KR20200076429A - 강재의 수소취성 및 응력부식 특성 평가방법 - Google Patents

Abstract

본 명세서에서는 강재의 수소취성 및 응력부식 특성 평가방법에 관한 것으로서, 상세하게는 수소침식 및 응력부식이 함께 작용하는 조건에서 강재의 수소취성 및 응력부식 특성을 구분하여 평가하는 방법을 개시한다.
개시되는 강재의 수소취성 및 응력부식 특성 평가방법의 일 실시예에 따르면 시편에 음극 정전류를 인가하여 -0.530V/SHE 또는 수소환원전위 중 낮은 전위보다 미만의 전위로 설정한 다음 수소취성을 평가하거나, 상기 시편에 양극 정전류를 인가하여 수소환원전위보다 초과의 전위로 설정한 다음 응력부식 특성을 평가하는 것을 포함한다.

Description

강재의 수소취성 및 응력부식 특성 평가방법{Evaluation Method of Hydrogen Embrittlement and Stress Corrosion Properties of Steel}

본 발명은 강재의 수소취성 및 응력부식 특성 평가방법에 관한 것으로서, 상세하게는 수소침식 및 응력부식이 함께 작용하는 조건에서 강재의 수소취성 및 응력부식 특성을 독립적으로 구분하여 평가하는 방법에 관한 것이다.

수소침식 및 응력부식이 함께 작용하는 조건에서 강재에 주로 발생하는 파괴 유형은 수소지연파괴와 응력부식균열이며, 실제 산업 환경에서는 두 가지의 파괴 유형이 중첩되어 함께 발생하는 경우가 많다. 예를 들면, 수소침식 및 응력부식이 함께 작용하는 조건에서 강재의 파손은 전기화학적 부식반응의 부산물로 생성되는 수소 중 일부가 강재로 침투하여 취성을 유발하여 발생할 수 있다.

이처럼 수소침식과 응력부식이 함께 작용하는 조건에서 강재의 파손 원인을 강재의 수소취성과 응력부식 특성 중 구분하여 특정하는 것이 매우 난해하며, 현재까지 수소침식 및 응력부식이 함께 작용하는 조건에서 강재의 수소취성 및 응력부식 특성을 독립적으로 구분하여 평가하는 방법에 대한 연구는 미흡한 실정이다.

한국 공개특허공보 제10-2018-0106003호 (공개일자: 2018년10월01일)

상술한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 강재의 수소취성 및 응력부식 특성을 독립적으로 구분하여 평가하는 방법을 제안하고자 한다.

본 발명의 일 예에 따른 강재의 수소취성 및 응력부식 특성 평가방법은 수소침식 및 응력부식이 함께 작용하는 강재의 수소취성 및 응력부식 특성 평가방법에 있어서, 시편에 음극 정전류를 인가하여 -0.530V/SHE 또는 수소환원전위 중 낮은 전위보다 미만의 전위로 설정한 다음 수소취성을 평가하거나, 상기 시편에 양극 정전류를 인가하여 수소환원전위보다 초과의 전위로 설정한 다음 응력부식 특성을 평가하는 것을 포함한다.

또한, 상기 수소취성의 평가는 상기 시편의 수소 침투량을 분석하거나, 저속변형률시험으로 평가하는 것을 포함할 수 있다.

또한, 상기 응력부식 특성의 평가는 저속변형률시험으로 평가하는 것을 포함할 수 있다.

본 발명은 전기화학적 부식반응 중 수소발생반응의 제어를 통해 수소취성 및 응력부식 특성을 독립적으로 구분하여 평가할 수 있으므로, 강재의 파손 발생 시 보다 정확한 파손 원인을 추정할 수 있다.

도 1a는 표준상태에서의 분극곡선 그래프이다.
도 1b는 양극 방향으로 분극 시 양극반응과 음극반응의 속도 변화를 도시한 그래프이다.
도 1c는 음극 방향으로 분극 시 양극반응과 음극반응의 속도 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 Fe의 pH-전위 도표이다.
도 3은 수소 발생량과 시편의 부식으로 감량된 무게를 측정하기 위한 개요도이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술사상이 이하에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.

한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다. 가령, 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

또한, 본 명세서의 "약", "실질적으로" 등은 언급한 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

일반적인 수용액 환경에서 철의 전기화학적 반응은 이하의 식 (1-1), (1-2)로 나타낼 수 있으며, 이 반응에 의하면 산성도(pH)와 무관하게 금속의 부식반응은 수소를 발생시킨다.

(1-1) Fe → Fe²⁺ + 2e^-

(1-2) 2H⁺ + 2e^- → H₂ (산성)

2H-₂O + 2e^- → 2OH^- + H₂ (중성)

상기 식 (1-1)와 같이 금속이 이온화되어 전자(e^-)를 생성하는 산화반응을 양극반응, 상기 식 (1-2)와 같이 금속 표면의 용액에서 전자를 소비하는 환원반응을 음극반응이라 한다. 다시 말해, 양극반응은 강재 표면에서의 철의 이온화에 의한 소실을 의미하며, 음극반응은 철의 이온화에 따라 생성되는 전자의 소비를 위한 부식환경에서의 상대반응을 의미한다. 이하, 편의상 식 (1-1)의 반응은 양극반응, 식 (1-2)의 반응은 음극반응이라 약칭한다.

상기 양극반응 및 음극반응은 전하량 보존 법칙에 의해 항상 동시에 진행되며, 상기 식 (1-1), (1-2)에 의하면 강재의 부식이 진행되는 과정에서 발생하는 수소 중 일부가 강재에 침투하므로 수소침식과 응력부식이 함께 작용하는 조건에서 강재의 파손 원인을 강재의 수소취성과 응력부식 특성 중 구분하여 특정하는 것이 어려우며, 현재까지 수소침식 및 응력부식이 함께 작용하는 조건에서 강재의 수소취성 및 응력부식 특성을 독립적으로 구분하여 평가하는 방법에 대한 연구는 미흡한 실정이다.

따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 수소발생반응의 제어를 통한 강재의 수소취성 및 응력부식 특성을 구분하여 평가하는 방법을 제안하고자 한다. 보다 상세하게는 전기화학적 분극기법을 통해 양극반응과 음극반응을 제어하여, 강재 표면의 부식과 수소발생을 독립적으로 구분하는 방법을 제안하고자 한다.

본 발명의 일 예에 따른 수소침식 및 응력부식이 함께 작용하는 강재의 수소취성 및 응력부식 특성 평가방법은 시편에 음극 정전류를 인가하여 -0.530V/SHE 또는 수소환원전위 중 낮은 전위보다 미만의 전위로 설정한 다음 수소취성을 평가하거나, 상기 시편에 양극 정전류를 인가하여 수소환원전위보다 미만의 전위로 설정한 다음 응력부식 특성을 평가하는 것을 포함한다.

이하에서, 수소취성 및 응력부식 특성을 평가하기 위한 상기 각 전위의 설정 이유를 설명한다.

강재의 분극은 도 1a 내지 1c에 도시하는 분극곡선으로 설명할 수 있다. 분극은 평형전위를 갖는 상태로부터의 인위적인 전위 변화를 의미하며, 도 1b에 도시된 바와 같이, 강재를 양극 방향으로 분극하는 경우 양극반응의 속도가 양극분극곡선을 따라 증가하는 반면, 음극반응의 속도는 음극분극곡선을 따라 감소한다.

반대로, 도 1c에 도시된 바와 같이, 강재를 음극 방향으로 분극하는 경우 양극반응의 속도가 양극분극곡선을 따라 감소하는 반면, 음극반응의 속도는 음극분극곡선을 따라 증가한다.

도 1a 내지 1c를 참조하면, 양극, 음극 분극 시 분극되는 정도를 조절하면 양극반응, 음극반응 속도를 무시할 수 있을 만큼 감소시킬 수 있어 양극 분극을 통한 강재의 순수한 부식반응을, 음극 분극을 통한 순수한 수소발생반응을 유도할 수 있다.

도 2에 도시된 Fe의 pH-전위 도표에서 선 (a)는 수소발생반응을 결정하는 경계선으로서, 수소환원전위를 의미한다. 수소환원전위보다 낮은 전위 영역에서는 음극반응에 의한 수소가 발생하는 영역이며, 수소환원전위보다 높은 전위 영역에서는 다른 음극반응에 의해 수소가 수소이온 및 물로 산화되어 기체상태로 존재할 수 없어, 수소발생은 억제된다.

본 발명의 일 예에 따르면, 응력부식 특성을 평가하기 위한 양극 분극의 정도는 수소환원전위(선 (a))보다 높은 전위영역으로 설정한다. 이 경우 강재 표면에서 수소발생반응의 속도는 무시할 수 있을 정도로 감소시킬 수 있으며, 순수한 부식반응을 유도할 수 있어 응력부식 시험 조건을 구현할 수 있다.

본 발명의 일 예에 따르면, 수소취성 조건을 구현하기 위한 음극 분극의 정도는 수소환원전위(선 (a))보다 낮은 전위영역에서, -0.530V/SHE 또는 수소환원전위 중 낮은 전위보다 미만의 전위로 설정한다. 도 2의 Fe의 pH-전위 도표를 참조하면, pH가 산성, 중성 영역(<pH 9)에서는 -0.530V/SHE 미만의 전위에서 Fe 상이 안정한 것과 동시에 부식반응의 속도는 무시할 수 있을 정도로 감소시킬 수 있기 때문이다. pH가 염기성 영역(>pH 9)에서는 수소환원전위가 -0.530V/SHE보다 작아지므로, 부식반응의 속도를 무시할 수 있을 정도로 감소시키기 위하여 수소환원전위보다 미만의 전위로 설정한다. 이로부터, 본 발명에서는 부식반응의 속도는 무시할 수 있을 정도로 감소시킬 수 있으며, 강재 표면에서의 순수한 수소발생반응을 유도할 수 있어 수소취성시험 조건을 구현할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

{실시예}

본 발명의 수소취성 및 응력부식 특성 평가방법을 다음의 단계로 구성하였다.

1) 도 3의 장치 내 기준시간(t_s) 동안 시험용액에 시편을 침지하여 침지부식을 시험하였다. 2) 침지부식 시험 후 포집된 수소발생량(H)을 측정하고, 시편의 부식으로 감량된 무게(W)를 측정하였다. 3) 이후, 수소취성 및 응력부식 특성을 평가하기 위하여 기준전극, 상대전극, 작동전극(시편)으로 구성된 3전극 전기화학 전지를 구성하였다.

측정된 수소발생량(H)을 기준으로 수소발생반응(음극반응)의 전류밀도는 이하의 식 (2)의 패러데이 법칙에 따라 계산하였다.

(2)

식 (2)에서, i_hydrogen은 수소발생반응의 전류밀도(A/cm²), n은 산화수(수소는 1), F는 페러데이 상수(96500C/mol), H는 포집된 수소 질량(g), M은 수소의 몰 질량(1g/mol), A는 시험편의 노출면적(cm²), t_s는 침지부식 시험 시 기준시간(초)이다.

측정된 시편의 부식으로 감량된 무게(W)를 기준으로 부식반응(양극반응)의 전류밀도는 이하의 식 (3)의 패러데이 법칙에 따라 계산하였다.

(3)

식 (3)에서, i_corrosion은 부식반응의 전류밀도(A/cm²), n은 산화수(철은 2), F는 페러데이 상수(96500C/mol), W는 시편의 부식으로 감량된 무게(g), M은 철의 몰 질량(55.84g/mol), A는 시험편의 노출면적(cm²), t_s는 침지부식 시험 시 기준시간(초)이다.

<수소취성 평가>

기준시간(t_s) 동안 침지부식 시험 후 포집된 수소발생량(H)을 기준으로 상대전극으로부터 시편에 음의 전류를 인가하여 정전류 시험을 실시하였다.

수소발생반응이 시간에 따라 일정하다는 가정 하에 시간에 대한 수소발생반응 전류밀도(i_hydrogen)의 적분 값은 수소발생반응 시의 전하량이며, 동일한 전하량을 구현하기 위해 인가하는 음극 정전류의 조건을 이하의 식 (4)에 따라 설정하였다.

이때, 설정된 전류(i_cathodic)를 시편에 인가 시 측정되는 전위는 -0.530V/SHE 또는 수소환원전위 중 낮은 전위보다 미만의 전위이어야 하며, 만일 그 이상일 경우 인가하는 음의 전류 크기를 증가시켜 -0.530V/SHE 또는 수소환원전위 중 낮은 전위보다 미만의 전위가 되도록 재설정하였다.

(4)

수소취성 평가는 정전류 인가시간(t_cathodic)을 상기 식 (4)를 통해 도출한 다음, 인가시간(t_cathodic)에 따른 정전류 인가 전, 후의 시편의 수소 침투량을 열방출분광기(Thermal Desoprtion Spectroscopy; TDS)로 분석하거나, 시험 전,후 시편의 기계적 물성 변화, 정전류 시험 중 정하중 인가, 저속변형률시험을 통한 파괴 특성으로 평가하였다.

상기의 방법에 의하면 수소발생량을 정량적으로 제어할 수 있으며, 기준시간(t_s)에 비례적으로 발생하는 수소발생량을 정전류 시험으로 가속 모사할 수 있어, 부식반응의 영향을 배제하고 강재의 순수한 수소취성을 관찰할 수 있다.

<응력부식 특성 평가>

기준시간(t_s) 동안 침지부식 시험 후 시편의 부식으로 감량된 무게(W)를 기준으로 상대전극으로부터 시편에 양의 전류를 인가하여 정전류 시험을 실시하였다.

부식반응이 시간에 따라 일정하다는 가정 하에 시간에 대한 부식반응 전류밀도(i_corrosion)의 적분 값은 부식반응 시의 전하량이며, 동일한 전하량을 구현하기 위해 인가하는 양극 정전류의 조건을 이하의 식 (5)에 따라 설정하였다.

이때, 설정된 전류(i_anodic)를 시편에 인가 시 측정되는 전위는 수소환원전위보다 초과의 전위이어야 하며, 만일 수소환원전위보다 이하의 전위인 경우 일부 수소가 발생할 수 있으므로 인가하는 양의 전류 크기를 증가시켜 수소환원전위보다 초과의 전위가 되도록 재설정하였다.

(5)

응력부식 특성 평가는 정전류 인가시간(t_anodic)을 상기 식 (5)를 통해 도출한 다음, 인가시간(t_anodic)에 따른 정전류 인가 전,후의 시편의 기계적 물성 변화, 정전류 시험 중 정하중 인가, 저속변형률시험을 통한 파괴 특성으로 평가하였다.

상기의 방법에 의하면 시편의 부식으로 감량된 무게를 정량적으로 제어할 수 있으며, 기준시간(t_s)에 비례적으로 발생하는 부식량을 정전류 시험으로 가속 모사할 수 있어, 수소발생반응의 영향을 배제하고 강재의 순수한 응력부식 특성을 관찰할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명 강재의 수소취성 및 응력부식 특성 평가방법을 활용하면, 강재의 수소취성, 응력부식 특성을 독립적으로 구분하여 평가할 수 있으며, 강재의 응력부식 특성 대비 수소취성 예민화에 대한 지수를 도출하여 파손 발생 시 보다 정확한 원인 추정에 활용할 수 있다.

상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (3)

1. 수소침식 및 응력부식이 함께 작용하는 강재의 수소취성 및 응력부식 특성 평가방법에 있어서,
   시편에 음극 정전류를 인가하여 -0.530V/SHE 또는 수소환원전위 중 낮은 전위보다 미만의 전위로 설정한 다음 수소취성을 평가하거나;
   상기 시편에 양극 정전류를 인가하여 수소환원전위보다 초과의 전위로 설정한 다음 응력부식 특성을 평가하는 것;을 포함하는 강재의 수소취성 및 응력부식 특성 평가방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 수소취성의 평가는,
   상기 시편의 수소 침투량을 분석하거나, 저속변형률시험으로 평가하는 것을 포함하는 강재의 수소취성 및 응력부식 특성 평가방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 응력부식 특성의 평가는,
   저속변형률시험으로 평가하는 것을 포함하는 강재의 수소취성 및 응력부식 특성 평가방법.
   

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