KR20200024843A - 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀 중합체, 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산 및 유기 과산화물을 포함하는 폴리올레핀 조성물; 이로부터 제조된 생성물; 이를 제조 및 사용하는 방법; 및 이를 함유하는 물품.

Description

폴리올레핀 조성물
본 분야는 폴리올레핀 조성물, 이로부터 제조된 생성물, 이를 제조 및 사용하는 방법, 및 이를 함유하는 물품에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2017년 6월 29일자 출원된 PCT국제 출원 번호 PCT/CN2017/090770을 우선권 주장하며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
절연된 전기 전도체는 전형적으로 절연 층으로 커버된 전도성 코어를 포함한다. 전도성 코어는 고체 또는 가닥이 꼬아진 것(예를 들어, 와이어 번들)일 수 있다. 일부 절연된 전기 전도체는 또한 반도체 층(들) 및/또는 보호 재킷(예를 들어, 권취된 와이어, 테이프 또는 시스(sheath))과 같은 부가적인 요소를 하나 이상 함유할 수 있다. 이의 예는, 저전압("LV", 0 초과 내지 5 킬로볼트(kV) 미만), 중전압("MV", 5 내지 69 kV 미만), 고전압("HV", 69 내지 230 kV) 및 초고전압("EHV", 230 kV 초과)의 전기 전송/분배 적용에 사용되는 것들을 포함하는, 전력 케이블 및 코팅된 금속 와이어이다. 전력 케이블의 평가는 AEIC/ICEA 표준 및/또는 IEC 시험 방법을 사용할 수 있다.
B. T. MacKenzie, Jr.("맥켄지(MacKenzie)")의 US 4,005,254는, 에틸렌 함유 중합체를 화학적으로 가교시키기 위한 무압 경화 시스템, 및 이로부터 형성된 생성물에 관한 것이다. 경화성 조성물은 에틸렌 함유 중합체, 경화제, 및 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산으로 처리된 미네랄 충전제를 포함한다. 상기 조성물의 제조에서, 상기 중합체, 미네랄 충전제, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 및 기타 첨가제는 밴버리(Banbury)에서와 같이 친밀하게 혼합된다. 이러한 컴파운딩(compounding) 작업 동안, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산은 충전제와 상호작용거나 이를 코팅하는 것으로 여겨지며, 그 결과는 실록산 처리된 충전제로 지칭된다. 목적하는 경우, 미네랄 충전제는 별도의 작업으로 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산으로 전처리될 수 있으며, 이어서 실록산 처리된 충전제가 상기 중합체 및 기타 첨가제와 혼합된다. 실시예 1(테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 0.0 중량 백분율(중량%))에 대한 맥켄지 톨루엔 추출물(화합물에 대한 %) 데이터는 11.6%이고, 실시예 2 및 3(조성물 중량을 기준으로, 각각 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 0.97 중량%)의 경우에는, 각각, 9.6% 및 11.8%이다(표 I). 실시예 2 및 3에 대한 추출물%와 비교한 비교예 1에 대한 추출물%를 고려하면, 당업자는 실시예 2 및 3의 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산이 에틸렌 함유 중합체의 가교에 기여하지 않았다는 것을 인식할 것이다. 대신, 맥켄지에 의해 교시된 바와 같이, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산은 규산알루미늄 충전제를 코팅하였다.
J. M. Cogen 등의 US 8,426,519 B2는, 경제적인 반응기 후 반응성 혼합, 예를 들어 압출을 사용하여 제조된 실리콘-열가소성 중합체 반응성 블렌드 및 공중합체 생성물에 관한 것이다. 상기 절차는 열가소성 중합체 매트릭스 내 고리형 실록산의 개환 중합을 기반으로 한다. 바람직한 방식에서, 열가소성 중합체는 제자리에서 형성되는 실리콘 중합체와의 반응에 이용 가능한 실란기를 선택적으로 함유하는 폴리올레핀이다. 생성된 재료는 열가소성 중합체 또는 실리콘 단독 또는 이들의 물리적 블렌드에 의해 제공되는 것들 이상으로 적용 범위를 확장시킬 수 있는 하이브리드 성능을 제공한다.
Z-I Wu 등의 CN104277182A 및 논문 [Crosslinking of low density polyethylene with Octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane as the crosslinker, J. Wu., et al., RSC Advances, 2014, volume 4, page 44030]은, 옥타비닐 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 가교제로 사용하여 가교된 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 종래 폴리올레핀의 가교 및 성능을 해치는 문제를 인식하였다. 보조 작용제(coagent)는 폴리올레핀과 블렌딩되어 가교 능력이 증가된 폴리올레핀 조성물을 제공할 수 있지만, 통상적인 보조 작용제에는 그 자체에 한계가 있다. 예를 들어, 통상적인 보조 작용제는 전형적으로 폴리올레핀 조성물에서 제한된 용해성 또는 혼화성을 갖는다. 이는 조성물에서 보조 작용제의 최대 로딩 수준을 제한한다. 이는 또한 보조 작용제를 바람직하지 않게 조성물의 표면(예를 들어, 펠릿의 표면)으로 이동시켜, 조성물의 저장 수명을 제한한다. 통상적인 보조 작용제는 또한 다른 문제를 제기한다. 예를 들어, 경화 시, 이는 가교 정도가 불충분한 가교된 생성물을 생성할 수 있다. 또는, 특정 제조 작업(예를 들어, 전력 케이블 제조, 사출 성형 및 필름 압출)에 사용되기에는 조성물이 너무 느리게 경화될 수 있다. 또는, 조성물은 조기에 경화될 수 있다(즉, 케이블 압출, 사출 성형 및 필름 압출 동안 스코치(scorch)될 수 있음). 놀랍지 않게, 이러한 문제는 폴리올레핀이 사용되는 통상적인 보조 작용제의 구조를 제한해왔다. 전형적으로, 통상적인 보조 작용제는 2개 이상의 올레핀계 가교기에 결합된 통상적인 하부구조 기를 포함한다. 통상적인 하부구조 기는 각각, 백본 또는 고리 탄소 원자, 및 선택적으로, 규소 원자가 아닌, 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 백본 또는 고리를 포함하는 비(非)고리형 또는 고리형 다가 기이다.
이 문제는 보다 높은 전압에서 작동하는 전력 케이블의 성능을 해친다. 스코치는 절연 층의 압출 동안 발생하여, 궁극적으로 절연 층의 파손을 초래할 수 있다. 절연 층에 보다 회복력이 우수한 재료를 사용함으로써, 이러한 파손에 도달하는 시간을 연장시켜, 전력 전달의 신뢰성을 증가시키고, 유지 보수 비용을 감소시킬 수 있다.
이러한 문제에 대한 기술적 해결책은 선행 기술로부터 명백하지 않았다. 따라서, 본 발명에 의해 해결되어야 하는 문제는, 폴리올레핀 중합체 및 개선된 보조 작용제를 포함하는 신규한 폴리올레핀 조성물로서, 상기 폴리올레핀 조성물 및 이의 경화된 가교된 생성물이 보다 높은 전압의 전력 케이블(HV 또는 EHV 전력 케이블)에서 절연 층으로서 유용한 폴리올레핀 조성물을 발견하는 것이다. 본 발명자들의 분석은, 신규한 보조 작용제가 이상적으로 고리에 탄소 또는 질소 원자를 함유하지 않는 고리형 분자일 수 있다는 것을 시사한다.
이러한 문제를 해결하기 위한 본 발명자들의 기술적 해결책은, 폴리올레핀 중합체 및 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산을 포함하는 폴리올레핀 조성물; 이로부터 제조된 가교된 폴리올레핀 생성물; 이를 제조 및 사용하는 방법; 및 이를 함유하는 물품을 포함한다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물 및 생성물은 압출된 물품, 코팅, 필름, 시트 및 사출 성형된 물품뿐 아니라, 전기 전송 적용, 및 컨테이너 또는 차량 부품과 같은 기타 관련된 적용을 포함하는, 폴리올레핀(가교된 폴리올레핀 포함)이 이용되는 임의의 적용에서 유용하다.
개요 및 요약서는 본원에 참조로 인용된다.
폴리올레핀 중합체 및 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산을 함유하는 본 발명의 폴리올레핀 조성물은, 방사선 조사 또는 유기 과산화물을 통해 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산의 개환 없이 경화(가교)될 수 있다. 경화 반응은, 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산이 중합된 실록산(실리콘 중합체)을 제공하지 않는 방식으로 수행된다. 이론에 구애됨 없이, 폴리올레핀 조성물의 구성 성분은 폴리올레핀 조성물의 경화 동안, 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산이 개환된 실란올 (S-OH)-관능성 유기실록산 올리고머(선형 또는 분지형)를 제공하도록 개환되지 않으며, 따라서 중합된 실록산(실리콘 중합체)이 폴리올레핀 중합체 내에서 제자리에서 형성되지 않도록 선택되는 것으로 여겨진다. 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산은, 폴리올레핀 조성물이 개환 촉매를 함유하지 않으며, 따라서 경화 반응이 개환 촉매의 부재 하에서 수행되기 때문에, 적어도 부분적으로 개환을 거치지 않을 수 있다. 배제된 개환 촉매는 공지되어 있으며, 이에는 포스파젠 염기가 포함된다. 포스파젠 염기는 코어 구조 P=N을 가지며, 여기서 유리 N 원자가는 수소, 히드로카르빌, -P=N 또는 =P-N에 연결되고, 유리 P 원자가는 =N 또는 -N에 연결된다. 포스파젠 염기의 예는, US 8,426,519 B2(컬럼 9, 29행 내지 컬럼 10, 31행)를 참조한다. 폴리올레핀 조성물 및 따라서 이로부터 제조된 가교된 폴리올레핀에서 배제된 다른 유형의 개환 촉매는, 공지되어 있다. 예를 들어, [F.O. Stark et al., Silicones, Comprehensive Organometallic Chemistry, volume 2, 305, Pergamon Press (1982)] 참조. 이의 예는, 트리플루오로메탄술폰산 및 이의 금속 염, 황산, 과염소산 및 염산과 같은 강산; 금속 할로겐화물과 같은 양이온성 개환 촉매; 및 유기리튬, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 금속 수산화물과 같은 음이온성 개환 촉매이다. 개환 촉매의 부재 하에서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 자유 라디칼 경화를 통해 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산의 폴리올레핀 중합체로의 가교를 거쳐, 가교된 폴리올레핀 생성물을 형성한다. 본 발명의 가교는 심지어 주변 습기의 존재 하에서도 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산의 개환 없이 유리하게 일어난다. 본 발명의 가교의 구현예는, 가교 수준(가교의 정도 또는 규모)에 대한 포스파젠 염기의 유해한 영향(들)을 회피한다.
예상치 못하게도, 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산을 함유하는 본 발명의 폴리올레핀 조성물 또는 이로부터 제조된 본 발명의 가교된 폴리올레핀 생성물은, 각각, 선형 비닐 메톡시실록산 동종중합체(올리고머), 비닐,메틸실록산 동종중합체(올리고머) 또는 케이지형(cage-like) 비닐 관능성 실세스퀴옥산, 또는 이로부터 제조된 생성물을 함유하는 비교용 폴리올레핀 조성물에 비해 적어도 하나의 개선된 특성을 갖는다. 개선된 특성은, 유리하게 더 빠른 경화 속도를 나타내는, 가교된 폴리올레핀 생성물에서 이후 기재되는 T90 가교 시간 시험 방법에 의해 측정 시, 보다 짧은 90% 가교 달성에 걸리는 시간("T90"); 가교된 폴리올레핀 생성물에서 유리하게 보다 큰 가교 정도를 나타내는, T90 가교 시간 시험 방법에 의해 측정 시, 보다 큰 최대 토크 값("MH"); 압출 동안 폴리올레핀 조성물의 조기 경화(예를 들어, 압출기 후 작업 대신 압출기에서의 경화)에 대한 유리하게 증가된 내성을 나타내는, 이후 기재되는 스코치 시간 시험 방법에 의해 측정 시, 140℃에서의 증가된 스코치까지의 시간("ts1"); 및/또는 폴리올레핀 중합체에 통상적인 보조 작용제를 로딩하는 것이 가능한 것과 비교하여, 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산의 "유출(sweat out)" 없이 보다 높은 농도로 폴리올레핀 중합체에 로딩되는 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산의 능력일 수 있다. "유출"은, 일정 기간에 걸친 폴리올레핀 조성물의 저장 동안, 이후 기재되는 마이그레이션(migration) 측정 시험 방법 또는 표면 마이그레이션 시험 방법에 의해 결정되며, 이는 폴리올레핀 조성물의 폴리올레핀 중합체에서의 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산(규소계 보조 작용제로서)보다 큰 상용성 및/또는 용해성을 나타낸다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 경화제로서 유기 과산화물을 함유하고, 생성된 본 발명의 가교된 폴리올레핀 생성물은 이를 경화시켜 제조되며, 이는 폴리올레핀 및 유기 과산화물을 함유하지만, 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산이 없는 비교용 폴리올레핀 조성물을 경화시켜 제조된 비교용의 가교된 폴리올레핀 생성물에서 달성될 수 있는 것보다 큰 가교 정도(보다 많은 가교의 수)를 특징으로 할 수 있다. 생성된 본 발명의 가교된 폴리올레핀 생성물은 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산 대신 통상적인 보조 작용제를 사용하여 달성될 수 있는 것보다 큰 가교 정도를 가질 수 있다. 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 중합체에서의 통상적인 보조 작용제의 용해성보다 폴리올레핀 중합체에서의 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산의 큰 용해성으로 인해, "유출"을 경험하지 않고 더 긴 저장 수명을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산 대신 통상적인 보조 작용제를 사용하여 달성될 수 있는 것보다 빠른 T90 가교 시간(보다 빠른 가교)을 가질 수 있다. 본 발명의 가교된 폴리올레핀 생성물은, 비교용의 가교된 폴리올레핀 생성물이 본 발명의 가교된 폴리올레핀 생성물과 동일한 가교의 수를 갖도록 제형화될 때, 비교용의 가교된 폴리올레핀 생성물과 비교하여 보다 큰 스코치에 대한 내성(예를 들어, 140℃에서의 ts1)을 가질 수 있다.
특정한 본 발명의 구현예가 용이한 상호 참조를 위해 번호화된 양태로서 하기에 기재된다. 부가적인 구현예는 본원에 다른 곳에 기재되어 있다.
양태 1. (A) 에틸렌계 단량체 단위 50 내지 100 중량 백분율(중량%), (C3-C20)알파-올레핀 유래 공단량체 단위 50 내지 0 중량% 및 디엔 공단량체 단위 20 내지 0 중량%를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체인 폴리올레핀 중합체(여기서 총 중량%는 100.00 중량%임); 가교 유효량의 (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산: [R1,R2SiO2 / 2]n (I) [식 중, 아래 첨자 n은 3이상의 정수이고; 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서 R1a는 H 또는 메틸이고, 아래 첨자 m은 1 내지 4의 정수임)이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐 또는 R1임]; 및 (C) 유기 과산화물을 포함하며, 단, 포스파젠 염기가 없는(즉, 결여되어 있는), 폴리올레핀 조성물. 일부 양태에서 폴리올레핀 조성물에는 임의의 개환 촉매가 없다. 아래 첨자 n이 4인 경우의 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물은 산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 이산화티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 충전제를, 24 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 22 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 20.0 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 15 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 10 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 전혀 함유하지 않는다. 일부 양태에서 n은 3, 4, 5 또는 6; 대안적으로 3, 4 또는 5; 대안적으로 5 또는 6; 대안적으로 3 또는 4; 대안적으로 3; 대안적으로 4; 대안적으로 5; 대안적으로 6이다.
양태 2. (A) 에틸렌계 단량체 단위 50 내지 100 중량%, (C3-C20)알파-올레핀 유래 공단량체 단위 50 내지 0 중량% 및 디엔 공단량체 단위 20 내지 0 중량%를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체인 폴리올레핀 중합체(여기서 총 중량%는 100.00 중량%임); (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산: [R1,R2SiO2 / 2]n (I)[식 중, 아래 첨자 n은 3이상의 정수이고; 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 H 또는 메틸이고, 아래 첨자 m은 1 내지 4의 정수임)이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐 또는 R1임]; 및 (C) 유기 과산화물을 포함하며, 단, 아래 첨자 n이 4인 경우, 폴리올레핀 조성물은 산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 이산화티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 충전제를, 24 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 22 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 20.0 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 15 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 10 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 전혀 함유하지 않고; 포스파젠 염기가 없는, 폴리올레핀 조성물. 일부 양태에서 폴리올레핀 조성물에는 임의의 개환 촉매가 없다. 일부 양태에서 n은 3, 4, 5 또는 6; 대안적으로 3, 4 또는 5; 대안적으로 5 또는 6; 대안적으로 3 또는 4; 대안적으로 3; 대안적으로 4; 대안적으로 5; 대안적으로 6이다.
양태 3. 아래 첨자 n이 3이고, (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산이 하기의 제한 (i) 내지 (x) 중 어느 하나에 의해 설명되는, 양태 1 또는 2의 폴리올레핀 조성물: (i) 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C3)알케닐이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬 또는 (C2-C3)알케닐임; (ii) 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (iii) 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 메틸임; (iv) 각각의 R1은 알릴이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (v) 각각의 R1은 알릴이고, 각각의 R2는 메틸임; (vi) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 H 또는 메틸이고, 아래 첨자 m은 1 내지 4의 정수임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬 또는 (C2-C3)알케닐임; (vii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 H이고, 아래 첨자 m은 3임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (viii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 메틸이고, 아래 첨자 m은 3임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (ix) 폴리올레핀 조성물은 산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 이산화티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 충전제를, 24 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 22 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 20.0 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 15 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 10 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 전혀 함유하지 않음; 및 (x) 제한 (ix)와 제한 (i) 내지 (viii) 중 어느 하나의 조합.
양태 4. 아래 첨자 n이 4이고, (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산이 하기의 제한 (i) 내지 (x) 중 어느 하나에 의해 설명되는, 양태 1 또는 2의 폴리올레핀 조성물: (i) 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C3)알케닐이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬 또는 (C2-C3)알케닐임; (ii) 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (iii) 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 메틸임; (iv) 각각의 R1은 알릴이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (v) 각각의 R1은 알릴이고, 각각의 R2는 메틸임; (vi) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 H 또는 메틸이고, 아래 첨자 m은 1 내지 4의 정수임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬 또는 (C2-C3)알케닐임; (vii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 H이고, 아래 첨자 m은 3임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (viii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 메틸이고, 아래 첨자 m은 3임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (ix) 폴리올레핀 조성물은 임의의 무기 충전제를 24 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 22 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 20.0 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 15 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 10 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 전혀 함유하지 않음; 및 (x) 제한 (ix)와 제한 (i) 내지 (viii) 중 어느 하나의 조합.
양태 5. 아래 첨자 n이 5 또는 6이고, (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산이 하기의 제한 (i) 내지 (x) 중 어느 하나에 의해 설명되는, 양태 1 또는 2의 폴리올레핀 조성물: (i) 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C3)알케닐이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬 또는 (C2-C3)알케닐임; (ii) 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (iii) 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 메틸임; (iv) 각각의 R1은 알릴이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (v) 각각의 R1은 알릴이고, 각각의 R2는 메틸임; (vi) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 H 또는 메틸이고, 아래 첨자 m은 1 내지 4의 정수임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬 또는 (C2-C3)알케닐임; (vii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 H이고, 아래 첨자 m은 3임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (viii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 메틸이고, 아래 첨자 m은 3임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (ix) 폴리올레핀 조성물은 산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 이산화티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 충전제를, 24 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 22 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 20.0 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 15 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 10 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 전혀 함유하지 않음; 및 (x) 제한 (ix)와 제한 (i) 내지 (viii) 중 어느 하나의 조합.
양태 6. 하기의 제한 (i) 내지 (vii) 중 어느 하나에 의해 설명되는, 양태 1 내지 5 중 어느 하나의 폴리올레핀 조성물: (i) (A) 폴리올레핀 중합체는 2-프로판올에서 ASTM D792-13(방법 B)에 의해 측정 시, 0.86 내지 0.97 입방 센티미터 당 그램(g/cm3)의 밀도를 특징으로 함; (ii) (A) 폴리올레핀 중합체는 폴리올레핀 조성물의 중량의 80 내지 99.89 중량%임; (iii) (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산은 폴리올레핀 조성물의 0.1 내지 3 중량%임; 및 (C) 유기 과산화물은 폴리올레핀 조성물의 0.01 내지 4.5 중량%임; (iv) (i) 및 (ii) 둘 모두; (v) (i) 및 (iii) 둘 모두; (vi) (ii) 및 (iii) 둘 모두; 및 (vii) (i), (ii) 및 (iii) 각각.
양태 7. (D) 통상적인 보조 작용제; (E) 항산화제; (F) 충전제; (G) 난연제; (H) 입체장애 아민 안정화제; (I) 트리 지연제(tree retardant); (J) 메틸 라디칼 소거제; (K) 스코치 지연제(scorch retardant), (L) 조핵제 및 (M) 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하며, 단, 적어도 하나의 첨가제의 총량은 폴리올레핀 조성물의 0 초과 내지 70 중량%, 대안적으로 0 초과 내지 60 중량%, 대안적으로 0 초과 내지 40 중량%, 대안적으로 0 초과 내지 20 중량%이고, (F) 충전제는 임의의 생략된 충전제를 포함하지 않는, 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 폴리올레핀 조성물. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물은 (E) 항산화제; 대안적으로 (E) 항산화제 및 (H) 입체장애 아민 안정화제를 추가로 포함한다.
양태 8. (A) 에틸렌계 단량체 단위 50 내지 100 중량%, (C3-C20)알파-올레핀 유래 공단량체 단위 50 내지 0 중량% 및 디엔 공단량체 단위 20 내지 0 중량%를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체인 폴리올레핀 중합체(여기서 총 중량%는 100.00 중량%임); (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산: [R1,R2SiO2/2]n (I); 및 (C) 유기 과산화물을 함께 혼합하여, 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 폴리올레핀 조성물을 제조하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법. 아래 첨자 n, 및 기 R1 및 R2는 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 정의된 바와 같다. (A) 폴리올레핀 중합체는 양태 1, 2 및 6 중 어느 하나에 정의된 바와 같다. 상기 방법은 양태 7에 정의된 첨가제 중 적어도 하나를 구성 성분 (A), (B) 및 (C)와 혼합하여, 양태 7의 폴리올레핀 조성물을 제조하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
양태 9. (A) 폴리올레핀 중합체를 (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산과 반응시켜 가교된 폴리올레핀 생성물을 제조하는 방식으로, 폴리올레핀 조성물을 경화 유효 온도에서 가열하는 것을 포함하는, 가교된 폴리올레핀 생성물을 제조하기 위해 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 폴리올레핀 조성물을 자유 라디칼 경화시키는 방법. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물 및 가교된 폴리올레핀 생성물에는 포스파젠 염기, 대안적으로 임의의 개환 촉매가 없다. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물은 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 폴리올레핀 조성물이다. 가교 유효량의 (B) 및 경화 유효 온도를 갖는 (C) 유기 과산화물, 및 임의의 다른 목적하는 반응 조건(예를 들어, 압력 또는 불활성 가스 분위기)의 조합은, 상황 하에서 폴리올레핀 조성물을 경화시키고, 가교된 폴리올레핀 생성물을 제조하는 데 충분하다.
양태 10. 양태 9의 경화 방법에 의해 제조된 가교된 폴리올레핀 생성물.
양태 11. 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 폴리올레핀 조성물 또는 양태 10의 가교된 폴리올레핀 생성물의 성형된 형태를 포함하는 제조된 물품. 일부 양태에서, 제조된 물품은 코팅, 필름, 시트, 압출된 물품 및 사출 성형된 물품으로부터 선택된다. 예를 들어, 코팅된 전도체, 전력 또는 통신 전송용 와이어 및 케이블의 코팅, 농업용 필름, 식품 포장, 의류 커버, 쇼핑백, 튼튼한 자루(heavy-duty sack), 산업용 시트, 팔레트 및 수축 랩, 백, 양동이(bucket), 냉동고 용기, 뚜껑, 장난감.
양태 12. 전도성 코어, 및 전도성 코어를 적어도 부분적으로 커버하는 절연 층을 포함하며, 절연 층의 적어도 일부가 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 폴리올레핀 조성물 또는 양태 10의 가교된 폴리올레핀 생성물을 포함하는, 코팅된 전도체. 전도성 코어의 구현예는 근위 및 원위 단부를 갖고, 이들 중 적어도 하나는 절연 층이 없을 수 있는 와이어일 수 있다.
양태 13. 양태 12의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가하여, 전도성 코어를 통해 전기의 흐름을 발생시키는 것을 포함하는, 전기를 전송하는 방법. 전도성 코어는 근위 및 원위 단부를 갖는 와이어일 수 있으며, 전기는 와이어의 한쪽 단부에서 다른쪽 단부로 흐를 수 있다.
용어 "보조 작용제"는, 가교를 증진시키는 화합물, 즉, 경화 보조 작용제를 의미한다. "통상적인 보조 작용제"는, 가교를 증진시키고, 각각의 백본 또는 고리 하부구조에 탄소 원자를 함유하는 비고리형 또는 고리형 화합물이다. 따라서, 통상적인 보조 작용제의 백본 또는 고리 하부구조는 탄소를 기반으로 한다(탄소계 하부구조). 대조적으로, 규소계 보조 작용제는 가교를 증진시키고, 각각의 백본 또는 고리 하부구조에 규소 원자를 함유하는 비고리형 또는 고리형 화합물이다. (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산은 고리형 규소계 보조 작용제이다.
용어 "경화" 및 "가교"는, 개환 중합 없이 가교된 생성물(네트워크 중합체)을 형성하는 것을 의미하기 위해 본원에서 상호 교환적으로 사용된다.
표현 "경화 유효 온도"는, 구성 성분 (A)와 (B)사이의 (자유 라디칼) 반응이 일어나도록, (C) 유기 과산화물의 분해를 개시하는 데 충분한 열 에너지의 정도 또는 규모이다.
용어 "에틸렌 함유 중합체"는, H2C=CH2에서 유도된 반복 단위를 함유하는 거대분자를 의미한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다. (메트)아크릴레이트는 미치환될 수 있다.
본원에 사용된 바, 용어 "개환 촉매"는, 고리형 실록산 단량체의 개환 중합 반응을 개시하고/하거나 개환 중합 반응의 속도를 증진시키는 물질을 의미한다.
본원에 사용된 바, 용어 "개환 중합"은, 중합체 사슬의 반응성 말단이 고리형 단량체의 고리를 개방하여 보다 긴 중합체 사슬을 제공하는, 사슬 성장 중합 반응의 한 유형이다.
폴리올레핀 조성물: 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 단량체에서 유도된 반복 단위로 구성된 거대분자 및 알케닐 관능성 모노시클릭 유기실록산의 분자를 함유하는 단일 상 또는 다중 상, 균일 또는 비균일, 연속 상 또는 비연속 상의 가교 가능한 물질. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물은 1개, 2개 또는 그 이상의 선택적 성분 또는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 폴리올레핀 조성물의 중량은 100.00 중량%이다.
폴리올레핀 조성물은 다수의 상이한 방식으로 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물은 (A) 폴리올레핀 중합체의 용융물을, (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산 및 (C) 유기 과산화물, 및 임의의 선택적 구성 성분(예를 들어, 구성 성분 (D) 내지 (M) 중 임의의 0개, 1개 또는 그 이상)을 혼합하여, 구성 성분 (A), (B), (C) 및 임의의 선택적 구성 성분의 혼합물로서 폴리올레핀 조성물을 제공함으로써 제조될 수 있다. 혼합은 컴파운딩, 혼련 또는 압출을 포함할 수 있다. 혼합을 용이하게 하기 위해, 하나 이상의 구성 성분(예를 들어, (B), 첨가제 (C), (D), (E) 등)이 (A)의 일부에 첨가제 마스터배치의 형태로 제공될 수 있다.
또 다른 양태에서, 폴리올레핀 조성물은 (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산, 및 선택적으로 0개, 1개 또는 그 이상의 임의의 선택적 구성 성분(예를 들어, (D) 항산화제)을, 용융되지 않은 형태의 (A) 폴리올레핀 중합체와 접촉시켜, 구성 성분 (A), (B) 및 임의의 선택적 구성 성분의 혼합물로서 폴리올레핀 조성물을 제공함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 침지, 흡수 또는 사출을 포함할 수 있다. 구성 성분 (B) 및 임의의 선택적 구성 성분(들)은 독립적으로 컴파운딩, 압출, 흡수, 사출, 혼련 또는 침지에 의해 조합될 수 있다. 혼합 또는 접촉은 약 20℃ 내지 100℃의 온도에서 0.1 내지 100시간 동안, 예를 들어 60℃ 내지 80℃의 온도에서 0.1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. (C) 유기 과산화물이 적용되지 않는 한, 혼합 또는 접촉을 위해 보다 높은 온도가 사용될 수 있다. 그 후, 목적하는 경우, 혼합물은 (C) 유기 과산화물과 혼합 또는 접촉되기 전, 과산화물 분해 온도보다 낮은 온도까지 냉각될 수 있다. 목적하는 경우, 폴리올레핀 조성물은 저장 온도(예를 들어, 23℃)까지 냉각되고, 1시간, 1주, 1개월 또는 그 보다 긴 기간 동안 저장될 수 있다.
폴리올레핀 조성물은 1-파트 제형, 대안적으로 2-파트 제형, 대안적으로 3-파트 제형과 같은 다중파트 제형으로 제조될 수 있다. 구성 성분의 임의의 조합이 이러한 제형의 부분 또는 부분들에 포함될 수 없는 지에 대한 본질적인 이유는 없다.
구성 성분 (A) 폴리올레핀 중합체: 올레핀 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀-관능성 공단량체로 제조된 반복 단위로 구성된 가교 가능한 거대분자, 또는 이러한 가교 가능한 거대분자의 집합으로서, 이러한 거대분자는 탄소 원자로 본질적으로 이루어지거나, 탄소 원자로 이루어진 백본을 가지며, 구성 성분 (B)와 가교될 때 네트워크 구조를 형성함. (A)는 동일한 단량체에서 유도된 반복 단위를 함유하는 동종중합체, 또는 단량체에서 유도된 반복 단위 및 단량체와 상이한 공단량체에서 유도된 반복 단위를 함유하는 공중합체로도 지칭되는 혼성중합체일 수 있다. 혼성중합체는 이원중합체, 삼원중합체 등을 포함한다. 일부 양태에서, (A)에는 규소 원자가 없다.
(A) 폴리올레핀 중합체는 에틸렌계 단량체 단위를 99 내지 100 중량% 함유하는 폴리에틸렌 동종중합체일 수 있다. 폴리에틸렌 동종중합체는 배위 중합에 의해 제조된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 동종중합체 또는 라디칼 중합에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 동종중합체일 수 있다.
대안적으로, (A) 폴리올레핀 중합체는 에틸렌계 단량체 단위 50 내지 100 중량% 미만 및 (C3-C20)알파-올레핀 유래 공단량체 단위 50 내지 0 중량%를 함유하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. (A) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 구현예는, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)일 수 있다. 대안적으로, 폴리올레핀 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)일 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀("α-올레핀") 혼성중합체는 α-올레핀을, 전체 혼성중합체 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량% 또는 적어도 25 중량% 갖는다. 이러한 혼성중합체는 알파-올레핀 함량을, 전체 혼성중합체 중량을 기준으로, 50 중량% 미만, 45 중량% 미만, 40 중량% 미만 또는 35 중량% 미만으로 가질 수 있다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/디엔(디엔 공단량체 단위 20 내지 1 중량%를 함유함), 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐, 에틸렌/1-부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM)(에틸렌 단량체 단위 50 내지 100 중량%, 프로필렌 공단량체 단위 49 내지 0 중량% 초과 및 디엔 공단량체 단위 20 내지 1 중량%를 함유함)이다. 에틸렌/디엔 공중합체 또는 EPD에서 디엔 공단량체 단위를 제조하는 데 사용되는 디엔은, 독립적으로 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 비닐 노르보르넨, 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 조합일 수 있다.
(A) 폴리올레핀 중합체의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 폴리(C3-C20)알파-올레핀 중합체 양태의 (C3-C20)알파-올레핀은, 화학식 (I)의 화합물일 수 있다: H2C=C(H)-R(I) (여기서, R은 직쇄 (C1-C18)알킬기임). (C1-C18)알킬기는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 미치환된 포화된 탄화수소이다. R의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이다. 일부 구현예에서, (C3-C20)알파-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐 또는 1-헥센; 대안적으로 1-부텐 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-헥센 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐; 대안적으로 1-헥센; 대안적으로 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중 임의의 2개의 조합이다. 대안적으로, 알파-올레핀은 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 고리형 구조를 가질 수 있어, 3-시클로헥실-1-프로펜(알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성할 수 있다. (C3-C20) 알파-올레핀은 에틸렌 단량체와 공단량체로서 사용될 수 있다.
대안적으로, (A) 폴리올레핀 중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로부터 선택되는 적어도 하나의 그래프팅된 관능기를 갖는 폴리올레핀일 수 있다.
(A) 폴리올레핀 중합체는 전술한 중합체 및 공중합체 중 둘 이상의 블렌드 또는 조합일 수 있다.
(A) 폴리올레핀 중합체는 2개 이상의 상이한 폴리올레핀 중합체의 블렌드 또는 2개 이상의 상이한 촉매를 이용한 중합 반응의 반응기 생성물일 수 있다. (A) 폴리올레핀 중합체는 The Dow Chemical Company의 ELITE™ 중합체와 같이, 2개 이상의 반응기에 제조될 수 있다.
(A) 폴리올레핀 중합체는 당업계에 널리 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리올레핀 중합체를 제조하기 위한 임의의 통상적인 또는 이후에 발견된 제조 방법이 (A)를 제조하는 데 이용될 수 있다. 전형적으로, 제조 방법은 하나 이상의 중합 반응을 포함한다. 예를 들어, LDPE는 고압 중합 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 대안적으로, LDPE는 지글러-나타(Ziegler-Natta), 크롬 산화물, 메탈로센, 후메탈로센 촉매와 같은 하나 이상의 중합 촉매를 사용하여 수행되는 배위 중합 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 온도는 0℃ 내지 250℃ 또는 30℃ 내지 200℃이다. 적합한 압력은 대기압(101 kPa) 내지 10,000 기압(대략 1,013 메가파스칼("MPa"))이다. 대부분의 중합 반응에서, 이용되는 촉매 대 중합 가능한 올레핀(단량체/공단량체)의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1 또는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
폴리올레핀 조성물 중 (A) 폴리올레핀 중합체의 양은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 40 내지 99.99 중량%, 대안적으로 55 내지 99.00 중량%, 대안적으로 70 내지 98 중량%, 대안적으로 80 내지 97 중량%일 수 있다.
구성 성분 (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산: 교대 배열로 배치된 규소 및 산소 원자로 구성된 단일 고리 하부구조; 및 불포화 유기기; 및 선택적으로 H, 포화된 또는 방향족 치환기를 함유하는 분자로서, 여기서 적어도 2개의 불포화 유기기가 존재하고, 고리 하부구조에서 적어도 2개의 규소 원자는 각각 이에 결합된 적어도 하나의 불포화 유기기를 갖고, 불포화 유기기 및 산소 원자를 고려한 후, 규소 원자의 임의의 나머지 원자가는 H, 포화된 또는 방향족 치환기에 결합되는 분자, 또는 이러한 분자의 집합. 구성 성분 (B)는 6-원 고리(n=3), 8-원 고리(n=4), 10-원 고리(n=5) 또는 12-원 고리(n=6)로 구성되는 모노시클릭 유기실록산일 수 있다. 고리 하부구조는 화학식 (I)의 단위로 구성된다: [R1,R2SiO2/2]n (I) [식 중, 아래 첨자 n, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같음]. 각각의 [R1,R2SiO2/2] 단위에서, R1 및 R2 기는 이의 규소 원자에 결합된다. 상기 단위는, 화학식 (I)이 [DR1,R2]n이 되도록, 간단히 DR1,R2와 같은 통상적인 유기실록산의 단축된 표기를 사용하여 표기될 수 있다. R1 및 R2는 동일할 수 있고, 대안적으로 상이할 수 있다.
(B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산의 일부 양태에서, R1은 비닐이고, R2는 에틸이며, (B)는 DVi,Et(여기서, Vi은 비닐이고 Et는 에틸임)이고; 대안적으로 R1은 알릴이고, R2는 에틸이며, (B)는 D알릴,Et이고; 대안적으로 R1은 부테닐 (H2C=C(H)CH2CH2-)이고, R2는 에틸이며, (B)는 D부테닐,Et이다. 일부 양태에서, R1은 비닐이고, R2는 비닐이며, (B)는 DVi,Vi이고; 대안적으로 R1은 알릴이고, R2는 알릴이며, (B)는 D알릴,알릴이고; 대안적으로 R1은 부테닐 (H2C=C(H)CH2CH2-)이고, R2는 부테닐이며, (B)는 D부테닐,부테닐이다. 일부 양태에서, R1은 비닐이고, R2는 페닐이며, (B)는 DVi,Ph(여기서, Ph는 페닐임)이고; 대안적으로 R1은 알릴이고, R2는 페닐이며, (B)는 D알릴,Ph이고; 대안적으로 R1은 부테닐 (H2C=C(H)CH2CH2-)이고, R2는 페닐이며, (B)는 D부테닐,Ph이다. R2가 메틸 (CH3)인 경우, 상기 단위는 화학식 (I)이 [DR1]n이 되도록 DR1로서 보다 간단히 표기될 수 있다. 일부 양태에서, R1은 비닐이고, R2는 메틸이며, (B)는 DVi이고; 대안적으로 R1은 알릴이고, R2는 메틸이며, (B)는 D알릴이고; 대안적으로 R1은 부테닐 (H2C=C(H)CH2CH2-)이고, R2는 메틸이며, (B)는 D부테닐이다. 일부 구현예에서, (B)는 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐-시클로트리실록산, "(DVi)3" (CAS No. 3901-77-7); 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐-시클로테트라실록산, "(DVi)4" (CAS No. 2554-06-5) 또는 이들의 조합이다.
(B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산의 일부 양태에서, 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a 및 아래 첨자 m은 상기 정의된 바와 같음)이다. 일부 양태에서 R1a는 H이고, 대안적으로 R1a는 메틸이다. 일부 양태에서, 아래 첨자 m은 1, 2 또는 3이고; 대안적으로 m은 2, 3 또는 4이고; 대안적으로 m은 2 또는 3이고; 대안적으로 m은 1이고; 대안적으로 m은 2이고; 대안적으로 m은 3이고; 대안적으로 m은 4이다. 일부 양태에서, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬 또는 (C2-C3)알케닐이고; 대안적으로 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬이고; 대안적으로 각각의 R2는 독립적으로 메틸이다.
폴리올레핀 조성물 중 구성 성분 (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산의 양은, 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 0.01 내지 50 중량%, 대안적으로 0.1 내지 25 중량%, 대안적으로 1.00 내지 20 중량%, 대안적으로 1.05 내지 15 중량%, 대안적으로 0.01 내지 5 중량%, 대안적으로 0.05 내지 4.0 중량%, 대안적으로 0.1 내지 3 중량%, 대안적으로 0.10 내지 2.0 중량%, 대안적으로 0.20 내지 1.0 중량%일 수 있다.
폴리올레핀 조성물 중 구성 성분 (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산의 양은 가교 유효량일 수 있다. 용어 "가교 유효량"은, (B)에서 유도된 다가 가교기를 통해 폴리올레핀 거대분자를 가교시킬 수 있는 상황 하에서 충분한 양(상기 기재된 중량%)을 의미한다. 상기 상황은 (B)의 로딩 수준(중량%), (C) 유기 과산화물의 로딩 수준(중량%)을 포함할 수 있다. (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산의 가교 유효량은, (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산이 없는 비교 조성물보다, (C) 유기 과산화물의 특정 로딩 수준(중량%)에서 보다 큰 가교 정도를 제공한다. 상기 상황은 또한, 존재하는 경우, 폴리올레핀 조성물에 존재하는 임의의 선택적 첨가제, 예컨대 (E) 항산화제, (F) 충전제 및/또는 (G) 난연제의 총량에 따라 달라질 수 있다. 폴리올레핀 조성물의 특정 구현예에 대한 가교 유효량을 결정하기 위해, 폴리올레핀 조성물 중 (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산의 양은 초기에 가교 유효량보다 적을 수 있다. 그 후, (B)의 양은 상황 하에서 가교 유효량에 도달할 때까지, 증분으로(예를 들어, 각각의 증가의 2배로) 증가된다.
폴리올레핀 조성물 중 구성 성분 (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산의 가교 유효량은, 충전제-미함유 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 0.01 내지 50 중량%, 대안적으로 0.1 내지 25 중량%, 대안적으로 1.00 내지 20 중량%, 대안적으로 1.05 내지 15 중량%, 대안적으로 0.01 내지 5 중량%, 대안적으로 0.050 내지 4.0 중량%, 대안적으로 0.10 내지 2.0 중량%, 대안적으로 0.20 내지 1.0 중량%일 수 있다. 폴리올레핀 조성물 중 구성 성분 (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산의 가교 유효량은, 상기 기재된 상황에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 가교 유효량의 (B)는 (F) 충전제가 없는 폴리올레핀 조성물의 구현예보다, (F) 충전제를 함유하는 폴리올레핀 조성물의 구현예에서 보다 높을 수 있다.
구성 성분 (B)의 가교 유효량을 결정함에 있어서, 가교의 존재는 이동식 다이 유량계(moving die rheometer (MDR))를 사용하여 토크의 증가에 의해 검출될 수 있다. 일부 양태에서, 가교의 존재는 용매 추출율(Ext%)로서 검출될 수 있다. Ext% = W1/Wo*100%(여기서, W1은 추출 후 중량이고, Wo은 추출 전 본래 질량이고, / 는 나누기를 의미하고, *는 곱하기를 의미함). 가교된 폴리올레핀 생성물에서 (B)의 불포화 유기기(예를 들어, R1)의 탄소-탄소 이중 결합의 부재 또는 감소된 수준 ((A) 폴리올레핀 중합체와의 커플링으로 인해)은, 탄소-13 또는 규소-29 핵 자기 공명 (13C-NMR 분광법 및/또는 29Si-NMR) 분광법에 의해 검출될 수 있다.
구성 성분 (C) 유기 과산화물: 탄소 원자, 수소 원자 및 2개 이상의 산소 원자를 함유하고, 적어도 하나의 -O-O- 기를 가지며, 단, 하나 초과의 -O-O- 기가 존재하는 경우, 각각의 -O-O- 기가 하나 이상의 탄소 원자를 통해 또 다른 -O-O- 기에 간접적으로 결합되어 있는 분자, 또는 이러한 분자의 집합. (C) 유기 과산화물은, 구성 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 (C) 유기 과산화물의 분해 온도 또는 이를 초과하는 온도에서 가열하는 것을 포함하는 경화를 위해 폴리올레핀 조성물에 첨가될 수 있다. (C) 유기 과산화물은 화학식 RO-O-O-RO의 모노퍼옥시드일 수 있으며, 여기서 각각의 RO는 독립적으로 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C20)아릴기이다. 각각의 (C1-C20)알킬기는 독립적으로 미치환되거나, 1 또는 2개의 (C6-C12)아릴기로 치환된다. 각각의 (C6-C20)아릴기는 미치환되거나, 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬기로 치환된다. 대안적으로, (C)는 화학식 RO-O-O-R-O-O-RO의 디퍼옥시드일 수 있으며, 여기서 R은 (C2-C10)알킬렌, (C3-C10)시클로알킬렌 또는 페닐렌과 같은 2가 탄화수소기이고, 각각의 RO은 상기 정의된 바와 같다. (C) 유기 과산화물은 비스(1,1-디메틸에틸) 퍼옥시드; 비스(1,1-디메틸프로필) 퍼옥시드; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 헥산; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 헥신; 4,4-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 발레르산; 부틸 에스테르; 1,1-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 벤조일 퍼옥시드; tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-tert-아밀 퍼옥시드 ("DTAP"); 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠 ("BIPB"); 이소프로필큐밀 t-부틸 퍼옥시드; t-부틸큐밀퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3,1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 이소프로필큐밀 큐밀퍼옥시드; 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시) 발레레이트; 또는 디(이소프로필큐밀) 퍼옥시드; 또는 디큐밀 퍼옥시드일 수 있다. (C) 유기 과산화물은 디큐밀 퍼옥시드일 수 있다. 일부 양태에서, 2개 이상의 (C) 유기 과산화물의 블렌드, 예를 들어 t-부틸 큐밀 퍼옥시드 및 비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠의 20:80 (wt/wt) 블렌드(예를 들어, LUPEROX D446B, Arkema에서 상업적으로 입수 가능함) 만 사용된다. 일부 양태에서, 적어도 하나, 대안적으로 각각의 (C) 유기 과산화물은, 하나의 -O-O- 기를 함유한다. (C) 유기 과산화물은 폴리올레핀 조성물의 0.01 내지 4.5 중량%, 대안적으로 0.05 내지 2 중량%, 대안적으로 0.10 내지 2.0 중량%, 대안적으로 0.2 내지 0.8 중량%일 수 있다.
선택적 구성 성분 (D) 통상적인 보조 작용제: 백본 또는 고리 하부구조, 및 이에 결합된 하나, 대안적으로 2개 이상의 프로페닐, 아크릴레이트 및/또는 비닐기를 함유하는 분자로서, 여기서 하부구조는 탄소 원자 및 선택적으로 질소 원자로 구성된 분자, 또는 이러한 분자의 집합. (D) 통상적인 보조 작용제에는 규소 원자가 없다. (D) 통상적인 보조 작용제는, 하기의 제한 (i) 내지 (v) 중 어느 하나에 의해 설명되는 바와 같은 프로페닐-관능성 통상적 보조 작용제일 수 있다: (i) (D)는 2-알릴페닐 알릴 에테르; 4-이소프로페닐-2,6-디메틸페닐 알릴 에테르; 2,6-디메틸-4-알릴페닐 알릴 에테르; 2-메톡시-4-알릴페닐 알릴 에테르; 2,2'-디알릴 비스페놀 A; O,O'-디알릴 비스페놀 A 또는 테트라메틸 디알릴비스페놀 A임; (ii) (D)는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 또는 1,3-디이소프로페닐벤젠임; (iii) (D)는 트리알릴 이소시아누레이트("TAIC"); 트리알릴 시아누레이트("TAC"); 트리알릴 트리멜리테이트("TATM"); N,N,N′,N′,N″,N″-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민("HATATA"; 또한 N2,N2,N4,N4,N6,N6-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민으로 공지됨); 트리알릴 오르토포르메이트; 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르; 트리알릴 시트레이트 또는 트리알릴 아코니테이트임; (iv) (D)는 (i)에서의 프로페닐-관능성 보조 작용제 중 임의의 2개의 혼합물임. 대안적으로, (D)는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트("TMPTA"), 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트("TMPTMA"), 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 및 프로폭시화 글리세릴 트리아크릴레이트로부터 선택되는 아크릴레이트-관능성 통상적 보조 작용제일 수 있다. 대안적으로, (D)는 1,2-비닐 함량을 적어도 50 중량% 갖는 폴리부타디엔 및 트리비닐 시클로헥산("TVCH")으로부터 선택되는 비닐-관능성 통상적 보조 작용제일 수 있다. 대안적으로, (D)는 US 5,346,961 또는 US 4,018,852에 기재된 통상적인 보조 작용제일 수 있다. 대안적으로, (D)는 전술한 통상적인 보조 작용제 중 임의의 2개 이상의 조합일 수 있다. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물 및 가교된 폴리올레핀 생성물에는 (D)가 없다. 존재하는 경우, (D) 통상적인 보조 작용제는 폴리올레핀 조성물의 0.01 내지 4.5 중량%, 대안적으로 0.05 내지 2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1 중량%, 대안적으로 0.2 내지 0.5 중량%일 수 있다.
선택적 구성 성분 (E) 항산화제: 산화를 저해하는 유기 분자, 또는 이러한 분자의 집합. (E) 항산화제는 폴리올레핀 조성물 및/또는 가교된 폴리올레핀 생성물에 항산화 특성을 제공하는 기능을 한다. 적합한 (E)의 예는, 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민(예를 들어, NAUGARD 445); 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)(예를 들어, VANOX MBPC); 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀 (CAS No. 90-66-4; 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀) (또한 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸로 공지됨), CAS No. 96-69-5, 상업용으로 LOWINOX TBM-6); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀 (CAS No. 90-66-4, 상업용으로 LOWINOX TBP-6); 트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(예를 들어, CYANOX 1790); 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트(예를 들어, IRGANOX 1010, CAS 번호 6683-19-8); 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로판산 2,2'- 티오디에탄디일 에스테르(예를 들어, IRGANOX 1035, CAS 번호 41484-35-9); 디스테아릴 티오디프로피오네이트 ("DSTDP"); 디라우릴 티오디프로피오네이트(예를 들어, IRGANOX PS 800); 스테아릴 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(예를 들어, IRGANOX 1076); 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀 (IRGANOX 1726); 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(예를 들어, IRGANOX 1520); 및 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]] 프로피오노히드라지드 (IRGANOX 1024)이다. 일부 양태에서, (E)는 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)(또한 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸로 공지됨)); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); 트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온; 디스테아릴 티오디프로피오네이트 또는 디라우릴 티오디프로피오네이트, 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 조합이다. 상기 조합은 트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트일 수 있다. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물 및 가교된 폴리올레핀 생성물에는 (E)가 없다. 존재하는 경우, (E) 항산화제는 폴리올레핀 조성물의 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.05 내지 1.2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다.
선택적 구성 성분 (F) 충전제: 호스트 물질에서 공간을 차지하고, 선택적으로 호스트 물질의 기능에 영향을 미치는 미분된 미립자 고체 또는 겔. (F) 충전제는 소성된 점토, 유기 점토 또는 소수성화된 흄드 실리카, 예컨대 Cabot Corporation에서 상표명 CAB-O-SIL로 상업적으로 입수 가능한 것들일 수 있다. (F) 충전제는 난연 효과를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물 및 가교된 폴리올레핀 생성물에는 (F)가 없다. 존재하는 경우, (F) 충전제는 폴리올레핀 조성물의 1 내지 40 중량%, 대안적으로 2 내지 30 중량%, 대안적으로 5 내지 20 중량%일 수 있다.
(F) 충전제와 관련하여, 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물은 산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 이산화티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 충전제를, 20 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 15 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 10 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 전혀 함유하지 않는다. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물은 Al을 함유하는 고체, Ca을 함유하는 고체, Mg을 함유하는 고체, Si를 함유하는 고체, Ti을 함유하는 고체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 무기 충전제를, 20 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 15 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 10 중량% 이상 함유하지 않고, 대안적으로 전혀 함유하지 않는다. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물에는 실세스퀴옥산, 대안적으로 구성 성분 (B)를 제외한 임의의 실록산이 없다. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물에는 실세스퀴옥산 및 상기 언급된 무기 충전제의 군 중 어느 하나도 없다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어"무기 충전제"는, 카본 블랙을 포함하지 않는다.
선택적 구성 성분 (G) 난연제: 연소를 저해하는 분자 또는 물질, 또는 이러한 분자의 집합. (G)는 할로겐화된 또는 할로겐-미함유 화합물일 수 있다. 할로겐화된 (G) 난연제의 예는, 유기염화물 및 유기브롬화물이다. 유기염화물의 예는, 클로렌드산(chlorendic acid) 유도체 및 염소화 파라핀이다. 유기브롬화물의 예는, 데카브로모디페닐 에테르, 데카브로모디페닐 에탄, 중합체성 브롬화 화합물, 예컨대 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 카르보네이트 올리고머, 브롬화 에폭시 올리고머, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모비스페놀 A 및 헥사브로모시클로도데칸이다. 전형적으로, 할로겐화된 (G) 난연제는 이의 효율을 증진시키기 위한 상승제와 조합으로 사용된다. 상승제는 삼산화안티몬일 수 있다. 할로겐-미함유 (G) 난연제의 예는, 무기 미네랄, 유기 질소 팽창성 화합물 및 인계 팽창성 화합물이다. 무기 미네랄의 예는, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘이다. 인계 팽창성 화합물의 예는, 유기 포스폰산, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀 옥시드, 포스핀, 포스파이트, 포스페이트, 포스포니트릴 클로라이드, 포스포러스 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 멜라민 및 멜라민 유도체(멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 시아누레이트 포함), 및 이러한 물질 중 2개 이상의 혼합물이다. 이의 예에는, 페닐비스도데실 포스페이트, 페닐비스네오펜틸 포스페이트, 페닐 에틸렌 히드로겐 포스페이트, 페닐-비스-3,5,5' 트리메틸헥실 포스페이트, 에틸디페닐 포스페이트, 2 에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 디페닐 히드로겐 포스페이트, 비스(2-에틸-헥실) 파라-톨릴포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)-페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 페닐메틸 히드로겐 포스페이트, 디(도데실) p-톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디부틸페닐 포스페이트, 2-클로로에틸디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트 및 디페닐 히드로겐 포스페이트가 포함된다. 미국 특허 제6,404,971호에 기재된 유형의 인산 에스테르는, 인계 난연제의 예이다. 부가적인 예에는, 비스페놀 A 디포스페이트(BAPP)(Adeka Palmarole) 및/또는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(Fyroflex RDP)(Supresta, ICI)와 같은 액체 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트(APP), 피페라진 피로포스페이트 및 피페라진 폴리포스페이트와 같은 고체 인이 포함된다. 암모늄 폴리포스페이트는 종종 멜라민 유도체와 같은 난연제 보조 첨가제와 함께 사용된다. Melafine(DSM)(2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진; 미분된 멜라민)이 또한 유용하다. 일부 양태에서 폴리올레핀 조성물 및 가교된 폴리올레핀 생성물에는 (G)가 없다. 존재하는 경우, (G)는 폴리올레핀 조성물의 0.01 내지 70 중량%, 대안적으로 0.05 내지 40 중량%, 대안적으로 1 내지 20 중량%의 농도일 수 있다.
선택적 구성 성분 (H) 입체장애 아민 안정화제: 적어도 하나의 입체적으로 벌키한 유기기에 결합된 염기성 질소 원자를 함유하며, 열화 또는 분해의 저해제로서 기능하는 분자, 또는 이러한 분자의 집합. (H)는 입체장애 아미노 관능기를 갖고, 산화성 열화를 저해하며, (C) 유기 과산화물을 함유하는 폴리올레핀 조성물의 구현예의 저장 수명을 증가시킬 수 있는 화합물이다. 적합한 (H)의 예는, 부탄디오산 디메틸 에스테르, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올과의 중합체(CAS No. 65447-77-0, 상업용으로 LOWILITE 62); 및 N,N′-비스포르밀-N,N′-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-헥사메틸렌디아민(CAS No. 124172-53-8, 상업용으로 Uvinul 4050 H)이다. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물 및 가교된 폴리올레핀 생성물에는 (H)가 없다. 존재하는 경우, (H) 입체장애 아민 안정화제는 폴리올레핀 조성물의 0.001 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.002 내지 1.2 중량%, 대안적으로 0.002 내지 1.0 중량%, 대안적으로 0.005 내지 0.5 중량%, 대안적으로 0.01 내지 0.2 중량%, 대안적으로 0.05 내지 0.1 중량%일 수 있다.
선택적 구성 성분 (I) 트리 지연제: 수(water) 및/또는 전기 트리잉(treeing)을 저해하는 분자, 또는 이러한 분자의 집합. 트리 지연제는 수 트리 지연제 또는 전기 트리 지연제일 수 있다. 수 트리 지연제는 전기장 및 습도 또는 습기의 조합된 영향에 노출될 때 폴리올레핀이 열화되는 과정인, 수 트리잉을 저해하는 화합물이다. 전압 안정화제로도 불리는 전기 트리 지연제는, 부분 전기 방전으로 인해 고체 전기 절연에서의 전기 사전방전 과정인, 전기 트리잉을 저해하는 화합물이다. 전기 트리잉은 물의 부재 하에서 일어날 수 있다. 수 트리잉 및 전기 트리잉은 코팅이 폴리올레핀을 함유하는 코팅된 전도체를 함유하는 전기 케이블에서 문제가 된다. (I)는 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG)일 수 있다. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물 및 가교된 폴리올레핀 생성물에는 (I)가 없다. 존재하는 경우, (I) 트리 지연제는 폴리올레핀 조성물의 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.05 내지 1.2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다.
선택적 구성 성분 (J) 메틸 라디칼 소거제: 메틸 라디칼과 반응하는 분자, 또는 이러한 분자의 집합. (J)는 폴리올레핀 조성물 또는 가교된 폴리올레핀 생성물에서 메틸 라디칼과 반응한다. (J)는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실의 "TEMPO" 유도체 또는 1,1-디아릴에틸렌일 수 있다. TEMPO 유도체의 예는, 4-아크릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실(CAS No. 21270-85-9, "아크릴레이트 TEMPO"), 4-알릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실(CAS No. 217496-13-4, "알릴 TEMPO"); 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실) 세바케이트(CAS No. 2516-92-9, "비스 TEMPO")); N,N-비스(아크릴로일-4-아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실(CAS No. 1692896-32-4, "디아크릴아미드 TEMPO"); 및 N-아크릴로일-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실(CAS No. 21270-88-2, "모노아크릴아미드 TEMPO")이다. 1,1-디아릴에틸렌의 예는, 1,1-디페닐에틸렌 및 알파-메틸스티렌이다. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물 및 가교된 폴리올레핀 생성물에는 (J)가 없다. 존재하는 경우, (J) 메틸 라디칼 소거제는 폴리올레핀 조성물의 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.05 내지 1.2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다.
선택적 구성 성분 (K) 스코치 지연제: 조기 경화를 저해하는 분자, 또는 이러한 분자의 집합. 스코치 지연제의 예는, 입체장애 페놀; 반-입체장애 페놀; TEMPO; TEMPO 유도체; 1,1-디페닐에틸렌; 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(또한 알파-메틸 스티렌 이량체 또는 AMSD로 공지됨); 및 US 6277925B1(컬럼 2, 62행 내지 컬럼 3, 46행)에 기재된 알릴 함유 화합물이다. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물 및 가교된 폴리올레핀 생성물에는 (K)가 없다. 존재하는 경우, (K) 스코치 지연제는 폴리올레핀 조성물의 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.05 내지 1.2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다.
선택적 구성 성분 (L) 조핵제: 폴리올레핀 중합체의 결정화 속도를 증진시키는 유기 또는 무기 첨가제. (L)의 예는, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 황산바륨, 초고분자량 폴리에틸렌, 프탈산수소칼륨, 벤조산 화합물, 벤조산나트륨 화합물, 디소듐 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트, 아연 모노글리세롤레이트 및 1,2-시클로헥산디카르복실산 칼슘 염:아연 스테아레이트이다. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물 및 가교된 폴리올레핀 생성물에는 (L)이 없다. 존재하는 경우, (L)은 폴리올레핀 조성물의 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.05 내지 1.2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%의 농도일 수 있다.
선택적 구성 성분 (M) 카본 블랙: 표면적 대 부피 비가 높지만, 활성탄보다는 낮은 미분된 형태의 파라결정질 탄소. (M)의 예는, 퍼니스(furnace) 카본 블랙, 아세틸렌 카본 블랙, 전도성 탄소(예를 들어, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 흑연 및 팽창된 흑연 플레이틀릿(expanded graphite platelet))이다. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물 및 가교된 폴리올레핀 생성물에는 (M)이 없다. 존재하는 경우, (M)은 폴리올레핀 조성물의 0.01 내지 40 중량%, 대안적으로 0.05 내지 35 중량%, 대안적으로 0.1 내지 20 중량%, 대안적으로 0.5 내지 10 중량%, 대안적으로 1 내지 5 중량%의 농도일 수 있다.
또한, 폴리올레핀 조성물은 담체 수지, 윤활제, 가공 보조제, 슬립제, 가소화제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 소거제 및 금속 불활성화제로부터 선택되는 하나 이상의 선택적 첨가제를 각각 독립적으로, 0.001 내지 50 중량%, 대안적으로 0.05 내지 30 중량%, 대안적으로 0.1 내지 20 중량%, 대안적으로 0.5 내지 10 중량%, 대안적으로 1 내지 5 중량% 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 증량제 오일은 폴리올레핀 조성물의 50 중량% 정도로 높을 수 있다. 일부 양태에서, 폴리올레핀 조성물 및 가교된 폴리올레핀 생성물에는 전술한 첨가제 중 어느 하나도 없다.
폴리올레핀 조성물의 전술한 구성 성분은 그 안의 고리형 실록산을 위한 개환 촉매로서 기능하는 것으로 여겨지지 않는다. 하지만, 폴리올레핀 조성물의 전술한 구성 성분 중 임의의 하나 이상이 예상치 못하게 고리형 실록산을 위한 개환 촉매(들)로서 기능하는 것으로 확인되는 경우, 이러한 구성 성분(들)은 폴리올레핀 조성물로부터 배제될 것이다.
가교된 폴리올레핀 생성물: 폴리올레핀 조성물 경화(가교) 동안 형성된 C-C 결합 가교를 함유하는 네트워크화된 폴리올레핀계 수지를 함유하는 반응 생성물. 네트워크화된 폴리올레핀계 수지는, (A) 폴리올레핀 중합체의 거대분자와 (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산의 분자를 커플링시켜, (A) 폴리올레핀 중합체의 2개 이상의 거대분자와 (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산의 분자의 하나 이상의 R1 기의 반응을 통해, (A) 폴리올레핀 중합체로부터의 2개 이상의 거대분자에 결합된 다가 모노시클릭 유기실록산 가교제 기를 함유하는 네트워크 구조를 제공하는 반응 생성물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, (A)의 2개의 거대분자는 하나의 R1의 동일한 탄소-탄소 이중 결합에 걸쳐 첨가될 수 있다. 예를 들어, 2개 이상의 R1이 비닐이고, 0개, 1개 또는 그 이상의 R2가 비닐인 경우, 가교된 폴리올레핀 생성물의 네트워크 구조는 화학식 (II): [-CH2CH2(R2)SiO2/2] (II) 및/또는 화학식 (III): [CH3C(-)(H),(R2)SiO2/2] (III)의 2개 이상의 다가 모노시클릭 유기실록산 가교제 기, 및 존재하는 경우, n-2개 이하(예를 들어, n-3개)의 화학식 (I)의 미반응된 단위를 함유할 수 있으며, 여기서 아래 첨자 n은 화학식 (I)에 대하여 정의된 바와 같고, "-" 는 다중원자가 중 하나를 나타낸다. 화학식 (I)에서 각각의 R2가 독립적으로 H, (C1-C4)알킬 또는 페닐인 경우, 화학식 (II) 및 (III)에서 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬 또는 페닐이다.
가교된 폴리올레핀 생성물은 (C) 유기 과산화물 반응의 알코올 및 케톤 부산물과 같은 경화 부산물을 함유할 수 있다. 폴리올레핀 조성물이 (E) 항산화제와 같은 하나 이상의 임의의 선택적 첨가제 또는 구성 성분을 추가로 함유하는 경우, 가교된 폴리올레핀 생성물은 또한 (E)와 같은 하나 이상의 임의의 선택적 첨가제 또는 구성 성분, 또는 폴리올레핀 조성물의 경화 동안 이로부터 형성된 하나 이상의 반응 생성물을 함유할 수 있다. 가교된 폴리올레핀 생성물은 분할된 고체 형태 또는 연속된 형태일 수 있다. 분할된 고체 형태는 과립, 펠릿, 분말, 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 조합일 수 있다. 연속된 형태는 성형된 부품(예를 들어, 사출 성형된 부품) 또는 압출된 부품(예를 들어, 코팅된 전도체 또는 케이블)일 수 있다.
가교된 폴리올레핀 생성물에는 개환 촉매 및/또는 실록산 중합체 분자(실리콘, (B)의 개환 중합에 의해 제조됨)가 없을 수 있다.
코팅된 전도체. 코팅된 전도체는 절연된 전기 전도체일 수 있다. 절연된 전기 전도체는 코팅된 금속 와이어, 또는 저전압("LV", 0 초과 내지 5 킬로볼트(kV) 미만), 중전압("MV", 5 내지 69 kV 미만), 고전압("HV", 69 내지 230 kV) 또는 초고전압("EHV", 230 kV 초과) 데이터 전송 및 전기 전송/분배 적용에 사용되는 전력 케이블을 포함하는 전기 케이블일 수 있다. "와이어"는, 전도성 물질, 예를 들어 구리 또는 알루미늄과 같은 전도성 금속의 단일 가닥 또는 필라멘트를 의미한다. "케이블" 및 "전력 케이블"은 유사어이며, 시스, 재킷(보호용 외부 재킷) 또는 코팅으로 지칭될 수 있는 커버링 내에 배치된 적어도 하나의 와이어를 포함하는 절연된 전기 전도체를 의미한다. 절연된 전기 전도체는 중, 고 또는 초고전압 적용에 사용되도록 설계 및 구성될 수 있다. 적합한 케이블 설계의 예는, US 5,246,783, US 6,496,629 및 US 6,714,707에 제시되어 있다.
절연된 전기 전도체는 외부 환경으로부터 전도체/송신기 코어를 보호 및 절연시키기 위해, 그 주위에 배치된 전도체/송신기 코어 및 외부 단일 층 커버링 또는 외부 다중 층 커버링을 함유할 수 있다. 전도체/송신기 코어는 하나 이상의 금속 와이어로 구성될 수 있다. 전도체/송신기 코어가 2개 이상의 금속 와이어를 함유하는 경우, 금속 와이어는 별개의 와이어 번들로 세분될 수 있다. 전도체/송신기 코어의 각각의 와이어는, 번들인지 여부에 관계없이, 개별적으로 절연 층으로 코팅될 수 있고/있거나, 별개의 번들이 절연 층으로 코팅될 수 있다. 단일 층 커버링 또는 다중 층 커버링(예를 들어, 단일 층 또는 다중 층 코팅 또는 시스)은 주로 일광, 물, 열, 산소, 기타 전도성 물질(예를 들어, 단락 방지를 위한 것) 및/또는 기타 부식성 물질(예를 들어, 화학 가스(fume))과 같은 외부 환경으로부터 전도체/송신기 코어를 보호 또는 절연시키는 기능을 한다.
하나의 절연된 전기 전도체에서 다음 절연된 전기 전도체로의 단일 층 또는 다중 층 커버링은 각각의 의도된 용도에 따라 상이하게 구성될 수 있다. 예를 들어, 단면으로 볼 때, 절연된 전기 전도체의 다중 층 커버링은 하기 성분들로, 최내 층으로부터 최외 층으로 순차적으로 구성될 수 있다: 내부 반도체 층, 가교된 폴리올레핀 생성물(본 발명의 가교된 생성물)을 포함하는 가교된 폴리올레핀 절연 층, 외부 반도체 층, 금속 차폐물 및 보호용 시스. 상기 층들 및 시스는 원주 방향으로 및 동축 방향으로(길이 방향으로) 연속적이다. 금속 차폐물(접지)은 동축 방향으로 연속적이고, 원주 방향으로 연속적(층) 또는 비연속적(테이프 또는 와이어)이다. 의도된 적용에 따라, 절연된 광학 섬유를 위한 다중 층 커버링에는 반도체 층 및/또는 금속 차폐물이 생략될 수 있다. 외부 반도체 층은, 존재하는 경우, 가교된 폴리올레핀 층과 결합되거나 이로부터 스트립핑(stripping)될 수 있는 과산화물-가교된 반도체 생성물로 구성될 수 있다.
일부 양태는 코팅된 전도체를 제조하는 방법으로서, 폴리올레핀 조성물의 층을 포함하는 코팅을 전도체/송신기 코어 상에 압출함으로써 코팅된 코어를 수득하고, 코팅된 코어를 폴리올레핀 조성물을 경화시키는 데 적합한 CV 조건으로 구성된 연속 가황(CV) 장치에 통과시켜 코팅된 전도체를 수득하는 것을 포함하는 방법이다. CV 조건에는, 온도, 분위기(예를 들어, 질소 가스) 및 CV 장치를 통과하는 라인 속도 또는 통과 시간이 포함된다. 적합한 CV 조건은, CV 장치를 빠져나오는 코팅된 전도체를 제공할 수 있으며, 여기서 코팅된 전도체는 가교된 폴리올레핀 층의 층을 경화시킴으로써 형성된 가교된 폴리올레핀 층을 함유한다.
전기를 전도하는 방법. 본 발명의 전기 전도 방법은 절연된 전기 전도체 구현예를 포함하는 본 발명의 코팅된 전도체를 사용할 수 있다. 또한, 절연된 전기 전도체를 포함하는 본 발명의 코팅된 전도체를 사용하여 테이터를 전송하는 방법이 고려된다.
밀도는 ASTM D792-13, Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density) of Plastics by Displacement(방법 B)(물 이외의 액체, 예를 들어 액체 2-프로판올에서 고체 플라스틱 시험용)에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터 당 그램(g/cm3 또는 g/cc)의 단위로 보고된다.
용융 지수 (I2)는 190℃/2.16 킬로그램(kg) 조건을 사용하여 ASTM D1238-04(190℃, 2.16 kg), Standard Test Methods for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer(이전에는 "조건 E" 및 또한 I2로 공지됨)에 따라 측정된다. 결과는 10분당 용리된 그램(g/10분)의 단위, 또는 1.0분당 데시그램(dg/1분)의 등가로 보고된다. 10.0 dg = 1.00g.
마이그레이션 측정 시험 방법. 마이그레이션 첨가제는 5 그램(g)의 펠릿을 사용하지 않은 투명한 자체 밀봉 가능한 폴리에틸렌 백에 넣고, 백 상에 눌린 임의의 마크(mark)(오일 흔적)를 볼 수 있도록 펠릿을 5회 가압함으로써 관찰될 수 있다. 마크가 관찰되면, "있음"으로 기록하고, 마크가 관찰되지 않으며, "없음"으로 기록한다.
스코치 시간 시험 방법. 샘플 "X"의 스코치 시간 또는 스코치까지의 시간(ts1)은 140℃에서 MDR로 측정되고, ts1@140℃로 약어화된다. 스코치 시간은 하기와 같이 ISO 6502에 따라 Alpha Technologies Rheometer MDR 2000E 상에서 측정된다. 5 내지 6 g의 시험 물질(펠릿)을 MDR 200E 기기 상에 놓는다. 140℃에서 0(시작)에서 120분까지의 시간의 함수로서, 100분당 사이클(cpm)에서 0.5 도 아크(arc)의 진동 변형에 대하여 토크를 측정하고, 시간에 대한 토크 곡선을 플롯팅한다. ts1은 토크 곡선에서 최소 값으로부터 토크의 1 데시뉴턴-미터(dNm) 증가를 관찰하기까지 시험 시작(0분)에서부터 걸리는 시간의 길이이다. ts1@140℃를 사용하여, 용융 가공 공정(예를 들어, 용융 컴파운딩 또는 압출) 동안 스코치 내성을 특징분석한다.
T90 가교 시간 시험 방법: ASTM D5289-12, Standard Test Methods for Rubber Property-Vulcanization Using Rotorless Cure Meters. 하기 절차를 사용하여 시험 샘플의 토크를 측정한다. 100 cpm에서 0.5 도 아크의 진동 변형에 대한 토크의 변화를 모니터링하면서, 이동식 다이 유량계(MDR) 기기 MDR2000(Alpha Technologies)에서 180℃에서 20분 동안 시험 샘플을 가열한다. 최저 측정 토크 값을 "ML"로서 지정하고, 데시뉴턴-미터(dN-m)로 표시한다. 경화 또는 가교가 진행됨에 따라, 측정된 토크 값은 증가하여, 결국 최대 토크 값에 도달한다. 최대 또는 최고 측정 토크 값을 "MH"로 지정하고, dN-m으로 표기한다. 모든 다른 것들이 동일하면, MH 토크 값이 클수록, 가교의 정도가 커진다. T90 가교 시간을 MH에서 ML을 뺀 차이(MH-ML)의 90%, 즉, ML에서 MH까지의 90%에 해당하는 토크 값을 달성하는 데 필요한 분의 수로 결정한다. T90 가교 시간이 짧을수록, 즉, 토크 값이 ML에서 MH까지의 90%의 토크 값에 보다 빨리 도달할수록, 시험 샘플의 경화 속도는 빨라진다. 반대로, T90 가교 시간이 길수록, 즉, ML에서 MH까지의 90%의 토크 값에 도달하는 데 더 많은 시간이 걸릴수록, 시험 샘플의 경화 속도는 느려진다.
하기 데이터는, 압출 및 가교될 때(예를 들어, CV 장치에서), 본 발명의 조성물이 케이블의 절연 층을 형성하기 위해 어떻게 거동하는 지에 대한 예측이다.
실시예
LDPE (A1): LDPE (A2)를 항산화제 (E1) 0.12 중량%, 항산화제 (E2) 0.24 중량% 및 입체장애 아민 안정화제 (H1) 50 백만분율(ppm)(중량)((A2), (E1), (E2) 및 (H1)에 대한 설명은 하기 참조)과 컴파운딩하여 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 제조하였고, 이의 밀도는 0.92 g/cm3이고, 용융 지수 (I2)는 2 g/10분이었다.
LDPE (A2): 1,000개의 탄소 원자 당 평균 0.3개 초과의 탄소-탄소 이중 결합, 0.92 g/cm3의 밀도 및 2 g/10분의 용융 지수 (I2)(190℃, 2.16 kg)를 갖는 고압 반응기 제조 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 생성물은, The Dow Chemical Company(Midland, Michigan, USA)에서 입수하였다. LDPE (A2)는, [Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, pages 149 - 151]에 기재된 유형의 공정 및 튜브형 고압 반응기로 제조하였다. 상기 공정은 자유 라디칼로 개시하고, 170 내지 310 메가파스칼(MPa, 즉, 25,000 내지 45,000의 제곱 인치 당 파운드(psi))의 압력 및 200℃ 내지 350℃의 온도에서 수행하였다.
LDPE (A3): 120℃에서 Brabender 단축 압출기를 이용하여, 공지된 양의 LDPE (A2)를 LDPE (A1)에 블렌딩함으로써, 항산화제 (E1) 0.06 중량%, 항산화제 (E2) 0.09 중량% 및 입체장애 아민 안정화제 (H1) 19 ppm의 로딩을 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)인 LDPE (A3)을 제조하였고, 이의 밀도는 2.0 g/cm3이고, 용융 지수 (I2)는 0.92 g/10분이었다.
모노시클릭 유기실록산 (B1): 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐-시클로트리실록산, Gelest에서 입수한 "(DVi)3"(CAS No. 3901-77-7).
모노시클릭 유기실록산 (B2): 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐-시클로테트라실록산, The Dow Chemical Company에서 입수한 "(DVi)4"(CAS No. 2554-06-5).
모노시클릭 유기실록산 (B3): 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타비닐-시클로펜타실록산, Gelest에서 입수한 "(DVi)5"(CAS No. 17704-22-2).
유기 과산화물 (C1): Fangruida에서 입수한 디큐밀 퍼옥시드("DCP").
통상적인 보조 작용제(D1): Fangruida(People's Republic of China)에서 입수한 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC).
항산화제 (E1): Cytec Industries Inc.에서 입수한 Cyanox 1790.
항산화제 (E2): Reagens, Inc.에서 입수한 DSTDP.
입체장애 아민 안정화제 (H1): BASF에서 입수한 Uvinul 4050.
옥타비닐 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(OV-POSS): 500 mL 3구 플라스크에, 무수 메탄올(200 mL), 탈이온수(9 mL) 및 진한 염산(36 중량%, 2 mL)을 첨가하였다. 생성된 제1 혼합물을 40℃에서 약 10분 동안 교반하였다. 이어서, 제1 혼합물에, 메탄올(50 mL) 중 비닐트리메톡시실란(20 mL, H2C=C(H)Si(OCH3)3)의 용액을 4시간에 걸쳐 적가하였다. 비닐트리메톡시실란 용액의 첨가가 완료된 후, 추가 분율의 메탄올(30 mL)을 한번에 첨가하였다. 생성된 조합 혼합물을 40℃에서 5일 동안 교반하였다. OV-POSS의 침전이 형성되었고, 이를 여과해내었다. 생성된 여과 케이크를 최소량의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 생성된 용액에 에탄올을 첨가하여, OV-POSS를 재침전시켰다. 재침전된 OV-POSS를 여과하고, 감압 하에서 건조시켜, 1 g(11% 수율)의 OV-POSS를 백색 고체로서 수득하였다.
포스파젠 염기("P4-t-Bu"): Sigma-Aldrich에서 입수한, 0.4 M 헥산 중 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포르아닐리덴아미노]-25,45-카테나디(포스파젠) 용액.
비교예 1 및 2(CE1 및 CE2): 별도의 실행에서, OV-POSS를 Brabender 내부 혼합기에서 40분당 회전수(rpm)로 120℃에서 5분 동안 LDPE(A3)의 용융물에 첨가하여, 중간체 조성물을 수득하였다. 이어서, 중간체 조성물을 120℃에서 2분 동안 가압하여 플라크(plaque)를 형성하였다. 플라크를 펠릿으로 절단하고, 펠릿을 80℃에서 6시간 동안 유기 과산화물 (C1)로 침지시켜, CE1 및 CE2를 수득하였다. 표 1 및 3 참조.
비교예 3 및 4(CE3 및 CE4): 별도의 실행에서, LDPE (A2)를 HAAKE 내부 혼합기에서 50분당 회전수(rpm)로 120℃에서 5분 동안 용융시켰다. 이어서, 모노시클릭 유기실록산 (B3) 및 포스파젠 염기 P4-t-Bu(상이한 양)를 첨가하고, 생성된 조합물을 30 초 동안 혼합하였다. 이어서, 유기 과산화물 (C1)을 첨가하고, 생성된 조합물을 30 초 동안 혼합하여 중간체 조성물을 수득하였다. 중간체 조성물을 10 메가파스칼(MPa) 압력 하에서 120℃에서 30 초 동안 가압하여, 각각, CE3 및 CE4를 플라크로서 수득하였다. 표 1 및 3 참조.
비교예 5 및 6: LDPE (A3) 펠릿을 80℃에서 6시간 동안 유기 과산화물 (C1)로 침지시켜, 조성물 CE5 및 CE6을 수득하였다. 표 1 및 3 참조.
Figure pct00001
본 발명의 실시예 1 내지 6(IE1 내지 IE6): 별도의 실행에서, 모노시클릭 유기실록산 (B1), (B2) 또는 (B3), 및 선택적으로 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 및 유기 과산화물 (C1)을, 오븐에서 80℃에서 6시간 동안 LDPE (A3) 또는 (A2)의 펠릿에 침지시켜, 본 발명의 조성물 IE1 내지 IE6을 펠릿 형태로 수득하였다. 표 2 및 4 참조.
Figure pct00002
CE1 내지 CE6 및 IE1 내지 IE6의 조성물의 펠릿의 시험 샘플을, T90 가교 시간 시험 방법, 스코치 시간 시험 방법 및 마이그레이션 측정 시험 방법 중 하나 이상에 따라 특징분석하였다. 표 3 및 4 참조.
Figure pct00003
Figure pct00004
CE1에 대한 데이터를 CE5에 대한 데이터와 비교함으로써 나타낸 바, 동일한 경화 수준을 달성하기 위해, CE5에 대한 140℃에서의 스코치 시간 ts1 값(분)이 CE1에 대한 값보다 짧은 시간으로 나타난 바와 같이, OV-POSS는 스코치 내성을 손상시킨다. 동일한 경화 수준을 달성하기 위해, CE6에 대한 데이터를 IE1에 대한 데이터와 비교함으로써 나타낸 바, IE1에 대한 140℃에서의 스코치 시간 ts1 값(분)이 CE6에 대한 값보다 긴 시간으로 나타난 바와 같이, (B) 모노시클릭 유기실록산은 스코치 내성을 개선시킨다. 다른 보조 작용제인 트리알릴 이소시아누레이트의 존재 하에서의, CE2에 대한 데이터를 CE5에 대한 데이터와 비교함으로써 나타낸 바, CE5에 대한 140℃에서의 스코치 시간 ts1 값(분)이 CE2에 대한 값과 비슷하게 나타난 바와 같이, OV-POSS는 스코치 내성을 손상시키지 않는다. 다른 보조 작용제인 트리알릴 이소시아누레이트의 존재 하에서, CE6에 대한 데이터를 IE4에 대한 데이터와 비교함으로써 나타낸 바, IE4에 대한 140℃에서의 스코치 시간 ts1 값(분)이 CE6에 대한 값보다 긴 시간으로 나타난 바와 같이, (B) 모노시클릭 유기실록산은 스코치 내성을 여전히 개선시킨다. CE3 및 CE4에 대한 데이터를 IE6에 대한 데이터와 비교함으로써 나타낸 바, CE3 및 CE4에서 포스파젠 염기(P4-t-Bu)는 가교에 기여하지 않으며, 180℃에서의 최고 토크 MH에 의해 나타낸 바와 같이 실질적으로 가교 수준을 손상(감소)시킨다. CE3 및 CE4에 대한 값은, IE6에 대한 180℃에서의 최고 토크 MH보다 유의하게 낮다. 가교 수준에 대한 포스파젠 염기의 유해한 효과는 포스파젠 염기의 농도가 증가함에 따라 점진적으로 더 크다(CE3 대 CE4).
각각, "청구항"및 "청구항들"을 "양태" 또는 "양태들"로 대체한 것을 제외하고는, 이하 청구범위는 번호화된 양태로서 본원에 참조로서 인용된다.

Claims (13)

  1. (A) 에틸렌계 단량체 단위 50 내지 100 중량%, (C3-C20)알파-올레핀 유래 공단량체 단위 50 내지 0 중량% 및 디엔 공단량체 단위 20 내지 0 중량%를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체인 폴리올레핀 중합체(여기서 총 중량%는 100.00 중량%임); 가교 유효량의 (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산: [R1,R2SiO2 / 2]n (I) [식 중, 아래 첨자 n은 3이상의 정수이고; 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서 R1a는 H 또는 메틸이고, 아래 첨자 m은 1 내지 4의 정수임)이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐 또는 R1임]; 및 (C) 유기 과산화물을 포함하며, 단, 포스파젠 염기가 없는, 폴리올레핀 조성물.
  2. (A) 에틸렌계 단량체 단위 50 내지 100 중량%, (C3-C20)알파-올레핀 유래 공단량체 단위 50 내지 0 중량% 및 디엔 공단량체 단위 20 내지 0 중량%를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체인 폴리올레핀 중합체(여기서 총 중량%는 100.00 중량%임); (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산: [R1,R2SiO2/2]n (I) [식 중, 아래 첨자 n은 3이상의 정수이고; 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 H 또는 메틸이고, 아래 첨자 m은 1 내지 4의 정수임)이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐 또는 R1임]; 및 (C) 유기 과산화물을 포함하며, 단, 포스파젠 염기가 없고, 아래 첨자 n이 4인 경우, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 이산화티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 충전제를 24 중량% 이상 함유하지 않는, 폴리올레핀 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아래 첨자 n이 3이고, (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산이 하기의 제한 (i) 내지 (x) 중 어느 하나에 의해 설명되는, 폴리올레핀 조성물: (i) 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C3)알케닐이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬 또는 (C2-C3)알케닐임; (ii) 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (iii) 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 메틸임; (iv) 각각의 R1은 알릴이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (v) 각각의 R1은 알릴이고, 각각의 R2는 메틸임; (vi) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 H 또는 메틸이고, 아래 첨자 m은 1 내지 4의 정수임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬 또는 (C2-C3)알케닐임; (vii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 H이고, 아래 첨자 m은 3임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (viii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 메틸이고, 아래 첨자 m은 3임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (ix) 폴리올레핀 조성물은 산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 이산화티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 충전제를 24 중량% 이상 함유하지 않음; 및 (x) 제한 (ix)와 제한 (i) 내지 (viii) 중 어느 하나의 조합.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아래 첨자 n이 4이고, (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산이 하기의 제한 (i) 내지 (x) 중 어느 하나에 의해 설명되는, 폴리올레핀 조성물: (i) 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C3)알케닐이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬 또는 (C2-C3)알케닐임; (ii) 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (iii) 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 메틸임; (iv) 각각의 R1은 알릴이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (v) 각각의 R1은 알릴이고, 각각의 R2는 메틸임; (vi) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 H 또는 메틸이고, 아래 첨자 m은 1 내지 4의 정수임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬 또는 (C2-C3)알케닐임; (vii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 H이고, 아래 첨자 m은 3임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (viii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 메틸이고, 아래 첨자 m은 3임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (ix) 폴리올레핀 조성물은 임의의 무기 충전제를 24 중량% 이상 함유하지 않음; 및 (x) 제한 (ix)와 제한 (i) 내지 (viii) 중 어느 하나의 조합.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아래 첨자 n이 5 또는 6이고, (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산이 하기의 제한 (i) 내지 (x) 중 어느 하나에 의해 설명되는, 폴리올레핀 조성물: (i) 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C3)알케닐이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬 또는 (C2-C3)알케닐임; (ii) 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (iii) 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 메틸임; (iv) 각각의 R1은 알릴이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (v) 각각의 R1은 알릴이고, 각각의 R2는 메틸임; (vi) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 H 또는 메틸이고, 아래 첨자 m은 1 내지 4의 정수임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬 또는 (C2-C3)알케닐임; (vii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 H이고, 아래 첨자 m은 3임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (viii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-(여기서, R1a는 메틸이고, 아래 첨자 m은 3임)이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (ix) 폴리올레핀 조성물은 산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 이산화티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 충전제를 24 중량% 이상 함유하지 않음; 및 (x) 제한 (ix)와 제한 (i) 내지 (viii) 중 어느 하나의 조합.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 제한 (i) 내지 (vii) 중 어느 하나에 의해 설명되는, 폴리올레핀 조성물: (i) (A) 폴리올레핀 중합체는 2-프로판올에서, ASTM D792-13 (방법 B)에 의해 측정 시, 0.86 내지 0.97 입방 센티미터 당 그램 (g/cm3)의 밀도를 특징으로 함; (ii) (A) 폴리올레핀 중합체는 폴리올레핀 조성물의 중량의 80 내지 99.89 중량%임; (iii) (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산은 폴리올레핀 조성물의 0.1 내지 3 중량%임; 및 (C) 유기 과산화물은 폴리올레핀 조성물의 0.01 내지 4.5 중량%임; (iv) (i) 및 (ii) 둘 모두; (v) (i) 및 (iii) 둘 모두; (vi) (ii) 및 (iii) 둘 모두; 및 (vii) (i), (ii) 및 (iii) 각각.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 통상적인 보조 작용제(coagent); (E) 항산화제; (F) 충전제; (G) 난연제; (H) 입체장애 아민 안정화제; (I) 트리 지연제(tree retardant); (J) 메틸 라디칼 소거제; (K) 스코치 지연제(scorch retardant), (L) 조핵제 및 (M) 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하며, 단, 적어도 하나의 첨가제의 총량은 폴리올레핀 조성물의 0 초과 내지 70 중량%이고, (F) 충전제는 임의의 생략된 충전제를 포함하지 않는, 폴리올레핀 조성물.
  8. (A) 폴리올레핀 중합체와 (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산: [R1,R2SiO2/2]n (I)을 함께 혼합하여, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 조성물을 제조하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법.
  9. (A) 폴리올레핀 중합체를 (B) 화학식 (I)의 모노시클릭 유기실록산과 반응시켜 가교된 폴리올레핀 생성물을 제조하는 방식으로, 폴리올레핀 조성물을 경화 유효 온도에서 (C) 유기 과산화물과 함께 가열하는 것을 포함하는, 가교된 폴리올레핀 생성물을 제조하기 위해 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 조성물을 자유 라디칼 경화시키는 방법.
  10. 제9항의 경화 방법에 의해 제조된 가교된 폴리올레핀 생성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 조성물 또는 제10항의 가교된 폴리올레핀 생성물의 성형된 형태를 포함하는 제조된 물품.
  12. 전도성 코어, 및 전도성 코어를 적어도 부분적으로 커버하는 절연 층을 포함하며, 절연 층의 적어도 일부가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 조성물 또는 제10항의 가교된 폴리올레핀 생성물을 포함하는, 코팅된 전도체.
  13. 제12항의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가하여, 전도성 코어를 통해 전기의 흐름을 발생시키는 것을 포함하는, 전기를 전송하는 방법.
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