KR20200037133A - 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 중합체 비드 - Google Patents

아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 중합체 비드 Download PDF

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KR20200037133A
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polymer
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acetoacetoxy
polymer beads
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KR1020197034421A
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지광 장
홍규 첸
지안 주
샤오광 펭
웬빈 야오
얀 루오
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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 인크.
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Abstract

알데히드 저감에 유용한 중합체 비드, 중합체 비드를 제조하는 공정, 중합체 비드를 포함하는 가스 필터 장치, 및 공기를 중합체 비드와 접촉시킴으로써 공기로부터 알데히드를 제거하는 방법.

Description

아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 중합체 비드
본 발명은 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 중합체 비드에 관한 것이다.
아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 중합체의 수성 분산액은 코팅 적용에서 알데히드 저감 물질로 알려져있다. 그러나, 이러한 중합체 내에서 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 관능기의 가수분해는 용기에 저장하는 동안에 수 중에서 발생하는 경향이 있으며, 이는 안전하지 않은 압력 상승을 유발하여 안전에 대한 우려를 야기한다. 따라서, 수성 분산액 중의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 중합체는 주로 저 함량의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 관능기를 함유한다. 예를 들어, 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 중합체의 수성 분산액의 제조에 사용되는 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 함량은 대체로 전체 단량체의 10 중량%를 초과할 수 없다. 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 관능기의 함량을 증가시키면서 수성 분산액에서 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 중합체의 가수분해를 방지하기 위하여, 그러한 수성 분산액은 유화중합 후에 건조 공정에 더 노출되어 저장용 중합체 분말을 수득해야 하지만, 건조 공정은 추가적인 설비 비용을 수반한다. 또한, 이러한 중합체 분말은 통상적으로 50 나노미터(㎚) 내지 1 마이크로미터의 입자 크기를 가지며 크기가 더 큰 중합체 입자가 필요한 일부 응용에 적합하지 않을 수 있다.
알데하이드 저감 물질은 가스 필터 장치와 같은 다른 응용에서도 바람직하다. 에어 컨디셔너 및 공기 청정기와 같은 종래 가스 필터 장치는 통상적으로 필터 매질로서 활성탄을 사용한다. 이러한 종래 가스 필터 장치의 포름 알데히드 저감 용량 및 포름 알데히드 저감율을 더 개선할 필요가 항상 존재한다.
그러므로, 알데히드, 특히 기체 알데히드를 제거하기에 적합한 신규한 중합체를 개발하는 것이 바람직하며, 이는 활성탄보다 더 양호한 알데히드 저감 특성을 제공하지만 기존 처리 설비에 미치는 영향은 제한적이다.
본 발명은 특정 범위, 예를 들어 80 내지 400 ㎡/g의 비표면적을 가지며 특정 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 중합체를 포함하는 신규한 중합체 비드를 제공한다. 본 발명의 중합체 비드는 놀랍게도 활성탄과 같은 종래 알데히드 저감 물질보다 개선된 포름 알데히드 저감 용량 및/또는 빠른 포름 알데히드 저감율을 나타낸다. 중합체 비드는 가스 필터 장치용 필터 매질로서 사용하기에 유용하다.
제1 양태에서, 본 발명은 중합체를 포함하는 중합체 비드를 포함하고, 중합체는 중합체의 중량을 기준으로,
아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위를 25 중량% 내지 75 중량%, 및
폴리비닐 단량체의 구조 단위를 25 중량% 내지 75 중량% 포함하고; 그리고
중합체 비드는 알칼리 금속 이온을 적어도 5,000 ㎍/g 함유하며 80 내지 400 ㎡/g 범위의 비표면적을 갖는다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 중합체 비드의 제조 공정을 포함한다. 공정은:
(i) 포로젠(porogen)의 존재 하에 단량체를 현탁 중합하는 단계로서, 단량체는 단량체의 총 중량을 기준으로,
아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체를 25 중량% 내지 75 중량%, 및
폴리비닐 단량체를 25 중량% 내지 75 중량% 포함하는 현탁 중합하는 단계; 및
(ii) 단계 (i)로부터 수득된 중합체를 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 및 알칼리 금속 중탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기와 접촉하여 중합체 비드를 수득하는 단계;를 포함하며,
중합체 비드는 알칼리 금속 이온을 적어도 5,000 ㎍/g 함유하며 80 내지 400 ㎡/g 범위의 비표면적을 갖는다.
제3 양태에서, 본 발명은 필터 매질로서 제1 양태의 중합체 비드를 포함하는 가스 필터 장치를 포함한다.
제4 양태에서, 본 발명은 알데히드를 함유하는 공기로부터 알데히드를 제거하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 공기를 제1 양태의 중합체 비드와 접촉하는 단계를 포함한다.
본원에 사용된 "아크릴"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)히드록시알킬 아크릴레이트와 같은 이들의 변형된 형태를 포함한다. 본 문서 전체에서, 단어 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 양쪽 모두를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 양쪽 모두를 지칭하며, 메틸(메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 양쪽 모두를 지칭한다.
"비드"는 적어도 20 마이크로미터(㎛)의 평균 입자 크기로 특징된다. 본원의 평균 입자 크기는 베크만 쿨터 라피드뷰(Beckman Coulter RapidVue) 광학 현미경에 의해 측정된 수 평균 입자 크기를 지칭한다.
본 발명의 중합체 비드는 중합체를 포함한다. 본 발명에 유용한 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로, 적어도 하나의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 25 중량% 내지 75 중량% 및 적어도 하나의 폴리비닐 단량체의 25 중량% 내지 75 중량%의 중합 생성물이다. 중합체는 적어도 하나의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위 및 적어도 하나의 폴리비닐 단량체의 구조 단위를 포함한다. 본원에 사용된, 중합된 단위라고도 알려진 명명된 단량체의 구조 단위라는 용어는 중합 이후의 단량체의 잔류물을 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타 크릴레이트의 구조 단위는 예시된 바와 같다:
Figure pct00001
,
식 중, 점선은 구조 단위가 중합체 골격에 부착되는 지점을 나타낸다.
본 발명에 유용한 중합체는 하나 이상의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위를 포함한다. 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체는 하기와 같이 나타낸 하나 이상의 아세토아세틸 관능기를 갖는 단량체이다:
Figure pct00002
식 중, R1은 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 페닐이다.
적합한 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 관능기의 예는
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
를 포함하고,
식 중, X는 O 또는 N이고, R1은 2가 라디칼이며, R2는 3가 라디칼로서, 이들은 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 관능기를 중합체의 골격에 부착한다. 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체는 바람직하게는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00005
,
식 중, A는
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
이며,
식 중, R1은 H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 및 페닐로부터 선택되고; R2는 H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 할로, CO2CH3, 및 Cn으로부터 선택되고; 식 중, R3은 H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 및 할로로부터 선택되고; 식 중, R4는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 및 페닐렌으로부터 선택되고; 식 중, R5는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 및 페닐렌으로부터 선택되고; 식 중, a, m, n, 및 q는 독립적으로 0 및 1로부터 선택되고; 식 중, X 및 Y의 각각은 -NH- 및 -O-으로부터 선택되며; 그리고 B는 A, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 및 헤테로고리기로부터 선택된다.
중합체를 제조하는데 유용한 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체는 에틸렌성 불포화 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체, 즉, 에틸렌성 불포화 및 하나 이상의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 관능기를 갖는 단량체일 수 있다. 바람직한 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 및 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트와 같은 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트; 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세트아미드, 및 이들의 조합을 포함한다. 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위를 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 심지어 50 중량% 이상, 및 동시에, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 심지어 55 중량% 이하를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 중합체는 하나 이상의 폴리비닐 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 폴리비닐 단량체는 분자 당 둘 이상의 에틸렌성 불포화 부위를 갖는 단량체이다. 폴리비닐 단량체는 가교 중합체를 형성하기 위한 가교제이다. 본원에 사용된 가교 중합체는 폴리비닐 단량체를 함유하는 단량체로부터 중합된 중합체를 지칭한다. 폴리비닐 단량체는 폴리비닐 방향족 단량체, 폴리비닐 지방족 단량체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 폴리비닐 단량체는 하나 이상의 폴리비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 폴리비닐 지방족 단량체와 이들의 조합이다. 적합한 폴리비닐 방향족 단량체의 예는 디비닐벤젠 및 트리비닐 벤젠과 같은 폴리비닐벤젠 단량체, 디비닐나프탈렌, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리비닐 방향족 단량체는 디비닐벤젠을 포함한다. 폴리비닐벤젠 단량체의 혼합물이 이용될 수 있다. 적합한 폴리비닐 지방족 단량체의 예는 알릴 메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 폴리비닐 단량체의 구조 단위를 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 심지어 50 중량% 이상, 및 동시에, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 심지어 55 중량% 이하를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체는 또한 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 모노비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-치환 스티렌, 예컨대, 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 및 브로모 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸 비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 및 헤테로사이클릭 단량체, 예컨대, 비닐피리딘 및 1-비닐이미다졸, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 모노비닐 방향족 단량체는 스티렌 및 에틸 비닐벤젠을 포함하며, 더 바람직하게는 스티렌을 포함한다. 모노비닐 방향족 단량체의 혼합물이 이용될 수 있다. 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 모노비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 0 내지 50 중량%, 예를 들어, 모노비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 심지어 5 중량% 이하를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체는 또한 하나 이상의 모노비닐 지방족 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 상기 모노비닐 지방족 단량체는 상기 기재된 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체를 명백히 배제한다. 모노비닐 지방족 단량체는 (메트)아크릴산의 에스테르, 이타콘산의 에스테르, 말레산의 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 및 α, β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 이들의 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 α, β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 이들의 무수물은 (메트)아크릴산 무수물, 말레산 무수물, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS), 아크릴산, 메틸 아크릴산, 크로톤산, 아실옥시프로피온산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. (메트)아크릴 에스테르 단량체는 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트를 포함하는 C1-C18, C4-C12, 또는 C8-C10 (메트)아크릴 에스테르 단량체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 모노비닐 지방족 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 모노비닐 지방족 단량체의 0 내지 40 중량%, 예를 들어, 모노비닐 지방족 단량체의 구조 단위를 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만을 포함할 수 있다. 중합체는 바람직하게는 모노비닐 지방족 단량체의 구조 단위가 실질적으로 없다.
일부 구현예에서, 본 발명에 유용한 중합체는 중합체의 중량을 기준으로,
아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위를 30 중량% 내지 70 중량%,
폴리비닐 단량체의 구조 단위를 70 중량% 내지 30 중량%, 및 선택적으로
모노비닐 방향족 단량체 및/또는 모노비닐 지방족 단량체의 구조 단위를 0 내지 20 중량%를 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 유용한 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위를 45 중량% 내지 65 중량%, 폴리비닐 단량체의 구조 단위를 35 중량% 내지 55 중량%, 및 선택적으로는 모노비닐 방향족 단량체 및/또는 모노비닐 지방족 단량체의 구조 단위를 0 내지 20 중량% 포함한다.
다른 구현예들에서, 중합체는 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위 및 폴리비닐 단량체인 나머지를 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위를 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 45 중량% 내지 65 중량, 및 폴리비닐 방향족 단량체의 구조 단위인 나머지를 포함한다.
본 발명의 중합체 비드를 제조하는 공정은 (i) 포로젠의 존재 하에 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체 및 폴리비닐 방향족 단량체, 및 선택적으로는 상기 기재된 모노비닐 방향족 단량체 및/또는 모노비닐 지방족 단량체를 현탁 중합하는 단계, 및 (ii) 단계 (i)로부터 수득된 중합체를 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 및 알칼리 금속 중탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기와 접촉하여 중합체 비드를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 중합체는 상기 기재된 단량체의 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합체는 중합된 형태의 단량체, 즉, 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체, 폴리비닐 방향족 단량체, 및 선택적으로는 모노비닐 방향족 단량체 및/또는 모노비닐 지방족 단량체를 포함하는 단량체의 구조 단위를 포함한다. 중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체의 총 중량 농도는 100%와 같다. 중합체 제조용 단량체 중의 각각의 단량체의 중량 농도는 중합체 중의 그러한 단량체의 구조 단위의 중량 농도와 실질적으로 동일하다. 예를 들어, 중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체는 단량체의 총 중량을 기준으로 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체를 25 중량% 내지 75 중량% 및 폴리비닐 단량체를 25 중량% 내지 75 중량%를 포함한다.
현탁 중합은 하나 이상의 포로젠의 존재 하에 수행될 수 있다. 현탁 중합은 하나 이상의 포로젠의 존재 하에 교반된, 연속 현탁 매질 중에서 단량체의 현탁액을 형성한 이후, 중합체, 즉, 이러한 단량체의 중합 생성물을 형성하기 위해 상기 기재된 단량체의 중합에 의해 통상적으로 수행된다. 포로젠은 중합 중에 기공을 형성하고/하거나 중합체 사슬을 치환하는데 적합한 비활성 용매이다. 포로젠은 중합되는 단량체를 용해하지만 이로부터 수득된 중합체를 용해하지 않는 것이다. 이러한 포로젠의 예는 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌과 같은 방향족 화합물, 디클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 화합물, 및 폴리스티렌과 같은 선형 중합체 화합물을 포함한다. 이 화합물은 단독 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 포로젠은 톨루엔을 포함한다. 본 발명에서 포로젠의 사용량은 중합체 제조용 전체 단량체의 100 중량부 당 30 내지 400 중량부, 100 내지 300 중량부, 또는 200 내지 280 중량부일 수 있다.
현탁 중합 공정은 당업자에게 주지되어 있으며 어느 것도 용해성이 아닌 매질 중에서 단량체의 액적 및 포로젠의 액적을 현탁하는 단계를 포함할 수 있다. 이는 단량체 및 포로젠을 다른 첨가제와 함께 안정화제를 함유하는 현탁 매질(바람직하게는, 물)에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 단량체는 우선 포로젠 및 다른 첨가제(예컨대, 유리 라디칼 개시제)와 혼합되어 유성상을 형성할 수 있고, 이후 유성상은 수성상에 첨가될 수 있다. 수성상은 안정화제 및 선택적으로는, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 및 황산 나트륨과 같은 무기염; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실("TEMPO"), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실("4-히드록시-TEMPO"); 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 단량체는 수 중에서 종종 1 ㎛ 내지 2,000 ㎛ 직경의 액적으로 현탁될 수 있다. 현탁 중합은 질소(N2) 분위기 하에서 수행될 수 있다. 현탁 중합은 분당 5 내지 1,000 회전(rpm), 20 내지 600 rpm, 또는 50 내지 300 rpm의 속도로 교반 하에 통상적으로 수행된다. 현탁 중합에 적합한 온도는 20℃ 내지 99℃의 범위 내 또는 60℃ 내지 90℃의 범위 내일 수 있다. 현탁 중합 시간은 1 내지 30 시간의 범위 내, 또는 3 내지 20 시간의 범위 내일 수 있다.
현탁 중합에 유용한 안정화제는 단량체 액적의 응집을 방지하는데 유용한 화합물이다. 적합한 안정화제의 예는 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리아크릴산, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 옥사이드, 젤라틴, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 메틸 셀룰로오스, 및 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC)와 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDMAC), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 현탁 안정화제는 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 안정화제는 1회 또는 적어도 2회 첨가로 첨가될 수 있다. 안정화제는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량% 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
현탁 중합 공정은 중합을 개시하는 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 개시제의 예는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 디옥타노일 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은, 아조비스이소부티로니트릴을 포함하는 유기 아조 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유리 라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유리 라디칼 개시제는 중합체 제조용 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 5 중량% 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 수준에서 통상적으로 사용될 수 있다. 현탁 중합의 완료 후에, 통상적으로 비드 모양의 수득된 중합체는 여과에 의해 분리될 수 있다.
중합체 비드를 제조하는 공정은 (ii) 현탁 중합(즉, 단계(i))으로부터 수득된 중합체를 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 및 알칼리 금속 중탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기와 접촉 및/또는 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 염기 중 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 본원의 "알칼리 금속"은 칼륨 및 나트륨을 포함한다. 적합한 염기의 예는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 중탄산 칼륨, 중탄산 나트륨, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 염기는 알칼리 금속 수산화물, 및 더 바람직하게는 수산화 칼륨이다. 본 발명의 중합체 비드는 하나 이상의 알칼리 금속 이온, 바람직하게는 칼륨 이온을 중합체 비드의 그램당 적어도 5,000 ㎍ (㎍/g), 예를 들어, 6,000 ㎍/g 이상, 7,000 ㎍/g 이상, 8,000 ㎍/g 이상, 9,000 ㎍/g 이상, 10,000 ㎍/g 이상, 12,000 ㎍/g 이상, 15,000 ㎍/g 이상, 16,000 ㎍/g 이상, 17,000 ㎍/g 이상, 18,000 ㎍/g 이상, 또는 심지어 20,000 ㎍/g 이상의 양으로 포함할 수 있다. 중합체 비드는 하나 이상의 알칼리 금속 이온을 100,000 ㎍/g 이하, 80,000 ㎍/g 이하, 70,000 ㎍/g 이하, 60,000 ㎍/g 이하, 50,000 ㎍/g 이하, 또는 심지어 40,000 ㎍/g 이하의 양으로 포함할 수 있다. 중합체 비드 중의 알칼리 금속 이온의 함량은 하기 실시예 섹션에 기재된 시험 방법에 따른 유도 결합 플라즈마(ICP)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 중합체 비드는 20 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상, 90 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 120 ㎛ 이상, 140 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이상, 160 ㎛ 이상, 또는 심지어 200 ㎛ 이상의 수 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 중합체 비드의 수 평균 입자 크기는 2,000 ㎛ 이하, 1,800 ㎛ 이하, 1,500 ㎛ 이하, 1,200 ㎛ 이하, 1,000 ㎛ 이하, 800 ㎛ 이하, 700 ㎛ 이하, 또는 심지어 600 ㎛ 이하일 수 있다. 중합체 비드의 수 평균 입자 크기는 베크만 쿨터 라피드뷰 광학 현미경에 의해 측정될 수 있다. 중합체 비드는 다양한 모양으로 더 가공 및/또는 처리될 수 있다.
본 발명의 중합체 비드는 다공성 가교 중합체 비드일 수 있다. 중합체 비드는 80 ㎡/g 이상, 85 ㎡/g 이상, 90 ㎡/g 이상, 100 ㎡/g 이상, 110 ㎡/g 이상, 120 ㎡/g 이상, 130 ㎡/g 이상, 또는 심지어 150 ㎡/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다. 중합체 비드는 400 ㎡/g 이하, 380 ㎡/g 이하, 350 ㎡/g 이하, 340 ㎡/g 이하, 300 ㎡/g 이하, 250 ㎡/g 이하, 또는 심지어 200 ㎡/g 이하의 비표면적을 가질 수 있다. 중합체 비드의 단위 중량 당 비표면적의 수치(중합체 비드의 그램 당 ㎡)는 건조되고 가스제거된(degassed) 샘플이 자동 용적 수착 분석기(automatic volumetric sorption analyzer) 상에서 분석되었던 질소 흡착 방법에 의해 측정되었다. 기기는 주어진 질소 분압에서 샘플에 의해 흡착된 기체 질소의 부피를 측정하는 원리에 따라 작동한다. 다양한 압력에서 흡착된 기체의 부피는 샘플의 표면적 계산용 브루나우어-에메트-텔러(BET) 모델에 사용된다.
본 발명은 공기를 본 발명의 중합체 비드와 접촉하는 단계를 포함하는, 알데히드를 함유하는 공기로부터 알데히드를 제거하는 방법에 관한 것이다. 중합체 비드는 알데히드 저감(즉, 감소)을 유발한다. 알데히드의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인, 프로피온알데히드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 중합체 비드 중의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 관능기의 알데히드와의 반응은 활성탄과 같은 종래 흡수제에 대한 알데히드의 물리적 흡수에 비하여 비가역적이다(즉, 화학 반응). 중합체 비드는 활성탄에 비해 더 높은 포름알데히드 저감 용량 및/또는 더 높은 포름알데히드 저감율을 제공할 수 있다. 포름알데히드 저감 용량 및 포름알데히드 저감율은 하기 실시예 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정된다. 바람직하게는, 중합체 비드는 활성탄보다 더 높은 포름알데히드 저감 용량 및 더 높은 포름알데히드 저감율을 제공할 수 있다.
본 발명의 중합체 비드는 예를 들어 엘라스토머, 플라스틱, 접착제, 담배 필터 팁, 에어컨 및 공기 청정기를 포함하는 알데히드의 제거를 위한 다양한 응용에 유용하다. 중합체 비드는 공기와 같은 기체로부터 기체 상태의 알데히드의 제거에 유용한 필터 매질로 사용될 수 있다. 기체 상태의 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인, 프로피온알데히드, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 중합체 비드는 활성탄과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 필터 매질로서 중합체 비드를 포함하는 가스 필터 장치에 관한 것이다. 가스 필터 장치는 예를 들어, 필터 베드, 필터 카트리지, 및 담배 연기 필터를 포함할 수 있다. 가스 필터 장치는 차량용 공기 청정기 및 가정용 공기 청정기와 같은 공기 청정기 및 에어컨과 같은 다양한 응용에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 구현예를 이제 하기 실시예에서 설명할 것이며, 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않으면 중량이다.
아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)는 이스트만 케미컬(Eastman Chemical)로부터 구입할 수 있다.
다우 케미컬사(Dow Chmical Company)에서 시판되는 디비닐 벤젠(DVB)은 가교제로서 사용된다.
톨루엔 및 데칸올은 포로젠으로 사용된다.
다우 케미컬사에서 양쪽 모두 시판되는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) (PDMAC) (수용액 15 중량%) 및 젤라틴은 안정화제로 사용된다.
다우 케미컬사에서 시판되는 라우로일 퍼옥사이드(LPO)는 개시제로서 사용된다.
지앙수 레탈 일렉트로닉스(Jiangsu Lettall Electronics) 사에서 시판되는 458 m2/g의 비표면적을 갖는 활성탄(AC)은 직경 1 밀리미터(mm) 및 길이 1 내지 3 mm의 막대상 모양을 갖는다.
하기 표준 분석 장비 및 방법은 실시예에 사용된다.
입자 크기
중합체 비드의 입자 크기를 베크만 쿨터 라피드뷰 광학 현미경으로 측정하였다. 입자 크기를 1,500 개의 중합체 비드에 대하여 평균하여 측정하였고, 수 평균 입자 크기를 기록하였다.
비표면적 (BET 방법)
중합체 비드 및 활성탄의 비표면적을 마이크로메트릭(Micrometric) ASAP 2010 장치 상에서 질소(N2) 흡착-탈착 등온선에 의해 측정하였다. 샘플을 흡착 연구 전에 50℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체 비드의 표면에 흡착된 기체의 부피를 질소의 끓는점(-196℃)에서 측정하였다. 흡착된 기체의 양은 표면상의 기공을 포함하는 중합체 비드의 총 표면적과 상관 관계가 있었다. 비표면적 계산을 BET 방법을 사용하여 수행하였다.
포름알데히드 저감율 시험
샘플의 포름알데히드 저감율의 시험을 미니-챔버 시스템에서 수행하되, 포름알데히드를 시스템 내에서 순환시키고 샘플 카트리지에 통과시켰다. 시험하는 동안에, 포름알데히드 농도는 포름알데히드를 샘플이 소모함에 따라 시험 시간에 따라 점차적으로 감소하였다. 상세한 시험 절차는 하기와 같다:
(샹하이 홍징 인스트루먼트(Shanghai Hongjing instrument) 사에서 시판됨) 4 리터 유리 챔버를 시험에 사용하였으며, 플라스틱 튜브를 챔버의 출구에 연결하였다. 포름알데히드 검출기(키에르누오(Keernuo) 사, 선전, 중국에서 시판되는 GT903-CH2O; 포름알데히드 검출 범위: 0.01 ㎎/㎥-13.4 ㎎/㎥), 샘플 카트리지, 공기 펌프, 및 미소 유량 제어기를 플라스틱 튜브를 사용하여 순서대로 연결하였고, 최종적으로 챔버의 입구에 연결하여 사이클링 미니-챔버 시스템을 형성하였다.
시험 초기에, 포름 알데히드 용액 (아세토니트릴 (ACN)/물 혼합물 중 약 400 ppm 포름 알데히드)의 분취액을 유리 챔버에 직접 주입 하였다. 그런 다음 공기 펌프가 500 mL/분의 유속으로 시스템 내부의 공기를 순환시키기 시작하여 미니-챔버 시스템에서 포름알데히드가 평형을 이루도록 하였다. 미니-챔버 시스템 중의 초기 포름알데히드 농도는 약 0.9 ㎎/㎥ (공기 입방 미터당 밀리그램 포름알데히드)였다. 이후, 시험 샘플을 샘플 카트리지에 신속하게 넣고 포름알데히드-함유 공기를 시스템에서 일정한 유속 (500 mL/분)으로 순환시켰다. 상이한 시점에서 포름알데히드 농도를 포름알데히드 검출기를 사용하여 기록하였다. 결과를 시험 시간의 함수로서 미니-챔버 시스템 내에서 소모된 포름알데히드의 백분율로 제시하였다. 동일한 시점에서 값이 높을수록 샘플의 포름알데히드 저감율이 더 빨랐다.
포름알데히드 저감 용량 시험
포름알데히드 저감 용량 시험을 포름알데히드를 샘플 카트리지에 연속적으로 공급하고 샘플 카트리지의 출구에서 포름알데히드 농도의 실시간 모니터링에 의해 수행하였다. 동일한 시간 동안 샘플 카트리지를 통과한 포름알데히드가 적을수록(즉, 샘플 카트리지의 출구에서 포름알데히드 농도가 낮을수록), 샘플의 포름알데히드 저감 용량이 우수하였다. 상세한 시험 절차는 하기와 같다:
공기 펌프(지앙 수 케이유안 인스트루먼트(Jiang Su Keyuan instrument) 사, 중국에서 시판되는 KDY-F 공기 펌프)를 플라스틱 튜브를 통해 3-웨이 커넥터에 연결하였다. 3-웨이 커넥터의 다른 양쪽 말단을 포름알데히드 용액(ACN/물 혼합물에서 약 400 ppm 포름알데히드)의 주입용 주사기 펌프(리스트론(Ristron) Co., Ltd.에서 시판되는 RSP04-A) 및 미소 유량 제어기(알리캣(Alicat) 사에서 시판되는 21-1-00-0-1000--KM9015) 각각에 연결하였다. 미소 유량 제어기의 유량을 500 mL/분으로 설정하였다. 미소 유량 제어기를 3 mL 샘플 카트리지(징롱 일렉트리칼 머티리알스(Jingrong Electrical Materials) 사, 장수, 중국에서 시판됨)의 입구에 더 연결하였다. 샘플 카트리지의 출구를 포름알데히드 검출기(키에르누오 사에서 시판되는 GT903-CH2O, 포름알데히드 검출기, 포름알데히드 검출 범위: 0.01-13.4 ㎎/㎥)에 연결하였다. 주사기 펌프 속도를 적절한 값으로 설정하여 포름 알데히드 검출기에 의해 측정된 바와 같이 샘플 카트리지의 입구에서 공기 유량의 포름 알데히드 농도를 약 0.25 ㎎/㎥로 확보하였다.
시험 샘플을 3 mL 샘플 카트리지에 넣었다. 카트리지로부터 샘플 누출을 방지하기 위해 카트리지의 바닥에 프릿(안펠(Anpel) 사, 중국에서 시판되는 SBEQ-CR03PE)을 설치하였다. 샘플 카트리지의 출구를 포름알데히드 검출기에 연결하여 샘플 카트리지를 통과한 포름알데히드의 농도를 모니터링 하였다. 시험하는 동안, 샘플 카트리지의 출구에서 기류 중 포름 알데히드 농도(㎎/㎥)를 주기적으로 기록하였다. 동일한 시간 동안 샘플 카트리지를 통과한 포름알데히드가 적을수록(즉, 샘플 카트리지의 출구에서 포름알데히드 농도가 낮을수록), 샘플의 포름알데히드 저감 용량이 우수하였다.
알칼리 금속 이온 함량의 측정
알칼리 금속 이온(예컨대, K+ 또는 Na+) 함량을 유도 결합 플라즈마(ICP)에 의해 측정하였다. 0.0001 g에 가장 가까운 샘플 약 0.5 g을 폴리프로필렌(PP) 튜브에 칭량하였다. 이후, 0.0001 g에 가장 가까운 탈이온수(DI) 50 g을 튜브에 첨가하였다. 생성된 샘플 용액을 30분 동안 진탕하였다. 여과 후의 샘플 용액 0.1 ㎖를 취출하고 탈이온수로 10 ㎖ 용액으로 희석한 다음 ICP로 측정하였다. 각각 0, 1, 2, 4, 10 ㎎/L의 농도로 수 중의 표준 알칼리 금속(예컨대, 칼륨 또는 나트륨) 용액을 제조 하였다. 기구 조건은 다음과 같았다:
분광계 - Perkin Elmer Optima 5300DV(무선 주파수 (RF) 전력: 1.3 Kw; 가스 흐름: 플라즈마 가스 - 15 L/분 보조 가스 - 0.2 L/분, 분무기 가스 - 0.80 L/분; 샘플 전달 - 펌프, 유량: 1.50 ㎖/분; 가시 거리 - 15.0 밀리미터; 플라즈마 시야 - 축; K+ 측정용 파장 - 766.49 ㎚, Na+ 측정용 파장 - 589.59 ㎚).
실시예 ( Exs ) 1 내지 5
실시예 1 내지 5를 표 1에 주어진 유성상 및 수성상 조성물에 기초하여 수행하였다. 응축기, 기계적 교반기 및 N2용 입구가 장착된 2 L, 3 구 반응기에 탈이온수, PDMAC 및 젤라틴을 포함하는 수성상 조성물을 공급하였다. 젤라틴이 완전히 용해될 때까지 온화한 N2 흐름 하에 생성된 수성상을 95℃로 가열하였다.
별도의 용기 내에서, 표 1에 주어진 제형에 기초하여 단량체(AAEM 및 DVB), LPO 및 포로젠을 혼합함으로써 유성상을 제조하였다. LPO를 완전히 용해시키기 위해 교반을 적용하였다. 이후, 유성상을 온화하게 교반하면서 수성상에 첨가하였다. 이후 시스템을 75℃로 냉각하였다. 반응을 75℃에서 15 시간 동안 진행하였고 107℃(오일 배스(bath) 온도)에서 1 시간 동안 더 쿠킹하였다. 이후, 시스템을 실온(20 내지 25℃)으로 냉각하였다. 고체 비드를 여과를 통해 수집하였다. 이후, 비드를 메탄올(MeOH) (비드 부피의 3배)로 3회 세척한 다음, 수산화 칼륨(KOH) 용액(MeOH 중의 10 중량% KOH, 비드 부피의 3배)에 침지시킨 다음, 탈이온수(비드 부피의 3배)로 세척하였다. 이후, 얻어진 중합체 비드를 45℃에서 하룻밤 동안 건조시켜 일정한 중량에 도달하였다.
비교 (Comp) 실시예 A
표 1에 주어진 바와 같이 상이한 유성상 및 수성상 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차에 따라 비교 실시예 A를 수행하였다. 수득된 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 AAEM의 구조 단위를 20 중량% 포함하였다.
비교 실시예 B
여과를 통해 수집된 고체 비드를 MeOH(비드 부피의 3배)로 3회 세척한 이후 탈이온수(비드 부피의 3배)로 세척한 것, 즉, KOH 처리 단계를 생략한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 절차 및 제형에 따라 비교 실시예 B를 수행하였다.
비교 실시예 C
표 1에 주어진 바와 같이 상이한 유성상 및 수성상 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차에 따라 비교 실시예 C를 수행하였다. 수득된 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 AAEM의 구조 단위를 80 중량% 포함하였다.
비교 실시예 D
활성탄을 포름알데히드(FA) 저감률 및 저감 용량에 대해 평가하였다.
비교 실시예 E
유성상을 제조하기 위해 사용된 조성물이 AAEM을 90 g, DVB를 60 g, 데칸올을 80 g, 및 LPO를 1.6 g 포함하였고; 그리고 수성상을 제조하기 위해 사용된 조성물이 탈이온수를 1,400 g, PDMAC 35 g, 및 젤라틴을 1.6 g 포함한 것을 제외하면 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 비교 실시예 E를 수행하였다.
상기 수득된 중합체 비드의 물성을 상기 기재된 시험 방법에 따라 평가하였으며, 결과는 표 2에 주어져 있다.
[표 1]
Figure pct00008
[표 2]
Figure pct00009
표 3은 상이한 샘플에 대한 포름알데히드 저감 용량을 제공한다. 표 3에 주어진 바와 같이, 실시예 2의 중합체 비드는 전체 시험 동안 샘플 카트리지를 통과한 포름알데히드의 농도를 거의 0으로 유지하였다. 이와 대조적으로, 비교 실시예 A, C 및 D에 대하여, 포름알데히드 농도는 처음 50분에는 일정한 수치(예컨대, 비교 실시예 A 및 C에 대하여 0.06 mg/m3 및 비교 실시예 D에 대하여 0.11 mg/m3)로 감소하였지만, 나중에 일정하게 유지되거나 심지어 증가하였다. 결과는 실시예 2의 중합체 비드는 비교 실시예 A, C 또는 D의 중합체 비드 보다 더 높은 포름알데히드 저감 용량을 갖는다는 것을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00010
표 4는 상이한 샘플에 대한 포름알데히드 저감율을 제공한다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 중합체 비드는 모두 비교 실시예 A, B 및 E의 중합체 비드 및 비교 실시예 D의 활성탄보다 더 높은 포름알데히드 저감율을 보였다. 특히, AAEM의 구조 단위를 각각 70%, 60% 및 48% 포함하는 실시예 1 내지 3의 중합체 비드는 실시예 4 또는 실시예 5의 포름알데히드 저감률보다 훨씬 더 높은 포름알데히드 저감율을 보였다. 실시예 3의 중합체 비드는 최상의 포름알데히드 저감율을 보였다.
[표 4]
Figure pct00011

Claims (11)

  1. 중합체를 포함하는 중합체 비드로서, 상기 중합체는 상기 중합체의 중량을 기준으로,
    아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위를 25 중량% 내지 75 중량%, 및
    폴리비닐 단량체의 구조 단위를 25 중량% 내지 75 중량% 포함하고; 그리고
    중합체 비드는 알칼리 금속 이온을 적어도 5,000 ㎍/g 함유하며 80 내지 400 ㎡/g 범위의 비표면적을 갖는 것인 중합체 비드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 비드는 85 내지 350 ㎡/g의 범위 내의 비표면적을 갖는 것인 중합체 비드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐 단량체는 폴리비닐 방향족 단량체를 포함하는 것인 중합체 비드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 및 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체 비드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐 단량체는 디비닐벤젠, 트리비닐 벤젠, 및 디비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체 비드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 상기 중합체의 중량을 기준으로 상기 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위를 30 중량% 내지 70 중량%, 상기 폴리비닐 단량체의 구조 단위를 30 중량% 내지 70 중량%, 및 모노비닐 지방족 단량체 및/또는 모노비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 0 내지 20 중량% 포함하는 것인 중합체 비드.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 비드는 알칼리 금속 이온을 10,000 내지 100,000 ㎍/g의 양으로 함유하는 중합체 비드.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 이온은 칼륨 또는 나트륨 이온인 것인 중합체 비드.
  9. 하기 단계를 포함하는,
    (i) 포로젠(porogen)의 존재 하에 단량체를 현탁 중합하는 단계로서, 단량체는 단량체의 총 중량을 기준으로,
    아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체를 25 중량% 내지 75 중량%, 및
    폴리비닐 단량체를 25 중량% 내지 75 중량% 포함하는 현탁 중합하는 단계; 및
    (ii) 단계 (i)로부터 수득된 중합체를 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 및 알칼리 금속 중탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기와 접촉하여 중합체 비드를 수득하는 단계;를 포함하며,
    중합체 비드는 알칼리 금속 이온을 적어도 5,000 ㎍/g 함유하며 80 내지 400 ㎡/g 범위의 비표면적을 갖는 것인 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 중합체 비드를 제조하는 공정.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 중합체 비드를 필터 매질로서 포함하는 가스 필터 장치.
  11. 공기를 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 중합체 비드와 접촉하는 단계를 포함하는, 알데히드를 함유하는 공기로부터 알데히드를 제거하는 방법.
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