JPS5923724B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に塗料用に好適なウレタンアクリル系光硬化
性樹脂組成物に関する。

光硬化性ウレタンアクリル樹脂としては、ポリウレタン
とアクリル系単量体との配合物あるいはこれらの反応物
に光重合開始剤を添加したものが知られている。

しかしながら現在ではよりー層速硬化性（タツクフリー
タイムが数秒以下）が要求されるようになつてきている
ため、従来のウレタンアクリル樹脂ではかかる要求に応
することができない。しかして本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、アリル基あるいはシクロヘキセン核またはこ
れら両者の特定量有するポリウレタン樹脂と、（メタ）
アクリロイル基を特定量有するウレタンアクリレート樹
脂とを特定の割合で併用すること、そしてこれに共重合
性単量体と光重合開始剤とを配合することによつて、格
段に優れた速硬化性を発揮すると共に密着性と可撓性と
を保持した組成物が得られることを見い出し、本発明を
完成するにいたつた。

本発明におけるアリル基を有するポリウレタン樹脂は（
１）ジイソシアネート化合物と（２）通常のポリエステ
ルポリオール又は多価アルコールと（３）多価アルコー
ルのアリルエーテル化物とを反応させて得られるもので
ある。

具体的にはジイソシアネート化合物と多価アルコールと
をモル比で１．２〜６．０対１の割合で仕込み、不活性
ガス中で６０〜１００℃で４〜６時間反応させた後、多
価アルコールのアリルエーテル化物をモル比で０．４〜
１０の害拾で添加または必要に応じてウレタン化触媒を
用いて反応させて、アリル基含有ポリウレタン樹脂を得
る。核樹脂としてはアリル基濃度がおよそ１〜１０ｍｍ
ｏｌ／ Ｖ、数平均分子量が約３００〜３０００の範囲
のものが適当である。ジイソシアネート化合物としては
、２・４−トリレンジイソシアネート、２・６−トリレ
ンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート
、Ｐ−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
４ ・４’ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソボロンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、これらの変性ジイソシアネート、水添化ジ
イソシアネートなどがあげられ、これらは単独又は２種
以上併用される。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１．４−ブタンジオール、１・６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサリ
ンメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリカプロラクトン、グリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプ口パンなど
があげられる。多価アルコールのアリルアルコールとし
ては、ジオールのモノアリルエーテル化物、トリオール
のジアリルエーテル化物、ペンタノールのトリアリルエ
ーテル化物などのようにグリコールの水酸基が１個残存
しているアリルエーテル化物が好適であるが、それ以外
のアリルエーテル化物も使用しうる。

本発明におけるシクロヘキセン核を有するポリウレタン
樹脂は、先ずテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、３−メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、ハイミツク酸、エンド酸
などのようなシクロヘキセン核を有する化合物を一成分
として、これにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オ
ルソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの二塩基
酸、及びその無水物、さらに前記多価アルコールを反応
成分として、通常のエステル化反応によつてポリエステ
ルポリオールを得たのち、これに前記のジイソシアネー
ト化合物を反応せしめてうる。

核樹脂としてはシクロヘキセン核濃度がおおよそ１〜５
ｍｍ０１／ｆ数平均分子量が約５００〜５０００の範囲
のものが適当である。またシクロヘキセン核含有ポリウ
レタン樹脂を製造する際に、前記のアリルエーテル化合
物を一成分として用いてシクロヘキセン核とアリル基と
を有するポリウレタン樹脂も使用しうるものである。要
するに本発明における囚ポリウレタン樹脂は、シクロヘ
キセン核及び／又はアリル基が１ｍｍ０１／ｆ以上であ
ることが必須条件である。

１ｍｍ０１未満では速硬化性効果が極めて少なくなる傾
向が認められ好ましくない。

従つて前記範囲内であれば、アリル基含有ポリウレタン
樹脂単独、シクロヘキセン核含有ポリウレタン樹脂単独
、シクロヘキセン核とアリル基を含有するポリウレタン
樹脂単独あるいはこれらの混合物何れも本発明の囚ポリ
ウレタン樹脂に含まれる。

次に本発明における（Ｂ）（メタ）アクリロイル基含有
ウレタンアクリレート樹脂は、前記の多価アルコールと
前記の二塩基酸およびその無水物とからエステル化反応
によつて得られたポリエステルポリオール及び／又はポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン等の
ポリエーテルポリオールと前記のジイソシアネート化合
物を反応させてポリウレタン樹脂を得たのち、これにさ
らに（メタ）アクリル系単量体及び必要に応じてウレタ
ン化触媒を反応せしめたものである。

（メタ）アクリロイル基量は、０．２〜５ｍｍ０１／７
の範囲内にあることが必須条件である。０．２ｍｍ０１
／ｆ未満では乾燥性が劣るなど光硬化性能が充分発揮で
きない傾向が認められ好ましくない、５ｍｍ０１／ｙを
越えて多くなると光硬化物が極度に脆くなり、また素地
への密着性が劣るなどして実用に耐えなくなるので不適
当である。

また数平均分子量が８００〜８０００の範囲のものが適
当である。なおこれらの反応系において必要に応じてハ
イドロキノン、トルハイドロキノン、モノメチルエーテ
ルハイドロキノン等の重合禁止剤が加えられる。本発明
においては、前記囚ポリウレタン樹脂と（Ｂ）ウレタン
アクリレート樹脂とを（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜５０
／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０（重量比）
の割合で併用する。

この割合より（Ａ）が少ないと空気硬化性が殆んど認め
られなくなり、速硬化性に対する働きが皆無となるので
不適当であり、この範囲を越えて多くなると素材への密
着性が低下する傾向が認められるので不適当である。本
発明における（メタ）アクリル系単量体及び共重合性単
量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、エチレングリコールモノアクリレート、ジプロピ
レングリコールモノアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、１・６−ヘキサンジオールジアク
リレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
、シクロヘキシルアクリレート、シンクロペンタジエン
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ペン
ジルアクリレート、フエノキシエチルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルメタクリ
レート、Ｎビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルア
クリロイルフオスフエート、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミドなどがあげら
れ、これらは単独又は２種以上併用される。前記（Ｃ）
共重合性系単量体の囚ポリウレタン樹脂、（Ｂ）ウレタ
ンアクリレート樹脂に対する使用割合は、（５）、（Ｂ
）、（０三者総量の２５〜６０重量％の範囲が適当であ
る。

（Ｄ光重合開始剤としては、ベンゾイン、べンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフエニルエーテ
ル、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾフエノン、
ビバロインエチルエーテル、ベンゾイルバーオキシド、
ベンジルケタール、１・１−ジクロロアセトフエノン、
パラ−ｔブチルジクロロアセトフエノン、２−クロロチ
オキサントン、２・２−ジエトキシアセトフエノン、ミ
ヒラーズケトン、２・２−ジクロル化−４フェノキシア
セトフエノン、フエニルグリオキシレート、α−ヒドロ
キシイソブチルフエノン、ジベンゾスパロン、ベンゾフ
エノンアミン系（Ｎ− 〉メチルジエタノ一ルアミン、
トリエチルアミンなど）などがあげられ、その配合量は
組成物に対しおおよそ１〜１０重量％の範囲から適宜適
量選択する。

本発明の組成物は、被塗物にロールコーター、 ←スプ
レーなどによつて適量塗布され、高圧水銀灯、ＵＶ螢光
灯、中圧高出力水銀灯などで光照射され硬化する。

塗布量、光源出力により硬化時間は異なるが、高圧水銀
灯（８０Ｗ／礪）高さ１０ＣＴｒＬ下、６ｍ／ｍｍのコ
ンベヤスピードで照射しておおよそ ，′１〜（ノで硬
化する。本発明の組成物は、速硬化性であるから塗料用
樹脂として好適なばかりでなく、印刷インキ用、各種バ
インダー用、成形材料用樹脂などに広く用いられる。

３次に実施
例によつて本発明を具体的に説明する。尚例中「部］と
あるのは特にことわりのない限り重量基準である。実施
例 １ （１）ポリウレタン樹脂 攪拌機、温度計、Ｎ２吹込口、水冷コンデンサーを備え
た２１容フラスコにアジピン酸７００部、１・６−ヘキ
サンジオール５６７部、ジエチレングリコール２３３部
、ジブチルチンオキシドＯ．０８部を仕込み２２０〜２
４０℃で１８時間反応させ、酸価０．８（ＫＯＨ即／７
）、水酸基価１７８（ＫＯＨ即／７）の清澄なポリエス
テルポリオールを得た。

次いで上記と同様の２ｌ容フラスコにこのポリエステル
ポリオール６３０部とトリレンジイソシアネート３４９
部を仕込み、６０℃で４時間及び９０℃で１時間反応さ
せた後、３５℃まで降温したのちぺンタエリスリトール
のトリアリルエーテル５１２部、ハイドロキノンＯ．６
部を仕込み６０℃で３時間反応、さらにジブチルチンジ
ラウレートＯ．１５部添加して４時間反応した。

得られた囚ポリウレタン樹脂（Ｍｎ″−１６００１アリ
ル基濃度−３．４ｍｍｏ１／７）を２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートに溶解し、やｋ褐色の透明液を得た
（樹脂分５０重量％、粘度２０℃で１３５０ｃｐｓ１残
存Ｎｃｏ基０．１％以下）。）．）ウレタンアクリレー
ト樹脂 ２．ｅ容フラスコにアジピン酸８０７部、１・６−ヘキ
サンジオール３５８部、ジエチレングリコール３５５部
、ジブチルチンオキサ・イド０．Ｏ８部を仕込み（１）
と同様の反応を行ない、酸価０．５、水酸基価５６．２
のポリエステルポリオールを得た。

次いでさらに同様の２ｌ容フラスコにこのポリエステル
ポリオール１２６０部、トリレンジイソシアネート１６
５部を仕込み６０〜９０℃で６時間反応させたのち、３
５℃まで降温してモノメチルエーテルハイドロキノンＯ
．６部、２ヒドロキシエチルアクリレート７５部を加え
て４０〜４５℃で８時間反応した（塗中でジブチルチン
ジラウレートＯ．１５部添加）。

得られた（Ｂ）ウレタンアクリレート樹脂（Ｍｎ″−４
７００１アクリロイル基濃度−０．４３ｍｍｏｌ／？）
を２ヒドロキシプロピルメタクリレートに溶解しや又褐
色の透明液を得た（樹脂分５０重量％、粘度２０′Ｃで
３４６０ｃｐｓ１残存Ｎｃｏ基０．１％以下）。次いー
へ〜ポリウレタン樹脂液／（Ｂ）ウレタンアクリレート
樹脂液（Ｂ）＝２５部／７５部の混合液に光重合開始剤
（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３：ＭｅｒｃＫ社製）２部を
加えてバーコーター＃３および＃１６を用いて紙及び半
硬質塩ビシートに塗布した。

これを直ちに８０Ｗｊ（高さ１０？）の高圧水銀灯下に
照射させ硬化乾燥させ、同時にタツクフリ一になるまで
の照射時間を照射した。この硬化乾燥した塗膜にクロス
カツトを施し、ゼロテープ剥離による密着性を調べた。
また別にアプリケーター０．２ｍｍを用いて作成したフ
イルムを島津製オートグラフにて引張試験（引張速度２
００ｍｕ／Ｍｍ）を行ないフイルムの機械特性を測定し
た。結果を第１表に記載した。実施例 ２ 実施例１の（Ａ）液／（８）液−４０部／６０部の混合
液を作り、実施例１と同様のテストを行なつた。

結果を第１表に記載した。実施例 ３ （１） ポリウレタン樹脂 実施例１と同様の２ｆ？．容フラスコにアジピン酸２７
６部、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸４７１部
、ジエチレングリコール７５３部、ジブチルチッオキシ
ド０．０８部を仕込み、２２０〜２４０′Ｃで２０時間
反応させ酸価３．５、水酸基価１８９のやＸ褐色のポリ
エステルポリオールを得た。

このポリエステルポリオール５４８部、トリレンジイソ
シアネート２１８部を１１容フラスコに仕込み、６０゜
Ｃで４時間および９０′Ｃで１時間の反応を行なつた後
、トリメチロールプロパンのジアリルエーテル１３４部
、ハイドロキノン０．３６部を仕込み６０℃で８．５時
間反応した（途中ジブチルチンジラウレート０．０９部
添加）．１，得られた（Ａ）ポリウレタン樹脂（ＭｎＬ
−２９００１アリル基濃度−１．３ＴｆＬｍ０１／７、
シクロヘキセン核濃度−１．３雇ＭＯｌ／７）を２−ヒ
ドロプロピルメタクリレートに溶解しやＸ褐色の透明液
を得た（樹脂分５０重量％、粘度２０℃で２８５０ｃｐ
ｓ１残存ＮｃＯ基０，１％以下）。（２）ウレタンアク
リレート樹脂 ２１容フラスコにアジピン酸８７３部、エチレングリコ
ール２８３部、ジエチレングリコール３４４部、ジブチ
ルチッオキシド０．０８部を仕込み前記同様のエステル
化反応により酸価１，２、水酸基価１１３の清澄なポリ
エステルポリオールを得た。

このポリエステルポリオール６８４部、トリレンジイソ
シアネート１６２部を仕込み前記同様のウレタン化反応
を行わせ、次いでモノメチルエーテルハイドロキノン０
．３６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５４部を
加え、更にジブチルチンジラウレート０．０９部を添加
してウレタン化反応を行なつた。

得られた（Ｂ）ウレタンアクリレート樹脂（Ｍｎ′−３
９００１アクリロイル基濃度＝０．５２ｍｍ０１／ｙ）
を２−ヒドロキシプロピルメタクリレートに溶解しやＸ
褐色の透明液を得た（樹脂分５０重量％、粘度２０℃で
３１００ｃｐｓ、残存ＮｃＯ基０．１％以下）。

次いで囚ポリウレタン樹脂液／（Ｂウレタンアクリレー
ト樹脂液−３０部／７０部の混合液にし、実施例１と同
様にし、その塗膜テストを行なつて結果を第１表に記載
した。

（施例 ４ １）ポリウレタン樹脂 実施例３のポリウレタン樹脂に用いたポリエステルポリ
オール４６５部、イソボロンジイソシアネート２６５部
を１１容フラスコに仕込み前記同様の反応を行なつたの
ち、トリメチロールプロパンジアリルエーテル１７０部
、ハイドロキノン０．３６部を仕込みウレタン化反応し
た（途中ジブチルチンジラウレート０．０９部添加）。

得られた（４）ポリウレタン樹脂（ＭｎＺ２２ＯＯｌア
リル基濃度−１．８ｍｍ０１／Ｙ．シクロヘキセン核濃
度−１．１ｍｍ０１／７）を２−ヒドロキプロピルメタ
クリレートに溶解し清澄な液を得た（樹脂分５０重量％
、粘度２０℃で２０５０ｃｐｓ、残存ＮｃＯ基０Ａ％以
下）。）．） ウレタンアクリレート樹脂 １１容フラスコに実施例３のウレタンアクリレート樹脂
に用いたポリエステルポリオール６１８部、イソホロジ
イソシアネート２０９部を仕込みウレタン化反応を行わ
せた後、モノメチルエーテルハイドロキノン０．３６部
、２−ヒドロキシエチルアクリレート７３部を加え、さ
らにジブチルチンジラウレート０．０９部を添加してウ
レタン化反応を行なつた。

得られた（Ｂ）ウレタンアクリレート樹脂（Ｍｎ″−２
９００、アクリロイル基濃度−０．７ｍｍ０１／７）を
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートに溶解した無色
透明液を得た。（樹脂分５０重量％、粘度２０℃で２５
００ｃｐｓ１残ＮｃＯ基０．１％以下）。次い？八ポリ
ウレタン樹脂液／（匂ウレタンアクリレート樹脂液−３
０部／７０部の混合液を作り、実施例１と同様にしその
塗膜テストを行なつて結果を第１表に記載した。対照例
１〜４ 第１表に示したように（Ａ）ポリウレタン樹脂、（Ｂ）
ウレタンアクリレート樹脂として本願発明の範囲※〈外
のものを用い、実施例１と同様にして塗膜テストを行な
い結果を第１表に記載した。

尚対照例４はアリル基と（メタ）アクリロイル基とを含
む樹脂を一括反応によつて得た場合である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）１ｍｍｏｌ／ｇ以上のアリル基及び／又はシ
   クロヘキセン核を有するポリウレタン樹脂、（Ｂ）０．
   ２〜５ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリロイル基を有する
   ウレタンアクリレート樹脂、（Ｃ）共重合性単量体、 （Ｄ）光重合開始剤、 からなり且つ（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜５０／５０（
   重量比）である光硬化性樹脂組成物。