물질 3.11g/in3를 BaOAC의 수용액(0.59g/in3)으로 함침시켰다. 생성된 분말을 590℃에서 2시간동안 하소시켜, 16% BaO 함량을 갖는 Ba/세리아/알루미나 물질을 생성시켰다.
Ba/세리아/알루미나 물질을 먼저 백금 용액(아민 안정화된 하이드록소 Pt IV 착체로서 백금을 가짐)으로 함침시켜 Pt 72g/ft3의 건조 함량을 제공하였고, 두번째로 질산팔라듐 수용액으로 함침시켜 8g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 70 내지 75%의 고형분 함량을 갖는 생성된 분말을 물에 분산시켰다.
Rh 함침을 위해, 100% 세리아 물질(0.7g/in3)을 43%의 고형분 함량까지 물에 분산시켰다. 질산로듐 용액을 세리아 슬러리에 첨가하여 5g/ft3의 최종 건조 Rh 함량을 제공하였다.
생성된 Rh/세리아 슬러리, 세리아(1.6g/in3), 아세트산마그네슘 사수화물(0.3g/in3) 및 아세트산지르코늄(0.05g/in3)을 Pt/Pd/Ba/Ce/Al 알루미나 슬러리에 첨가하였다. 후속 슬러리를 9㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 이어, 최종 슬러리를 세라믹 관통 유동 기판 상으로 코팅한다. 코팅된 기판을 110℃ 공기에서 건조시키고, 공기 중에서 590℃에서 하소시킨다.
실시예 1.6 LNT(본 발명)
샘플 1.6(본 발명의 실시양태)을 제조하기 위하여, 50%/50% 세리아/알루미나 물질 3.7g/in3를 BaOAC의 수용액(0.7g/in3)으로 함침시켰다. 생성된 분말을 590℃에서 2시간동안 하소시켜, 16% BaO 함량을 갖는 Ba/세리아/알루미나 물질을 생성시켰다.
Ba/세리아/알루미나 물질을 먼저 백금 용액(아민 안정화된 하이드록소 Pt IV 착체로서 백금을 가짐)으로 함침시켜 Pt 72g/ft3의 건조 함량을 제공하였고, 두번째로 질산팔라듐 수용액으로 함침시켜 8g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 70 내지 75%의 고형분 함량을 갖는 생성된 분말을 물에 분산시켰다.
Rh 함침을 위해, 100% 세리아 물질(0.7g/in3)을 43%의 고형분 함량까지 물에 분산시켰다. 질산로듐 용액을 세리아 슬러리에 첨가하여 5g/ft3의 최종 건조 Rh 함량을 제공하였다.
세리아 상에서의 Ba 함침을 위해, 100% 세리아 물질 (0.855g/in3)를 BaOAc의 수용액(0.045g/in3)으로 함침시켰다. 생성된 분말을 590℃에서 2시간동안 하소시켜, 5% BaO 함량을 갖는 Ba/세리아 물질을 생성시켰다.
생성된 Rh/세리아 슬러리, Ba/세리아 물질(0.9g/in3), 아세트산마그네슘 사수화물(0.3g/in3) 및 아세트산지르코늄(0.05g/in3)을 Pt/Pd/Ba/Ce/Al 알루미나 슬러리에 첨가하였다. 후속 슬러리를 9㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 이어, 최종 슬러리를 세라믹 관통 유동 기판 상으로 코팅한다. 코팅된 기판을 110℃ 공기에서 건조시키고, 공기 중에서 590℃에서 하소시킨다.
실시예 1.7 LNT(본 발명)
샘플 1.7(본 발명의 실시양태)을 제조하기 위하여, 50%/50% 세리아/알루미나 물질 2.52g/in3를 BaOAC의 수용액(0.48g/in3)으로 함침시켰다. 생성된 분말을 590℃에서 2시간동안 하소시켜, 16% BaO 함량을 갖는 Ba/세리아/알루미나 물질을 생성시켰다.
Ba/세리아/알루미나 물질을 먼저 백금 용액(아민 안정화된 하이드록소 Pt IV 착체로서 백금을 가짐)으로 함침시켜 Pt 72g/ft3의 건조 함량을 제공하였고, 두번째로 질산팔라듐 수용액으로 함침시켜 8g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 70 내지 75%의 고형분 함량을 갖는 생성된 분말을 물에 분산시켰다.
Rh 함침을 위해, 100% 세리아 물질(0.7g/in3)을 43%의 고형분 함량까지 물에 분산시켰다. 질산로듐 용액을 세리아 슬러리에 첨가하여 5g/ft3의 최종 건조 Rh 함량을 제공하였다.
세리아 상에서의 Ba 함침을 위해, 100% 세리아 물질 (2.19g/in3)를 BaOAc의 수용액(0.115g/in3)으로 함침시켰다. 생성된 분말을 590℃에서 2시간동안 하소시켜, 5% BaO 함량을 갖는 Ba/세리아 물질을 생성시켰다.
생성된 Rh/세리아 슬러리, Ba/세리아 물질(2.3g/in3), 아세트산마그네슘 사수화물(0.3g/in3) 및 아세트산지르코늄(0.05g/in3)을 Pt/Pd/Ba/Ce/Al 알루미나 슬러리에 첨가하였다. 후속 슬러리를 9㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 이어, 최종 슬러리를 세라믹 관통 유동 기판 상으로 코팅한다. 코팅된 기판을 110℃ 공기에서 건조시키고, 공기 중에서 590℃에서 하소시킨다.
세계 경량급 시험 사이클(WLTC)-NO x 탈착, CO 및 HC 성능 평가
표준 WLTC 절차로 엔진 시험 셀 상에서 샘플 1.3 내지 1.7을 시험하였다. 시험 셀에는 유로 6 2L 엔진이 설치되었다. WLTC 사이클의 처음 1000초에서의 평균 온도는 240℃였다. 시험 전에, 샘플을 10% 수증기를 갖는 공기 유동 하에서 800℃에서 16시간동안 오븐에서 노화시켰다. 저장된 NOx로부터 LNT를 재생시키기 위하여 람다 0.95에서 사이클의 7가지 상이한 위치에서 WLTC 동안 과잉 엔진 모드를 적용하였다. LNT 상에서의 NOx, CO 및 HC 전환률을 측정하였다. 더 높은 전환률은 더 우수한 기체 활성을 특징화한다. 표 4에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 LNT 샘플 1.4 내지 1.6의 하류에서의 NOx 전환률은 종래 기술의 LNT 샘플 1.3에 비해 상당히 더 높다. 0.62의 저온 및 고온 저장 물질의 비를 갖는, 세리아 상에 함침된 5% Ba를 갖는 LNT(샘플 1.4 및 샘플 1.5) 및 0.36의 저온 및 고온 저장 물질의 비를 갖는, 세리아 상에 함침된 5% Ba를 갖는 LNT(샘플 1.6)가 가장 높은 전환률을 보여준다.
두 번째 WLTC의 오븐 노화된 LNT 후의 하류 배기 가스(촉매 상류의 배기 가스: NOx=0.36g/km; CO=1.65g/km; HC=0.215g/km)
샘플 NOx 전환률(%) CO 전환률(%) HC 전환률(%)
1.3 LNT C 58.1 96.2 78.1
1.4 LNT D 81.9 98.4 83.7
1.5 LNT E 73.1 98.7 83.7
1.6 LNT F 81.4 98.4 81.9
1.7 LNT G 70.0 98.5 83.3
Ba/세리아 LNT에 대한 비교
샘플 번호 촉매 PGM 로딩/g/ft3
(Pt/Pd/Rh)		 저온 저장 물질 고온 저장 물질
1.8 LNT H 120(103/12/5) ------ 세리아 상의 Ba
1.9 LNT I 120(103/12/5) 세리아 상의 Ba 50% 세리아/50% 알루미나 상의 Ba
기판 5.66*4.5" 400/4
샘플 1.8 종래 기술의 LNT
종래 기술의 샘플 1.8을 제조하기 위하여, 15% MgO 및 10% 세리아로 도핑된 높은 다공성의 알루미나 2.6g/in3를 먼저 백금 용액(아민 안정화된 하이드록소 Pt IV 착체로서 백금을 가짐)으로 함침시켜 Pt 103g/ft3의 건조 함량을 제공하고, 두번째로 질산팔라듐 수용액으로 함침시켜 12g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 60 내지 65%의 고형분 함량을 갖는 생성된 분말을 물에 분산시켰다.
Rh 함침을 위해, 20% 지르코니아로 도핑된 높은 다공성의 알루미나(0.4g/in3)를 질산로듐의 용액(5g/ft3)으로 함침시켰다. 생성된 분말을 590℃에서 2시간동안 하소시켜 5g/ft3의 Rh 함량을 갖는 Rh/Zr/알루미나 물질을 생성시켰다.
생성된 Rh/Zr/알루미나 물질, 즉 100% 세리아 물질(3.45g/in3) 및 아세트산지르코늄(0.08g/in3) 상에 20% BaO를 함유하는 물질을 Pt/Pd/Mg/Ce/Al 알루미나 슬러리에 첨가하였다. 후속 슬러리를 9㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 이어, 최종 슬러리를 세라믹 관통 유동 기판 상으로 코팅한다. 코팅된 기판을 110℃ 공기에서 건조시키고, 공기 중에서 590℃에서 하소시킨다.
실시예 1.9(본 발명의 LNT)
본 발명의 예시적인 실시양태인 샘플 1.9를 제조하기 위하여, 50%/50% 세리아/알루미나 물질 3.07g/in3를 BaOAC의 수용액(0.629g/in3)으로 함침시켰다. 생성된 분말을 590℃에서 2시간동안 하소시켜, 17% BaO 함량을 갖는 Ba/세리아/알루미나 물질을 생성시켰다.
Ba/세리아/알루미나 물질을 먼저 백금 용액(아민 안정화된 하이드록소 Pt IV 착체로서 백금을 가짐)으로 함침시켜 Pt 103g/ft3의 건조 함량을 제공하였고, 두번째로 질산팔라듐 수용액으로 함침시켜 12g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 70 내지 75%의 고형분 함량을 갖는 생성된 분말을 물에 분산시켰다.
Rh 함침을 위해, 100% 세리아 물질(0.7g/in3)을 43%의 고형분 함량까지 물에 분산시켰다. 질산로듐 용액을 세리아 슬러리에 첨가하여 5g/ft3의 최종 건조 Rh 함량을 제공하였다.
세리아 상에서의 Ba 함침을 위해, 100% 세리아 물질 1.52g/in3를 BaOAc의 수용액(0.08g/in3)으로 함침시켰다. 생성된 분말을 590℃에서 2시간동안 하소시켜, 5% BaO 함량을 갖는 Ba/세리아 물질을 생성시켰다.
생성된 Rh/세리아 슬러리, Ba/세리아 물질(1.6g/in3), 아세트산마그네슘 사수화물(0.3g/in3) 및 아세트산지르코늄(0.05g/in3)을 Pt/Pd/Ba/Ce/Al 알루미나 슬러리에 첨가하였다. 후속 슬러리를 9㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 이어, 최종 슬러리를 세라믹 관통 유동 기판 상으로 코팅한다. 코팅된 기판을 110℃ 공기에서 건조시키고, 공기 중에서 590℃에서 하소시킨다.
세계 경량급 시험 사이클(WLTC)-NO x 탈착, CO 및 HC 성능 평가
표준 WLTC 절차로 엔진 시험 셀 상에서 샘플 1.8 및 1.9를 시험하였다. 시험 셀에는 유로 6 2L 엔진이 설치되었다. WLTC 사이클의 처음 1000초에서의 평균 온도는 230℃였다. 시험 전에, 샘플 1.8 및 1.9를 10% 수증기를 갖는 공기 유동 하에서 800℃에서 5시간동안 노화시켰다. 저장된 NOx로부터 LNT를 재생시키기 위하여 람다 0.95에서 사이클의 6가지 상이한 위치에서 WLTC 동안 과잉 엔진 모드를 적용하였다. LNT 상에서의 NOx, CO 및 HC 전환률을 측정하였다. 더 높은 전환률은 더 우수한 기체 활성을 특징화한다. 표 6에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 LNT(샘플 1.9) 하류에서의 NOx 전환률은 세리아 상에 20% BaO를 갖는 종래 기술의 LNT(샘플 1.8)에 비해 상당히 더 높다.
두 번째 WLTC의 오븐 노화된 LNT 후의 하류 배기 가스(촉매 상류의 배기 가스: NOx=0.34g/km; CO=1.68g/km; HC=0.232g/km)
샘플 NOx 전환률(%) CO 전환률(%) HC 전환률(%)
1.8 LNT H 75.5 98.5 81
1.9 LNT I 82.5 98.5 82
본원 전체에서 "하나의 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "한 실시양태"에 대한 인용은 이 실시양태와 관련하여 기재되는 특정 특징부, 구조, 물질 또는 특징이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 그러므로, 본원 전체에 걸친 다양한 위치에서의 "하나 이상의 실시양태", "특정 실시양태", "하나의 실시양태" 또는 "한 실시양태" 같은 구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 가리키지는 않는다. 뿐만 아니라, 특정 특징부, 구조, 물질 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 상기 방법의 기재 순서는 제한하는 것으로 간주되어서는 안되며, 방법은 기재된 작업을 순서가 뒤바뀌게 또는 일부 빠뜨리거나 부가하여 이용할 수 있다.
상기 기재내용이 예시하고자 하는 것이며 제한하고자 하는 것이 아님을 알아야 한다. 다수의 다른 실시양태가 상기 기재내용을 검토할 때 당 업자에게 명백해질 것이다. 그러므로, 본 발명의 영역은 첨부된 특허청구범위가 한정하는 등가물의 전체 영역과 함께 첨부된 특허청구범위를 참조하여 결정되어야 한다.

Claims (49)

  1. 50중량% 초과의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 1 지지 물질;
    내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 2 지지 물질 상에 지지된 알칼리토금속 10 내지 30중량%; 및
    상기 제 1 지지 물질과 상기 제 2 지지 물질중 적어도 하나에 지지된 백금족 금속 성분
    을 포함하는, 담체 기판 상 워시코트 층을 포함하는 희박(lean) NOx 트랩 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 지지 물질의 일부 상에 알칼리토금속 0.5 내지 10중량%가 지지된, 희박 NOx 트랩 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 지지 물질의 일부 상에 알칼리토금속 3 내지 6중량%가 지지된, 희박 NOx 트랩 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원성 금속 산화물이 CeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, CuO 또는 CoO중 하나 이상 또는 이들의 혼합물인, 희박 NOx 트랩 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 지지 물질이 알루미나를 추가로 포함하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 지지 물질이 Y, Nd, Sm, La, Zr, Nb 또는 Pr의 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 도판트를 추가로 포함하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리토금속이 산화바륨인, 희박 NOx 트랩 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 지지 물질이 세리아 100중량%를 포함하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 지지 물질이 본질적으로 세리아와 알루미나로 구성되는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2 지지 물질이 세리아 20 내지 50중량% 및 알루미나 50 내지 80중량%를 포함하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 세리아 및 알루미나가 30:70의 세리아 대 알루미나 비로 존재하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 세리아 및 알루미나가 50:50의 세리아 대 알루미나 비로 존재하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 지지체 상에 1 내지 7중량%의 산화바륨이 지지된, 희박 NOx 트랩 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금족 금속 성분이 Rh, Pt 및 Pd중 하나 이상을 포함하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 3 지지 물질을 추가로 포함하는 희박 NOx 트랩 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 내화성 금속 산화물이 알루미나인, 희박 NOx 트랩 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 백금족 금속 성분이 Pt 및 Pd를 포함하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 Pt가 20 내지 200g/ft3 범위로 존재하고, 상기 Pd가 1 내지 50g/ft3 범위로 존재하며, 상기 Pt 대 Pd의 비가 15:1 내지 2:1 범위인, 희박 NOx 트랩 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 Pt 대 Pd의 비가 10:1 내지 4:1 범위인, 희박 NOx 트랩 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금족 금속 성분 100%가 제 2 지지체 상에 존재하고, 상기 백금족 금속 성분이 Pt 및 Pd를 포함하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금족 금속 성분이 Pt 및 Pd를 포함하고, 50 내지 100중량%의 Pd가 제 1 지지체 상에 존재하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금족 금속 성분이 Pt 및 Pd를 포함하고, 2 내지 10중량%의 Pt가 제 1 지지체 상에 존재하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 백금족 금속 성분이, 제 1 지지체의 일부 상에 1 내지 20g/ft3 범위로 존재하는 로듐을 추가로 포함하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 지지체 및 제 1 지지체가 1:3 내지 4:1의 제 2 지지체 대 제 1 지지체의 비로 존재하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 2 지지체 및 제 1 지지체가 1:2 내지 3:1의 제 2 지지체 대 제 1 지지체의 비로 존재하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 지지체의 내화성 금속 산화물이 Mg, Mn 및 Zr의 산화물중 하나 이상으로 도핑된, 희박 NOx 트랩 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 내화성 금속 산화물이 Mg 및 Zr의 산화물로 도핑된, 희박 NOx 트랩 조성물.
  28. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화바륨 및 제 2 지지체의 로딩이 1 내지 4g/in3 범위로 존재하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  29. 제 13 항에 있어서,
    상기 산화바륨 및 제 1 지지체의 로딩이 0.1 내지 2g/in3 범위로 존재하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  30. 제 1 항에 따른 희박 NOx 트랩 조성물을 포함하는 희박 연소(lean burn) 내연 엔진용 배기 가스 시스템으로서, 이 시스템이 하류(downstream)의 선택적인 촉매적 환원(SCR) 촉매를 추가로 포함하는, 시스템.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 희박 NOx 트랩 조성물이 기판 상에 워시코트로서 배치되고, 상기 SCR 촉매가 별도의 하류의 기판 상에 별도의 워시코트 층으로서 배치된, 배기 가스 시스템.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 희박 NOx 트랩 조성물이 벌집형 관통 유동(honeycomb flow through) 기판 상에 있고, SCR 촉매가 벽 유동(wall flow) 기판 상에 있는, 배기 가스 시스템.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 희박 NOx 트랩 조성물이 벽 유동 기판 상에 있고, SCR 촉매가 벌집형 관통 유동 기판 상에 있는, 배기 가스 시스템.
  34. 50중량% 초과의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 1 지지 물질;
    내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 2 지지 물질 상에 지지된 알칼리토금속 10 내지 20중량%;
    50중량% 초과의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 3 지지 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분; 및
    내화성 금속 산화물 및 50중량% 이하의 환원성 금속 산화물을 포함하는 제 4 지지 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분
    을 포함하는, 담체 기판 상 워시코트 층을 포함하는 희박 NOx 트랩 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 제 1 지지 물질의 일부 위에 백금족 금속이 존재하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 제 1 지지 물질의 일부 상의 백금족 금속이 로듐인, 희박 NOx 트랩 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 로듐이 1 내지 20g/ft3 범위로 존재하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  38. 제 34 항에 있어서,
    상기 제 3 지지체가 Al2O3 및 ZrO2중 하나 이상을 포함하고, 상기 환원성 금속 산화물이 CeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, CuO 또는 CoO중 하나 이상 또는 이들의 혼합물인, 희박 NOx 트랩 조성물.
  39. 제 34 항에 있어서,
    상기 제 1 지지 물질이 세리아 100중량%를 포함하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  40. 제 34 항에 있어서,
    상기 제 2 지지체 상에 지지된 알칼리토금속이 산화바륨인, 희박 NOx 트랩 조성물.
  41. 제 34 항에 있어서,
    상기 제 3 지지 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분이 로듐인, 희박 NOx 트랩 조성물.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 제 3 지지체 상의 로듐이 1 내지 20g/ft3 범위로 존재하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 로듐이 3 내지 7g/ft3 범위로 존재하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  44. 제 38 항에 있어서,
    상기 제 3 지지체가 CeO2, Al2O3, ZrO2중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  45. 제 34 항에 있어서,
    상기 제 4 지지체가 CeO2, Al2O3, ZrO2중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 제 4 지지 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분이 Pt 및 Pd를 포함하는, 희박 NOx 트랩 조성물.
  47. 제 34 항에 있어서,
    상기 제 4 지지체의 내화성 금속 산화물이 Mg, Mn 및 Zr의 산화물중 하나 이상으로 도핑된, 희박 NOx 트랩 조성물.
  48. 희박 연소 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법으로서,
    일산화질소를 함유하는 희박 배기 가스(lean exhaust gas)를 제 1 항에 따른 희박 NOx 트랩 조성물과 접촉시키고, 상기 희박 NOx 트랩 조성물을 농축된 배기 가스(enriched exhaust gas)와 간헐적으로(intermittingly) 접촉시킴을 포함하는, 방법.
  49. 희박 연소 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법으로서,
    일산화질소를 함유하는 희박 배기 가스를 제 34 항에 따른 희박 NOx 트랩 조성물과 접촉시키고, 상기 희박 NOx 트랩 조성물을 농축된 배기 가스와 간헐적으로 접촉시킴을 포함하는, 방법.
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