KR20180103902A - 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 폴리페닐렌설파이드 수지, (b) 불소 수지, (c) 유기 실란 화합물을 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로서, 전자 현미경으로 관찰되는 상기 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 수지상 분리 구조가, 상기 (a) 성분이 연속상을 형성하고 있는 것과 함께 상기 (b) 성분이 수평균 분산 지름 1μm 이하의 1차 분산상을 형성하고 있는 상태이면서, 동시에, 상기 (b) 성분으로 이루어지는 상기 1차 분산상 내에 상기 (a) 성분으로 이루어지는 2차 분산상이 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.

Description

폴리페닐렌설파이드 수지 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은, 인성, 웰드 특성, 내열성 및 표면 평활성이 뛰어난 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌설파이드(이하, 「PPS」로 간단히 한다) 수지는, 내열성, 난연성, 내약품성, 전기 절연성, 내습열성 및 기계적 강도나 치수안정성 등에 뛰어난 고성능 플라스틱이다. PPS 수지는, 사출 성형이나 압출 성형 등의 각종 성형법에 의해, 각종 성형품이나 섬유, 필름 등으로 성형 가능하다. 이 때문에, PPS 수지는, 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등 광범위한 분야에서 실용에 제공되고 있다. 그렇지만, PPS 수지는, 폴리아마이드 등의 다른 고성능 플라스틱과 비교하여, 인장시험에 있어서의 파단신도(破斷伸度)로 대표되는 인성이 뒤떨어진다고 하는 과제를 가지고 있다. 여기서, 인성을 개량하는 방법으로서 PPS 수지에 엘라스토머를 배합함으로써 유연성을 부여하여 인성을 개량하는 방법이 다수 보고되고 있다. 그러나, 이러한 PPS 수지에서는, PPS 수지가 본래 가지는 뛰어난 내열성이나 내약품성이 저하된다.
한편, 불소 수지는, 일반적으로, 내약품성, 난연성, 내후성, 비 접착성, 이형성, 내열성, 접동성, 전기 특성이 뛰어나다. 또한, 불소 수지는, 고성능 플라스틱과 비교해 탄성률이 낮고, 유연성을 가지는 특징을 가진다.
이러한 PPS 수지에, 불소 수지를 혼합함으로써, 단체(單體)에서는 달성 곤란한 여러 특성을 부여하는 다양한 제안이 행해지고 있다. 그렇지만, 불소 수지의 특징인 표면 자유에너지가 작음에 유래하여, 다른 수지와의 폴리머 얼로이(polymer alloy)의 생성시에 계면 접착성이 떨어지기 때문에, 생성된 얼로이에 있어서 충분한 기계물성을 얻는 것은 곤란했다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 이하의 순서로, PPS 수지와 2성분 이상의 불소 수지와의 상용성을 개량해, 여러 물성이나 외관을 개선하는 발명이 제안되고 있다. 즉, 2성분 이상의 불소 수지를 용융 혼련 한 후, 더욱 그 중의 1성분의 불소 수지의 융점 이하의 온도에서 PPS 수지와 혼련하는 수법에 의해, PPS 수지상(樹脂相) 중의 불소 수지의 분산상(分散相)을 형성시킨다. 더욱 해당 분산상 중에 혼련 시 용융시키지 않았던 불소 수지 성분을 코어쉘 상태로 분산시킴으로써, PPS 수지와 2성분 이상의 불소 수지와의 상용성을 개량하여 여러 물성이나 외관을 개선하는 발명이 제안되고 있다. 특허 문헌 2에는, 양호한 기계물성을 가지는 폴리머 얼로이에 대해 제안되어 있다. 이 폴리머 얼로이는, 저융점, 고용융 점도의 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체와 상용화제를 PPS 수지에 첨가하여, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체와 PPS 수지를 마이크로로 분산시키는 것에 의해서 얻을 수 있다.
특허 문헌 3에는, 용융 가공 가능한 불소 수지와 PPS 수지를 노치형 교반 스크류를 배치한 2축 압출기에서 용융 혼련하여, 폴리머 얼로이를 얻는 것에 의해서, 1차 분산상 내에 2차 분산상을 형성하는 상 분리 구조를 얻는 것이 제안되어 있다.
특허 문헌 3에서는, PPS 수지가 연속상을 형성하는 것과 동시에 불소 수지가 1차 분산상을 형성한 상태에서, 더욱 1차 분산상 내에 불소 수지 이외의 성분으로부터 이루어지는 2차 분산상을 형성하는 상 분리 구조를 제어함으로써, 양호한 전기 특성을 발현하고 있다. 한편, 특허 문헌 4는, PPS 수지와 관능기를 함유하는 불소 수지를 얼로이화하는 것으로, 용융 체류 시의 상 분리 구조의 안정화를 도모하는 발명이 제안되어 있다. 특허 문헌 4에 제안되고 있는 PPS 수지 조성물은, 유연성, 내열성, 내크리프 성, 전기 절연성이 뛰어나다.
[특허 문헌 1] 일본 공개 특허공보 특개평3－263464호 [특허 문헌 2] 국제 공개공보 제 1998－21277호 [특허 문헌 3] 국제 공개공보 제 2014－115536호 [특허 문헌 4] 일본 공개 특허공보 특개 2015－110732호
그렇지만, 상기 특허 문헌 1에 기재된 발명에서는, 불소 수지가 비교적 낮은 조성의 양태에서는 양호한 외관을 얻을 수 있지만, 불소 수지 조성량이 많은 양태에서는, 양호한 상용성은 얻지 못하고 있어, 양호한 외관을 얻을 수 없다. 또한, 불소 수지가 낮은 조성의 경우에도, 충분한 미분산화라고 할 수 없고, 기계물성 등의 저하를 초래한다. 이는, 코어쉘 형상 분산 구조의 코어부에서 불소 수지의 분산입자 지름이 5 ~ 50μm를 상정하고 있기 때문이다.
또한, 특허 문헌 2에서는 불소 수지의 분산성이 개선되어 1μm 미만의 분산 지름을 달성한 것에 의해, 기계물성의 개량은 볼 수 있지만, 충분한 인성이 부여되어 있지 않다. 또한, 불소 수지가 형성하는 1차 분산상 내의 2차 분산상의 형성에 관해서는 아무런 기재가 없다.
특허 문헌 3에 기재된 수지 조성물에서는, 1차 분산상의 분산 지름이 수 μm를 넘는 조대 구조 때문에, 인장신도를 비롯해 뛰어난 인성을 얻는 것은 어렵다.
게다가, 특허 문헌 4에 기재된 수지 조성물의 경우, 1차 분산상의 분산 지름은 엉성하기 때문에, 뛰어난 인성을 얻는 것은 어렵고, 2차 분산상의 형성에 관해서도 아무런 기재가 없다.
본 발명은, PPS 수지가 본래 가지는 뛰어난 내열성, 내약품성 등의 여러 물성을 해치지 않고, 뛰어난 인성(인장신도), 웰드 특성, 표면 평활성을 겸비한 PPS 수지 조성물을 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 관련된 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, PPS 수지와 불소 수지 및 유기 실란 화합물을 함유한 PPS 수지 조성물에 있어서, 이하의 제어를 함으로써, 여러 특성을 가지는 PPS 수지 조성물을 얻는다. 즉, 해당 조성물 중에서 불소 수지가 수평균 분산 지름 1μm 이하의 1차 분산상을 형성하고, 동시에 불소 수지상 내에 PPS 수지로 이루어지는 2차 분산상을 형성하는 상 분리 구조를 제어하는 것에 의해, 내열성, 내약품성 및 인성, 웰드 특성, 표면 평활성이 뛰어난 PPS 수지 조성물을 얻는다.
즉, 본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 이하의 형태로 실시 가능하다.
(1)(a) 폴리페닐렌설파이드 수지, (b) 불소 수지, 및 (c) 유기 실란 화합물을 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물이며, 전자 현미경으로 관찰 되는 전기 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 수지상 분리 구조는, (a) 성분이 연속상을 형성하고 있는 것과 동시에 상기 (b) 성분이 수평균 분산 지름 1μm 이하의 1차 분산상을 형성하고 있는 상태이면서, 동시에, 상기 (b) 성분으로 이루어지는 상기 1차 분산상 내에 (a) 성분으로 이루어지는 2차 분산상이 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(1)에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 의하면, 내열성, 내약품성 및 인성, 웰드 특성, 표면 평활성이 뛰어난 PPS 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(2) (1)에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 있어서, 상기 (b) 성분은, 반응성 관능기를 가지는 불소 수지인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(2)에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 의하면, 불소 수지가 반응성 관능기를 함유하는 것으로부터, 불소 수지와 PPS 수지의 분자간의 결합, 혹은 불소 수지와 유기 실란 화합물과의 분자 사이의 결합을 형성하는 반응이 일어나기 쉽다.
(3) (1)~(2) 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 있어서, 상기 (b) 성분은, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(3)에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 의하면, 불소 수지가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체이기 때문에, PPS 수지의 열화가 생기지 않는 온도에서 용융 혼련이 가능해지고, 기계물성의 저하를 방지할 수 있다.
(4) (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 있어서, 상기 (a) 성분은, 카르복실기 양을 25μmol/g 이상 400μmol/g 이하의 범위에서 함유 하는 폴리페닐렌설파이드 수지인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(4)에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 의하면, PPS 수지와 불소 수지의 상호작용이 저하하는 것을 방지하면서, 가공 공정에서 휘발성 분량이 증가하는 일도 방지할 수 있다. 따라서, 소망의 PPS 수지 조성물을 얻게 된다.
(5) (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 있어서, 상기 (a) 성분의 중량 평균 분자량은, 30000이상 150000 이하의 범위인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(5)에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 의하면, PPS 수지 자체의 기계물성이 저하하는 것을 방지하면서, 용융 점도가 현저하게 커지는 것도 방지할 수 있다. 따라서, 소망의 PPS 수지 조성물을 얻게 된다.
(6) (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 있어서, 상기 (c) 성분은, 이소시아네이트기를 가지는 유기 실란 화합물인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(6)에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 의하면, 유기 실란 화합물이 이소시아네이트기를 가지기 때문에, 유기 실란 화합물과 PPS 수지의 분자간의 결합, 혹은 유기 실란 화합물과 불소 수지의 분자간의 결합을 형성하는 반응이 생기기 쉽다.
(7) (1)~(6) 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 2축 압출기의 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동 하면서 용융 혼련하는 신장 유동 존의 합계의 길이의 비율이 3% 이상 20% 이하인 2축압출기를 이용하여, 상기 (a) 성분과 상기 (b) 성분과 상기 (c) 성분을 용융 혼련하는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
(7)에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 의하면, 혼련하는 수지에 대해서 충분한 분산 효율을 얻을 수 있으면서, 과잉인 발열이 생기는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 소망의 PPS 수지 조성물을 얻게 된다.
(8) (7)에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 신장 유동 존(zone) 앞의 압력차와 신장 유동 존 내에서의 압력차의 차이가 10 kg/cm2 이상 1000 kg/cm2 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
(8)에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 의하면, 신장 유동 존 내에서 신장 유동이 형성되기 쉬움과 함께, 압력 분포의 불균일화를 방지할 수 있다. 또한, 압출기 내에서의 배압이 너무 커지는 것도 방지할 수 있다. 따라서, 소망의 PPS 수지 조성물을 얻게 된다.
본 발명에 의하면, PPS 수지가 연속상을 형성하고 있는 것과 동시에 불소 수지가 수평균 분산 지름 1μm 이하의 1차 분산상을 형성하고 있는 상태이고, 또한 1차 분산상 내에 PPS 수지가 2차 분산상을 형성하고 있는 상 분리 구조를 취함으로써, 내열성, 내약품성 및 인성, 웰드 특성, 표면 평활성이 뛰어난 PPS 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태를 상세하게 설명한다.
(1)(a) 폴리페닐렌설파이드 수지
본 발명의 실시형태로 이용되는 (a) PPS 수지는, 하기 구조식으로 나타나는 반복 단위를 가지는 중합체이며,
Figure pct00001
내열성의 관점에서는 상기 구조식으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 중합체를 70몰% 이상, 더욱이 90몰% 이상 포함한 중합체가 바람직하다. 또한, (a) PPS 수지는 그 반복 단위의 30몰% 미만 정도가, 하기의 구조를 가지는 반복 단위 등으로 구성되어 있어도 좋다.
Figure pct00002
이러한 구조를 일부 가지는 PPS 공중합체는, 융점이 낮아지는 경향에 있기 때문에, 이러한 수지 조성물은 성형성의 점에서 유리하게 된다.
본 발명의 실시형태로 이용되는 (a) PPS 수지의 중량 평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 보다 뛰어난 기계물성을 얻는 의미에서 PPS 수지의 중량 평균 분자량은, 30000 이상이 바람직하다. PPS 수지의 중량 평균 분자량은, 40000 이상이 바람직하고, 45000 이상이 보다 바람직하다. PPS 수지의 중량 평균 분자량은, 더욱이 50000 이상이 바람직하다. PPS 수지의 중량 평균 분자량은, 150000 이하가 바람직하다. PPS 수지의 중량 평균 분자량은, 130000 이하가 바람직하고, 90000 이하가 보다 바람직하다. PPS 수지의 중량 평균 분자량은, 더욱이 70000 이하가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 작은 경우는, PPS 수지 자체의 기계물성이 저하하기 때문에, 30000 이상이 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 150000을 넘는 경우에는, 용융 점도가 현저하게 커지기 때문에, 성형 가공에 있어서 바람직하지 않은 경향이다.
또한, 본 발명의 실시형태에서의 중량 평균 분자량은, 센슈 과학(Senshu Scientific)제 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)를 이용하고, 폴리스티렌 환산으로 산출한 값이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 이용하는 (a) PPS 수지의 제조 방법에 대해 설명하지만, 상기 구조의 (a) PPS 수지가 얻어진다면 하기 방법으로 한정되는 것은 아니다.
우선, 제조 방법에서 사용하는 폴리 할로겐 방향족 화합물, 설파이드화제, 중합 용매, 분자량 조절제, 중합조제 및 중합 안정제의 내용에 대해 설명한다.
［폴리 할로겐화 방향족 화합물］
폴리 할로겐화 방향족 화합물이란, 1 분자 중에 할로겐 원자를 2개 이상 가지는 화합물을 말한다. 구체적인 예로는, p－디클로로벤젠, m－디클로로벤젠, o－디클로로벤젠, 1, 3, 5－트리클로로벤젠, 1, 2, 4－트리클로로벤젠, 1, 2, 4, 5－테트라클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 2, 5－디클로로톨루엔, 2, 5－디클로로-p-자일렌, 1, 4－디브로모벤젠, 1, 4－디요오드벤젠, 1－메톡시-2, 5－디클로로벤젠 등의 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에서의 폴리 할로겐화 방향족 화합물에는, 바람직하게는 p－디클로로벤젠이 이용된다. 또한, 카르복실기의 도입을 목적으로, 2, 4－디클로로 안식향산, 2, 5－디클로로 안식향산, 2, 6－디클로로 안식향산, 3, 5－디클로로 안식향산 등의 카르복실기 함유 디할로겐화 방향족 화합물, 및 그러한 혼합물을 공중합 모노머로서 이용하는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 또한, 다른 2종 이상의 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 조합해 공중합체로 하는 것도 가능하지만, p－디할로겐화 방향족 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
폴리 할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 가공에 적절한 점도의 (a) PPS 수지를 얻는 점에서, 설파이드화제 1몰 당 0.9몰 이상이 바람직하고, 0.95몰 이상이 보다 바람직하다. 폴리 할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 설파이드화제 1몰 당 1.005몰 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리 할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 설파이드화제 1몰 당 2.0몰 이하가 바람직하고, 1.5몰 이하가 보다 바람직하다. 폴리 할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 설파이드화제 1몰 당 1.2몰 이하가 더욱 바람직하다.
［설파이드화제］
설파이드화제로서는, 알칼리금속 황화물, 알칼리금속 수황화물, 및 황화수소를 들 수 있다.
알칼리금속 황화물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 황화 리튬, 황화 나트륨, 황화 칼륨, 황화 루비듐, 황화 세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 열거된 알칼리금속 황화물 중에서는, 황화 나트륨이 바람직하게 이용된다. 이러한 알칼리금속 황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서, 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다.
알칼리금속 수황화물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 수황화 나트륨, 수황화 칼륨, 수황화 리튬, 수황화 루비듐, 수황화 세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 열거된 알칼리금속 수황화물 중에서도 수황화 나트륨이 바람직하게 이용된다. 이러한 알칼리금속 수황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서, 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다.
또한, 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터, 반응계에서 in situ로 조제되는 알칼리금속 황화물도 이용할 수 있다. 또한, 알칼리금속 수황화물 및 알칼리금속 수산화물로부터 알칼리금속 황화물을 조정하고, 이것을 중합조로 옮겨 이용할 수 있다.
혹은, 수산화 리튬, 수산화 나트륨 등의 알칼리금속 수산화물과 황화수소로부터 반응계에서 in situ로 조제되는 알칼리금속 황화물도 이용할 수 있다. 또한, 수산화 리튬, 수산화 나트륨 등의 알칼리금속 수산화물 및 황화수소로부터 알칼리금속 황화물을 조정하고, 이것을 중합조로 옮겨 이용할 수 있다.
이용되는 설파이드화제의 양은, 탈수 조작 등에 의해 중합반응 개시 전에 설파이드화제의 일부 손실이 생기는 경우에는, 실제로 이용되는 양으로부터 해당 손실분을 공제한 잔존량을 의미하는 것으로 한다.
또한, 설파이드화제와 함께, 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물을 병용하는 것도 가능하다. 알칼리금속 수산화물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 루비듐, 수산화 세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직한 것으로 들 수 있다. 알칼리토류금속 수산화물의 구체예로는, 예를 들면 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨 등을 들 수 있다. 열거된 것 중에서는, 수산화 나트륨이 바람직하게 이용된다.
설파이드화제로서 알칼리금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알칼리금속 수산화물의 사용량은 알칼리금속 수황화물 1몰에 대해, 0.95몰 이상이 바람직하고, 1.00몰 이상이 보다 바람직하다. 알칼리금속 수산화물의 사용량은 알칼리금속 수황화물 1몰에 대해, 1.005몰 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리금속 수산화물의 사용량은 알칼리금속 수황화물 1몰에 대해, 1.20몰 이하가 바람직하고, 1.15몰 이하가 보다 바람직하다. 알칼리금속 수산화물의 사용량은 알칼리금속 수황화물 1몰에 대해, 1.10몰 이하가 더욱 바람직하다.
［중합 용매］
중합 용매로서는 유기 극성용매를 이용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, N－메틸-2－피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), N－에틸-2－피롤리돈(N-Ethyl-2-pyrrolidone) 등의 N－알킬피롤리돈(N-alkylpyrrolidone)류, N－메틸-ε－카프로락탐(N-methly-ε－caprolactam) 등의 카프로락탐류, 1, 3－디메틸-2－이미다졸리디온(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone), N, N－디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide), N, N－디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide), 헥사메틸인산트리아마이드(hexamethylphosphoric triamide), 디메틸설폰(Dimethly sulfone), 테트라메틸렌설폭사이드(Tetramethylene sulfoxide) 등으로 대표되는 어프로틱(aprotic) 유기 용매, 및 이러한 혼합물 등을 들 수 있다. 열거된 유기 극성용매는, 모두 반응의 안정성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 열거된 유기 극성용매 중에서도, 특히 N－메틸-2－피롤리돈(이하, NMP와 약기하기도 한다)이 바람직하게 이용된다.
유기 극성용매의 사용량은, 설파이드화제 1몰 당 2.0몰 이상이 바람직하고, 2.25몰 이상이 보다 바람직하다. 유기 극성용매의 사용량은, 설파이드화제 1몰 당 2.5몰 이상이 더욱 바람직하다. 유기 극성용매의 사용량은, 설파이드화제 1몰 당 10몰 이하가 바람직하고, 6.0몰 이하가 보다 바람직하다. 유기 극성용매의 사용량은, 설파이드화제 1몰 당 5.5몰 이하가 더욱 바람직하다.
［분자량 조절제］
생성하는 (a) PPS 수지의 말단을 형성시키거나, 혹은 중합반응이나 분자량을 조절하는 등을 위해, 모노할로겐 화합물(반드시 방향족 화합물이 아니어도 좋다)을, 상기 폴리 할로겐화 방향족 화합물과 병용할 수 있다.
［중합조제］
비교적 고중합도의 (a) PPS 수지를 보다 단시간에 얻기 위해서 중합조제를 이용하는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 여기서, 중합조제라는 것은, 얻어지는 (a) PPS 수지의 점도를 증대시키는 작용을 가지는 물질을 의미한다. 이러한 중합조제의 구체적인 예로는, 예를 들면 유기 카르복실산염, 물, 알칼리금속 염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리금속염, 알칼리토류금속 산화물, 알칼리금속 인산염 및 알칼리토류금속 인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 동시에 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 카르복실산염, 물, 및 알칼리금속 염화물이 바람직하다. 유기 카르복실산염으로는 알칼리금속 카르복실산염이 바람직하다. 알칼리금속 염화물로서는 염화리튬이 바람직하다.
상기 알칼리금속 카르복실산염이란, 일반식 R(COOM)n (식 중, R은 탄소수 1 ~ 20을 가지는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다. M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리금속이다. n은 1 ~ 3의 정수이다.)로 나타내지는 화합물이다. 알칼리금속 카르복실산염은, 수화물, 무수물 또는 수용액으로도 이용할 수 있다. 알칼리금속 카르복실산염의 구체예로는, 예를 들면, 아세트산 리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 길초산 리튬, 안식향산 나트륨, 페닐아세트산나트륨, p－톨루일산칼륨, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
알칼리금속 카르복실산염은, 수산화 알칼리금속, 탄산 알칼리금속염 및 중탄산 알칼리금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 유기산을, 거의 등(等) 화학 당량씩 첨가하여 반응시킴으로써 형성시켜도 좋다. 상기 알칼리금속 카르복실산염 중에서는, 리튬염은 반응계로의 용해도가 높고 조제 효과가 크지만 고가이다. 또한, 칼륨, 루비듐 및 세슘염은 반응계로의 용해도가 불충분하다고 생각된다. 이 때문에, 알칼리금속 카르복실산염에는, 염가로, 중합계로의 적당한 용해도를 가지는 아세트산 나트륨이 가장 바람직하게 이용된다.
이들 알칼리금속 카르복실산염을 중합조제로서 이용하는 경우의 사용량은, 이용되는 알칼리금속 황화물 1몰에 대해, 통상 0.01몰 이상이 바람직하고, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 0.1몰 이상이 보다 바람직하고, 0.2몰 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리금속 카르복실산염을 중합조제로서 이용하는 경우의 사용량은, 이용되는 알칼리금속 황화물 1몰에 대해, 통상 2몰 이하가 바람직하고, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 0.6몰 이하가 보다 바람직하고, 0.5몰 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 물을 중합조제로서 이용하는 경우의 첨가량은, 이용되는 알칼리금속 황화물 1몰에 대해, 통상 0.3몰 이상이 바람직하고, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 0.6몰 이상이 바람직하고, 1.0몰 이상이 더욱 바람직하다. 물을 중합조제로서 이용하는 경우의 첨가량은, 이용되는 알칼리금속 황화물 1몰에 대해, 15몰 이하가 바람직하고, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 10몰 이하가 바람직하고, 5몰 이하가 더욱 바람직하다.
이들 중합조제는 2종 이상을 병용하는 것도 물론 가능하다. 예를 들면 알칼리금속 카르복실산염과 물을 병용하면, 알칼리금속 카르복실산염 단체(單體) 혹은 물 단체(單體)를 중합조제로서 이용하는 것보다 소량으로 고분자량화가 가능해진다.
이들 중합조제의 첨가 시기에는 특히 지정은 없고, 후술하는 전(前) 공정 시, 중합 개시 시, 중합 도중의 어느 시점에서 첨가해도 좋고, 또 복수회로 나누어 첨가해도 좋다. 중합조제로서 알칼리금속 카르복실산염을 이용하는 경우는, 전 공정 개시 시 혹은 중합 개시 시에 동시에 첨가하는 것이, 첨가가 용이하다는 점에서 보다 바람직하다. 또한, 물을 중합조제로서 이용하는 경우는, 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 투입한 후, 중합반응 도중에 첨가하는 것이 효과적이다.
［중합 안정제］
중합반응계를 안정화해 부반응을 방지하기 위해서, 중합 안정제를 이용할 수도 있다. 중합 안정제는, 중합반응계의 안정화에 기여하고, 바람직하지 않은 부반응을 억제한다. 부반응의 일례로는, 티오페놀의 생성을 들 수 있다. 중합 안정제의 첨가에 의해 티오페놀의 생성을 억제할 수 있다. 중합 안정제의 구체예로는, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토류금속 수산화물, 및 알칼리토류금속 탄산염 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물이, 중합 안정제로서 바람직하다. 상술한 알칼리금속 카르복실산염도 중합 안정제로서 작용하므로, 중합 안정제의 하나에 들어간다. 또한, 설파이드화제로서 알칼리금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하다는 것을 전술 했지만, 여기서 설파이드화제에 대해서 과잉이 되는 알칼리금속 수산화물도 중합 안정제가 될 수 있다.
이들 중합 안정제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 중합 안정제는, 이용되는 알칼리금속 황화물 1몰에 대해서, 통상 0.02몰 이상의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.03몰 이상의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 중합 안정제는, 이용되는 알칼리금속 황화물 1몰에 대해서, 0.04몰 이상의 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 중합 안정제는, 이용되는 알칼리금속 황화물 1몰에 대해서, 통상 0.2몰 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1몰 이하의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 중합 안정제는, 이용되는 알칼리금속 황화물 1몰에 대해서, 0.09몰 이하의 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 비율이 적으면 안정화 효과가 불충분하게 되는 경향이 있다. 또한, 이 비율이 많으면 경제적으로 불이익함과 함께, 폴리머 수율이 저하하는 경향이 있다.
중합 안정제의 첨가 시기에는 특별히 지정은 없고, 후술하는 전(前) 공정 시, 중합 개시 시, 중합 도중의 어느 시점에서 첨가해도 좋고, 또 복수회로 나누어 첨가해도 좋다. 중합 안정제의 첨가 시기는, 전 공정 개시 시 혹은 중합 개시 시에 동시에 첨가하는 것이 용이하다는 점에서 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 이용하는 (a) PPS 수지의 바람직한 제조 방법에 대해서, 전(前) 공정, 중합반응 공정, 회수 공정, 및 후처리 공정과 순서를 따라 구체적으로 설명하지만, 물론 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
［전(前) 공정］
(a) PPS 수지의 제조 방법에서, 설파이드화제는 통상 수화물의 형태로 사용되지만, 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 첨가하기 전에, 유기 극성용매와 설파이드화제를 포함하는 혼합물을 승온시켜, 과잉량의 물을 계 외로 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 설파이드화제로서 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터, 반응계에서 in situ로 조제되는 설파이드화제, 혹은 중합조와는 다른 조에서 조제되는 설파이드화제도 이용할 수 있다. 이 방법에는 특히 제한은 없지만, 이하의 방법이 바람직하다. 즉, 불활성 가스 분위기 하, 상온~150℃, 바람직하게는 상온으로부터 100℃의 온도 범위에서, 유기 극성용매에 알칼리금속 수황화물 및 알칼리금속 수산화물을 더해 상압 또는 감압 하, 적어도 150℃ 이상, 바람직하게는 180 ~ 260℃까지 승온하여, 수분을 증류 제거(留去)시키는 방법으로 행해지는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 상온이란, 25℃이다. 또한, 여기서 말하는 상압이란, 1기압이다. 이 수분을 증류 제거시키는 방법의 단계에서 중합조제를 더해도 좋다. 또한, 수분의 증류 제거를 촉진하기 위해서, 톨루엔 등을 더하여 반응을 실시해도 좋다.
중합반응에서의, 중합계 내의 수분량은, 이용되는 설파이드화제 1몰 당 0.3이상 10.0몰 이하인 것이 바람직하다. 여기서 중합계 내의 수분량이란, 중합계에 투입된 수분량으로부터 중합계 밖으로 제거된 수분량을 공제한 양이다. 또한, 투입된 물은, 물, 수용액, 결정수 등의 어느 형태여도 좋다.
［중합반응 공정］
유기 극성용매 중에서 설파이드화제와 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 200℃ 이상 290℃ 미만의 온도 범위 내에서 반응시킴으로써 (a) PPS 수지를 제조한다.
중합반응 공정을 개시할 때에는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하, 유기 극성용매와 설파이드화제와 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 혼합한다. 중합반응 공정을 개시할 때의 온도 범위에 대해서는, 상온 이상이 바람직하고, 100℃이상이 보다 바람직하다. 또한, 중합반응 공정을 개시할 때의 온도 범위에 대해서는, 240℃ 이하가 바람직하고, 230℃ 이하가 보다 바람직하다. 중합반응 공정의 단계에서 중합조제를 더해도 좋다. 이러한 원료의 투입 순서는, 순서가 같지 않아도 좋고, 동시여도 상관없다.
이러한 혼합물을 통상 200℃에서 290℃의 범위로 승온시킨다. 승온 속도에 특히 제한은 없지만, 통상 0.01℃／분에서 5℃／분 범위의 속도가 선택되고, 0.1℃／분에서 3℃／분 범위의 속도가 보다 바람직하다.
일반적으로, 최종적으로는 250℃에서 290℃의 범위의 온도까지 승온시키고, 그 온도에서 통상 0.25시간에서 50시간 범위, 바람직하게는 0.5시간에서 20시간의 범위에서 반응시킨다.
최종 온도에 도달시키기 전의 단계에서, 예를 들면 200℃에서 260℃의 범위의 온도로 일정시간 반응시킨 후, 270℃에서 290℃의 범위의 온도로 승온시키는 방법은, 보다 높은 중합도를 얻는 점에서 유효하다. 이 때, 200℃에서 260℃ 범위 온도에서의 반응 시간으로서는, 통상 0.25시간에서 20시간의 범위가 선택되고 바람직하게는 0.25시간에서 10시간의 범위가 선택된다.
또한, 보다 고 중합도의 폴리머를 얻기 위해서는, 복수 단계에서 중합을 실시하는 것이 유효한 경우가 있다. 복수 단계에서 중합을 실시할 때에는, 245℃에서의 계 내의 폴리 할로겐화 방향족 화합물의 변화율이 40몰% 이상, 바람직하게는 60몰%에 이른 시점에서 승온시키는 것이 유효하다.
또한, 폴리 할로겐화 방향족 화합물(여기에서는 PHA로 약기)의 전화율(轉化率)은, 이하의 식에서 산출한 값이다. PHA 잔존량은, 통상, 가스크로마토그래피법에 따라 구할 수 있다.
(A) 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 알칼리금속 황화물에 대해 몰비로 과잉 첨가했을 경우
전화율(轉化率)=〔PHA 사용량(몰)－PHA 잔존량(몰)〕/〔PHA 사용량(몰)－PHA 과잉량(몰)〕.
(B) 상기(A) 이외의 경우
전화율(轉化率)=〔PHA 사용량(몰)－PHA 잔존량(몰)〕/〔PHA 사용량(몰)〕.
［회수 공정］
(a) PPS 수지의 제조 방법에서는, 중합 종료 후에, 중합체, 용매 등을 포함한 중합반응물로부터 고체물질을 회수한다. 회수 방법에 대해서는, 공지의 어떤 방법을 채용해도 좋다.
예를 들면, 중합반응 종료 후, 서랭하여 입자 상태의 폴리머를 회수 하는 방법을 이용해도 좋다. 이 때의 서랭 속도에는 특히 제한은 없지만, 통상 0.1℃／분부터 3℃／분의 범위 정도이다. 서랭 공정의 전(全) 행정(行程)에서 동일 속도로 서랭할 필요는 없고, 폴리머 입자가 결정화 석출할 때까지는 0.1 ~ 1℃／분, 그 후 1℃／분 이상의 속도로 서랭 하는 방법 등을 채용해도 좋다.
또한 상기의 회수를 급냉 조건하에 실시하는 것도 바람직한 방법의 하나이며, 이 회수 방법의 바람직한 하나의 방법으로서는 플래시법을 들 수 있다. 플래시법이란, 중합반응물을 고온 고압(통상 250℃ 이상, 8 kg/cm2 이상) 상태로부터 상압 혹은 감압의 분위기 중에 플래시 시켜, 용매 회수와 동시에 중합체를 분말상으로하여 회수 하는 방법이다. 여기서 말하는 플래시란, 중합반응물을 노즐로부터 분출하게 하는 것을 의미한다. 플래시시키는 분위기는, 구체적으로는 예를 들면 상압 중의 질소 또는 수증기를 들 수 있다. 플래시시키는 분위기의 온도는 통상 150℃에서 250℃의 범위의 온도가 선택된다.
［후처리 공정］
(a) PPS 수지는, 상기 중합, 회수 공정을 거쳐 생성한 후, 산처리, 열수 처리, 유기 용매에 의한 세정, 알칼리금속이나 알칼리토류금속 처리가 가해진 것 이어도 좋다.
산처리를 실시하는 경우는 다음과 같다. (a) PPS 수지의 산처리에 이용하는 산은, (a) PPS 수지를 분해하는 작용을 가지지 않는 것이면 특히 제한은 없고, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산 및 프로필산 등을 들 수 있다. 열거된 산 중에서도 아세트산 및 염산이 보다 바람직하게 이용되지만, 질산과 같은 (a) PPS 수지를 분해, 열화 시키는 것은 바람직하지 않다.
산처리의 방법은, 산 또는 산의 수용액에 (a) PPS 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고 필요에 의해 적당히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 예를 들면, 아세트산을 이용하는 경우, PH4의 수용액을 80℃에서 200℃의 범위의 온도에 가열한 중에 PPS 수지 분말을 침지시키고, 30분간 교반함으로써 충분한 효과가 얻어진다. 처리 후의 PH는 4이상, 예를 들면 PH4~PH8의 범위 정도가 되어도 좋다. 산 처리가 가해진 (a) PPS 수지는 잔류하고 있는 산 또는 염 등을 제거하기 위해, 물 또는 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 이용하는 물은, 산처리에 의한 (a) PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 해치지 않는 의미에서, 증류수, 탈이온수인 것이 바람직하다.
열수 처리를 실시하는 경우는 다음과 같다. (a) PPS 수지를 열수 처리할 때, 열수의 온도를 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 170℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 100℃ 미만에서는 (a) PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과가 작기 때문에 바람직하지 않다.
열수 세정에 의한 (a) PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 발현하기 위해, 사용하는 물은 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수 처리의 실시에 특히 제한은 없다. 열수 처리는, 소정량의 물에 소정량의 (a) PPS 수지를 투입해 압력용기 내에서 가열 및 교반 하는 방법, 연속적으로 열수 처리를 가하는 방법 등에 의해 행해진다. (a) PPS 수지와 물과의 비율은, 물이 많은 것이 바람직하다. 통상, 물 1리터에 대해, (a) PPS 수지 200 g 이하의 욕비(浴比)가 선택된다.
또한, 처리의 분위기는, 말단기의 분해가 바람직하지 않기 때문에, 이것을 회피하기 위해 비활성분위기 하에서 하는 것이 바람직하다. 게다가 이 열수 처리 조작을 끝낸 (a) PPS 수지는, 잔류하고 있는 성분을 제거하기 위해 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다.
유기 용매로 세정하는 경우는 다음과 같다. (a) PPS 수지의 세정에 이용하는 유기 용매는, (a) PPS 수지를 분해하는 작용 등을 가지지 않는 것이면 특히 제한은 없다. (a) PPS 수지의 세정에 이용하는 유기 용매는, 예를 들면 N－메틸-2－피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 1, 3－디메틸이미다졸리디논, 헥사메틸포스포러스아마이드, 피페라지논 종류 등의 함질소 극성 용매, 디메틸설폭사이드, 디메틸설폰, 설포란 등의 설폭사이드·설폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디프로필 에테르, 디옥산, 티트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화 메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 퍼클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄놀, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올·페놀계 용매 및 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매 중에서도, N－메틸-2－피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아마이드 및 클로로포름 등의 사용이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용매는, 1종류 또는 2종류 이상의 혼합으로 사용된다.
유기 용매에 의한 세정의 방법으로서는, 유기 용매 중에 (a) PPS 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 의해 적당히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 유기 용매로 (a) PPS 수지를 세정할 때의 세정 온도에 대해서는 특히 제한은 없고, 상온 ~ 300℃ 정도의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 세정 온도가 높아질수록 세정 효율이 높아지는 경향이 있지만, 통상은 상온으로부터 150℃의 범위의 세정 온도에서 충분히 효과를 얻을 수 있다. 압력 용기 중에서, 유기 용매의 비점 이상의 온도에서 가압 하에 세정하는 것도 가능하다. 또한, 세정 시간에 대해서도 특히 제한은 없다. 세정 조건에도 따르지만, 배치식 세정의 경우, 통상 5분간 이상 세정하는 것으로써 충분한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 연속 방식으로 세정하는 것도 가능하다.
알칼리금속, 알칼리토류금속 처리하는 방법으로서는, 상기 전(前) 공정의 전, 전 공정 중, 전 공정 후에, 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 알칼리금속, 알칼리토류금속 처리하는 방법으로서는, 중합 행정(行程) 전, 중합 행정(行程) 중, 중합 행정(行程) 후에, 중합 가마(釜) 내에, 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법, 혹은 상기 세정 공정의 최초, 중간, 마지막 단계에서, 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가장 용이한 방법으로는, 유기 용제 세정이나, 온수 또는 열수 세정으로 잔류 올리고머나 잔류염을 제거한 후에 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 알칼리금속, 알칼리토류금속은, 아세트산염, 수산화물, 탄산염 등의 알칼리금속 이온, 알칼리토류금속 이온의 형태로 PPS중에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 과잉의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염은 온수 세정 등에 의해 없애는 것이 바람직하다. 상기 알칼리금속, 알칼리토류금속 도입 시의 알칼리금속 이온, 알칼리토류금속 이온 농도로서는 PPS 1g에 대해서 0.001 mmol 이상이 바람직하고, 0.01 mmol 이상이 보다 바람직하다. 온도로서는, 50℃ 이상이 바람직하고, 75℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한 온도는 특히 없지만, 조작성의 관점에서 통상 280℃ 이하가 바람직하다. 욕비(건조 PPS 중량에 대한 세정액 중량)로서는 0.5 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 대해서는, 체류 안정성이 뛰어난 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물을 얻는 관점에서, 유기 용매 세정과 80℃ 정도의 온수 세정 또는 상기 열수 세정을 수회 반복하는 것으로 잔류 올리고머나 잔류염을 제거한 후, 산 처리 혹은 알칼리금속염, 알칼리토류금속염으로 처리하는 방법이 바람직하다. 특히, 알칼리금속염, 알칼리토류금속염으로 처리하는 방법이 더욱 바람직하다.
그 외, (a) PPS 수지는, 중합 종료 후에 산소 분위기 하에서의 가열 및 과산화물 등의 가교제를 첨가한 가열에 의한 열 산화 가교 처리에 의해 고분자량화하여 이용하는 것도 가능하다.
열 산화 가교에 의한 고분자량화를 목적으로 하여 건식 열처리 하는 경우에는, 그 온도는 160℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 보다 바람직하다. 열 산화 가교에 의한 고분자량화를 목적으로 하여 건식 열처리 하는 경우의 온도는, 260℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 산소농도는, 5 체적% 이상, 더욱이 8 체적% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 산소농도의 상한에는 특히 제한은 없지만, 50 체적% 정도가 한계이다. 처리 시간은, 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하다. 처리 시간은, 2시간 이상이 더욱 바람직하다. 처리 시간은, 100시간 이하가 바람직하고, 50시간 이하가 보다 바람직하다. 처리 시간은, 25시간 이하가 더욱 바람직하다. 가열 처리의 장치는, 통상의 열풍건조기, 회전식 혹은 교반 날개 부착된 가열 장치여도 좋다. 보다 균일하게 효율적으로 처리하는 경우는, 회전식 혹은 교반 날개 부착된 가열 장치를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 열 산화 가교를 억제하고, 휘발분 제거를 목적으로 하여 건식 열처리를 실시하는 것도 가능하다. 건식 열처리의 온도는 130℃ 이상이 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 바람직하다. 건식 열처리의 온도는, 250℃ 이하가 바람직하다. 또한, 이 경우의 산소농도는 5 체적% 미만, 더욱이 2 체적% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 처리 시간은, 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하다. 처리 시간은, 50시간 이하가 바람직하고, 20시간 이하가 보다 바람직하다. 처리 시간은, 10시간 이하가 더욱 바람직하다. 가열 처리의 장치는, 통상의 열풍건조기, 회전식 혹은 교반 날개 부착된 가열 장치여도 좋다. 보다 균일하게 효율적으로 처리하는 경우는, 회전식 혹은 교반 날개 부착된 가열 장치를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
단, 본 발명의 실시형태에서의 (a) PPS 수지는, 뛰어난 인성을 발현하는 관점에서, 열 산화 가교 처리에 의한 고분자량화를 실시하지 않는 실질적으로 직쇄 상(狀)의 PPS 수지인 것, 그렇지 않으면, 경도에 산화 가교 처리한 반 가교 상태의 PPS 수지인 것이 바람직하다. 그 한편, 열 산화 가교 처리를 가한 PPS 수지는, 크리프 변형을 작게 억제하는 관점에서는 매우 적합하고, 적당히, 직선 상(狀)의 PPS 수지와 혼합해 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 실시형태에서는, 용융 점도가 다른 복수의 (a) PPS 수지를 혼합해 사용해도 좋다.
본 발명의 (a) PPS 수지는, (b) 불소 수지와의 호환 성향상의 관점에서, 카르복실기를 25μmol/g에서 400μmol/g의 범위로 포함하는 것도 바람직한 양태로서 들 수 있다. 카르복실기 함유량은, 25μmol/g 이상이 바람직하고, 30μmol/g 이상이 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기 함유량은, 400μmol/g 이하가 바람직하고, 250μmol/g이하가 보다 바람직하다. 카르복실기 함유량은, 150μmol/g 이하가 바람직하고, 80μmol/g 이하가 더욱 바람직하다. PPS 수지의 카르복실기 함유량이 25μmol/g를 하회하는 경우는, 불소 수지와의 상호작용이 저하하는 경향에 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, PPS 수지의 카르복실기 함유량이 400μmol/g를 넘는 경우는, 가공 공정에서 휘발성 분량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
(a) PPS 수지 중에, 카르복실기를 도입하는 방법으로서는, 카르복실기를 포함한 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 공중합하는 방법을 들 수 있다. 또한, (a) PPS 수지 중에, 카르복실기를 도입하는 방법으로서는, 그 밖에, 카르복실기를 포함한 화합물, 예를 들면 무수말레인산, 소르빈산 등을 첨가하고, (a) PPS 수지와 용융 혼련하면서 반응시키는 것으로 도입하는 방법 등을 예시할 수 있다.
(2)(b) 불소 수지
본 발명의 실시형태에서 이용되는 불소 수지의 구조는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 적어도 1종의 풀루오로올레핀으로부터 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시형태에서 이용되는 불소 수지는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리풀르오로에틸렌 등의 단독중합체이거나, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 불화 비닐리덴, 불화 비닐과의 공중합체, 더욱이 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 알킬비닐에테르 종류 등의 불소를 포함하지 않는 비 불소 에틸렌성 단량체와의 공중합체도 예시할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌테트라플루오로에틸렌헥사플루오로피렌 공중합체, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리불화에텔렌(PCTFE)등을 들 수 있다. 열거된 불소 수지 중에서도, 용융 성형 가공이 용이한 관점에서, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)이 바람직하고, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE)가 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서 이용되는 불소 수지는, PPS 수지 혹은 유기 실란 화합물과의 분자간 결합을 형성하는 관점에서 반응성 관능기를 함유하는 것도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
불소 수지에 함유되는 반응성 관능기는 특히 한정되는 것이 아니고, 구체적으로는 비닐기, 에폭시기, 카르복실기, 산무수물기, 에스테르기, 알데히드기, 카보닐디 옥시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 수산기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이도기, 머캅토기, 설파이드기, 이소시아네이트기, 가수분해성 실릴기 등을 예시할 수 있다. 열거된 반응성 관능기 중에서도 에폭시기, 카르복실기, 산무수물기, 아미노기, 수산기가 바람직하고, 이들 반응성 관능기가 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.
불소 수지에 반응성 관능기를 도입하는 방법으로는, 불소 수지에 상용(相溶)하여, 상기 관능기를 함유하는 화합물 또는 수지를 배합하는 방법, 불소 수지를 중합할 때에 상기 관능기를 함유시키거나 상기 관능기에 변환 가능한 관능기를 함유하는 중합성 모노머와 공중합시키는 방법, 불소 수지를 중합할 때에 상기 관능기를 함유시키거나 상기 관능기에 변환 가능한 관능기를 함유하는 개시제를 이용하는 방법, 불소 수지와 상기 관능기를 함유시키거나 전기 관능기에 변환 가능한 관능기를 함유하는 중합성 모노머를 라디칼 발생제의 존재 아래에 반응시키는 방법, 불소 수지를 산화, 열분해 등의 수법에 의해 변성하는 방법 등을 들 수 있다. 열거된 방법 중에서도, 공중합에 의해 불소 수지의 주쇄 또는 측쇄에 관능기를 도입하는 방법, 불소 수지와 관능기를 함유 하는 중합성 모노머를 라디칼 발생제의 존재 하에서 반응시키는 방법이 품질, 코스트 및 도입량 제어의 관점에서 바람직하다.
상기 관능기를 함유하는 중합성 모노머는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 하이믹산, 이들의 산무수물, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에틸아크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, γ－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
불소 수지 중에 포함되는 관능기의 양은, (a) PPS 수지와의 반응이 충분히 진행하는 관점에서, (b) 불소 수지 1몰에 대해서, 0.01몰% 이상이 바람직하고, 0.05몰% 이상이 보다 바람직하고, 0.1몰% 이상으로 있는 것이 더욱 바람직하다. 관능기 양의 상한에 대해서는, 불소 수지 본래의 특성이 손상되지 않으면 특히 한정되지 않고, 유동성의 악화 등도 고려하면, 10몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직한 범위로 예시할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서의 불소 수지의 배합량은 특히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태에서의 불소 수지의 배합량은, PPS 수지 100중량부에 대해서, 불소 수지가, 5중량부 이상이 바람직하고, 10중량부 이상이 보다 바람직하다. 본 발명의 실시형태에서의 불소 수지의 배합량은, PPS 수지 100중량부에 대해서, 250중량부 이하가 바람직하고, 200중량부 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 실시형태에서의 불소 수지의 배합량은, PPS 수지 100중량부에 대해서, 125중량부 이하가 바람직하고, 79중량부 이하가 더욱 바람직하다. 해당 불소 수지가 250중량부를 넘으면, 불소 수지가 형성하는 1차 분산상의 분산 지름을 미세화하는 것이 어려워지기 때문에, PPS 수지 조성물이 가지는 뛰어난 인성의 특성이 손상되는 경향이 있다. 또한, 해당 불소 수지가 5중량부 미만에서는, 소망하는 유연성이나 인성의 발현 효과가 감퇴하는 경향이 있다. 또한, 해당 불소 수지를 2 종류 이상 병용하는 것도, 인성, 유연성, 전기 특성 등의 특성 부여에 효과적이다.
본 발명의 실시형태에서 이용하는 불소 수지의 융점은, 340℃ 이하가 바람직하고, 310℃ 이하가 보다 바람직하고, 280℃ 이하가 더욱 바람직하다. 융점의 하한에 대해서는, PPS 수지 가공 온도에서의 불소 수지의 내열성의 관점에서, 150℃ 이상이 바람직하고, 190℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 융점이 340℃을 넘는 불소 수지의 경우에는, 용융 혼련을 실시하는 온도가 보다 고온으로 되기 때문에, PPS 수지의 열화가 생겨 기계물성 등의 저하로 연결된다.
본 발명의 실시형태에서 이용하는 불소 수지의 MFR(Melt　Flow　Rate)은, 0.1g/10분 이상이 바람직하다. 또한, 불소 수지의 MFR은, 300 g/10분 이하가 바람직하고, 100 g/10분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 MFR 범위는, 소망의 상 분리 구조형성을 위해 바람직하다. 또한, 상기 MFR 범위를 하회하는 경우는 압출가공성이 뒤떨어진다. 상기 MFR 범위를 상회하는 경우는 기계물성이 뒤떨어진다.
상기 MFR의 측정 방법의 일례로, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체에서는 ASTM－D3307(2010)에 규정된 372℃, 5 Kg 하중에서 10분간, 지름 2 mm, 길이 10 mm의 노즐을 통과하는 양(g/10분)으로 정의된다. 또한, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체에서는, ASTM－D2116(2007)에 규정된 372℃, 5 kg 하중에서 마찬가지의 통과량으로서 정의된다. 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체에서는, ASTM－D3159(2010)에 규정된 297℃, 5 kg하중에서 마찬가지의 통과량으로서 정의된다.
(3)(c) 유기 실란 화합물
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물에 유기 실란 화합물을 첨가하는 것은, PPS 수지에 대한 불소 수지의 분산성을 높이는 것에 유용하고, 인성 향상에 효과적이다.
관련된 유기 실란 화합물의 구체적인 예로서는,γ－글리시독시프로필드리메톡시실란, γ－글리시독시프로필트리에톡시실란, β－(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물, γ－머캅토프로필트리메톡시실란, γ－머캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토기 함유 알콕시 실란 화합물, γ－우레이도프로필트리에톡시실란, γ－우레이도프로필 트리메톡시실란,γ－(2－우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 우레이도기 함유 알콕시 실란 화합물, γ－이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ－이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ－이소시아네이트프로필메틸디메톡시 시실란, γ－이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ－이소시아네이트프로필에틸디메톡시실란, γ－이소시아네이트프로필에틸디에톡시 실란, γ－이소시아네이트 프로필 트리클로로시레인등의 이소시아네이트 기함유 알콕시 실란 화합물,γ－(2－아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시 실란, γ－(2－아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ－아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시 실란 화합물 등의 유기 실란 화합물을 들 수 있다. 열거된 유기 실란 화합물 중에서도 이소시아네이트기 함유 알콕시 실란 화합물이 반응성의 관점에서 특히 바람직하다.
이러한 유기 실란 화합물의 첨가량은, PPS 수지 100중량부에 대해서, 0.1중량부 이상이 바람직하고, 0.2중량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 유기 실란 화합물의 첨가량은, PPS 수지 100중량부에 대해서, 5중량부 이하가 바람직하고, 3중량부 이하가 특히 바람직하다.
(4)(d) 무기 필러
본 발명의 실시형태에서의 PPS 수지 조성물에는, 필수 성분은 아니지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 (d) 무기 필러를 배합해 사용하는 것도 가능하다. 이러한 (d) 무기 필러의 구체적인 예로는, 유리섬유, 탄소섬유, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 티탄산칼륨 휘스커, 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 위스커, 월라스토나이트 휘스커, 붕산알루미늄 휘스커, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등의 섬유상 충전재, 혹은 풀러렌, 탈크, 월라스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 마이카, 카올린, 진흙, 파이로필라이트, 실리카, 벤토나이트, 석면, 알루미나 실리케이트 등의 규산염, 산화 규소, 산화 마그네슘, 알루미나, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화철 등의 금속화합물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄등의 수산화물, 글래스비즈, 글래스 플레이크, 글래스 가루, 세라믹 비즈, 질화 붕소, 탄화 규소, 카본블랙 및 실리카, 흑연 등의 비섬유상 충전재가 이용된다. 열거된 무기 필러 중에서도, 유리섬유, 실리카, 탄산칼슘이 바람직하고, 더욱이 탄산칼슘이나 실리카가, 방식재, 활재의 효과의 점에서 특히 바람직하다. 또한, 이러한 (d) 무기 필러는 중공이어도 좋고, 게다가 2 종류 이상 병용 하는 것도 가능하다. 또한, 이러한 (d) 무기 필러를, 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보론계 화합물 및 에폭시 화합물 등의 커플링제로 예비 처리하여 사용해도 좋다. 열거된 무기 필러 중에서도, 탄산칼슘이나 실리카, 카본블랙이, 방식재, 활재, 도전성 부여의 효과의 점에서 바람직하다.
이러한 무기 필러의 배합량은, (a) 폴리페닐렌설파이드 수지와 상기 (b) 불소 수지의 합계 100중량부에 대해, 40중량부 이하의 범위가 선택되어 10중량부 미만의 범위가 바람직하고, 1중량부 미만의 범위가 보다 바람직하고, 0.8중량부 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 하한은 특히 없지만, 무기 필러의 배합량은, (a) 폴리페닐렌설파이드 수지와 상기 (b) 불소 수지의 합계 100중량부에 대해, 0.0001중량부 이상이 바람직하다. 무기 필러의 배합은 재료의 탄성율 향상에 유효한 반면, 40중량부를 넘는 다량의 배합은 인성의 큰 저하를 가져오기 때문에, 바람직하지 않다. 무기 필러의 함유량은, 인성과 강성의 밸런스로부터 용도에 의해 적당히 바꾸는 것이 가능하다.
(5)(e) 그 외의 첨가물
게다가, 본 발명의 실시형태에서의 PPS 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 대하고, 불소 수지 이외의 수지를 첨가 배합해도 좋다. 불소 수지 이외의 수지의 구체적인 예로서는, 폴리아마이드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아릴설폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정폴리머, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드-이미드 수지, 관능기를 함유하지 않는 불소 수지, 에틸렌/부텐 공중합체 등의 에폭시기를 함유하지 않는 올레핀계 중합체 등을 들 수 있다.
다만, 에틸렌/부텐 공중합체 등의 에폭시기를 함유하지 않는 올레핀계 공중합체는, 양호한 내열성을 얻는 관점에서, (a) PPS 수지와 (b) 불소 수지의 합계 100중량부에 대해, 10중량부 이하의 범위가 선택된다. 에폭시기를 함유하지 않는 올레핀계 공중합체는, (a) PPS 수지와 (b) 불소 수지의 합계 100중량부에 대해, 바람직하게는 4중량부 이하, 보다 바람직하게는 2중량부 이하, 더욱 바람직하게는 포함하지 않는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 실시형태에 대해서는, 카르본산기, 산무수물기, 에폭시기, 아미노기, 비닐기 등의 반응성 관능기를 가지는 올레핀계 엘라스토머를 포함하지 않는 것이, 양호한 내열성을 얻는데 바람직하다.
또한, 개질을 목적으로 하여, 이하와 같은 화합물의 첨가가 가능하다. 폴리알킬렌옥사이드올리고머계 화합물, 티오에테르 화합물, 에스테르계 화합물, 유기 인계 화합물 등의 가소제, 유기인 화합물, 폴리에테르에테르케톤 등의 결정핵제, 몬탄산 왁스류, 스테아린산 리튬, 스테아린산 알루미늄 등의 금속비누, 디아미노에탄·스테아린산·세바신산 축합중합물, 실리콘계 화합물 등의 이형제, 차아인산염 등의 착색 방지제, 그 외, 물, 윤활제, 자외선방지제, 착색제, 발포제 등의 통상의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 화합물은 어느 것이든 조성물 전체의 20 중량%를 넘으면, 본 발명의 PPS 수지 조성물 본래의 특성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 상기 화합물은, 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 첨가가 좋다.
(6) 수지 조성물의 제조 방법
용융 혼련으로서는, 적어도 (a) PPS 수지, (b) 불소 수지 및 (c) 유기 실란 화합물을 2축의 압출기에 공급해 (a) PPS 수지 및 (b) 불소 수지 중 융점이 높은 쪽의 수지의 융점보다 5℃ 에서 100℃ 높은 가공 온도로 혼련하는 방법을 대표예로 들 수 있다. 불소 수지 분산상의 분산 지름을 1μm이하로 저하시켜, 더욱이 불소 수지의 1차 분산상 내에 더욱이 다른 성분의 2차 분산상을 형성하려면, 전단 유동에 더해 신장 유동 하면서 용융 혼련을 할 필요가 있다.
전단 유동 하면서 용융 혼련하는 구체적인 예로는, 2축압출기를 사용하고, 니딩(kneading)부를 2부분(箇所) 이상 가지는 것이 바람직하고, 니딩부가 3부분(箇所) 이상 있는 것이보다 바람직하다. 니딩부의 상한으로서는, 1부분(箇所) 근처의 니딩부의 길이와 니딩부의 간격과의 균형이지만, 10부분(箇所) 이하가 바람직하고, 8부분(箇所) 이하가 보다 바람직하다. 2축압출기의 「L/D」(L：스크류 길이, D：스크류 직경)로서는, 10 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하고, 30 이상이 더욱 바람직하다. 2축압출기의 L/D의 상한은 통상 60이며, 50 이하가 바람직하고, 45 이하가 더욱 바람직하다. 이 때의 주변 속도로서는, 15 m/분에서 50 m/분의 범위가 바람직하고, 20 m/분에서 40 m/분의 범위가 보다 바람직하게 선택된다. 2축압출기의 「L/D」가 10 미만인 경우에는, 혼련 부분이 부족하게 되는 경향에 있다. 이 때문에, 불소 수지의 분산상이 조대화하고, 내열성과 내약품성 및 인성, 표면 평활성이 뛰어난 PPS 수지 조성물을 얻는 것이 어려워진다. 또한, 니딩부가 2부분(箇所) 미만인 경우, 혹은 주변 속도가 15 m/분 미만인 경우도, 전단력의 저하에 따라 불소 수지의 분산성이 저하하기 때문에, 소망의 물성을 얻는 것이 어려운 경향에 있다. 한편, 주변 속도가 50 m/분을 넘기는 경우에는, 2축압출기에의 부하가 커지기 때문에 생산성에 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 실시형태에서, 불소 수지의 분산을 보다 세세히 하기 위해서는, 압출기의 스크류 전체 길이에 대한 니딩부의 합계의 길이의 비율은, 10% 이상이 바람직하고, 15% 이상이 보다 바람직하고, 20% 이상이 더욱 바람직하다. 압출기의 스크류의 전체 길이에 대한 니딩부의 합계의 길이의 비율은, 60% 이하가 바람직하고, 55% 이하가 보다 바람직하고, 50% 이하가 더욱 바람직하다. 전체 길이에 대한 니딩부의 합계의 길이의 비율이 10% 미만인 경우에는, 혼련 부족으로 되어, 불소 수지의 분산성이 저하한다. 그 결과, 내열성과 내약품성 및 인성, 표면 평활성이 뛰어난 PPS 수지 조성물을 얻는 것이 어려워진다. 한편, 전체 길이에 대한 니딩부의 합계의 길이의 비율이 60%를 넘는 경우에는, 과잉 전단에 의한 발열이 생기기 때문에, 수지 온도가 상승하여, 혼련하는 수지의 분해를 초래하는 경향에 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에서, 압출기의 스크류에서 1부분(箇所) 근처의 니딩부의 길이를 「Lk」라고 하고, 스크류 직경을 「D」라고 하면, 혼련성의 관점에서, 「Lk/D」는, 이하의 범위가 바람직하다. 즉, 「Lk/D」는, 0.1 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 「Lk/D」는, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시형태에서, 압출기의 스크류에서 니딩부끼리의 간격을 「Ld」라고 하고, 스크류 직경을 「D」라고 하면, 연속하는 니딩부에서의 전단에 의한, 용융 수지의 과잉 발열을 억제하는 관점에서, 「Ld/D」는, 이하의 범위가 바람직하다. 즉, 「Ld/D」는, 0.5 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 「Ld/D」는, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다.
혼합 시의 수지 온도는, 상술한대로 (a) PPS 수지 및 (b) 불소 수지 중 융점이 높은 쪽의 수지의 융점보다 5℃에서 100℃ 높은 범위의 온도가 바람직하게 선택된다. 혼합 시의 수지 온도는, (a) PPS 수지 및(b) 불소 수지 중 융점이 높은 쪽의 수지의 융점보다 10℃에서 70℃ 높은 범위의 온도가 보다 바람직하고, 구체적으로는 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 340℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 혼련 온도가, (a) PPS 수지 및 (b) 불소 수지 중 융점이 높은 쪽의 수지의 융점보다 5℃ 높은 온도보다 낮은 경우에는, 부분적으로 융해하지 않는 (a) PPS 수지 또는 (b) 불소 수지의 존재에 의해, 조성물의 점도가 큰 폭으로 상승한다. 그 결과, 2축압출기로의 부가가 커지기 때문에 생산성 상 바람직하지 않다. 또한, 얻어지는 조성물의 수지상 분리 구조에 관해서도 불소 수지의 분산상이 조대화하는 경향에 있다. 한편, 혼련 온도가, (a) PPS 수지 및 (b) 불소 수지 중 융점이 높은 쪽의 수지의 융점보다 100℃ 높은 온도를 넘는 경우에는, 혼련하는 수지 혹은 첨가제의 분해가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이, 전단 유동장에서의 용융 혼련에 의해, 불소 수지의 분산 지름이 미세화하는 경향이 있다. 본 발명의 실시형태가 소망하는 1μm 이하의 불소 수지의 1차 분산상 및 해당 1차 분산상 내에 PPS 수지를 주성분으로 하는 2차 분산상의 상 분리 구조를 제어하려면, 전단 유동장에서의 용융 혼련과 함께, 신장 유동 장에서의 용융 혼련을 이용하는 것이 바람직하다.
신장 유동은, 용융 혼련 시에 일반적으로 이용되는 전단 유동과 비교해, 분산 효율이 높은 것으로부터, 생성된 얼로이에서, 보다 미분산화한 상 분리 구조의 형성이 가능해진다.
신장 유동 하면서 용융 혼련하여 PPS 수지 조성물을 제조하는 경우, 신장 유동 하면서 용융 혼련하는 신장 유동 존 앞의 압력차와 신장 유동 존 내에서의 압력차와의 차이가 10 kg/cm2에서 1000 kg/cm2의 범위인 것이 바람직하다. 신장 유동 존 앞의 압력차와 신장 유동 존 내에서의 압력차와의 차이인 유입효과 압력강하란, 신장 유동 존 앞의 압력차(ΔP)에서, 신장 유동 존 내에서의 압력차(ΔP0)를 공제하는 것으로 구할 수 있다. 신장 유동 존 앞과 신장 유동 존의 벽면과의 사이에서의 유입효과 압력강하가 10 kg/cm2 미만인 경우에는, 신장 유동 존 내에서 신장 유동이 형성되는 비율이 낮고, 또 압력 분포의 불균일화가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 신장 유동 존 앞과 신장 유동 존의 벽면과의 사이에서의 유입효과 압력강하가 1000 kg/cm2보다 큰 경우에는, 압출기 내에서의 배압이 너무 커지기 때문에 안정적인 제조가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 신장 유동 존 앞과 신장 유동 존의 벽면과의 사이에서의 유입효과 압력강하는, 50 kg/cm2 이상이 바람직하고, 100 kg/cm2 이상이 가장 바람직하다. 신장 유동 존 앞과 신장 유동 존의 벽면과의 사이에서의 유입효과 압력강하는, 600 kg/cm2 이하가 바람직하고, 500 kg/cm2 이하가 가장 바람직하다.
압출기를 사용해 신장 유동 하면서 용융 혼련하여 PPS 수지 조성물을 제조하는 경우, 본 발명의 실시형태가 소망하는 상 분리 구조를 얻기 위해서는, 압출기의 스크류 전체 길이 「L」에 대해 신장 유동 하면서 용융 혼련하는 신장 유동 존의 합계의 길이의 비율이, 3% 이상이 바람직하고, 4% 이상이 보다 바람직하고, 5% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 압출기의 스크류 전체 길이 「L」에 대한 신장 유동 존의 합계의 길이의 비율은, 20% 이하가 바람직하고, 17% 이하가 보다 바람직하고, 15% 이하가 더욱 바람직하다. 신장 유동 존의 합계의 길이의 비율이 압출기의 스크류 전체 길이의 3% 미만인 경우, 충분한 분산 효율을 얻을 수 없기 때문에, 본 발명의 실시형태에서의 상 분리 구조를 형성하는데 있어서 바람직하지 않다. 한편, 신장 유동 존의 합계의 길이의 비율이 압출기의 스크류 전체 길이의 20%를 넘는 경우, 과잉 발열이 생기기 때문에, 수지 온도가 상승하고, 혼련하는 수지의 분해를 초래하는 경향에 있다.
압출기를 사용해 신장 유동 하면서 용융 혼련하여 PPS 수지 조성물을 제조하는 경우, 압출기의 스크류에서의 하나의 신장 유동 하면서 용융 혼련하는 신장 유동 존의 길이를 「Lm」라고 하고, 스크류 직경을 「D」라고 하면, 혼련성, 반응성의 관점에서, Lm/D는, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Lm/D는, 10 이하인 것이 바람직하고, 9 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시형태에서, 2축압출기의 신장 유동 하면서 용융 혼련하는 신장 유동 존은, 스크류 내의 특정의 위치에 편재하지 않고, 전역에 걸쳐 배치되는 것이 바람직하다.
압출기를 사용해 신장 유동 하면서 용융 혼련하여 PPS 수지 조성물을 제조하는 경우, 신장 유동 하면서 용융 혼련하는 존의 구체적인 방법으로서는, 이하의 바람직한 예를 들 수 있다. 니딩디스크로부터 이루어지고, 관련된 니딩디스크의 디스크 선단 측의 정부(頂部)와 그 후면 측의 정부와의 각도인 나선 각도
Figure pct00003
가, 스크류의 반 회전 방향에 0°＜θ＜90°의 범위 내에 있는 트위스트 니딩디스크인 것, 플라이트 스크류로부터 이루어지고, 관련된 플라이트 스크류의 플라이트부에 스크류 선단 측으로부터 후단 측을 향해 단면적이 축소되어 이루어지는 수지 통로가 형성되어 있는 것, 압출기 중 용융 수지의 통과하는 단면적이 잠시 감소시킨 수지 통로로 이루어진 것이다.
본 발명의 실시형태에서, 불소 수지의 1차 분산상을 보다 세세히 하고, 동시에 2차 분산상을 형성하기 위해서는, 노치형 교반 스크류는 이용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 신장 유동 하면서 용융 혼련하는 신장 유동 존과 노치형 교반 스크류를 조합하는 것도 바람직하지 않다.
주변 속도로는, 15 m/분에서 50 m/분의 범위가 바람직하고, 20 m/분에서 40 m/분의 범위가 보다 바람직하게 선택된다.
압출기를 사용해 신장 유동 하면서 용융 혼련하여 PPS 수지 조성물을 제조하는 경우, 압출기 중에서의 체류 시간은, 1분 이상이 바람직하고, 1.5분 이상이 보다 바람직하고, 2분 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 압출기 중에서의 체류 시간은, 30분 이하가 바람직하고, 28분 이하가 보다 바람직하고, 25분 이하가 더욱 바람직하다. 관련된 체류 시간이란, 압출기에 원재료를 공급하고 나서 토출할 때까지의 체류 시간의 평균이다. 또한, 체류 시간이란, 무착색의 반응 제어 조성물이 소정의 압출량에 조절된 정상적인 용융 혼련 상태에서, 원료가 공급되는 스크류 근본의 위치로부터, 원료와 함께, 착색제를 통상 1 g정도 투입하고, 착색제 등을 투입한 시점으로부터 압출기의 토출구에 의해 압출되어 그 압출물로의 착색제에 의한 착색 정도가 최대가 되는 시점까지의 시간으로 정의된다. 체류 시간이 1분 미만인 경우, 압출기 중에서의 반응 시간이 짧고, 충분히 반응이 촉진되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 체류 시간이 30분 보다 긴 경우, 체류 시간이 긴 것에 의해 수지의 열열화가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
용융 혼련할 때의 원료의 혼합 순서에 대해서는 특히 제한되는 것은 아니다. 용융 혼련할 때의 원료의 혼합 순서로서 모든 원재료를 배합 후 상기의 방법에 의해 용융 혼련하는 방법, 일부의 원재료를 배합 후 상기의 방법에 의해 용융 혼련 하고, 이것과 다시 나머지의 원재료를 배합해 용융 혼련하는 방법, 혹은 일부의 원재료를 배합 후, 2축의 압출기에 의해 용융 혼련 중에 사이드 피더를 이용해 나머지의 원재료를 혼합하는 방법 등, 어느 방법을 이용해도 좋다. 열거한 방법 중에서도, (a) PPS 수지와 (b) 불소 수지 및 (c) 유기 실란 화합물과의 반응을 효율적으로 진행 시키기 위해서는, 상기 스크류 구성을 만족하면서, 모든 원재료를 배합 후에 용융 혼련하는 방법이 바람직하다.
또한, 소량 첨가제 성분에 대해서는, 다른 성분을 상기의 방법 등으로 혼련하여 펠렛화한 후, 성형 전에 첨가하여 성형에 제공하는 것도 물론 가능하다.
(7) PPS 수지 조성물
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물은, PPS 수지가 본래 가지는 뛰어난 내열성이나 내약품성 등과 함께, 뛰어난 인성, 기계 특성, 표면 평활성을 가지는 것이다. 관련된 특성을 발현시키기 위해서는, PPS 수지 조성물에서, 전자 현미경으로 관찰 되는 수지상 분리 구조가, (a) PPS 수지가 연속상(해상(海相) 혹은 매트릭스)을 형성하고 있는 것과 함께 (b) 불소 수지가 수평균 분산 지름 1μm이하의 1차 분산상(섬상(島相), 도메인)을 형성하고 있는 상태이면서, 동시에, 조성물 중의 (b) 성분이 형성하는 1차 분산상 내에 (a) PPS 수지의 2차 분산상을 포함하고 있을 필요가 있다.
상기의 수지상 분리 구조를 형성하는 것으로, PPS 수지가 본래 가지는 뛰어난 내열성이나 내약품성 등을 해치지 않고, 뛰어난 인성, 기계 특성, 표면 평활성을 발현 할 수 있다. 본 출원의 용융 혼련법을 이용하는 것으로, 불소 수지가 수평균 분산 지름 1μm 이하로 미분산화하고, 동시에 2차 분산상을 내포하는 상 분리 구조가 얻어지는 것을 처음으로 찾아냈다.
게다가, 본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물의 상 분리 구조에서의, 1차 분산상의 수평균 분산 지름은 1μm 이하가 필요하고, 0.8μm 이하가 바람직하고, 0.7μm 이하가 더욱 바람직하고, 0.6μm 이하가 가장 바람직하다.
수평균 분산 지름이 상기 범위인 것은, PPS 수지와 불소 수지와의 호환성이 양호한 것을 의미하고, 양호한 인성의 발현으로 이어진다.
또한, 「1차 분산상의 수평균 분산 지름」이란 이하의 방법으로 산출했다. (a) PPS 수지 및 (b) 불소 수지 중 융점이 높은 쪽의 수지의 융점보다 20℃에서 40℃ 높은 범위의 성형온도로, 본 발명의 실시형태에서의 PPS 수지 조성물의 굽힘 시험편((길이) 125 mm×(폭) 12 mm×(두께) 3 mm)울 성형했다. 다음으로, 굽힘 시험편의 중심부로부터 0.1μm 이하의 박편을 덤벨편의 단면적 방향으로 절삭하고, 투과형 전자 현미경으로 1000 ~ 5000배 정도의 배율에서 촬영했다. 해당 사진으로부터, 임의의 100개의 1차 분산상에 대해서, 우선 각각의 최대 지름과 최소 지름을 측정하고 평균치를 구하고, 그 후에 그러한 값으로부터 구한 수평균 값을, 「1차 분산상의 수평균 분산 지름」이라고 했다.
2차 분산상의 유무는, 상기와 마찬가지의 방법으로 투과형 전자 현미경으로 관찰 했을 때의 1차 분산상 내에 PPS 수지를 주성분으로 하는 2차 분산상이 존재 하는지 아닌지로 판단했다. PPS 수지 조성물 중의 불소 수지의 분산상태를 상기대로 제어하는 수단으로는, 적어도(a) PPS 수지, (b) 불소 수지 및 (c) 유기 실란 화합물의 2축압출기에서의 용융 혼련에 있어서, 신장 유동 존을 가지는 압출기에서 용융 혼련하는 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물에 대해서, 재료 강도를 나타내는 물성치의 하나인 인장신도(ASTM1호 덤벨 시험편, 인장 속도 10 mm/min, 23℃, ASTM－D638(2010)에 준거해 측정한다)가, 10% 이상인 것이 바람직하고, 15% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물의 굽힘 탄성율은, 3.5 GPa 이하가 바람직하고, 3.2 GPa 이하가 보다 바람직하다.
또한, 굽힘 탄성률은, 사출성형기를 이용하여, (길이) 125 mmХ(폭) 12 mmХ(두께) 3 mm의 굽힘 시험편을 본 발명의 실시형태에서의 PPS 수지 조성물을 이용해 제작하고, 그 굽힘 시험편을, 변형 속도 1.5mm/min, 23℃, 스팬간 거리 50 mm의 조건으로 실시하는 굽힘 시험에 적용했을 때의 굽힘 탄성률의 값을 말한다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물의 웰드 특성으로는, 웰드 신도(伸度)는 2% 이상이 바람직하고, 5% 이상이 보다 바람직하고, 8% 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 웰드 신도는, 양단에 게이트를 가지고, 시험편 중앙부 부근에 웰드 라인을 가지는 ASTM1호 덤벨 시험편을 본 발명의 실시형태에서의 PPS 수지 조성물을 이용해 제작하고, 그 ASTM1호 덤벨 시험편을, 인장 속도 10 mm/min, 지점간 거리 114 mm의 조건으로 실시하는 인장시험에 적용했을 때의 파단신도의 값을 말한다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물의 내열성의 지표인 열처리 후의 인장신도는, 이하의 범위인 것이 바람직하다. 공기 중 200℃, 500시간에서의 열처리 후의 인장신도가 10% 이상인 것이 바람직하고, 13% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15% 이상인 것이 더욱 바람직하다(ASTM1호 덤벨 시험편, 인장 속도 10 mm/min, 23℃, ASTM－D638(2010)에 준거해 측정한다).
열처리 후의 인장 파단신도의 하한에 대해서는 특히 제한은 없다. 열처리 후의 인장 파단신도가 상기 범위인 것은, PPS 수지 조성물로서 내열성이 양호한 것을 의미한다. PPS 수지 조성물의 열처리 전후의 인장 파단신도에는 불소 수지의 분산상태의 영향이 크다. 상 분리 구조에 있어서, 불소 수지가 조대 분산화하여, 본 발명의 실시형태가 소망하는 상 분리 구조를 형성하고 있지 않은 경우에는 인장신도의 저하를 초래한다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물은, 열처리 후의 인장 파단신도가 높은 것으로부터, 고온 환경 하에서의 연속 사용에 대해 높은 내열성을 나타낸다고 생각된다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물의 내약품성의 지표인 ATF(Automatic　Transmission　Fluid) 침지처리 후의 인장신도는, 이하의 범위인 것이 바람직하다. 165℃, 500시간에서의 ATF 침지처리 후의 PPS 수지 조성물에서의 인장신도가, 10% 이상인 것이 바람직하고, 15% 이상인 것이 보다 바람직하고, 19% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
ATF 침지처리 후의 인장 파단신도의 하한에 대해서는 특히 제한은 없다. ATF 침지처리 후의 인장 파단신도가 상기 범위인 것은, PPS 수지 조성물로서 내약품성이 양호한 것을 의미한다. PPS 수지 조성물의 ATF 침지처리 전후의 인장 파단신도에는 불소 수지의 분산상태의 영향이 크다. 상 분리 구조에 있어서, 불소 수지가 조대 분산화하여, 본 발명의 실시형태가 소망하는 상 분리 구조를 형성하고 있지 않은 경우에는 인장신도의 저하를 초래한다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물은, ATF 침지처리 후의 인장 파단신도가 높은 것으로부터, ATF를 비롯한 오일이나 냉매 등에 노출되는 환경 하에서의 연속 사용에 대해 높은 내약품성을 나타낸다고 생각된다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물은, 표면 평활성의 지표인 중심선 평균조도(Ra)가, 1.00μm 이하가 바람직하고, 0.50μm 이하가 보다 바람직하고, 0.30μm 이하가 더욱 바람직하고, 0.20μm 이하가 특히 바람직하다.
또한, 표면 평활성은, 전기한 굽힘 시험편에 대해서, Mitutoyo(주) 제품 표면조도 측정기를 이용해 측정되었다. 측정기의 측정 단자를 굽힘 시험편에서의 수지 유동 방향(게이트부→충전 말단부)에 2 cm주사 시키고, JIS　B0601에 규정되고 있는 중심선 평균조도 Ra를 측정하고, n=3의 평균치를 채용했다. 중심선 평균조도 Ra의 평균치가 작을수록, 표면 평활성이 뛰어나다고 말할 수 있다.
(8) 용도
본 발명의 실시형태에서의 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 취입 성형, 사출 압축 성형 등, 각종 성형 수법에 의해 성형 가능하지만, 그 중에서도 사출 성형, 압출 성형용 수지 조성물로서 유용하다. 또한, 본 발명의 실시형태에서의 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물은, 내약품성, 내열성이 뛰어남과 동시에, 유연성, 인성, 표면 평활성도 가진다. 이 때문에, 본 발명의 실시형태에서의 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물은, 전기 전자 부품, 통신 기기 부품, 자동차 부품, 가전 부품, OA 기기 부품 등에 이용하는 것이 매우 적합하다.
또한, 본 발명의 실시형태에서의 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물은, 고온까지의 폭넓은 온도영역에서 전기절연성을 보지(保持)하기 때문에, 전기절연부재의 용도에도 매우 적합하다.
압출 성형에 의해 얻어지는 성형품으로는, 환봉(丸棒), 각봉, 시트, 필름, 튜브, 파이프 등을 들 수 있다. 압출 성형에 의해 얻어지는 성형품에 대해서, 더욱 구체적인 용도로서는, 급탕기 모터, 에어콘 모터, 구동 모터용 등의 전기절연 재료, 필름 콘덴서, 스피커 진동판, 기록용의 자성 테이프, 프린트 기판 재료, 프린트 기판 주변 부품, 반도체 패키지, 반도체 반송 트레이, 공정·리형 필름, 보호 필름, 자동차용 필름 센서, 와이어 케이블의 절연 테이프, 리튬이온 전지 내의 절연 와셔, 열수나 냉각수, 화학 약품용의 튜브, 자동차용의 연료 튜브, 열수 배관, 화학 플랜트 등의 약품 배관, 초순수나 초고순도 용매용의 배관, 자동차 배관, 프론이나 초임계 이산화탄소 냉매용의 배관 파이프, 연마 장치용의 워크 피스 보지(保持)링 등을 예시할 수 있다. 그 외, 하이브리드 자동차나 전기 자동차, 철도, 발전설비의 모터 코일용 코일의 피복 성형체, 가전용의 내열 전선 케이블, 자동차 내의 배선에 사용되는 플랫 케이블 등의 와이어하네스나 컨트롤 와이어, 통신, 전달용, 고주파용, 오디오용, 계측용 등의 신호용 트랜스 또는 차재용 트랜스의 코일의 피복 성형체, 스파이럴 튜브 등을 예시할 수 있다.
사출 성형에 의해 얻어지는 성형품의 용도로는, 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압조절기, 정류기, 인버터, 계전기, 전력용 접점, 개폐기, 기차단기(機遮斷機), 나이프 스위치(knife switch), 타극 로드, 전기 부품 캐비닛 등의 전기 기기 부품, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 소형 스위치, 코일보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업(optical pickup), 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자성 헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전자 부품；VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크(등록상표)·콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타이프라이터(typewriter) 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정·사무 전기 제품 부품；사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 치구, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터(typewriter) 등으로 대표되는 기계 관련 부품：현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기·정밀 기계 관련 부품； 얼터네이터 터미널(alternator terminal), 얼터네이터 커넥터(alternator connector), IC 레귤레이터, 라이트 다이얼용 포텐셔미터(potentiometer) 베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프와 덕트, 터보 덕트, 에어 인테이크 노즐 스노켈, 인테이크 매니폴드(intake manifold), 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 캬브레터 메인 바디, 캬브레터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 기름온도(油溫) 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서(throttle position sensor), 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어콘용 자동 온도조절장치 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어하네스, 윈드 워셔노즐, 에어콘 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기변용(燃料關係電磁氣弁用) 코일, 퓨즈용 커넥터, 호른 터미널(horn terminal), 전장 부품 절연판, 스텝모터로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일필터, 점화장치 케이스, 밀리파 레이더 등의 자동차·차량 관련 부품, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 비디오 카메라, 하이브리드 자동차, 전기 자동차등의 일차전지 또는 이차전지 용의 개스킷, 기어, 와셔, 나사, 너트, 결속 밴드, 배관 이음새, 노즐, 베어링, 보지기(保持器), 실링 등등을 예시할 수 있다.
그 외의 성형에 의해 얻어지는 성형품으로서는, 라이닝, 코팅, 보틀, 탱크 등을 예시할 수 있다.
그 외의 성형에 의해 얻어지는 성형품 중에서도, 하이브리드 자동차나 전기 자동차, 철도, 발전 설비의 모터 코일용 권선의 피복 성형체나 에어콘 부품의 팽창밸브, 폐사슬 변, 역지 밸브, 서비스 포토등의 냉매 조정밸브, 고온 환경하에 노출되는 자동차의 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프와 덕트, 특히 터보 덕트로서 유용하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것 에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서, (a) PPS 수지, (b) 불소 수지(c) 유기 실란 화합물로서 이하의 것을 이용했다.
［(a) PPS 수지(a－1 ~ 3)］
a－1：리니어형 PPS 수지 중량 평균 분자량：50000, 카르복실기 양：42μmol/g
a－2：리니어형 PPS 수지 중량 평균 분자량：70000, 카르복실기 양：33μmol/g
a－3：리니어형 PPS 수지 중량 평균 분자량：130000, 카르복실기 양：26μmol/g.
［(b) 불소 수지(b－1 ~ 4)］
b－1：에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(DIKIN(주) 제품 네오 프론 ETFE, EP－610, 융점：225℃, MFR：30g/10분 (297℃, 5 kg하중))
b－2：테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(DIKIN(주) 제품 네오 프론 FEP, NP－20, 융점：270℃, MFR：6.5g/10분 (372℃, 5 kg하중))
b－3：반응성 관능기 함유 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(Asahi Glass Co. 제품 ETFE, AH－2000, 융점：240℃, MFR：22g/10분 (297℃, 5 kg하중)), 반응성 관능기 양：0.4몰%
b－4：반응성 관능기 함유 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(DIKIN(주) 제품 ETFE, RP－5000, 융점：195℃, MFR：25g/10분 (265℃, 5 kg하중)), 반응성 관능기 양：0.4몰%
［(c) 유기 실란 화합물(c－1 ~ 2)］
c－1：γ－이소시아네이트 프로필 트리에톡시시레인(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 제품 KBE－9007)
c－2：3－아미노프로필 트리에톡시시레인(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 제품 KBE－903)
이하의 실시예에서, 재료 특성에 대해서는 다음의 방법에 의해 평가했다.
［1차 분산상의 수평균 분산 지름］
스미토모 중기계공업(Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품 사출성형기계(SE75DUZ－C250)를 이용해 수지 온도：(a) PPS 수지 및 (b) 불소 수지 중 융점이 높은 쪽의 수지의 융점보다 30℃ 높은 온도, 금형 온도 150℃에서, (길이) 125 mm×(폭) 12 mm×(두께) 3 mm의 굽힘 시험편을 성형했다. 얻어진 굽힘 시험편의 중심부로부터 -80℃ 분위기 하에서 0.1μm 이하의 박편을 시험편의 단면적 방향으로 절삭하여, 히타치제작소(Hitachi, Ltd.) 제품 H－7100형 투과형 전자 현미경(분해능(입자상) 0.38 nm, 배율 50 ~ 6만0배)에서, 1000 ~ 1만배로 확대해 사진 촬영하였다. 해당 사진으로부터, (a) PPS 수지 중에 분산하는 (b) 불소 수지의 분산 부분에 대해, 임의의 100개의 1차 분산상에 대해서, 우선 각각의 최대 지름과 최소 지름을 측정하고 평균치를 구해 그 값으로부터 구한 수평균 값을 1차 분산상의 수평균 분산 지름으로 했다.
［2차 분산상의 유무］
상기와 마찬가지의 방법에서 투과형 전자 현미경으로 관찰했을 때의 1차 분산상 내에 PPS 수지를 주성분으로 하는 2차 분산상이 존재하는지 아닌지로 판단했다.
［인장시험］
스미토모 중기계공업(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) 제품 사출성형기계(SE75DUZ－C250)를 이용해 수지 온도：(a) PPS 수지 및 (b) 불소 수지 중 융점이 높은 쪽의 수지의 융점보다 30℃ 높은 온도, 금형 온도 150℃에서, ASTM1호 덤벨 시험편을 성형했다. 얻어진 시험편에서, 지점간 거리 114 mm, 인장 속도 10 mm/min, 온도 23℃, 상대습도 50% 조건 하에서, ASTM　D638(2010)에 따라 인장강도, 인장 파단신도를 측정했다.
［200℃, 500시간 처리 후 인장 파단신도］
상기와 마찬가지의 방법으로 얻은 덤벨 시험편을, 200℃의 분위기로 500시간 처리 후, 지점간 거리 114 mm, 인장 속도 10 mm/min, 온도 23℃, 상대습도 50%조건하에서, ASTM－D638(2010)에 준거한 조건으로 인장시험을 실시하여, 시험편 파단 시의 신도를 측정했다.
［약품 침지처리 후 인장 파단신도］
상기와 마찬가지의 방법으로 얻은 덤벨 시험편을, ATF 오일 침지 하 165℃의 분위기로 500시간 처리 후, 지점간 거리 114 mm, 인장 속도 10 mm/min, 온도 23℃, 상대습도 50% 조건 하에서, ASTM－D638(2010)에 준거한 조건으로 인장시험을 실시하여, 시험편 파단 시의 신도를 측정했다.
［굽힘 시험］
　스미토모 중기계공업(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) 제품 사출성형기계(SE75DUZ－C250)를 이용해 수지 온도：(a) PPS 수지 및 (b) 불소 수지 중 융점이 높은 쪽의 수지의 융점보다 30℃ 높은 온도, 금형 온도 150℃에서, (길이) 125 mm×(폭) 12 mm×(두께) 3 mm의 굽힘 시험편을 성형했다. 얻어진 시험편에서, 비뚤어져 속도 1.5mm/분, 23℃, 스팬간 거리 50 mm의 조건으로 굽힘 시험을 실시 해, 굽힘 탄성률, 굴곡강도를 측정했다.
［웰드 시험］
　스미토모 중기계공업(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) 제품 사출성형기계(SE75DUZ－C250)를 이용해 수지 온도：(a) PPS 수지 및 (b) 불소 수지 중 융점이 높은 쪽의 수지의 융점보다 30℃ 높은 온도, 금형 온도 150℃에서, 양단에 게이트를 가져, 시험편 중앙부 부근에 웰드 라인을 가지는 ASTM1호덤벨 시험편을 성형했다. 얻어진 시험편에서, 지점간 거리 114 mm, 인장 속도 10 mm/min, 온도 23℃, 상대습도 50% 조건 하에서 인장강도, 인장 파단신도를 측정했다.
［PPS 수지의 중량 평균 분자량］
PPS 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하고, 폴리스티렌 환산으로 산출했다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
　장치：SSC－7110(센슈 과학(Senshu Scientific co.,ltd.))
　컬럼명：Shodex　UT806MХ2
　용리액：1－클로로나프탈렌
　검출기：시차 굴절률 검출기
　컬럼온도：210℃
　프레 항온조 온도：250℃
　펌프 항온조 온도：50℃
　검출기 온도：210℃
　유량：1.0mL/min
　시료 주입량：300μL(슬러리상：약 0.2 중량%).
［PPS 수지의 카르복실기 양］
PPS 수지의 카르복실기 함유량은, 푸리에 변환 적외선 분광 장치(이하, FT－IR라고 생략한다)를 이용해 산출했다.
우선, 표준 물질로서 안식향산을 FT－IR에서 측정해, 벤젠환의 C－H결합의 흡수인 3066 cm－1의 피크의 흡수강도(b1)와 카르복실기의 흡수인 1704 cm－1의 피크의 흡수강도(c1)를 읽어내, 벤젠고리 1단위에 대한 카르복실기 양(U1)을 구했다. 카르복실기 양(U1)은, (U1)=(c1)/［(b1)/5］의 식으로부터 산출했다. 다음으로, PPS 수지를 320℃에서 1분간 용융 프레스한 후, 급냉하여 얻어진 비정필름의 FT－IR측정을 실시했다. 3066cm－1의 흡수강도(b2)와 1704 cm－1의 흡수강도(c2)를 읽어, 벤젠고리 1단위에 대한 카르복실기 양(U2)을 구했다. 카르복실기 양(U2)은, (U2)=(c2)/［(b2)/4］의 식으로부터 산출했다. PPS 수지 1 g에 대한 카르복실기 함유량을 이하의 식으로부터 산출했다.
PPS 수지의 카르복실기양(μmol/g)=(U2)/(U1)/108.161×1000000
［표면 평활성 시험］
　스미토모 중기계공업(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) 제품 사출성형기계(SE75DUZ－C250)를 이용해 수지 온도：(a) PPS 수지 및 (b) 불소 수지 중 융점이 높은 쪽의 수지의 융점보다 30℃ 높은 온도, 금형 온도 150℃에서, (길이) 125 mmХ(폭) 12 mmХ(두께) 3 mm의 굽힘 시험편을 성형했다. 얻어진 시험편에서, 미스토요(Mitutoyo Corporation)제품 표면 조도 측정기를 이용해 측정 단자를 수지 유동 방향(게이트부→충전 말단부)으로 2 cm주사 시키고, JIS　B0601에 규정되어 있는 중심선 평균 조도 Ra를 측정해, n=3의 평균치를 채용했다.
［실시예 1~7, 실시예 12~15, 비교예 5］
표 1~3에 나타내는 PPS 수지, 불소 수지, 유기 실란 화합물을 표 1~3에 나타내는 비율로 드라이 블렌드 한 후, 진공 벤트(vacuum vent)를 구비한 일본 제강소(Japan Steel Works, LTD.)제품 TEX30α형 2축압출기(L/D=45)를 이용하여, 용융 혼련 했다. 2축압출기에 대해서는, 스크류 어레인지를 신장 유동 존 2부분(箇所), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동 존의 비율을 10%로 하고, 니딩부 3부분(箇所), 스크류 전체 길이에 대한 니딩부의 비율을 45%로 하고, 실린더 온도는 320℃으로 설정된 것을 이용했다. 본 혼련 방법을 A법으로 한다. 그 후, 스트랜드 커터(Strand Cutter)에 의해 펠렛화했다. 얻어진 펠렛을 130℃에서 하룻밤 건조하고 나서, 사출 성형에 제공했다. 얻어진 성형품에 대해서, 모폴로지(morphology) 관찰, 인장시험, 내열성 시험, 내약품성 시험, 굽힘 시험, 웰드 시험, 표면 평활성 시험을 실시했다.
［실시예 8］
표 2에 나타내는 PPS 수지, 불소 수지, 유기 실란 화합물을 표 2에 나타내는 비율로 드라이 블렌드 한 후, 진공 벤트를 구비한 2축압출기(40 mmφ, L/D=60)를 이용하여, 용융 혼련 했다. 2축압출기에 대해서는, 스크류 어레인지를 신장 유동 존 2부분(箇所), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동 존의 비율을 10%로 해, 니딩부 3부분(箇所), 스크류 전체 길이에 대한 니딩부의 비율을 45%로 하고, 실린더 온도는 320℃으로 설정으로 된 것을 이용했다. 본 혼련 방법을 D법으로 한다. 그 후, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화 했다. 얻어진 펠렛을 130℃에서 하룻밤 건조하고 나서, 사출 성형에 제공했다. 얻어진 성형품에 대해서, 모폴로지 관찰, 인장시험, 내열성 시험, 내약품성 시험, 굽힘 시험, 웰드 시험, 표면 평활성 시험을 실시했다.
［실시예 9］
표 2에 나타내는 불소 수지, 유기 실란 화합물을 표 2에 나타내는 비율로 드라이 블렌드 한 후, 진공 벤트를 구비한 일본 제강소(Japan Steel Works, LTD.)제품 TEX30α형 2축압출기(L/D=45)를 이용하여, 용융 혼련 했다. 2축압출기에 대해서는, 스크류 어레인지를 신장 유동 존 2부분(箇所), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동 존의 비율을 10%로 하고, 니딩부 3부분(箇所), 스크류 전체 길이에 대한 니딩부의 비율을 45%로 하고, 실린더 온도는 320℃으로 설정으로 된 것을 이용했다. 그 후, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화해, 얻어진 펠렛을 130℃에서 하룻밤 건조 했다. 그 후, 본 펠렛과 표 2에 나타내는 PPS 수지를 표 2에 나타내는 비율로 드라이 블렌드 한 후, 진공 벤트를 구비한 일본 제강소(Japan Steel Works, LTD.)제품 TEX30α형 2축압출기(L/D=45)를 이용하고, 용융 혼련 했다. 2축압출기에 대해서는, 스크류 어레인지를 신장 유동 존 2부분(箇所), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동 존의 비율을 10%로 하고, 니딩부 3부분(箇所), 스크류 전체 길이에 대한 니딩부의 비율을 45%로 하고, 실린더 온도는 320℃으로 설정된 것을 이용했다. 본 혼련 방법을 E법으로 한다. 그 후, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 얻어진 펠렛을 130℃에서 하룻밤 건조하고 나서, 사출 성형에 제공했다. 얻어진 성형품에 대해서, 모폴로지 관찰, 인장시험, 내열성 시험, 내약품성 시험, 굽힘 시험, 웰드 시험, 표면 평활성 시험을 실시했다.
［실시예 10］
표 2에 나타내는 PPS 수지, 불소 수지, 유기 실란 화합물을 표 2에 나타내는 비율로 드라이 블렌드 한 후, 진공 벤트를 구비한 일본 제강소(Japan Steel Works, LTD.)제품 TEX30α형 2축압출기(L/D=45)를 이용하여, 용융 혼련 했다. 2축압출기에 대해서는, 스크류 어레인지를 신장 유동 존 2부분(箇所), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동 존의 비율을 29%로 하고, 니딩부 3부분(箇所), 스크류 전체 길이에 대한 니딩부의 비율을 45%로 하고, 실린더 온도는 320℃으로 설정된 것을 이용했다. 본 혼련 방법을 F법으로 한다. 그 후, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 얻어진 펠렛을를 130℃에서 하룻밤 건조하고 나서, 사출 성형에 제공했다. 얻어진 성형품에 대해서, 모폴로지 관찰, 인장시험, 내열성 시험, 내약품성 시험, 굽힘 시험, 웰드 시험, 표면 평활성 시험을 실시했다.
［실시예 11］
표 2에 나타내는 PPS 수지, 불소 수지, 유기 실란 화합물을 표 2에 나타내는 비율로 드라이 블렌드 한 후, 진공 벤트를 구비한 일본 제강소(Japan Steel Works, LTD.)제품 TEX30α형 2축압출기(L/D=45)를 이용하여, 용융 혼련 했다. 2축압출기에 대해서는, 스크류 어레인지를 신장 유동 존 2부분(箇所), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동 존의 비율을 10%로 하고, 니딩부 3부분(箇所), 스크류 전체 길이에 대한 니딩부의 비율을 35%로 하고, 노치 부분을 가지는 교반 스크류 부의 스크류 전체 길이에 대한 비율을 10%로 하고, 실린더 온도는 320℃으로 설정된 것을 이용했다. 본 혼련 방법을 G법으로 한다. 그 후, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 얻어진 펠렛을를 130℃에서 하룻밤 건조하고 나서, 사출 성형에 제공했다. 얻어진 성형품에 대해서, 모폴로지 관찰, 인장시험, 내열성 시험, 내약품성 시험, 굽힘 시험, 웰드 시험, 표면 평활성 시험을 실시했다.
［비교예 1, 4］
표 3에 나타내는 PPS 수지, 불소 수지, 유기 실란 화합물을 표 3에 나타내는 비율로 드라이 블렌드 한 후, 진공 벤트를 구비한 일본 제강소(Japan Steel Works, LTD.)제품 TEX30α형 2축압출기(L/D=45)를 이용하여, 용융 혼련 했다. 2축압출기에 대해서는, 신장 유동 존을 마련하지 않고, 니딩부 3부분(箇所), 스크류 전체 길이에 대한 니딩부의 비율을 45%, 실린더 온도는 320℃으로 설정된 것을 이용했다. 본 혼련 방법을 B법으로 한다. 그 후, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 얻어진 펠렛을를 130℃에서 하룻밤 건조하고 나서, 사출 성형에 제공했다. 얻어진 성형품에 대해서, 모폴로지 관찰, 인장시험, 내열성 시험, 내약품성 시험, 굽힘 시험, 웰드 시험, 표면 평활성 시험을 실시했다.
［비교예 2, 3］
표 3에 나타내는 PPS 수지, 불소 수지, 유기 실란 화합물을 표 3에 나타내는 비율로 드라이 블렌드 한 후, 진공 벤트를 구비한 일본 제강소(Japan Steel Works, LTD.)제품 TEX30α형 2축압출기(L/D=45)를 이용하여, 용융 혼련 했다. 2축압출기에 대해서는, 신장 유동 존을 마련하지 않고, 니딩부 3부분(箇所), 니딩부의 스크류 전체 길이에 대한 비율을 45%, 노치 부분을 가지는 교반 스크류 부의 스크류 전체 길이에 대한 비율을 10%로 하고, 실린더 온도는 320℃으로 설정된 것을 이용했다. 본 혼련 방법을 C법으로 한다. 그 후, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 얻어진 펠렛을를 130℃에서 하룻밤 건조하고 나서, 사출 성형에 제공했다. 얻어진 성형품에 대해서, 모폴로지 관찰, 인장시험, 내열성 시험, 내약품성 시험, 굽힘 시험, 웰드 시험, 표면 평활성 시험을 실시했다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 실시예와 비교예의 결과를 설명한다.
실시예 1 ~ 15에서는, (b) 불소 수지 분산상의 수평균 분산입자 지름이 1μm 이하로 제어되고 있고, 동시에 불소 수지의 1차 분산상 내에 PPS 수지를 주성분으로 하는 2차 분산상이 형성되어 있다. 이 때문에, 탄성율이 낮고 유연하며, 동시에 양호한 인장신도와 웰드 신도를 발현하고 있다. 또한, 표면 평활성의 지표인 중심선 평균 조도도 양호하다.
한편, 신장 유동 존을 갖지 않는 조건으로 용융 혼련을 실시한 비교예 1은, 불소 수지의 분산상은 수평균 분산 지름 1μm 이하를 나타내지만, 2차 분산상의 형성은 확인 할 수 없다. 또한, 얻어진 성형품의 물성은, 충분한 인장신도, 웰드 신도는 발현하지 않고, 인성이 뛰어난 PPS 조성물을 얻을 수 없다. 중심선 평균 조도에도 뒤떨어진다.
또한, 용융 혼련에서 노치 부분을 가지는 교반 스크류를 이용한 비교예 2, 3은, 불소 수지가 형성하는 1차 분산상 내에, PPS 수지로부터 되는 2차 분산상의 형성은 확인 할 수 있지만, 1차 분산상의 수평균 분산 지름이 조대(4.3 ~ 6.1μm)이다. 이 때문에, 얻어진 성형품의 기계물성으로는, 충분한 인장신도, 웰드 신도가 발현하지 않고, 여기에서도 인성이 뛰어난 PPS 조성물을 얻을 수 없다. 중심선 평균 조도에도 뒤떨어진다.
신장 유동 존을 갖지 않는 조건으로 용융 혼련을 실시한 비교예 4는, 불소 수지의 분산상은 수평균 분산 지름 1μm 이하를 나타내지만, 2차 분산상의 형성은 확인할 수 없다. 또한, 얻어진 성형품의 물성은, 양호한 인장신도는 발현하지만, 웰드 신도는 충분하지 않다. 중심선 평균 조도에도 뒤떨어진다. 메커니즘은 판연(判然)하지 않지만, 혼련 조건에 의해 PPS 수지와 불소 수지간의 상용성이 변화하여, 2차 분산상의 형성과 웰드 특성에 영향을 주고 있다고 생각된다.
유기 실란 화합물을 이용하지 않았던 비교예 5는, 조대(粗大)한 불소 수지의 분산상을 형성하여, 2차 분산상의 형성은 확인 할 수 없다. 또한, 얻어진 성형품의 물성은, 인장신도, 웰드 신도 모두 충분하지 않고, 인성이 뛰어난 PPS 조성물을 얻을 수 없다. 중심선 평균 조도에도 뒤떨어진다.

Claims (8)

  1. (a) 폴리페닐렌설파이드 수지, (b) 불소 수지 및 (c) 유기 실란 화합물을 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로서,
    전자 현미경으로 관찰되는 상기 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 수지상 분리 구조는, 상기 (a) 성분이 연속상을 형성하고 있는 것과 동시에 상기 (b) 성분이 수평균 분산 지름 1μm 이하의 1차 분산상을 형성하고 있는 상태이면서, 동시에, 상기 (b) 성분으로 이루어지는 상기 1차 분산상 내에 상기 (a) 성분으로 이루어지는 2차 분산상이 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 성분은, 반응성 관능기를 가지는 불소 수지인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (b) 성분은, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 성분은, 카르복실기 양을 25μmol/g 이상 400μmol/g 이하의 범위로 함유 하는 폴리페닐렌설파이드 수지인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 성분의 중량 평균 분자량은, 30000이상 150000 이하의 범위인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 성분은, 이소시아네이트기를 가지는 유기 실란 화합물인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    2축압출기의 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 신장 유동 존의 합계의 길이의 비율이 3% 이상 20% 이하인 2축압출기를 이용하여, 상기 (a) 성분, 상기 (b) 성분 및 상기 (c) 성분을 용융 혼련하는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    신장 유동 존 앞의 압력차와 신장 유동 존 내에서의 압력차의 차이가 10 kg/cm2 이상 1000 kg/cm2 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.

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