JPH06305093A - 積層体 - Google Patents
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- JPH06305093A JPH06305093A JP12524293A JP12524293A JPH06305093A JP H06305093 A JPH06305093 A JP H06305093A JP 12524293 A JP12524293 A JP 12524293A JP 12524293 A JP12524293 A JP 12524293A JP H06305093 A JPH06305093 A JP H06305093A
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 可塑剤の汚染防止性、透明性、ホコリの付着
防止性,水滴の付着防止性,保温性等優れたエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリ塩化ビニルシートと
の積層体を提供すること。 【構成】 可塑剤を含有するポリ塩化ビニルのシート又
はフィルムの少なくとも片面にエチレン含有量が20〜
60モル%でケン化度が90モル%以上、かつ融点(T
m)が下式を満足するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物を積層した積層体。 120−1.46Et+3.31(Sv−99.6)<
Tm<220−1.46Et+3.31(Sv−99.
6) 但し、Tm:示差走査型熱量計による融点(℃) Et:エチレン含有量(モル%) Sv:ケン化度(モル%)
防止性,水滴の付着防止性,保温性等優れたエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリ塩化ビニルシートと
の積層体を提供すること。 【構成】 可塑剤を含有するポリ塩化ビニルのシート又
はフィルムの少なくとも片面にエチレン含有量が20〜
60モル%でケン化度が90モル%以上、かつ融点(T
m)が下式を満足するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物を積層した積層体。 120−1.46Et+3.31(Sv−99.6)<
Tm<220−1.46Et+3.31(Sv−99.
6) 但し、Tm:示差走査型熱量計による融点(℃) Et:エチレン含有量(モル%) Sv:ケン化度(モル%)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物(以下、EVOHと略記することがあ
る)の積層体に関し、更に詳しくは、可塑剤を含有する
ポリ塩化ビニルのシート又はフィルムとの積層体に関す
るものである。
共重合体ケン化物(以下、EVOHと略記することがあ
る)の積層体に関し、更に詳しくは、可塑剤を含有する
ポリ塩化ビニルのシート又はフィルムとの積層体に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、軟質塩化ビニルシートは、そ
の柔軟性、透明性、経済性、加工性等の点から、建築用
や自動車用の内装用資材、農業用資材、事務用什器等に
おいて、所謂塩ビレザーとして多用されてきた。しかし
ながら、一方では、含有中の可塑剤による汚染(移行,
滲み出し等)が最大の欠点であることも事実である。こ
の防止策として可塑剤の減量が考えられるが、含有可塑
剤が減ると軟質塩化ビニルシートの特徴である柔軟性が
低下してしまい本来の特性が失われてしまう。
の柔軟性、透明性、経済性、加工性等の点から、建築用
や自動車用の内装用資材、農業用資材、事務用什器等に
おいて、所謂塩ビレザーとして多用されてきた。しかし
ながら、一方では、含有中の可塑剤による汚染(移行,
滲み出し等)が最大の欠点であることも事実である。こ
の防止策として可塑剤の減量が考えられるが、含有可塑
剤が減ると軟質塩化ビニルシートの特徴である柔軟性が
低下してしまい本来の特性が失われてしまう。
【0003】この点を鑑み、軟質塩化ビニルシートの片
面あるいは両面に汚染防止用の層を設けることが提案さ
れている。即ち、軟質塩化ビニルシートに汚染防止用の
EVOH層を設けたもので、軟質塩化ビニルシートにE
VOH層を積層する方法(特開昭60−224542号
公報,実開昭59−172797号公報,特開平1−1
66951号公報,特開平2−139484号公報)や
軟質塩化ビニルシートをEVOH溶液でコーティングす
る方法(特開昭60−224542号公報,特開昭62
−15265号公報)が提案されている。
面あるいは両面に汚染防止用の層を設けることが提案さ
れている。即ち、軟質塩化ビニルシートに汚染防止用の
EVOH層を設けたもので、軟質塩化ビニルシートにE
VOH層を積層する方法(特開昭60−224542号
公報,実開昭59−172797号公報,特開平1−1
66951号公報,特開平2−139484号公報)や
軟質塩化ビニルシートをEVOH溶液でコーティングす
る方法(特開昭60−224542号公報,特開昭62
−15265号公報)が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、軟質塩
化ビニルシート積層体は、その用途により汚染防止以外
の問題も抱えている。例えば建築用や自動車用の内装用
資材用途においては、帯電によるホコリ等の付着や結露
水の発生付着等が、農業用資材用途においては、農業用
ビニルシートの内側に付着した水滴による悪影響(付着
水滴による透明性の低下、水滴の作物への落下等)や保
温性等がそれぞれ問題点となる。これらの諸問題につい
て、特開昭60−224542号公報開示の技術では、
ホコリの付着性の改善は認められるものの、水滴の付着
性の改善は認められない。更に該方法では、コスト的に
不利である。
化ビニルシート積層体は、その用途により汚染防止以外
の問題も抱えている。例えば建築用や自動車用の内装用
資材用途においては、帯電によるホコリ等の付着や結露
水の発生付着等が、農業用資材用途においては、農業用
ビニルシートの内側に付着した水滴による悪影響(付着
水滴による透明性の低下、水滴の作物への落下等)や保
温性等がそれぞれ問題点となる。これらの諸問題につい
て、特開昭60−224542号公報開示の技術では、
ホコリの付着性の改善は認められるものの、水滴の付着
性の改善は認められない。更に該方法では、コスト的に
不利である。
【0005】更に、特開平2−139484号公報開示
の技術では可塑剤の移行防止及び汚れ防止の改善を目的
としたものであって、特開昭62−15265号公報、
特開平1−166951号公報及び特開昭62−152
65号公報開示の技術に至っては可塑剤の移行防止のみ
の改善に止まり、本発明の如きホコリの付着性,水滴の
付着性等の改善にまで至っていないのが実情である。ま
た、実開昭59−172797号公報には、通常のEV
OHを壁紙用途に用いた場合、電気抵抗が小さく静電気
が帯びにくく、その結果ホコリが付着しにくい旨の記載
はあるが、従来のEVOHではその表面電気抵抗率が1
×1015〜5×1015Ωと通常のポリオレフィン系樹脂
に比べると該抵抗率は小さいもののまだまだ改善の余地
はあり、それが望まれるところである。
の技術では可塑剤の移行防止及び汚れ防止の改善を目的
としたものであって、特開昭62−15265号公報、
特開平1−166951号公報及び特開昭62−152
65号公報開示の技術に至っては可塑剤の移行防止のみ
の改善に止まり、本発明の如きホコリの付着性,水滴の
付着性等の改善にまで至っていないのが実情である。ま
た、実開昭59−172797号公報には、通常のEV
OHを壁紙用途に用いた場合、電気抵抗が小さく静電気
が帯びにくく、その結果ホコリが付着しにくい旨の記載
はあるが、従来のEVOHではその表面電気抵抗率が1
×1015〜5×1015Ωと通常のポリオレフィン系樹脂
に比べると該抵抗率は小さいもののまだまだ改善の余地
はあり、それが望まれるところである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、可塑剤を含有す
るポリ塩化ビニルのシート又はフィルム(以下、単にポ
リ塩化ビニルシートと称する)の少なくとも片面に、エ
チレン含有量が20〜60モル%でケン化度が90モル
%以上かつ融点(Tm)が下式を満足するエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物を積層した積層体が、可塑剤
の汚染防止性、透明性、ホコリの付着防止性,水滴の付
着防止性,保温性等に優れているという事実を見出し、
本発明を完成した。 120−1.46Et+3.31(Sv−99.6)<
Tm<220−1.46Et+3.31(Sv−99.
6) 但し、Tm:示差走査型熱量計測定による融点(℃) Et:エチレン含有量(モル%) Sv:ケン化度(モル%)
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、可塑剤を含有す
るポリ塩化ビニルのシート又はフィルム(以下、単にポ
リ塩化ビニルシートと称する)の少なくとも片面に、エ
チレン含有量が20〜60モル%でケン化度が90モル
%以上かつ融点(Tm)が下式を満足するエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物を積層した積層体が、可塑剤
の汚染防止性、透明性、ホコリの付着防止性,水滴の付
着防止性,保温性等に優れているという事実を見出し、
本発明を完成した。 120−1.46Et+3.31(Sv−99.6)<
Tm<220−1.46Et+3.31(Sv−99.
6) 但し、Tm:示差走査型熱量計測定による融点(℃) Et:エチレン含有量(モル%) Sv:ケン化度(モル%)
【0007】以下、本発明の方法について具体的に説明
する。本発明で用いるEVOHは、エチレン含有量が2
0〜60モル%、好ましくは25〜55モル%、酢酸ビ
ニル成分のケン化度が90モル%以上、好ましくは95
モル%以上でなければならない。エチレン含有量が20
モル%未満では耐水性が低下して農業用資材用途等の屋
外での使用時に支障をきたし、一方60モル%を越える
と可塑剤の汚染防止効果が低下する。又、ケン化度が9
0モル%未満では耐湿性が低下する。
する。本発明で用いるEVOHは、エチレン含有量が2
0〜60モル%、好ましくは25〜55モル%、酢酸ビ
ニル成分のケン化度が90モル%以上、好ましくは95
モル%以上でなければならない。エチレン含有量が20
モル%未満では耐水性が低下して農業用資材用途等の屋
外での使用時に支障をきたし、一方60モル%を越える
と可塑剤の汚染防止効果が低下する。又、ケン化度が9
0モル%未満では耐湿性が低下する。
【0008】しかも、本願発明では、該EVOHの示差
走査型熱量計(DSC)で測定されるピーク温度から算
出した融点(Tm)が、エチレン含有量(Etモル%)
及びケン化度(Svモル%)で規定される下式を満足す
る範囲のEVOHを用いることが最大の特徴である。 120−1.46Et+3.31(Sv−99.6)<
Tm<220−1.46Et+3.31(Sv−99.
6) Tm値が、上記の範囲よりも大きくなるとホコリの付着
防止性、水滴の付着防止性が低下し、逆に小さくなると
塗膜強度や耐水性が低下し本発明の目的を達し得ない。
走査型熱量計(DSC)で測定されるピーク温度から算
出した融点(Tm)が、エチレン含有量(Etモル%)
及びケン化度(Svモル%)で規定される下式を満足す
る範囲のEVOHを用いることが最大の特徴である。 120−1.46Et+3.31(Sv−99.6)<
Tm<220−1.46Et+3.31(Sv−99.
6) Tm値が、上記の範囲よりも大きくなるとホコリの付着
防止性、水滴の付着防止性が低下し、逆に小さくなると
塗膜強度や耐水性が低下し本発明の目的を達し得ない。
【0009】本発明で規定される様なEVOHは、一般
に市販されていない。即ち、従来のEVOHでは、いか
なるエチレン含有量やケン化度のものであっても、その
融点は本発明の融点よりも高くなっており、かかる融点
の高いEVOHの単独使用では、本発明の目的は達し得
ない。また、本発明のEVOHは、更に少量のプロピレ
ン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オ
クタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又は
その塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル
・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はそ
の塩等のコモノマーを共重合体成分として含んでいても
差支えない。
に市販されていない。即ち、従来のEVOHでは、いか
なるエチレン含有量やケン化度のものであっても、その
融点は本発明の融点よりも高くなっており、かかる融点
の高いEVOHの単独使用では、本発明の目的は達し得
ない。また、本発明のEVOHは、更に少量のプロピレ
ン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オ
クタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又は
その塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル
・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はそ
の塩等のコモノマーを共重合体成分として含んでいても
差支えない。
【0010】上記のTm値を満足するEVOHを得る方
法としては、任意の方法があり、EVOHの重合時やケ
ン化時に重合度をコントロールしたり、ケン化度分布を
考慮したりすればよいが、実用的には通常の工業的製造
法により得られるEVOHを過酸化物等で処理すること
が有利である。以下、かかる方法について、詳細に述べ
る。
法としては、任意の方法があり、EVOHの重合時やケ
ン化時に重合度をコントロールしたり、ケン化度分布を
考慮したりすればよいが、実用的には通常の工業的製造
法により得られるEVOHを過酸化物等で処理すること
が有利である。以下、かかる方法について、詳細に述べ
る。
【0011】エチレン含有量が20〜60モル%、ケン
化度が90モル%以上で融点(Tm)が前式の220−
1.46Et+3.31(Sv−99.6)より算出さ
れる値よりも高い融点をもつもの(一例を挙げれば、エ
チレン含有量が38モル%、ケン化度が99.6モル%
の場合、上式の値は164.5℃となり、それより高
い、例えば融点が173℃のもの)を水と低級アルコー
ル(例えばエチルアルコール、メチルアルコール、is
o−プロピルアルコール、n−プロピルアルコール、t
−ブチルアルコール等)の混合溶媒あるいはジメチルス
ルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアマ
イド(DMF)等の溶剤に溶解させる。該EVOHの濃
度は、1〜50重量%が適当である。該溶液に過酸化水
素(通常は35重量%水溶液)をEVOHに対してEV
OH/過酸化水素水(35重量%水溶液)=1/0.0
3〜1/3(重量比)になるように添加し、撹拌下で4
0〜90℃、1〜50時間処理する。又、場合によって
は反応速度を調整するため、金属触媒(CuCl2,C
uSo4,MoO3,FeSo4,TiCl4,SeO
2等)を溶液当たり1〜5000ppm程度添加しても
良い。又、この時の水、アルコール、溶剤、EVOH、
過酸化水素の添加順序は、上記の順序に限定されるもの
ではない。勿論、上記配合物を一括に仕込むことも可能
である。処理の終了時点は、スタート時の溶液の粘度が
初期粘度の1割程度以下となった点を1つの目安とす
る。
化度が90モル%以上で融点(Tm)が前式の220−
1.46Et+3.31(Sv−99.6)より算出さ
れる値よりも高い融点をもつもの(一例を挙げれば、エ
チレン含有量が38モル%、ケン化度が99.6モル%
の場合、上式の値は164.5℃となり、それより高
い、例えば融点が173℃のもの)を水と低級アルコー
ル(例えばエチルアルコール、メチルアルコール、is
o−プロピルアルコール、n−プロピルアルコール、t
−ブチルアルコール等)の混合溶媒あるいはジメチルス
ルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアマ
イド(DMF)等の溶剤に溶解させる。該EVOHの濃
度は、1〜50重量%が適当である。該溶液に過酸化水
素(通常は35重量%水溶液)をEVOHに対してEV
OH/過酸化水素水(35重量%水溶液)=1/0.0
3〜1/3(重量比)になるように添加し、撹拌下で4
0〜90℃、1〜50時間処理する。又、場合によって
は反応速度を調整するため、金属触媒(CuCl2,C
uSo4,MoO3,FeSo4,TiCl4,SeO
2等)を溶液当たり1〜5000ppm程度添加しても
良い。又、この時の水、アルコール、溶剤、EVOH、
過酸化水素の添加順序は、上記の順序に限定されるもの
ではない。勿論、上記配合物を一括に仕込むことも可能
である。処理の終了時点は、スタート時の溶液の粘度が
初期粘度の1割程度以下となった点を1つの目安とす
る。
【0012】こうして得られたEVOH溶液は、水−ア
ルコールあるいはDMSO、DMF等を含有した溶液で
あり、該溶液より流動層乾燥器、気流乾燥器、凍結乾燥
器等によるの公知の方法により水−アルコールあるいは
DMSO、DMF等の溶媒を除去して固形のEVOHと
して積層体作製に供することも可能である。本発明のポ
リ塩化ビニルシートとは、ジ−n−オクチルフタレート
(DOP),ジ−n−ブチルフタレート(DBT)等の
公知の可塑剤を30〜60重量%程度含有したもので、
所謂軟質塩ビシートと呼ばれるものであり、従来より建
築用や自動車用の内装材、農業用資材、事務用什器等に
多用されているものである。本発明では、上記の如き特
定の融点(Tm)をもつEVOHを上記のポリ塩化ビニ
ルシートと積層することが最大の特徴であり、その積層
方法については特に限定されないが、その積層方法の一
例を以下に挙げて具体的に説明する。
ルコールあるいはDMSO、DMF等を含有した溶液で
あり、該溶液より流動層乾燥器、気流乾燥器、凍結乾燥
器等によるの公知の方法により水−アルコールあるいは
DMSO、DMF等の溶媒を除去して固形のEVOHと
して積層体作製に供することも可能である。本発明のポ
リ塩化ビニルシートとは、ジ−n−オクチルフタレート
(DOP),ジ−n−ブチルフタレート(DBT)等の
公知の可塑剤を30〜60重量%程度含有したもので、
所謂軟質塩ビシートと呼ばれるものであり、従来より建
築用や自動車用の内装材、農業用資材、事務用什器等に
多用されているものである。本発明では、上記の如き特
定の融点(Tm)をもつEVOHを上記のポリ塩化ビニ
ルシートと積層することが最大の特徴であり、その積層
方法については特に限定されないが、その積層方法の一
例を以下に挙げて具体的に説明する。
【0013】(溶液コーティング法)上記の如く得られ
たEVOHの水−アルコール含有溶液をマイヤーバー,
グラビヤ及びリバースロール方式等のローラーコーティ
ング法、スプレーコーティング法、ディップコーティン
グ法等の公知の方法で、予めポリウレン系あるいはポリ
エステル系のアンカーコート剤で表面処理されたポリ塩
化ビニルシート上にコーティングして積層体を作製す
る。その後、公知の方法で乾燥が行われる。一例を挙げ
ると乾燥温度が30〜150℃、好ましくは、70〜1
20℃程度で3秒〜5分程度加熱すればよい。かかる乾
燥において塗膜中の揮発分(水,アルコール)が除去さ
れるのであるが、通常揮発分が2重量%以下となるまで
行えばよい。かくしてEVOH層がポリ塩化ビニルシー
ト上に形成されるわけであるが、該層の厚みは、0.5
〜10μが実用的で好ましくは、0.5〜6μ程度であ
る。
たEVOHの水−アルコール含有溶液をマイヤーバー,
グラビヤ及びリバースロール方式等のローラーコーティ
ング法、スプレーコーティング法、ディップコーティン
グ法等の公知の方法で、予めポリウレン系あるいはポリ
エステル系のアンカーコート剤で表面処理されたポリ塩
化ビニルシート上にコーティングして積層体を作製す
る。その後、公知の方法で乾燥が行われる。一例を挙げ
ると乾燥温度が30〜150℃、好ましくは、70〜1
20℃程度で3秒〜5分程度加熱すればよい。かかる乾
燥において塗膜中の揮発分(水,アルコール)が除去さ
れるのであるが、通常揮発分が2重量%以下となるまで
行えばよい。かくしてEVOH層がポリ塩化ビニルシー
ト上に形成されるわけであるが、該層の厚みは、0.5
〜10μが実用的で好ましくは、0.5〜6μ程度であ
る。
【0014】(押出コーティング法)上記の如く得られ
た固形のEVOHを公知の溶融押出機により120〜2
20℃程度の温度でポリ塩化ビニルシート上にダイより
押し出してコーティングして積層体を作製する。このと
きの該EVOH層の厚みは、1〜20μが実用的であ
る。溶融時には、可塑剤(多価アルコール等)、安定
剤、界面活性剤、架橋性物質(エポキシ化合物、多価金
属、無機又は有機の多塩基酸又はその塩等)、充填剤、
着色剤、補強材としての繊維(ガラス繊維、炭素繊維
等)、艶消し剤(タルク、シリカ系粉末、ポリエチレ
ン,ポリウレタン等の樹脂微粒子粉末)等を本発明の効
果を阻害しない範囲において配合することもできる。 (ドライラミネート法)本発明のEVOHよりEVOH
フィルム(未延伸、一軸延伸、二軸延伸等)を作製し
て、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエ
ステル系化合物等の公知の接着剤を用いてポリ塩化ビニ
ルシートとをドライラミネートして積層体を作製する。
た固形のEVOHを公知の溶融押出機により120〜2
20℃程度の温度でポリ塩化ビニルシート上にダイより
押し出してコーティングして積層体を作製する。このと
きの該EVOH層の厚みは、1〜20μが実用的であ
る。溶融時には、可塑剤(多価アルコール等)、安定
剤、界面活性剤、架橋性物質(エポキシ化合物、多価金
属、無機又は有機の多塩基酸又はその塩等)、充填剤、
着色剤、補強材としての繊維(ガラス繊維、炭素繊維
等)、艶消し剤(タルク、シリカ系粉末、ポリエチレ
ン,ポリウレタン等の樹脂微粒子粉末)等を本発明の効
果を阻害しない範囲において配合することもできる。 (ドライラミネート法)本発明のEVOHよりEVOH
フィルム(未延伸、一軸延伸、二軸延伸等)を作製し
て、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエ
ステル系化合物等の公知の接着剤を用いてポリ塩化ビニ
ルシートとをドライラミネートして積層体を作製する。
【0015】このときの該EVOH層の厚みは、5〜3
0μが実用的である。上記の如く得られた積層体の層構
成としては、EVOH層/ポリ塩化ビニルシート、EV
OH層/ポリ塩化ビニルシート/EVOH層等の構成を
取り得る。かくして得られたEVOHとポリ塩化ビニル
シートとの積層体は、建築用や自動車用の内装用資材、
農業用資材、事務用什器等の広い用途を有しているが、
特に、壁紙等の内装用資材や農業用ビニルシート等の農
業用資材に大変有用である。本発明のEVOHを用いた
壁紙は、本発明のEVOH層を壁紙用のポリ塩化ビニル
シート基材(裏打ち材として紙や布類が積層されている
場合もある。)と積層することにより得ることができ
る。積層方法は、上述した如き種々の方法が採用され得
るが、より具体的な例を挙げると、該基材に本発明のE
VOH溶液(水/アルコール=1/1重量比の溶媒)を
グラビヤロールコーター等で塗工して常温〜120℃で
乾燥させて積層体を得る。このとき該基材には、予めポ
リウレン系やポリエステル系等のアンカーコート剤を塗
布しておいてもよい。
0μが実用的である。上記の如く得られた積層体の層構
成としては、EVOH層/ポリ塩化ビニルシート、EV
OH層/ポリ塩化ビニルシート/EVOH層等の構成を
取り得る。かくして得られたEVOHとポリ塩化ビニル
シートとの積層体は、建築用や自動車用の内装用資材、
農業用資材、事務用什器等の広い用途を有しているが、
特に、壁紙等の内装用資材や農業用ビニルシート等の農
業用資材に大変有用である。本発明のEVOHを用いた
壁紙は、本発明のEVOH層を壁紙用のポリ塩化ビニル
シート基材(裏打ち材として紙や布類が積層されている
場合もある。)と積層することにより得ることができ
る。積層方法は、上述した如き種々の方法が採用され得
るが、より具体的な例を挙げると、該基材に本発明のE
VOH溶液(水/アルコール=1/1重量比の溶媒)を
グラビヤロールコーター等で塗工して常温〜120℃で
乾燥させて積層体を得る。このとき該基材には、予めポ
リウレン系やポリエステル系等のアンカーコート剤を塗
布しておいてもよい。
【0016】また、本発明のEVOHより得られる一軸
延伸したEVOHフィルムと該基材とをウレタン系の接
着剤をドライラミネートして積層体を得ることもでき
る。こうして得られた積層体は、付加価値を高めるため
に表面にエンボス加工を施したり、裏面に粘(接)着加
工を施したりして壁紙用途に供されるのである。本発明
のEVOHを農業用ビニルシートに用いる場合も壁紙と
同様の方法で得られたEVOH層/ポリ塩化ビニルシー
トの積層体をそのまま利用することができる。また、上
記の壁紙あるいは農業用ビニルシートに用いる場合のE
VOH層の厚みとしては、壁紙で1〜20μ、農業用ビ
ニルシートで0.5〜20μの範囲で好適に選択され
る。さらに、このときのポリ塩化ビニルシートの厚み
は、壁紙用途で20〜1000μ、農業用ビニルシート
用途で10〜100μの範囲で好適に選択される。
延伸したEVOHフィルムと該基材とをウレタン系の接
着剤をドライラミネートして積層体を得ることもでき
る。こうして得られた積層体は、付加価値を高めるため
に表面にエンボス加工を施したり、裏面に粘(接)着加
工を施したりして壁紙用途に供されるのである。本発明
のEVOHを農業用ビニルシートに用いる場合も壁紙と
同様の方法で得られたEVOH層/ポリ塩化ビニルシー
トの積層体をそのまま利用することができる。また、上
記の壁紙あるいは農業用ビニルシートに用いる場合のE
VOH層の厚みとしては、壁紙で1〜20μ、農業用ビ
ニルシートで0.5〜20μの範囲で好適に選択され
る。さらに、このときのポリ塩化ビニルシートの厚み
は、壁紙用途で20〜1000μ、農業用ビニルシート
用途で10〜100μの範囲で好適に選択される。
【0017】
【作用】本発明の積層体は、特定の融点を有するEVO
Hとポリ塩化ビニルシートを積層しているため、可塑剤
の汚染防止性、透明性は勿論のこと、ホコリの付着防止
性,水滴の付着防止性,保温性等にも優れており、建築
用や自動車用の内装用資材、農業用資材、事務用什器等
の広い用途を有しており、特に、壁紙等の内装用資材や
農業用ビニルシート等の農業用資材に大変有用である。
Hとポリ塩化ビニルシートを積層しているため、可塑剤
の汚染防止性、透明性は勿論のこと、ホコリの付着防止
性,水滴の付着防止性,保温性等にも優れており、建築
用や自動車用の内装用資材、農業用資材、事務用什器等
の広い用途を有しており、特に、壁紙等の内装用資材や
農業用ビニルシート等の農業用資材に大変有用である。
【0018】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例1 水50%、iso−プロピルアルコール50%を含む混
合溶媒36部に、EVOH(エチレン含有量29モル
%、ケン化度99.7モル%、融点188℃)8部を加
え70〜80℃にて約2時間撹拌し、透明な溶液を調製
した。次に、該溶液に過酸化水素水(35%水溶液)6
部を添加し、80℃で約20時間撹拌下で反応させた
後、更にカタラーゼを3000ppmになるように添加
し、残存過酸化水素を除去し、約16%のEVOH溶液
を得た。得られたEVOHのエチレン含有量は29モル
%、ケン化度は99.7モルで、融点TmをDSCで測
定したところ158℃であった。このTm値は、本願請
求項1記載の式より算出される規定値78<Tm<17
8℃を満足するものであった。
する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例1 水50%、iso−プロピルアルコール50%を含む混
合溶媒36部に、EVOH(エチレン含有量29モル
%、ケン化度99.7モル%、融点188℃)8部を加
え70〜80℃にて約2時間撹拌し、透明な溶液を調製
した。次に、該溶液に過酸化水素水(35%水溶液)6
部を添加し、80℃で約20時間撹拌下で反応させた
後、更にカタラーゼを3000ppmになるように添加
し、残存過酸化水素を除去し、約16%のEVOH溶液
を得た。得られたEVOHのエチレン含有量は29モル
%、ケン化度は99.7モルで、融点TmをDSCで測
定したところ158℃であった。このTm値は、本願請
求項1記載の式より算出される規定値78<Tm<17
8℃を満足するものであった。
【0019】次に、ポリ塩化ビニルシート(厚さ50
μ、可塑剤含有量30%)の表面に上記のEVOH溶液
をグラビヤコーターで塗工し、約80℃で1分間乾燥し
て、EVOHの膜厚が3μの積層体を得た。該積層体に
ついて、耐汚染性、帯電性(表面抵抗率)、水滴防止性
(表面の濡れ性)、保温性(可視光線及び赤外線の透過
率)塗膜強度の評価を行った。
μ、可塑剤含有量30%)の表面に上記のEVOH溶液
をグラビヤコーターで塗工し、約80℃で1分間乾燥し
て、EVOHの膜厚が3μの積層体を得た。該積層体に
ついて、耐汚染性、帯電性(表面抵抗率)、水滴防止性
(表面の濡れ性)、保温性(可視光線及び赤外線の透過
率)塗膜強度の評価を行った。
【0020】実施例2,3 表1に示す原料EVOHを用いて、実施例1と同様に表
1に示されるTm値をもつEVOH溶液を得た後、実施
例1に準じて積層体を作製して評価を行った。該積層体
につき、実施例1と同様の評価を行った。 実施例4 表1に示す原料EVOHを用いて、実施例1と同様に表
1に示されるTm値をもつEVOH溶液を得、該溶液よ
り気流乾燥法(80℃、3時間)により水−アルコール
(iso−プロピルアルコール)を除去して固形のEV
OH得た後、該EVOHを押出成形機で成形して一軸延
伸フィルム(15μ厚)を得た。次に該フィルムの表面
にグラビヤコーターで接着剤(ポリエステル系,大日本
精化社製 アドコートAD−335A)を塗工した後、
実施例1のポリ塩化ビニルシートをドライラミネーショ
ン法にて積層して積層体を得た。該積層体につき、実施
例1と同様の評価を行った。 実施例5 実施例4で得られた固形のEVOHを溶融二軸押出機で
190℃に加熱して実施例1のポリ塩化ビニルシート上
にダイから押し出して5μ厚みのコーティングを行って
積層体を得た。
1に示されるTm値をもつEVOH溶液を得た後、実施
例1に準じて積層体を作製して評価を行った。該積層体
につき、実施例1と同様の評価を行った。 実施例4 表1に示す原料EVOHを用いて、実施例1と同様に表
1に示されるTm値をもつEVOH溶液を得、該溶液よ
り気流乾燥法(80℃、3時間)により水−アルコール
(iso−プロピルアルコール)を除去して固形のEV
OH得た後、該EVOHを押出成形機で成形して一軸延
伸フィルム(15μ厚)を得た。次に該フィルムの表面
にグラビヤコーターで接着剤(ポリエステル系,大日本
精化社製 アドコートAD−335A)を塗工した後、
実施例1のポリ塩化ビニルシートをドライラミネーショ
ン法にて積層して積層体を得た。該積層体につき、実施
例1と同様の評価を行った。 実施例5 実施例4で得られた固形のEVOHを溶融二軸押出機で
190℃に加熱して実施例1のポリ塩化ビニルシート上
にダイから押し出して5μ厚みのコーティングを行って
積層体を得た。
【0021】比較例1 実施例1において、市販のEVOH(エチレン含量29
モル%、ケン化度99.7モル%、融点191℃;実施
例1と同様にTm値を算出すると78<Tm<178℃
となり、該融点は、本願の規定値の範囲外である)のE
VOH溶液を用いた以外は、実施例1と同様に積層体を
作製して同様の評価を行った。
モル%、ケン化度99.7モル%、融点191℃;実施
例1と同様にTm値を算出すると78<Tm<178℃
となり、該融点は、本願の規定値の範囲外である)のE
VOH溶液を用いた以外は、実施例1と同様に積層体を
作製して同様の評価を行った。
【0022】比較例2 実施例1において、過酸化水素水(35%水溶液)を3
0部に増量し、かつ反応時間を約50時間とした以外は
実施例1に準じて、表1に示されるEVOHを得て、実
施例1と同様に積層体を作製して同様の評価を行った。 比較例3 比較例1のEVOHを用いて、実施例4に準じてドライ
ラミネート法により積層体を作製して同様の評価を行っ
た。 比較例4 実施例1のポリ塩化ビニルシート単層の評価を同様に行
った。 比較例5 ポリエチレンテレフタレート(PET)の一軸延伸フィ
ルム(12μ厚)を用いて実施例4に準じてドライラミ
ネート法によりPET/ポリ塩化ビニルシートの積層体
を作製して同様の評価を行った。表2に、実施例及び比
較例のそれぞれの評価結果を示す。なお、評価方法は、
以下のとうり。
0部に増量し、かつ反応時間を約50時間とした以外は
実施例1に準じて、表1に示されるEVOHを得て、実
施例1と同様に積層体を作製して同様の評価を行った。 比較例3 比較例1のEVOHを用いて、実施例4に準じてドライ
ラミネート法により積層体を作製して同様の評価を行っ
た。 比較例4 実施例1のポリ塩化ビニルシート単層の評価を同様に行
った。 比較例5 ポリエチレンテレフタレート(PET)の一軸延伸フィ
ルム(12μ厚)を用いて実施例4に準じてドライラミ
ネート法によりPET/ポリ塩化ビニルシートの積層体
を作製して同様の評価を行った。表2に、実施例及び比
較例のそれぞれの評価結果を示す。なお、評価方法は、
以下のとうり。
【0023】(耐汚染性)積層体のEVOH層が上面に
なるように平面上に置き、その上に硬質ポリ塩化ビニル
板(可塑剤無添加)を載置して、20g/cm2の加重
になるように重りをのせて、70℃雰囲気中で10時間
放置して該ビニル板への可塑剤の移行の有無を目視によ
り調べた。 評価基準 ○ −−− 移行が認められない。 × −−− 移行が認められる。 (帯電性)積層体のEVOH層表面の表面抵抗率(Ω)
を表面抵抗測定器(タケダ理研社製 TR−8651)
により測定した。測定は、20℃,65RH%の標準状
態で行った。
なるように平面上に置き、その上に硬質ポリ塩化ビニル
板(可塑剤無添加)を載置して、20g/cm2の加重
になるように重りをのせて、70℃雰囲気中で10時間
放置して該ビニル板への可塑剤の移行の有無を目視によ
り調べた。 評価基準 ○ −−− 移行が認められない。 × −−− 移行が認められる。 (帯電性)積層体のEVOH層表面の表面抵抗率(Ω)
を表面抵抗測定器(タケダ理研社製 TR−8651)
により測定した。測定は、20℃,65RH%の標準状
態で行った。
【0024】(水滴防止性)積層体のEVOH層表面の
濡れ指数(表面張力)をJIS K 6768に準じて
測定した。 (保温性)積層体の可視光線(546nm)及び赤外線
(8〜12μm)の透過率(%)をそれぞれ紫外・可視
分光光度計(日本分光工業(社)製 UVIDEC−65
0)及び赤外分光光度計(日立製 270−30)を用
いて測定した。尚、可視光線の透過率が大きく、かつ赤
外線の透過率が小さいほうが保温性に優れていることを
示す。 (塗膜硬度)積層体のEVOH表面の塗膜の引っ掻き強
さをJIS S 6006に準じて測定した。
濡れ指数(表面張力)をJIS K 6768に準じて
測定した。 (保温性)積層体の可視光線(546nm)及び赤外線
(8〜12μm)の透過率(%)をそれぞれ紫外・可視
分光光度計(日本分光工業(社)製 UVIDEC−65
0)及び赤外分光光度計(日立製 270−30)を用
いて測定した。尚、可視光線の透過率が大きく、かつ赤
外線の透過率が小さいほうが保温性に優れていることを
示す。 (塗膜硬度)積層体のEVOH表面の塗膜の引っ掻き強
さをJIS S 6006に準じて測定した。
【0025】
【表1】 原料のEVOH Tm値 Tm値の範囲 Et(%) Sv(%) 融点(℃) (℃) (℃) 実施例1 29 99.7 188 158 78<Tm<178 実施例2 29 99.6 189 145 78<Tm<178 実施例3 38 99.8 173 135 65<Tm<165 実施例4 29 99.7 188 158 78<Tm<178 実施例5 29 99.7 188 158 78<Tm<178 比較例1 29 99.7 188 188 78<Tm<178 比較例2 29 99.7 188 65 78<Tm<178 比較例3 29 99.7 188 188 78<Tm<178 比較例4 ポリ塩化ビニルシート単層 − − 比較例5 PETフイルム(12μ)を積層 − − 注)Et及びSvは、それぞれエチレン含有量及びケン
化度を表す。Tm値は、示差走査型熱量計による融点を
表し、Tm値の範囲とは、本発明の請求項1の式より算
出したTm値の範囲を表す。
化度を表す。Tm値は、示差走査型熱量計による融点を
表し、Tm値の範囲とは、本発明の請求項1の式より算
出したTm値の範囲を表す。
【0026】
【表2】 耐汚染性 表面抵抗率 濡れ指数 光線透過率(%) 塗膜強度 (Ω) (dyn/cm) 可視光線 赤外線 (鉛筆硬度) 実施例1 ○ 8×1014 48 83 18 HB 実施例2 ○ 3×1014 51 85 16 HB 実施例3 ○ 5×1014 49 84 17 HB 実施例4 ○ 8×1014 48 81 13 HB実施例5 ○ 8×1014 48 85 18 HB 比較例1 ○ 2×1015 45 81 20 HB 比較例2 ○ 4×1013 53 82 19 2B 比較例3 ○ 2×1015 44 78 13 HB 比較例4 × 3×1015 44 85 35 − 比較例5 ○ 7×1015 44 80 15 F
【0027】
【発明の効果】本発明の積層体は、特定の融点を有する
EVOHとポリ塩化ビニルシートを積層しているため、
可塑剤の汚染防止性、透明性は勿論のこと、ホコリの付
着防止性,水滴の付着防止性,保温性等にも優れてお
り、建築用や自動車用の内装用資材、農業用資材、事務
用什器等の広い用途を有しており、特に、壁紙等の内装
用資材や農業用ビニルシート等の農業用資材に大変有用
である。
EVOHとポリ塩化ビニルシートを積層しているため、
可塑剤の汚染防止性、透明性は勿論のこと、ホコリの付
着防止性,水滴の付着防止性,保温性等にも優れてお
り、建築用や自動車用の内装用資材、農業用資材、事務
用什器等の広い用途を有しており、特に、壁紙等の内装
用資材や農業用ビニルシート等の農業用資材に大変有用
である。
Claims (3)
- 【請求項1】 可塑剤を含有するポリ塩化ビニルのシー
ト又はフィルムの少なくとも片面に、エチレン含有量が
20〜60モル%でケン化度が90モル%以上かつ融点
(Tm)が下式を満足するエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物を積層したことを特徴とする積層体。 120−1.46Et+3.31(Sv−99.6)<
Tm<220−1.46Et+3.31(Sv−99.
6) 但し、Tm:示差走査型熱量計測定による融点(℃) Et:エチレン含有量(モル%) Sv:ケン化度(モル%) - 【請求項2】 積層体が、内装用資材であることを特徴
とする請求項1記載の積層体。 - 【請求項3】 積層体が、農業用資材であることを特徴
とする請求項1記載の積層体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12524293A JP3148462B2 (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 積層体 |
| PCT/JP1993/001371 WO1994024171A1 (fr) | 1993-04-15 | 1993-09-24 | Procede de production d'une solution polymere oxydee et procede de production d'un stratifie au moyen de ladite solution |
| EP93921069A EP0647659B1 (en) | 1993-04-15 | 1993-09-24 | Process for producing oxidized polymer solution and process for producing laminate therefrom |
| DE69306256T DE69306256T2 (de) | 1993-04-15 | 1993-09-24 | Verfahren zur herstellung einer oxidierten polymerlösung sowie verfahren zur herstellung eines daraus produzierten laminates |
| US08/351,308 US5530046A (en) | 1993-04-15 | 1993-09-24 | Method for producing an oxidation-treated polymer solution and a method for producing a laminate using the solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12524293A JP3148462B2 (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06305093A true JPH06305093A (ja) | 1994-11-01 |
| JP3148462B2 JP3148462B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=14905306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12524293A Expired - Fee Related JP3148462B2 (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-27 | 積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3148462B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170141684A (ko) | 2015-04-28 | 2017-12-26 | 주식회사 쿠라레 | 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물 |
| WO2025074772A1 (ja) * | 2023-10-02 | 2025-04-10 | 株式会社日立製作所 | 多層樹脂配管、水電解システム、及び水素の移送方法 |
-
1993
- 1993-04-27 JP JP12524293A patent/JP3148462B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170141684A (ko) | 2015-04-28 | 2017-12-26 | 주식회사 쿠라레 | 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물 |
| US10647096B2 (en) | 2015-04-28 | 2020-05-12 | Kuraray Co., Ltd. | Laminating acrylic thermoplastic polymer compositions |
| US11400695B2 (en) | 2015-04-28 | 2022-08-02 | Kuraray Co., Ltd. | Laminating acrylic thermoplastic polymer compositions |
| WO2025074772A1 (ja) * | 2023-10-02 | 2025-04-10 | 株式会社日立製作所 | 多層樹脂配管、水電解システム、及び水素の移送方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3148462B2 (ja) | 2001-03-19 |
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