KR20200021986A - 이산화티탄 분체 및 이를 배합한 분말 화장료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마무리와 사용성이 우수하고, 은폐력을 유지하면서 장파장 영역의 광을 보다 투과하는 기능(적색광 선택 투과 기능)이 우수한 분말 화장료를 제공하는 것으로, 겉보기상 평균 입자 직경이 100㎚ 이상, 500㎚ 미만, X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 15∼30㎚, 비표면적이 10∼30㎡/g이고, 방사상으로 돌출된 침상 돌기가 응결된 형상을 갖는 입자로서, 형상 단경과 장경의 비(장경/단경)가 1.0∼2.5 미만인 이산화티탄 분체 및 이를 배합한 분말 화장료에 관한 것이다.

Description

이산화티탄 분체 및 이를 배합한 분말 화장료

본 발명은 이산화티탄 분체 및 이를 배합한 분말 화장료에 관한 것으로, 특히 마무리와 사용성이 우수하고, 은폐력을 유지하면서, 장파장 영역의 광을 보다 투과하는 기능(적색광 선택 투과 기능)이 우수한 분말 화장료에 관한 것이다.

이산화티탄은 굴절률이 높고, 백색도, 은폐력, 착색력이 우수한 점에서, 도료, 플라스틱 등의 백색 안료로서 널리 사용되고 있다. 또한, 이산화티탄은 그 입자 직경 또는 광활성도를 컨트롤함으로써, 자외선을 차폐하는 물질로서, 자외선 흡수제나 자외선 차폐제로서 화장료나 촉매 등의 용도로도 이용하는 것이 가능한 점에서, 최근 이러한 용도로의 연구 개발이 활발하게 행해지고 있다.

다수의 이산화티탄에서 형성되는 마리모 형상의 특정 평균 1차 입자 직경의 이산화티탄의 소구상 입자로 형성되는 겉보기상 특정 평균 입자 직경의 이산화티탄 분체를 화장료에 사용하면, 종래의 이산화티탄에는 없는 양호한 미끄럼성이나 우수한 내광성을 부여할 수 있는 기능성 재료가 되는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).

또한, 평균 입경이 0.2∼0.4㎛이고, 평균 마찰 계수(MIU값)가 0.4∼0.6인 루틸형 산화티탄 응집 입자 1∼15질량％와 반고형 유분 1∼40질량％를 함유하는 입술용 화장료가 윤기가 있고, 입술 주름이 눈에 띄는 것을 억제하며, 화장 지속력이 우수한 것이 알려져 있다(특허문헌 2).

또한, 화장료로서 사용되는 색재로서, 가시광 영역에서도 장파장측의 광(파장 630∼700㎚)의 흡수율이 작은 것을 배합함으로써, 피부 내부에서의 광 투과성이 맨 피부와 가까워져, 자연스러운 마무리를 실현할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 3).

이와 같이, 광의 장파장측의 광의 투과율을 높인 산화티탄으로서, 봉상 입자가 다발 형상으로 배향 응집된 입자 형태로, 배향 응집된 입자의 겉보기 평균 장축 길이 80∼300㎚, 배향 응집된 입자의 겉보기 평균 단축 길이 30∼150㎚, 겉보기 평균 장축 길이/겉보기 평균 단축 길이로 나타내는 겉보기 평균 축비 1.1∼4이고, 비표면적이 120∼180㎡/g을 나타내는 루틸형 산화티탄인 직사각형상 혹은 짚단 형상 루틸형 산화티탄이 개발되고 있으며, 투과성 및 자외선 차폐능도 높은 것이 알려져 있다(특허문헌 4).

그러나, 이 이산화티탄은 봉상 입자의 응집체이고, 2차 응집체 내의 공극도 많은 점에서, 겉보기 굴절률이 저하되어, 실제로 화장료에 배합하기 위해서는 은폐력이 불충분하였다. 또한, 자외선 방어에 목적의 주안점을 두고 있기 때문에, 2차 응집체의 겉보기 입자 직경도 100㎚ 미만이고, Mie 이론에 기초하는 산화티탄의 산란 효과를 최대화시키는 입자 직경보다 분명히 작아지기 때문에, 이 점도 은폐력이 작은 요인이 된다.

또한, 파우더리 파운데이션으로 대표되는 고형 분말 화장료는 분말 성분에 결합제로서의 유성 성분을 첨가하여 혼합한 후, 용기에 충전 성형하여 이루어지는 화장료이다. 분말 성분은 주로 무기 안료, 유기 안료, 수지 분말로 구성되고, 안료는 추가로, 색조나 광택을 조정하기 위한 유색·펄 안료와, 그 이외의 체질 안료로 나뉜다. 체질 안료의 대표는 탤크, 마이카, 카올린 등의 판상 분말로, 분말 성분의 대부분을 차지하고, 화장료의 성형성, 부착성, 사용성 등에 크게 영향을 준다. 그리고, 상기 기본적인 체질 안료에, 질화붕소, 합성 불소 금운모, 황산바륨 등의 특징적인 체질 안료를 추가함으로써, 분말 화장료의 특징이 거의 형성된다.

이 중, 질화붕소는 윤활성을 구비하고, 적당한 은폐력과 편안한 부착성을 화장료에 부여하는 점에서, 고배합의 요망이 높은 성분이다.

종래의 이산화티탄에서는 피부의 기미 등의 은폐력이 높은 반면, 은폐력을 높이기 위해 다량으로 배합한 경우, 부자연스러운 마무리가 되고, 피부 상의 요철은 맨 피부보다도 눈에 띄게 되는 경우가 있다.

이와 같은 사정에서, 질화붕소 및 그 밖의 판상 층상 규산염을 배합하고, 사용성과 균일한 마무리가 우수하면서, 추가로 피부에 도포했을 때, 자연스러운 마무리가 되는 분말 화장료의 개발이 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 2000-191325호 일본 공개특허공보 2010-24189호 일본 공개특허공보 2006-265134호 일본 공개특허공보 2010-173863호

그래서, 본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여 행해진 것으로, 그 해결해야 할 과제는 질화붕소 및 그 밖의 판상 층상 규산염을 배합하여, 사용성과 균일한 마무리가 우수하면서, 추가로 피부에 도포했을 때, 자연스러운 마무리가 되는 분말 화장료를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들이 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 특정 이산화티탄을 소성하고, 특정 겉보기상 입자 직경, 특정 결정자 직경과, 특정 비표면적으로 한 이산화티탄이 화장료에 요구되는 은폐력을 충분히 가지면서, 적색광 선택 투과 기능이 우수한 것임을 알아내었다. 그리고, 이 이산화티탄에 질화붕소와 판상 층상 규산염을 배합한 것이 사용성이 우수하면서, 피부에 도포했을 때 자연스러운 마무리와 백탁이 없음을 갖는 것을 알 수 있었다.

즉, 본 발명에 따른 이산화티탄 분체는 겉보기상 평균 입자 직경이 100㎚ 이상, 500㎚ 미만, X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 15∼30㎚, 비표면적이 10∼30㎡/g이고, 방사상으로 돌출된 침상 돌기가 응결된 형상을 갖는 입자로서, 형상 단경과 장경의 비(장경/단경)가 1.0 이상, 2.5 미만인 것을 특징으로 한다.

상기 이산화티탄 분체에서, 형상 단경과 장경의 비(장경/단경)가 1.0∼2.0인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 분말 화장료는 겉보기상 평균 입자 직경이 100㎚ 이상, 500㎚ 미만, X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 15∼30㎚, 비표면적이 10∼30㎡/g이고, 방사형으로 돌출된 침상 돌기가 응결된 형상을 갖는 입자인 이산화티탄 분체를 1∼30질량％와, 질화붕소를 1∼20질량％와, 판상 층상 규산염을 10∼50질량％를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 고형 분말 화장료는 X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 15∼30㎚, 비표면적이 10∼30㎡/g이고, 450㎚의 반사율값이 650㎚의 반사율값의 1.3배 이상이고, 색차(ΔE)가 22 이하인 루틸형 이산화티탄 분체를 1∼30질량％와,

질화붕소를 1∼20질량％와,

판상 층상 규산염을 10∼50질량％를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 색차(ΔE)는 이산화티탄 분체를 5％의 농도가 되도록 니트로셀룰로오스 래커에 분산 혼합하고, 얻어진 분산물을 흑백의 은폐율 시험지 JIS-K5400 상에 0.101㎛의 막 두께로 도포·건조시켜 시험 샘플을 얻었다. 얻어진 시험 샘플을 분광 측색기로 흑지와 백지 상의 도막 표면을 각각 측색하였다. Hunter Lab 색공간에서의 색차(ΔE)를 산출하였다.

본 발명에 따른 분말 화장료는 하기의 (a)∼(c)를 만족하는 침상 입자가 방사상으로 배향 응집된 입자 표면에 침상 돌기를 갖는 루틸형 이산화티탄을 소성하여 얻어지는 루틸형 이산화티탄 분체로서, 겉보기상 평균 입자 직경이 100㎚ 이상, 500㎚ 미만, X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 15∼30㎚, 비표면적이 10∼30㎡/g인 이산화티탄 분체를 1∼30질량％와,

질화붕소를 1∼20질량％와,

판상 층상 규산염을 10∼50질량％를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(a) 겉보기상 평균 입자 직경이 100㎚ 이상, 500㎚ 미만

(b) X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 1∼25㎚

(c) 비표면적이 40∼200㎡/g

본 발명에 따른 분말 화장료는 하기의 (a)∼(c)를 만족하는 침상 돌기가 방사상으로 배향 응집된 입자 표면에 침상 돌기를 갖는 루틸형 이산화티탄을 소성하여 얻어지는 루틸형 이산화티탄 분체로서, 소성 후의 루틸형 이산화티탄 분체의 비표면적이 소성 전에 대해 8∼50％인 이산화티탄 분체를 1∼30질량％와,

질화붕소를 1∼20질량％와,

판상 층상 규산염을 10∼50질량％를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(a) 겉보기상 평균 입자 직경이 100㎚ 이상, 500㎚ 미만

(b) X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 1∼25㎚

(c) 비표면적이 40∼200㎡/g

상기 분말 화장료에서, 이산화티탄의 소성 온도가 500℃∼800℃인 것이 바람직하다.

상기 분말 화장료에서, 이산화티탄의 소성 온도가 550℃∼750℃인 것이 바람직하다.

상기 분말 화장료에서, 판상 층상 규산염의 애스펙트비가 30∼80인 것이 바람직하다.

상기 분말 화장료에서, 판상 층상 규산염의 평균 입자 직경이 2∼20㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 마무리와 사용성이 우수하고, 은폐력을 유지하면서 장파장 영역의 광을 보다 투과하는 기능(적색광 선택 투과 기능)이 우수한 분말 화장료를 제공할 수 있다.

도 1은 겉보기 평균 입자 직경의 산출 방법이다.
도 2는 루틸형 안료급 산화티탄(*1)과 산화티탄 B(미소성) 및 산화티탄 B를 700, 900℃에서 소성한 것의 분광 반사율을 나타내는 도면이다.
도 3은 TEM 관찰에 의해 각 소성 온도에서 소성된 이산화티탄 B의 형상의 변화를 나타내는 도면이다.
도 4는 로터리 킬른에서의 소성 온도 변화에 의한 산화티탄 B의 은폐력의 변화를 나타내는 도면이다.
도 5는 로터리 킬른에서의 소성 온도 변화에 의한 산화티탄 B의 소성 온도 변화에 의한 적색 투과성의 변화를 나타내는 도면이다.

본 발명에 따른 이산화티탄 분체는 봉상 혹은 침상 입자가 방사상으로 배향 응집된 입자 표면에 침상 돌기를 갖는 이산화티탄을 500∼800℃, 보다 바람직하게는 550∼750℃에서 소성하여 얻어지는 이산화티탄 분체로서, X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 15∼30㎚, 이산화티탄의 겉보기상 평균 입자 직경이 100㎚ 이상, 500㎚ 미만, 보다 바람직하게는 200∼400㎚, 비표면적이 10∼30㎡/g인 것을 특징으로 한다.

[모핵에 사용하는 이산화티탄]

모핵에 사용하는 이산화티탄의 결정형은 결정 구조의 차이에서, 아나타제형과 루틸형이 있다. 여기서 본 발명에 사용하는 이산화티탄의 결정형은 광촉매 활성이 낮고, 굴절률이 높기 때문에, 은폐력이 높은 루틸형일 필요가 있다.

모핵에 사용하는 루틸형 이산화티탄은 적색광 투과 기능을 갖는 이산화티탄이 사용된다. 모핵에 사용하는 이산화티탄의 겉보기 평균 입자 직경은 소성 후에 일반적으로 수축 현상이 일어나는 것을 고려하면, 본 발명에서 얻어진 이산화티탄의 산란에 의한 은폐력과 우수한 적색 투과 기능을 실현한다는 관점에서, 100㎚ 이상, 500㎚ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼400㎚인 것이 바람직하다.

모핵에 사용하는 루틸형 이산화티탄의 형상으로는 누에고치 형상, 짚단 형상, 직사각형상, 구상, 침상, 봉상 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게는 봉상 혹은 침상 입자가 방사상으로 배향 응집된 입자 표면에 침상 돌기를 갖는 것이 바람직하다.

모핵에 사용하는 이산화티탄의 비표면적은 소성에 의한 효율적인 겉보기 굴절률 향상의 관점에서 40∼200㎡/g인 것이 바람직하다.

모핵에 사용하는 루틸형 이산화티탄은 X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 1∼25㎚인 것이 바람직하다.

모핵에 사용하는 이산화티탄은 시판품이어도 된다. 예를 들면, 티탄 공업 주식회사 제조 ST700 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도, ST710 등을 들 수 있다.

[본 발명에 사용하는 이산화티탄 분체]

본 발명의 이산화티탄 분체는 모핵에 사용하는 이산화티탄을 소성함으로써 얻어진다.

소성 온도는 소성을 행하는 장치에 의해, 소성 전에 존재하는 입자 표면에서 방사상으로 튀어 나와 있던 침상 돌기가 소성됨으로써 응결된 입자에 있어서, 소성에 의해 응결됨으로써 침상 입자 사이에 존재하는 공극을 줄이고, 또한, 침상 입자끼리가 소결하여, X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 과도하게 증대되지 않는 온도 조건인 것이 바람직하다. 이에 의해, 충분한 은폐력과 적색광 선택 투과 기능의 양립이 가능해진다.

본 발명에 사용하는 이산화티탄 분체는 소성 전에 존재하는 입자 표면에서 방사상으로 튀어 나와 있던 침상 돌기가 소성됨으로써 응결된 입자의 형상인 것을 특징으로 한다. 그리고, 그 입자의 단경과 장경의 비(장경/단경)가 1.0 이상, 2.5 미만인 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0이다.

적절한 소성 온도는 소성 장치에 따라 상이하지만 일반적인 소성로인 머플로나 로터리 킬른에서 소성한 경우는 500∼800℃, 보다 바람직하게는 550∼750℃의 범위에서 소성하는 것이 바람직하다. 500℃를 밑돌면 소성 전에 존재하는 공극이 충분히 감소하지 않기 때문에, 은폐력이 충분하지 않고, 800℃를 초과하면 과도하게 소결이 진행되어, 적색광 선택 투과 기능이 상실된다.

본 발명의 이산화티탄은 X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 15∼30㎚인 것이 필요하다.

상기 결정자 직경이 15㎚ 미만인 경우는 충분한 은폐력이 얻어지지 않는다는 이유에서 바람직하지 않다. 또한, 30㎚를 초과하는 경우에는 소결이 진행되어, 충분한 적색광 선택 투과 기능이 상실된다는 점에서 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 이산화티탄 분체는 겉보기상 평균 입자 직경이 산란에 의한 은폐력과 우수한 적색 투과 기능을 효과적으로 실현한다는 관점에서 100㎚ 이상, 500㎚ 미만, 보다 바람직하게는 200∼400㎚인 것이 필요하다.

본 발명에 사용하는 이산화티탄 분체의 비표면적은 얻어진 산화티탄 입자의 공극률 저하와 소결의 진행을 나타내는 지표로서, 모핵이 되는 이산화티탄 분체를 소성 후의 비표면적이 소성 전(100％)에 비해 8∼50％가 되는 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 8∼30％이다.

또한, 본 발명의 이산화티탄 분체의 비표면적은 10∼30㎡/g인 것이 필요하다. 10㎡/g 미만이면, 소결이 진행되어, 충분한 적색광 선택 투과 기능이 상실된다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 30㎡/g을 초과하면 공극이 과도하게 존재하여, 충분한 은폐력을 달성할 수 없다는 점에서 바람직하지 않다.

본 발명의 이산화티탄 분체는 소성 후에 표면 처리를 행할 수도 있다. 표면 처리를 행함으로써, 점도, 기름에 대한 분산성, 발수성에 따른 화장 지속력을 향상시키면서 사용성이 우수한 이산화티탄을 얻을 수 있다.

표면 처리제로서 사용할 수 있는 무기물로는, 예를 들면, 알루미늄, 규소, 아연, 티타늄, 지르코늄, 철, 세륨 및 주석 등의 금속의 함수 산화물 또는 산화물을 들 수 있다. 이에 사용되는 상기 금속염은 특별히 한정은 없다.

표면 처리제로서 사용할 수 있는 유기물로는, 예를 들면, 수산화알루미늄이나 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 금속 수산화물로 표면 처리한 후에 친유성을 부가하기 위해, 스테아르산, 올레산, 이소스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 베헨산 등의 지방산, 메틸하이드로젠폴리실록산, 디메치콘, 알킬(C8∼C18 등)트리알콕시실란, 아미노 변성 실리콘, 카르복실 변성 실리콘 등 실리콘 화합물, 퍼플루오로알킬알킬인산염 등의 불소 화합물, 미리스트산덱스트린, 팔미트산덱스트린, 라우로일라이신, 라우로일글루타미네이트 등의 아미노산 유도체 등을 들 수 있다.

상기 표면 처리제는 이산화티탄 분체에 대해 1∼10질량％이면, 은폐력이 높기 때문에 바람직하다.

본 발명에 사용하는 이산화티탄 분체는 화장료, 안료, 잉크, 도료 등에 널리 배합할 수 있다.

본 발명에 사용하는 이산화티탄의 배합량은 분말 화장료의 총 중량에 대해 1∼30질량％, 보다 바람직하게는 5∼15질량％이다. 1질량％보다 적으면 본 발명의 이산화티탄 배합에 의한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 30질량％를 초과하면 마무리가 부자연스러워지는 경우가 있다.

[질화붕소]

본 발명에 사용하는 질화붕소로는 통상 화장료에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, Ronaflair Boroneige SF-12(머크 주식회사 제조), SHP-3, SHP-6(전부 미즈시마 합금철 주식회사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다. 또한, 분산성이나 부착성을 개량하기 위해, 실리콘류, 불소 화합물류, 금속 비누류, 유제류 등으로 표면 처리한 것을 사용해도 된다.

본 발명에 사용하는 질화붕소의 배합량은 분말 화장료의 총 중량에 대해 1-20질량％, 보다 바람직하게는 3-15질량％이다. 1질량％보다 적으면 질화붕소 배합에 의한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 20질량％를 초과하면 마무리가 나빠지는 경우가 있다.

[판상 층상 규산염]

본 발명에는 합성 불소 금운모철, 운모, 합성 불소 금운모, 세리사이트 등의 판상 층상 규산염이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용하는 합성 불소 금운모철, 합성 불소 금운모로는 통상 화장료에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 평균 입자 직경이 2∼20㎛, 더 바람직하게는 5∼15㎛이다. 이러한 합성 불소 금운모철로서, 예를 들면, PDM-FE(토피 고교 주식회사 제조)를 들 수 있다. 합성 불소 금운모로서, 예를 들면, PDM-5L, 10L(토피 고교 주식회사 제조)을 들 수 있다. 또한, 분산성이나 부착성을 개량하기 위해, 실리콘류, 불소 화합물류, 금속 비누류, 유제류 등으로 표면 처리한 것을 사용해도 된다.

본 발명에 사용하는 판상 층상 규산염의 배합량은 화장료 총량에 대해 10∼50질량％, 보다 바람직하게는 20∼45질량％이다. 10질량％보다 적으면 화장료의 마무리가 저하되는 경우가 있고, 또한, 50질량％를 초과하면 마무리의 균일성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 판상 층상 규산염의 애스펙트비가 30∼80의 범위 내인 것이면 더욱 바람직하다.

[그 밖의 성분]

본 발명에 따른 분말 화장료에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 밖의 성분, 예를 들면, 에스테르, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 보습제, 수용성 고분자, 증점제, 피막제, 자외선 흡수제, 금속 이온 봉쇄제, 저급 알코올, 다가 알코올, 당, 아미노산, 유기 아민, 고분자 에멀션, pH 조정제, 피부 영양제, 비타민, 산화 방지제, 산화 방지 조제, 향료, 물 등을 필요에 따라 적절히 배합하고, 목적으로 하는 제형에 따라 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.

이하에, 구체적인 배합 가능 성분을 열거하지만, 상기 필수 배합 성분과, 하기 성분 중 임의의 1종 또는 2종 이상을 배합하여 분말 화장료를 제조할 수 있다.

음이온 계면 활성제로는 예를 들면, 지방산 비누(예를 들면, 라우르산나트륨, 팔미트산나트륨 등); 고급 알킬황산에스테르염(예를 들면, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨 등); 알킬에테르황산에스테르염(예를 들면, POE-라우릴황산트리에탄올아민, POE-라우릴황산나트륨 등); N-아실사르코신산(예를 들면, 라우로일사르코신나트륨 등); 고급 지방산 아미드설폰산염(예를 들면, N-미리스토일-N-메틸타우린나트륨, 야자유 지방산메틸타우리드나트륨, 라우릴메틸타우리드나트륨 등); 인산에스테르염(POE-올레일에테르인산나트륨, POE-스테아릴에테르인산 등); 설포석신산염(예를 들면, 디-2-에틸헥실설포석신산나트륨, 모노라우로일모노에탄올아미드폴리옥시에틸렌설포석신산나트륨, 라우릴폴리프로필렌글리콜설포석신산나트륨 등); 알킬벤젠설폰산염(예를 들면, 리니어 도데실벤젠설폰산나트륨, 리니어 도데실벤젠설폰산트리에탄올아민, 리니어 도데실벤젠설폰산 등); 고급 지방산에스테르황산에스테르염(예를 들면, 경화 야자유 지방산글리세린황산나트륨 등); N-아실글루탐산염(예를 들면, N-라우로일글루탐산모노나트륨, N-스테아로일글루탐산디나트륨, N-미리스토일-L-글루탐산모노나트륨 등); 황산화유(예를 들면, 로드유 등); POE-알킬에테르카르복실산; POE-알킬알릴에테르카르복실산염; α-올레핀설폰산염; 고급 지방산에스테르설폰산염; 2급 알코올황산에스테르염; 고급 지방산알킬올아미드황산에스테르염; 라우로일모노에탄올아미드석신산나트륨; N-팔미토일아스파르트산디트리에탄올아민; 카제인나트륨 등을 들 수 있다.

양이온 계면 활성제로는 예를 들면, 알킬트리메틸암모늄염(예를 들면, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화라우릴트리메틸암모늄 등); 알킬피리디늄염(예를 들면, 염화세틸피리디늄 등); 염화디스테아릴디메틸암모늄디알킬디메틸암모늄염; 염화폴리(N,N'-디메틸-3,5-메틸렌피페리디늄); 알킬 4급 암모늄염; 알킬디메틸벤질암모늄염; 알킬이소퀴놀리늄염; 디알킬모르포늄염; POE-알킬아민; 알킬아민염; 폴리아민 지방산 유도체; 아밀알코올 지방산 유도체; 염화벤잘코늄; 염화벤제토늄 등을 들 수 있다.

양쪽성 계면 활성제로는 예를 들면, 이미다졸린계 양쪽성 계면 활성제(예를 들면, 2-운데실-N,N,N-(히드록시에틸카르복시메틸)-2-이미다졸린나트륨, 2-코코일-2-이미다졸리늄히드록사이드-1-카르복시에틸옥시 2나트륨염 등); 베타인계 계면 활성제(예를 들면, 2-헵타데실-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 알킬베타인, 아미드베타인, 설포베타인 등) 등을 들 수 있다.

친유성 비이온 계면 활성제로는 예를 들면, 소르비탄 지방산에스테르류(예를 들면, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노이소스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 펜타-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄, 테트라-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄 등); 글리세린폴리글리세린 지방산류(예를 들면, 모노 면실유 지방산글리세린, 모노에루스산글리세린, 세스퀴올레산글리세린, 모노스테아르산글리세린, α,α'-올레산피로글루탐산글리세린, 모노스테아르산글리세린말산 등); 프로필렌글리콜 지방산에스테르류(예를 들면, 모노스테아르산프로필렌글리콜 등); 경화 피마자유 유도체; 글리세린알킬에테르 등을 들 수 있다.

친수성 비이온 계면 활성제로는 예를 들면, POE-소르비탄 지방산에스테르류(예를 들면, POE-소르비탄모노올레에이트, POE-소르비탄모노스테아레이트, POE-소르비탄모노올레에이트, POE-소르비탄테트라올레에이트 등); POE-소르비트 지방산에스테르류(예를 들면, POE-소르비트모노라우레이트, POE-소르비트모노올레에이트, POE-소르비트펜타올레에이트, POE-소르비트모노스테아레이트 등); POE-글리세린 지방산에스테르류(예를 들면, POE-글리세린모노스테아레이트, POE-글리세린모노이소스테아레이트, POE-글리세린트리이소스테아레이트 등의 POE-모노올레에이트 등); POE-지방산에스테르류(예를 들면, POE-디스테아레이트, POE-모노디올레에이트, 디스테아르산에틸렌글리콜 등); POE-알킬에테르류(예를 들면, POE-라우릴에테르, POE-올레일에테르, POE-스테아릴에테르, POE-베헤닐에테르, POE-2-옥틸도데실에테르, POE-콜레스탄올에테르 등); 플루로닉형류(예를 들면, 플루로닉 등); POE·POP-알킬에테르류(예를 들면, POE·POP-세틸에테르, POE·POP-2-데실테트라데실에테르, POE·POP-모노부틸에테르, POE·POP-수첨 라놀린, POE·POP-글리세린에테르 등); 테트라 POE·테트라 POP-에틸렌디아민 축합물류(예를 들면, 테트로닉 등); POE-피마자유 경화 피마자유 유도체(예를 들면, POE-피마자유, POE-경화 피마자유, POE-경화 피마자유 모노이소스테아레이트, POE-경화 피마자유 트리이소스테아레이트, POE-경화 피마자유 모노피로글루탐산모노이소스테아르산디에스테르, POE-경화 피마자유말레산 등); POE-밀랍·라놀린 유도체(예를 들면, POE-소르비트 밀랍 등); 알칸올아미드(예를 들면, 야자유 지방산디에탄올아미드, 라우르산모노에탄올아미드, 지방산이소프로판올아미드 등); POE-프로필렌글리콜 지방산에스테르; POE-알킬아민; POE-지방산아미드; 자당 지방산에스테르; 알킬에톡시디메틸아민옥사이드; 트리올레일인산 등을 들 수 있다.

보습제로는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 자일리톨, 소르비톨, 말티톨, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 무코이틴황산, 콜라닌산, 아텔로콜라겐, 콜레스테릴-12-히드록시스테아레이트, 락트산나트륨, 담즙산염, dl-피롤리돈카르복실산염, 알킬렌옥사이드 유도체, 단쇄 가용성 콜라겐, 디글리세린(EO) PO 부가물, 록스부르기 장미 추출물, 서양 톱풀 추출물, 메리롯트 추출물 등을 들 수 있다.

천연의 수용성 고분자로는 예를 들면, 식물계 고분자(예를 들면, 아라비아검, 트라가칸트검, 갈락탄, 구아검, 캐롭검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 한천, 퀸스시드(마르멜로), 조류콜로이드(갈조 엑기스), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀), 글리시리진산); 미생물계 고분자(예를 들면, 잔탄검, 덱스트란, 석시노글루칸, 풀루란 등); 동물계 고분자(예를 들면, 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴 등) 등을 들 수 있다.

반합성의 수용성 고분자로는 예를 들면, 전분계 고분자(예를 들면, 카르복시메틸 전분, 메틸히드록시프로필 전분 등); 셀룰로오스계 고분자(메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스황산나트륨, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 결정 셀룰로오스, 셀룰로오스 분말 등); 알긴산계 고분자(예를 들면, 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등) 등을 들 수 있다.

합성의 수용성 고분자로는 예를 들면, 비닐계 고분자(예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐폴리머 등); 폴리옥시에틸렌계 고분자(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 20,000, 40,000, 60,000의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체 등); 아크릴계 고분자(예를 들면, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등); 폴리에틸렌이민; 양이온 폴리머 등을 들 수 있다.

증점제로는 예를 들면, 아라비아검, 카라기난, 카라야검, 트라가칸트검, 캐롭검, 퀸스시드(마르멜로), 카제인, 덱스트린, 젤라틴, 펙틴산나트륨, 알긴산나트륨, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, CMC, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, PVA, PVM, PVP, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐폴리머, 로커스트빈검, 구아검, 타마린드검, 디알킬디메틸암모늄황산셀룰로오스, 잔탄검, 규산알루미늄마그네슘, 벤토나이트, 헥토라이트, 규산AlMg(비검), 라포나이트, 무수 규산 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로는 예를 들면, 벤조산계 자외선 흡수제(예를 들면, 파라아미노벤조산(이하, PABA로 약칭함), PABA 모노글리세린에스테르, N,N-디프로폭시 PABA 에틸에스테르, N,N-디에톡시 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 부틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 에틸에스테르 등); 안트라닐산계 자외선 흡수제(예를 들면, 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등); 살리실산계 자외선 흡수제(예를 들면, 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로판올페닐살리실레이트 등); 신남산계 자외선 흡수제(예를 들면, 옥틸메톡시신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 옥틸-p-메톡시신나메이트(2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트), 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트 등); 벤조페논계 자외선 흡수제(예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산염, 4-페닐벤조페논, 2-에틸헥실-4'-페닐-벤조페논-2-카르복실레이트, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-히드록시-3-카르복시벤조페논 등); 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캄퍼, 3-벤질리덴-d,l-캄퍼; 2-페닐-5-메틸벤족사졸; 2,2'-히드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐벤조트리아졸; 디벤잘아진; 디아니소일메탄; 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄; 5-(3,3-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온, 디모르폴리노피리다진; 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트; 2,4-비스-{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-(1,3,5)-트리아진 등을 들 수 있다.

금속 이온 봉쇄제로는 예를 들면, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산사나트륨염, 에데트산이나트륨, 에데트산삼나트륨, 에데트산사나트륨, 시트르산나트륨, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 글루콘산, 인산, 시트르산, 아스코르브산, 석신산, 에데트산, 에틸렌디아민히드록시에틸삼아세트산 3나트륨 등을 들 수 있다.

저급 알코올로는, 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등을 들 수 있다.

다가 알코올로는 예를 들면, 2가 알코올(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜 등); 3가 알코올(예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판 등); 4가 알코올(예를 들면, 1,2,6-헥산트리올 등의 펜타에리트리톨 등); 5가 알코올(예를 들면, 자일리톨 등); 6가 알코올(예를 들면, 소르비톨, 만니톨 등); 다가 알코올 중합체(예를 들면, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 트리글리세린, 테트라글리세린, 폴리글리세린 등); 2가 알코올알킬에테르류(예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노 2-메틸헥실에테르, 에틸렌글리콜이소아밀에테르, 에틸렌글리콜벤질에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등); 2가 알코올알킬에테르류(예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜부틸에테르 등); 2가 알코올에테르에스테르(예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아디페이트, 에틸렌글리콜디석시네이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등); 글리세린모노알킬에테르(예를 들면, 키밀알코올, 세라킬알코올, 바틸알코올 등); 당 알코올(예를 들면, 소르비톨, 말티톨, 말토트리오스, 만니톨, 자당, 에리트리톨, 글루코오스, 프룩토오스, 전분 분해당, 말토오스, 자일리토오스, 전분 분해당 환원 알코올 등); 글리솔리드; 테트라히드로푸르푸릴알코올; POE-테트라히드로푸르푸릴알코올; POP-부틸에테르; POP·POE-부틸에테르; 트리폴리옥시프로필렌글리세린에테르; POP-글리세린에테르; POP-글리세린에테르인산; POP·POE-펜탄에리트리톨에테르, 폴리글리세린 등을 들 수 있다.

단당으로는 예를 들면, 삼탄당(예를 들면, D-글리세릴알데히드, 디히드록시아세톤 등); 사탄당(예를 들면, D-에리트로오스, D-에리트룰로오스, D-트레오스, 에리트리톨 등); 오탄당(예를 들면, L-아라비노오스, D-자일로오스, L-릭소오스, D-아라비노오스, D-리보오스, D-리불로오스, D-자일루로오스, L-자일루로오스 등); 육탄당(예를 들면, D-글루코오스, D-탈로오스, D-프시코오스, D-갈락토오스, D-프룩토오스, L-갈락토오스, L-만노오스, D-타가토오스 등); 칠탄당(예를 들면, 알도헵토오스, 헵툴로오스 등); 팔탄당(예를 들면, 옥툴로오스 등); 디옥시당(예를 들면, 2-디옥시-D-리보오스, 6-디옥시-L-갈락토오스, 6-디옥시-L-만노오스 등); 아미노당(예를 들면, D-글루코사민, D-갈락토사민, 시알산, 아미노우론산, 무람산 등); 우론산(예를 들면, D-글루쿠론산, D-만누론산, L-글루론산, D-갈락투론산, L-이두론산 등) 등을 들 수 있다.

올리고당으로는 예를 들면, 자당, 겐티아노오스, 움벨리페로오스, 락토오스, 플란테오스, 이소리크노오스류, α,α-트레할로오스, 라피노오스, 리크노오스류, 엄빌리신, 스타키오스, 베르바스코오스류 등을 들 수 있다.

다당으로는 예를 들면, 셀룰로오스, 퀸스시드, 콘드로이틴 황산, 전분, 갈락탄, 데르마탄황산, 글리코겐, 아라비아검, 헤파란황산, 히알루론산, 트라칸트검, 케라탄황산, 콘드로이틴, 잔탄검, 무코이틴황산, 구아검, 덱스트란, 케라토황산, 로커스트빈검, 석시노글루칸, 콜라닌산 등을 들 수 있다.

아미노산으로는 예를 들면, 중성 아미노산(예를 들면, 트레오닌, 시스테인 등); 염기성 아미노산(예를 들면, 히드록시리신 등) 등을 들 수 있다. 또한, 아미노산 유도체로서, 예를 들면, 아실사르코신나트륨(라우로일사르코신나트륨), 아실글루탐산염, 아실β-알라닌나트륨, 글루타티온, 피롤리돈카르복실산 등을 들 수 있다.

유기 아민으로는 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.

고분자 에멀션으로는 예를 들면, 아크릴 수지 에멀션, 폴리아크릴산에틸 에멀션, 아크릴 레진액, 폴리아크릴알킬에스테르 에멀션, 폴리아세트산비닐 수지 에멀션, 천연 고무 라텍스 등을 들 수 있다.

pH 조정제로는 예를 들면, 락트산-락트산나트륨, 시트르산-시트르산나트륨, 석신산-석신산나트륨 등의 완충제 등을 들 수 있다.

비타민류로는 예를 들면, 비타민 A, B1, B2, B6, C, E 및 그 유도체, 판토텐산 및 그 유도체, 비오틴 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는 예를 들면, 토코페롤류, 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 갈산에스테르류 등을 들 수 있다.

산화 방지 조제로는 예를 들면, 인산, 시트르산, 아스코르브산, 말레산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 케파린, 헥사메타포스페이트, 피트산, 에틸렌디아민사아세트산 등을 들 수 있다.

그 밖의 배합 가능 성분으로는 예를 들면, 방부제(에틸파라벤, 부틸파라벤, 클로르페네신, 페녹시에탄올 등); 소염제(예를 들면, 글리시리진산 유도체, 글리시르레틴산 유도체, 살리실산 유도체, 히노키티올, 산화아연, 알란토인 등); 미백제(예를 들면, 태반 추출물, 바위취 추출물, 알부틴 등); 각종 추출물(예를 들면, 황백, 황련, 자근, 작약, 쓴풀, 자작 나무, 세이지, 비파 나무, 당근, 알로에, 당아욱, 아이리스, 포도, 율무, 수세미, 백합, 사프란, 천궁, 생강, 고추 나물, 오노니스, 마늘, 고추, 진피, 당귀, 해조 등), 부활제(예를 들면, 로열 젤리, 감광소, 콜레스테롤 유도체 등); 혈행 촉진제(예를 들면, 노닐산바닐아미드, 니코틴산벤질에스테르, 니코틴산β-부톡시에틸에스테르, 캡사이신, 진저론, 칸타리스팅크, 이크타몰, 탄닌산, α-보르네올, 니코틴산토코페롤, 이노시톨헥사니코티네이트, 시클란델레이트, 신나리진, 톨라졸린, 아세틸콜린, 베라파밀, 세파란틴, γ-오리자놀 등); 항지루제(예를 들면, 황, 티안톨 등); 항염증제(예를 들면, 트라넥삼산, 티오타우린, 히포타우린 등) 등을 들 수 있다.

추가로, 에데트산이나트륨, 에데트산삼나트륨, 시트르산나트륨, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 글루콘산, 말산 등의 금속 봉쇄제, 카페인, 탄닌, 베라파밀, 트라넥삼산 및 그 유도체, 감초, 모과, 노루발 등의 각종 생약 추출물, 아세트산토코페롤, 글리시르레틴산, 글리시리진산 및 그 유도체 또는 그 염 등의 약제, 비타민 C, 아스코르브산인산마그네슘, 아스코르브산글루코시드, 알부틴, 코직산 등의 미백제, 아르기닌, 라이신 등의 아미노산 및 그 유도체, 프룩토오스, 만노오스, 에리트리톨, 트레할로오스, 자일리톨 등의 당류 등도 적절히 배합할 수 있다.

본 발명에 따른 분말 화장료의 제품 형태로는 분말 화장료의 범주의 모든 제품 형태를 취하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 파운데이션, 아이섀도우, 치크 컬러, 바디 파우더, 퍼퓸 파우더, 베이비 파우더, 프레스드 파우더, 데오드란트 파우더, 분 등의 제품 형태를 취할 수 있다.

[고형 분말 화장료의 제조 방법]

＜건식 제조 방법＞

무기 분말 성분, 유성 성분과 그 밖의 성분을 미리 헨셀 믹서로 혼합한 후, 펄버라이저로 2회 해쇄한다. 그리고, 얻어진 혼합물을 수지제의 중간 크기 용기에 충전하고, 공지의 방법으로 건식 프레스 성형을 행하여, 본 발명의 산화티탄을 화장료에 배합한 고형상 분말 화장료를 얻을 수 있다.

＜그 밖의 제조 방법＞

본 발명의 산화티탄을 화장료에 배합하여 제조하는 방법으로는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 제5422092호에 기재된 휘발성 용매를 사용한 슬러리를 건조시켜 제조하는 제조 방법, 일본 특허 제5972437호에 기재된 휘발성 용매를 사용한 슬러리를 충전 후 제거하여 제조하는 제조 방법으로도 바람직하게 얻을 수 있다.

실시예

본 발명에 대해 이하에 실시예를 들어 더욱 상세히 서술하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 배합량은 특기하지 않는 한, 그 성분이 배합되는 계에 대한 질량％로 나타낸다.

실시예의 설명에 앞서 본 발명에서 사용한 이산화티탄 시험의 평가 방법에 대해 설명한다.

평가 (1): 평균 결정자 직경의 측정 방법

시료를 X선 회절 장치(Geigerflex, 리가쿠 전기사 제조)로 측정하고, 셰러식을 적용함으로써 평균 결정자 직경을 산출하였다.

평가 (2): 은폐력 평가

이산화티탄 분체를 5％의 농도가 되도록 니트로셀룰로오스 래커에 분산 혼합하고, 얻어진 분산물을 흑백의 은폐율 시험지 JIS-K5400 상에 0.101㎛의 막 두께로 도포·건조시켜 시험 샘플을 얻었다. 얻어진 시험 샘플을 분광 측색기(CM-2600, 코니카 미놀타사 제조)로 흑지와 백지 상의 도막 표면을 각각 측색하였다. Hunter Lab 색공간에서의 색차(ΔE)를 산출하고, 이것을 은폐력으로서 평가하였다. 또한, ΔE가 높을수록 은폐력이 작고, ΔE가 낮을수록 은폐력이 높은 것을 나타낸다.

ΔE =

(평가 기준)

×: 25＜ΔE

△: 22＜ΔE≤25

○: ΔE≤22

평가 (3): 적색 투과성의 평가

적색 투과성이란, 상술한 은폐력과 동일하게, 흑지 상에서의 측정에 의해 얻어지는 각 파장에서의 분광 반사율 중, 파장이 450㎚에서의 반사율과 파장이 650㎚에서의 반사율비(파장이 450㎚에서의 반사율/650㎚에서의 반사율: R450/R650)를 산출하였다.

R450/R650이 높을수록 적색 투과성이 높고, R450/R650이 낮을수록 적색 투과성이 낮은 것을 나타낸다.

(평가 기준)

×: R450/R650≤1.3

△: 1.3＜R450/R650≤1.35

○: 1.35＜R450/R650≤1.4

◎: 1.4＜R450/R650

평가 (4): 비표면적의 측정 방법

단위 질량당 비표면적은 국제 기준 ISO 5794/1(부록 D)에 상당하는 The Journal of the American Chemical Society, 60권, 309페이지, 1938년 2월에 기재된 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법으로 알려진 질소 흡착법에 의해 구할 수 있다.

평가 (5): 겉보기 평균 입자 직경의 측정 방법

도 1에 나타낸 방법으로 입자의 장축과 단축의 길이의 평균값을 취하고 있다.

[모핵에 사용하는 산화티탄의 선정]

먼저, 본 발명자들은 시판품으로서 입수 가능한 안료급의 루틸형과 아나타제형 산화티탄을 사용하여, 상기 평가 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

*1: TIPAQUE CR-50(이시하라 산업사 제조, 겉보기상 평균 입자 직경: 200㎚, 형상: 부정형)

*2: 바이엘 티탄 A(바이엘사 제조, 겉보기상 평균 입자 직경: 400㎚, 형상: 부정형)

루틸형 안료급 산화티탄과 아나타제형 안료급 산화티탄은 전부 적색 투과성이 낮았다. 또한, 이들을 고온에서 소성해도 적색 투과성은 낮았다.

본 발명자들은 적색 투과성이 높은 루틸형 산화티탄을 사용하여 은폐력이 우수한 것을 제조할 수 없는지에 대해 검토를 행하였다.

본 발명자들은 특허문헌(일본 공개특허공보 2010-173863호)의 방법을 사용하여, 침상 입자가 방사상으로 배향 응집된 입자 표면에 침상 돌기를 갖는 입자 직경이 상이한 이산화티탄을 2종 합성하였다.

얻어진 산화티탄 각각을, 산화티탄 A(비표면적: 101㎡/g, 결정자 직경: 5㎚, 겉보기상 평균 입자 직경: 0.2∼0.3㎛, 침상 돌기 형상), 산화티탄 B(비표면적: 117㎡/g, 결정자 직경: 11㎚, 겉보기상 평균 입자 직경: 0.3㎛, 침상 돌기 형상)로 칭한다.

또한, 시판품(ST-730; 티탄 공업 주식회사 제조)인 침상 입자가 방사상으로 배향 응집된 입자 표면에 침상 돌기를 갖는 이산화티탄을, 산화티탄 C(비표면적: 98㎡/g, 결정자 직경: 6㎚, 겉보기상 평균 입자 직경: 0.5㎛, 침상 돌기 형상)로 칭한다.

또한, 시판품(ST-750: 티탄 공업 주식회사 제조)인 침상 입자가 방사상으로 배향 응집된 입자 표면에 침상 돌기를 갖는 이산화티탄을, 산화티탄 D(84㎡/g, 결정자 직경: 8.6㎚, 겉보기상 평균 입자 직경: 1.0㎛, 침상 돌기 형상)로 칭한다.

또한, 시판품(MT062; 테이카 공업 주식회사 제조)인 입자가 침상인 산화티탄을, 산화티탄 E(비표면적: 47㎡/g, 결정자 직경: 23.3㎚, 겉보기상 평균 입자 직경: 65㎚, 침상 돌기 형상)로 칭한다.

각 이산화티탄을 사용하여, 이하의 방법에 의해, 이산화티탄 분체를 얻었다. 얻어진 이산화티탄 분말을, 상기 평가 방법으로 평가하고, 소성 전의 이산화티탄의 종류와 소성 온도의 관계에 대해 검토하였다. 결과를 표 2∼표 6에 나타낸다.

(이산화티탄 분체의 제조 방법)

모핵에 사용하는 이산화티탄 100g을 석영제 도가니에 넣고, 머플로에서 각 온도에서 1시간 소성을 행함으로써, 이산화티탄 분말을 얻었다.

산화티탄 A(비표면적: 101㎡/g, 결정자 직경: 5㎚, 겉보기상 평균 입자 직경: 0.2∼0.3㎛, 침상 돌기 형상)

산화티탄 B(비표면적: 117㎡/g, 결정자 직경: 11㎚, 겉보기상 평균 입자 직경: 0.3㎛, 침상 돌기 형상)

산화티탄 C(비표면적: 98㎡/g, 결정자 직경: 6㎚, 겉보기상 평균 입자 직경: 0.5㎛, 침상 돌기 형상)

산화티탄 D(비표면적: 84㎡/g, 결정자 직경: 8.6㎚, 겉보기상 평균 입자 직경: 1㎛, 침상 돌기 형상)

산화티탄 E(비표면적: 47㎡/g, 결정자 직경: 23.3㎚, 겉보기상 평균 입자 직경: 65㎚, 침상 돌기 형상)

산화티탄 A∼C에서는 전부 소성 온도를 상승시킴으로써, 은폐력은 향상되었다. 온도의 상승에 따라 비표면적은 감소하고 있는 점에서, 소성 전에 존재했던 방사상으로 배향 응집된 침상 입자끼리가 응결함으로써, 입자 내에 존재하는 공극이 감소하고 있는 것을 알 수 있었다. 이것이 겉보기 굴절률 향상을 일으켜, 은폐력이 향상되어 있다. 그러나, 적색 투과성은 서서히 감소하였다. 특히 고온에서 소성하면 과도하게 소결이 일어나, 당초의 적색 투과성이 현저하게 저하되었다.

특히, 평균 입자 직경이 큰 산화티탄 C에 대해서는 700℃에서 적색 투과성은 거의 상실되어 있었다.

또한, 산화티탄 A∼C와 동일하게 침상 입자가 방사상으로 배향 응집된 산화티탄 D는 소성 온도의 상승에 따라 비표면적은 산화티탄 A∼C와 동일하게 감소하지만, 겉보기 입자 직경이 현저하게 크기 때문에, 은폐력의 향상은 매우 미소하였다. 또한, 적색 투과성에 대해서도 겉보기 입자 직경이 현저하게 크기 때문에, 소성 전후에 상관없이 낮은 그대로이고, 원하는 적색 투과성은 얻어지지 않았다.

또한, 소성 전의 평균 입자 직경이 작고, 단일의 침상 입자로 이루어지는 산화티탄 E에 대해서는 소성 후에도 형상이 크게 변화되지 않고, 적색 투과성은 유지되었지만, 은폐력이 전혀 향상되지 않았다.

추가로, 상이한 형상의 이산화티탄에 대해 검토하였다.

또한, 시판품(TTO55 (A); 이시하라 산업 주식회사 제조)인 입자가 입상인 이산화티탄을 산화티탄 F(비표면적: 37㎡/g, 결정자 직경: 24.8㎚, 겉보기상 평균 입자 직경: 50㎚, 입상)로 칭한다.

또한, 시판품(ST643: 티탄 공업 주식회사 제조)인 봉상 입자가 짚단 형상으로 배향 응집된 이산화티탄을 산화티탄 G(비표면적: 132㎡/g, 결정자 직경: 8.6㎚, 겉보기상 평균 입자 직경: 200㎚, 짚단 형상)로 칭한다.

산화티탄 F(비표면적: 37㎡/g, 결정자 직경: 24.8㎚, 겉보기상 평균 입자 직경: 50㎚, 입상)

시험예 6-1∼6-4에서 알 수 있는 바와 같이, 입상인 산화티탄을 350℃∼720℃에서 소성한 경우는 결정자 직경이 변화되지 않고, 비표면적도 결정자 직경도 본 발명의 소성 후의 산화티탄으로는 되지 않았다.

따라서, 적색 투과성을 갖지만, 원하는 은폐력은 얻어지지 않았다.

산화티탄 G(비표면적: 132㎡/g, 결정자 직경: 8.6㎚, 겉보기상 평균 입자 직경: 200㎚, 짚단 형상)로 칭한다.

시험예 7-1에서 사용한 산화티탄은 본 발명의 모핵에 사용하는 이산화티탄과 동일하게, (a) 겉보기상 평균 입자 직경, (b) X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경, (c) 비표면적을 만족하지만, 입자의 표면에 침상 돌기를 갖지 않는다. 또한, 단경과 장경의 비가 2.5로 크기 때문에, 소성 후에도 충분한 적색 투과성과 은폐력을 실현할 수 없다.

상기 검토로부터, 본 발명에 사용하는 모핵의 산화티탄으로서 적절한 것은 은폐성의 향상과 적색 투과성의 유지의 관점에서 허용할 수 있는 온도 폭이 넓은 것은 산화티탄 B였다.

루틸형 안료급 산화티탄(*1) 및 산화티탄 B(미소성, 소성 온도: 700℃, 900℃)의 분광 반사율을 측정한 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, 측정은 이산화티탄 분말을 5％의 농도가 되도록, 니트로셀룰로오스 래커에 분산 혼합하고, 얻어진 분산물을 흑백의 은폐율 시험지 JIS-K5400 상에 0.101㎛의 막 두께로 도포·건조시켜, 시험 샘플을 얻었다. 얻어진 시험 샘플을 분광 측색기(CM-2600, 코니카 미놀타사 제조)로 흑지 상의 도막 표면을 각각 측색하여, 분광 반사율을 얻었다.

여기서, 이산화티탄 B에 대해, 미소성인 것, 소성한 것(소성 온도: 300℃, 500℃, 700℃, 900℃)의 TEM 이미지를 촬영하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.

또한, 이산화티탄 B에 대해, 로터리 킬른에서의 소성 온도 변화에 의한 은폐력, 적색 투과성을 측정하였다. 결과를 각각 도 4, 도 5에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 머플로에서 소성한 경우는 적절한 온도 범위는 500∼800℃, 특히 500∼700℃가 보다 바람직하다.

다음으로, 본 발명자들은 산화티탄 B를 모핵으로 하여, 미세하게 500℃∼800℃의 범위에서 소성 온도를 검토하였다. 즉, 본 발명자는 소성 온도를 변화시킨 이산화티탄 분체를 상기 평가 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.

소성은 보다 양산에 가깝고, 소성 효율이 높은 회전식 소성로(로터리 킬른)에서 행하였다.

일반적으로 회전식 소성로는 소성 효율이 높고, 정치에서 소성하는 머플로에서 소성한 경우보다도 낮은 온도에서 동일한 소성 상태를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다.

비표면적은 얻어진 산화티탄 입자의 공극률 저하와 소결 진행을 나타내는 지표이고, 본 발명에 사용하는 이산화티탄은 모핵이 되는 이산화티탄 분체를 소성함으로써, 그 비표면적이 소성 전(100％)에 비해 8∼30％가 되는 범위가 바람직하다.

상기 결과로부터, 은폐력 및 적색 투과성이 우수한 것은 소성 온도가 550∼700℃인 것이 바람직하고, 575∼660℃인 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.

[고형 분말 화장료]

또한, 본 발명자는 표 6의 소성 온도 660℃에서 얻어진 이산화티탄을 사용하여, 하기의 표면 처리 방법으로 얻어진 소수화 처리 이산화티탄을 배합한 고형 분말 화장료를, 각각 통상의 방법으로 조정하였다. 그리고, 얻어진 화장료를 하기 평가 방법으로 평가하였다.

[이산화티탄 분체의 표면 처리 방법]

얻어진 이산화티탄 분체를 이온 교환수에 분산시키고, 가온한 후, 스테아르산을 3질량％ 흡착시키고, 그 후, 탈수·세정·건조시킴으로써 표면 처리 이산화티탄을 얻었다.

[고형 분말 화장료의 제조 방법]

＜건식 제조 방법＞

무기 분말 성분, 유성 성분과 그 밖의 성분을 미리 헨셀 믹서로 혼합한 후, 펄버라이저로 2회 해쇄한다. 그리고, 얻어진 혼합물을 수지제의 중간 크기 용기에 충전하고, 공지의 방법으로 건식 프레스 성형을 행하여, 본 발명의 산화티탄을 화장료에 배합한 고형상 분말 화장료를 얻을 수 있다.

＜그 밖의 제조 방법＞

본 발명의 산화티탄을 화장료에 배합하여 제조하는 방법으로는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 제5422092호에 기재된 휘발성 용매를 사용한 슬러리를 건조시켜 제조하는 제조 방법, 일본 특허 제5972437호에 기재된 휘발성 용매를 사용한 슬러리를 충전 후 제거하여 제조하는 제조 방법으로도 바람직하게 얻을 수 있다.

[고형 분말 화장료의 평가 방법]

평가 (6): 자연스러운 마무리

전문 패널 10명이 얼굴에 시료를 도포하고, 도포 후의 사용감을 평가하였다.

A: 패널 10명 중 7명 이상이 자연스러운 마무리인 것으로 회답하였음.

B: 패널 10명 중 5명 이상 7명 미만이 자연스러운 마무리인 것으로 회답하였음.

C: 패널 10명 중 5명 미만이 자연스러운 마무리인 것으로 회답하였음.

평가 (7): 발림성의 양호함

전문 패널 10명이 얼굴에 시료를 도포하고, 도포 중의 사용감을 평가하였다.

A: 패널 10명 중 7명 이상이 발림성이 양호한 것으로 회답하였음

B: 패널 10명 중 5명 이상 7명 미만이 발림성이 양호한 것으로 회답하였음

C: 패널 10명 중 5명 미만이 발림성이 양호한 것으로 회답하였음

평가 (8): 백탁이 없음

전문 패널 10명이 얼굴에 시료를 도포하고, 도포 후의 사용감을 평가하였다.

A: 패널 10명 중 7명 이상이 백탁이 없는 것으로 회답하였음

B: 패널 10명 중 5명 이상 7명 미만이 백탁이 없는 것으로 회답하였음

C: 패널 10명 중 5명 미만이 백탁이 없는 것으로 회답하였음

평가 (9): 기미·주근깨의 커버

전문 패널 10명이 얼굴에 시료를 도포하고, 도포 후의 사용감을 평가하였다.

A: 패널 10명 중 7명 미만이 기미·주근깨의 커버가 있는 것으로 회답하였음

B: 패널 10명 중 5명 이상 7명 미만이 기미· 주근깨의 커버가 있는 것으로 회답하였음

C: 패널 10명 중 5명 미만이 기미 주근깨 커버가 있는 것으로 회답하였음

평가 (10): 결의 두드러짐

전문 패널 10명이 얼굴에 시료를 도포하고, 도포 후의 사용감을 평가하였다.

A: 패널 10명 중 7명 이상이 결의 두드러짐이 없는 것으로 회답하였음

B: 패널 10명 중 5명 이상 7명 미만이 결의 두드러짐이 없는 것으로 회답하였음

C: 패널 10명 중 5명 미만이 결의 두드러짐이 없는 것으로 회답하였음

평가 (11): 얼룩이 없음

전문 패널 10명이 얼굴에 시료를 도포하고, 도포 후의 사용감을 평가하였다.

A: 패널 10명 중 7명 이상이 얼룩이 없는 것으로 회답하였음

B: 패널 10명 중 5명 이상 7명 미만이 얼룩이 없는 것으로 회답하였음

C: 패널 10명 중 5명 미만이 얼룩이 없는 것으로 회답하였음

(*1) 미요시 화성 주식회사 제조 SA-탤크 JA-68R

(*2) 토피 고교 주식회사 제조 PDM-FE

(*3) 토피 고교 주식회사 제조 PDM-5L

(*4) 토피 고교 주식회사 제조 PDM-10L

(*5) 토피 고교 주식회사 제조 PDM-20L

(*6) 산신 광공 주식회사 세리사이트 FSE

(*7) 머크 주식회사 제조 Ronaflair Boroneige SF-12

(*8) 이시하라 산업 주식회사 제조 TIPAQUE CR-50

(*9) 테이카 주식회사 제조 MT-100TV

(*10) 다이토 화성 공업 주식회사 제조 OTS-2 벵갈라 No.216P

(*11) 다이토 화성 공업 주식회사 제조 OTS-2 STN-1

(*12) 다이토 화성 공업 주식회사 제조 OTS-2 BL-100

(*13) 도레이·다우코닝 주식회사 제조 도레이필 E-506S

(*14) 도레이 주식회사 제조 나일론 SP-500

시험예 8-1∼8-3로부터, 본 발명의 이산화티탄과, 질화붕소와 합성 불소 금운모 또는 합성 불소 금운모철을 사용한 고형 분말 화장료는 사용성과 마무리가 우수하면서, 피부에 도포했을 때 자연스러운 마무리와 백탁이 없음을 갖는 것을 알 수 있었다.

시험예 8-4로부터, 모핵에 사용하는 이산화티탄을 그대로 사용한 경우에는 기미, 주근깨의 커버력, 결의 두드러짐과 같은 점에서 떨어진다.

시험예 8-5∼8-7로부터, 종래의 안료급 티탄을 사용해도 피부에 도포했을 때 백탁이 없음의 점에서 떨어지는 것을 알 수 있었다.

시험예 8-8로부터, 본 발명의 이산화티탄과 질화붕소를 사용해도 합성 불소 금운모의 입자 직경이 20㎛를 초과하면 얼룩, 결의 두드러짐과 같은 점에서 떨어진다.

시험예 8-9로부터, 질화붕소 대신에 세리사이트를 사용하여, 본 발명의 이산화티탄을 혼합했지만, 발림성의 양호함의 점에서 떨어지는 것을 알 수 있었다.

시험예 8-10으로부터, 질화붕소의 양이 본 발명의 범위보다 많으면 결의 두드러짐이 강조되어, 마무리의 점에서 떨어지는 것을 알 수 있었다.

시험예 8-11로부터, 질화붕소의 양이 본 발명의 범위보다 적으면 발림성의 양호함의 점에서 떨어지는 것을 알 수 있었다.

시험예 8-12로부터, 본 발명의 이산화티탄의 양이 본 발명의 범위보다 적으면 기미·주근깨의 커버면에서 떨어지고, 자연스러운 마무리가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

시험예 8-13로부터, 본 발명의 이산화티탄의 양이 본 발명의 범위보다 많으면 자연스러운 마무리, 백탁이 없음의 점에서 떨어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

1. 겉보기상 평균 입자 직경이 100㎚ 이상, 500㎚ 미만, X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 15∼30㎚, 비표면적이 10∼30㎡/g이고, 방사상으로 돌출된 침상 돌기가 응결된 형상을 갖는 입자로서, 형상 단경과 장경의 비(장경/단경)가 1.0 이상, 2.5 미만인, 이산화티탄 분체.
2. 제 1 항에 있어서,
   형상 단경과 장경의 비(장경/단경)가 1.0∼2.0인, 이산화티탄 분체.
3. 겉보기상 평균 입자 직경이 100㎚ 이상, 500㎚ 미만, X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 15∼30㎚, 비표면적이 10∼30㎡/g이고, 방사상으로 돌출된 침상 돌기가 응결된 형상을 갖는 입자인 이산화티탄 분체를 1∼30질량％와,
   질화붕소를 1∼20질량％와,
   판상 층상 규산염을 10∼50질량％를 포함하는, 분말 화장료.
4. X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 15∼30㎚, 비표면적이 10∼30㎡/g이고, 450㎚의 반사율값이 650㎚의 반사율값의 1.3배 이상이고, 색차(ΔE)가 22 이하인 루틸형 이산화티탄 분체를 1∼30질량％와,
   질화붕소를 1∼20질량％와,
   판상 층상 규산염을 10∼50질량％를 포함하는, 분말 화장료.
   (또한, 색차(ΔE)는 이산화티탄 분체를 5％의 농도가 되도록 니트로셀룰로오스 래커에 분산 혼합하고, 얻어진 분산물을 흑백의 은폐율 시험지 JIS-K5400 상에 0.101㎛의 막 두께로 도포·건조시켜 시험 샘플을 얻었다. 얻어진 시험 샘플을 분광 측색기로 흑지와 백지 상의 도막 표면을 각각 측색하였다. Hunter Lab 색공간에서의 색차(ΔE)를 산출하였다)
5. 하기의 (a)∼(c)를 만족하는 침상 입자가 방사상으로 배향 응집된 입자 표면에 침상 돌기를 갖는 루틸형 이산화티탄을 소성하여 얻어지는 루틸형 이산화티탄 분체로서, 겉보기상 평균 입자 직경이 100㎚ 이상, 500㎚ 미만, X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 15∼30㎚, 비표면적이 10∼30㎡/g인 이산화티탄 분체를 1∼30질량％와,
   질화붕소를 1∼20질량％와,
   판상 층상 규산염을 10∼50질량％를 포함하는, 분말 화장료.
   (a) 겉보기상 평균 입자 직경이 100㎚ 이상, 500㎚ 미만
   (b) X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 1∼25㎚
   (c) 비표면적이 40∼200㎡/g
6. 하기의 (a)∼(c)를 만족하는 입자 표면에 침상 돌기를 갖는 루틸형 이산화티탄을 소성하여 얻어지는 루틸형 이산화티탄 분체로서, 소성 후의 루틸형 이산화티탄 분체의 비표면적이 소성 전에 대해 8∼50％인 이산화티탄 분체를 1∼30질량％와,
   질화붕소를 1∼20질량％와,
   판상 층상 규산염을 10∼50질량％를 포함하는, 분말 화장료.
   (a) 겉보기상 평균 입자 직경이 100㎚ 이상, 500㎚ 미만
   (b) X선 회절법으로 측정되는 평균 결정자 직경이 1∼25㎚
   (c) 비표면적이 40∼200㎡/g
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
   이산화티탄의 소성 온도가 500℃∼800℃인, 분말 화장료.
8. 제 7 항에 있어서,
   이산화티탄의 소성 온도가 550℃∼750℃인, 분말 화장료.
9. 제 3 항 내지 제 6 항에 있어서,
   판상 층상 규산염의 애스펙트비가 30∼80인, 분말 화장료.
10. 제 3 항 내지 제 6 항에 있어서,
    판상 층상 규산염의 평균 입자 직경이 2∼20㎛인, 분말 화장료.

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