KR20200080220A - 3불화질소 가스 제조용 전해조 및 그의 격벽 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 전해조(1)는, 양극(11)으로부터 발생하는 가스와, 음극(12)으로부터 발생하는 가스를 격리하기 위해서, 음극(11) 및 양극(12) 중 한쪽 전극의 상부 영역을 피복하는 격벽(10)을 갖고, 상기 격벽(10)은 상기 전극(11)의 일면과 대향하는 벽의 면(10a, 10b)을 갖고 있으며, 상기 벽의 면(10a, 10b)은 그의 하단측 영역에, 가로 방향 성분을 갖는 방향으로 연장되는 리브(50, 51)를 갖고 있으며, 상기 리브(50, 51) 및 상기 격벽(10)은 불소 수지를 포함하고, 일체로 형성되어 있다.
Description
본 발명은, 3불화질소 가스 제조용 전해조 및 해당 전해조에 사용하는 격벽에 관한 것이다.
종래, 전기 분해에 의해 3불화질소를 제조하는 방법이 알려져 있다. 전해법에 의한 3불화질소의 제조로서는, 예를 들어 불화암모늄-불화수소계 용융염 전해에 의해, 이하의 반응식에 의해 3불화질소를 제조하는 방법이 알려져 있다.
(양극) NH4 ++7F-→NF3+4HF+6e-
(음극) 6H++6e-→3H2
상기 반응식과 같이, 전해법에 의한 3불화질소의 제조에 있어서는 양극으로부터 3불화질소가 발생하고, 음극으로부터 수소 가스가 발생한다. 이 2개의 가스가 혼합되면 폭발을 일으킬 위험성이 있다.
이 때문에 종래부터, 양극으로부터 발생하는 3불화질소와, 음극으로부터 발생하는 수소 가스의 혼합을 방지하기 위한 격판을 전해조에 마련하는 것이 행해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 양극으로부터 발생하는 가스와 음극으로부터 발생하는 가스를 격리하기 위한 수지제 격판의 하단 주위에, 니켈판 또는 불소 수지판을 용접한 전해조가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 3불화질소 제조용 전해조에 있어서 전극을 둘러싸기 위해 마련되는 콜렉터로서, 그의 하측에, 보강용 금속제 링을 삽입 가능한 보강링 결합부를 마련하고, 이 보강링 결합부에 보강링이 안착된 콜렉터가 기재되어 있다.
전해법에 의한 3불화질소의 제조는, 통상 장시간, 고온의 전해액에 격벽을 침지시켜 행한다. 이 때문에, 전해조의 운전 시간이 경과함에 따라서, 격벽에 있어서의 침지 부분이 변형되고, 격벽으로서 효과를 발휘할 수 없다는 문제가 있다.
특허문헌 1은 용접에 의해 보강용 판재를 수지제 격판에 마련하여 수지제 격판을 보강하지만, 보강재로서 니켈판을 사용하는 경우에는, 용접 부분이나 수지제 격판재 자체에 전해액이 침투하는 것을 완전히 억제되지 않아, 장시간의 운전에 의해 보강용 니켈판의 부식이나 가스의 발생이 일어나, 수지제 격판이 변형될 우려가 있다. 보강재로서 불소 수지판을 사용하는 경우에 대해서도, 용접 부분이나 수지제 격판재 자체에 전해액이 침투하는 것에 의한 변형이 발생할 우려가 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 보강링 결합부의 형상에서는, 보강의 효과는 한정적이다. 또한 특허문헌 2에 기재된 것과 같이, 내부에 금속제 링을 삽입하는 구조를 형성하는 경우에도, 링의 삽입구로부터의 전해액의 침투에 의한 금속제 링의 부식이나 가스의 발생에 의한 보강부의 변형의 우려가 있다.
본 발명은, 상기와 같은 종래의 방법에 의한 문제점을 해결하는 전해조 및 격벽을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토를 진행한 결과, 3불화질소 제조용 전해조에 대하여, 불소 수지를 포함하는 격벽에 당해 격벽과 일체 형성된 리브를 마련함으로써, 부식의 우려가 없고, 또한 격벽의 변형이 효과적으로 억제되어, 전해조를 장시간 안정적으로 운전할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 상기 지견에 기초하는 것이고,
양극으로부터 발생하는 가스와, 음극으로부터 발생하는 가스를 격리하기 위해서, 음극 및 양극 중 한쪽 전극의 상부 영역을 피복하는 격벽을 갖고,
상기 격벽은 상기 전극의 일면과 대향하는 벽의 면을 갖고 있으며,
상기 벽의 면은 그의 하단측 영역에, 가로 방향 성분을 갖는 방향으로 연장되는 리브를 갖고 있으며,
상기 리브 및 상기 격벽은 불소 수지를 포함하고, 일체로 형성되어 있는, 3불화질소 가스 제조용 전해조를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 3불화질소 가스 제조용 전해조의 양극 및 음극 중 한쪽 전극의 상부 영역을 피복하기 위해 사용되는 격벽으로서,
상기 격벽은, 그의 일단부측이 전해조의 상부에 고정되어 사용됨과 함께, 그의 타단부측의 벽면에 있어서, 그들 양단부가 대향하는 방향과 수직인 방향 성분을 갖는 방향으로 연장되는 리브를 갖고 있으며,
상기 격벽은 불소 수지를 포함하고, 상기 리브와 일체로 형성되어 있는, 3불화질소 가스 제조용 전해조용의 격벽을 제공하는 것이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태인 전해조의 일례를 나타내는 종단면도이다.
도 2는, 도 1에 있어서의 I-I'선을 따라서 본 도면을 나타낸다.
도 3은, 도 1에 있어서의 격벽을, 아래로부터 본 사시도를 나타낸다.
도 4는, 다른 형태의 격벽에 대하여, 도 1과 동일한 위치에서 절단한 종단면도를 도시한다.
도 5는, 또 다른 형태의 격벽에 대하여, 도 3에 상당하는 사시도를 나타낸다.
도 6은, 또 다른 형태의 격벽에 대하여, 도 3에 상당하는 사시도를 나타낸다.
도 7은, 또 다른 형태의 격벽에 대하여, 도 3에 상당하는 사시도를 나타낸다.
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도 5는, 또 다른 형태의 격벽에 대하여, 도 3에 상당하는 사시도를 나타낸다.
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도 7은, 또 다른 형태의 격벽에 대하여, 도 3에 상당하는 사시도를 나타낸다.
이하, 본 발명의 전해조 및 격벽의 바람직한 실시 형태를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 범위는 이하에 설명하는 범위에 구속되지 않고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 변경하는 것이 가능하다.
본 발명의 전해조는 3불화질소 제조용으로 사용된다. 3불화질소는 불화암모늄 등의 암모늄염의 전해 불소화 공정에 의해 얻어진다.
도 1에는, 본 발명의 전해조의 일 실시 형태가 도시되어 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 전해조(1)는 양극(11) 및 음극(12)을 갖고 있다. 양극(11) 및 음극(12)에는, 각각 양극 접속 막대(3) 및 음극 접속 막대(4)가 설치되어 있다. 양극 접속 막대(3) 및 음극 접속 막대(4)는, 전해조 덮개(9)에 각각 고정용 캡너트(20) 및 (21)로 고정되어 있다. 덮개(9)와 양극(11) 및 음극(12)은, 절연체(17) 및 (18)로 절연되어 있다. 또한, 덮개(9)는 볼트 너트(25)에 의해, 전해조 본체(19)의 개구부로부터 외측으로 돌출된 플랜지(31)에 착탈 가능하게 고정되어 있다. 전해조 덮개(9)의 형상은, 도 1에 나타내는 것과 같은 평탄한 천장면부를 구성하는 형상에 한정되지 않고, 당해 덮개(9)에 격벽을 마련함으로써, 전해조에 있어서의 양극(11) 및 음극(12) 각각으로부터 발생하는 기체의 혼합을 방지 가능한 형상이면 된다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 전해조(1)에는, 양극(11)으로부터 발생하는 가스 및 음극(12)으로부터 발생하는 가스의 혼합을 방지하기 위한 격벽(10)이 마련되어 있다.
격벽(10)은 내부에 중공부를 갖는 통 형상을 이루고 있고, 그 통 형상의 축방향 일단부(10e)측이 덮개(9)에 고정되어 전해조(1) 내에 배치되어 있다. 격벽(10)은 그의 상단부(10e)에 플랜지(10g)를 갖고 있어도 되고, 플랜지(10g)를 덮개(9)의 상면 또는 하면에 고정하여 격벽(10)을 덮개(9)에 설치해도 된다. 이하, 덮개(9)에 고정된 상기 일단부(10e)를 고정 단부(10e) 또는 상단부(10e)라고도 한다. 상기 축방향에 있어서의 격벽(10)의 타단부(10f)측의 영역은, 별도의 부재에 의해 고정되지 않고, 전해액 중에 침지된다. 이 타단부(10f)를 자유 단부 또는 하단부라고도 한다. 도 1에 있어서 후술하는 연직 방향 Y는, 격벽(10)의 단부(10e), 단부(10f)끼리가 대향하는 방향이다.
격벽(10)은 양극(11) 및 음극(12) 중, 한쪽 전극의 상부 영역을 피복하는 것이며, 본 실시 형태에서는 양극(11)을 피복하고 있다. 본 명세서 중, 피복이란, 직접 접촉에 의한 피복이 아니라, 피복하는 대상물과 이격된 상태에서의 피복을 가리키는 것이 바람직하다. 격벽(10)은 양극(11)으로부터 발생하는 가스 및 음극(12)으로부터 발생하는 가스의 혼합을 방지하는 기능을 가지면, 음극(12) 및 양극(11) 중 한쪽 전극의 상부 영역의 일부만을 피복하는 것이어도 되고, 당해 전극의 상부 영역 전체를 피복하는 것이어도 된다. 본 실시 형태에 있어서 격벽(10)은, 덮개(9)에 대하여 착탈 가능하게 마련되어 있지만 이것에 한정되지 않고, 덮개와 일체로 성형되어 착탈 불능으로 되어 있어도 된다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 전해조(1)의 상부의 기상부는, 양극(11)과 음극(12)의 사이를, 격벽(10)에 의해 구획함으로써, 양극(11)으로부터 발생하는 가스가 존재하는 기상부(80)와, 음극(12)으로부터 발생하는 가스가 존재하는 음극 기상부(81)로 분리되어 있다. 전해 시에는, 격벽(10)으로 격리된 양극 기상부(80) 및 음극 기상부(81)에 희석 가스로서 질소 가스(N2) 등의 불활성 가스를 도입해도 된다. 생성된 양극 발생 가스인 3불화질소 가스와 음극 발생 가스인 수소 가스는, 전해조 덮개(9)에 마련한 음극 가스 발생 출구관(26)으로부터 음극 가스가 음극 가스 출구 라인(도시하지 않음)으로, 양극 가스 발생 출구관(28)으로부터 양극 가스가 양극 가스 출구 라인(도시하지 않음)으로 각각 도출된다.
도 2에 나타내는 예에서는, 격벽(10)은, 연직 방향(도 1의 Y 방향)으로부터 보았을 때, 양극(11)을 둘레 방향으로 둘러싸고 있다. 구체적으로는, 격벽(10)은 연직 방향(도 1의 Y 방향)의 하측으로부터 보아 직사각형상을 이루고 있다. 그러나, 격벽(10)은 음극(12)과 양극(11) 사이에 있어서의 전해조의 상부 영역을 구획하는 것이면, 이 구성에 한정되지 않는다. 예를 들어 격벽(10)은 음극(12)과 양극(11) 사이를 구획하는 판상이어도 되고, 또는 양극(11) 대신에 음극(12)을 둘러싸고 있어도 된다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 격벽(10)은 양극(11)의 상부 영역을 둘러싸고 있는 바, 해당 격벽(10)은, 해당 격벽(10)이 둘러싸는 양극(11)의 일면(11a, 11b)과 대향하는 벽의 면(10a, 10b)에, 리브(50, 51)를 갖고 있다. 양극(11) 및 음극(12)의 형상은 한정되는 것은 아니지만, 통상 도 1에 도시한 바와 같이, 전해조의 연직 방향 Y의 하측으로부터 보았을 때에 다각 형상을 이루고 있다. 격벽(10)은, 해당 격벽(10)이 둘러싸는 전극(본 실시 형태에서는 양극(11))의 일면과 평행한 벽면에, 리브(50, 51)를 갖고 있는 것이, 변형 방지 효과가 높기 때문에 바람직하다.
예를 들어 도 3에 나타내는 예에서는, 양극(11)은 직육면체 형상을 이루고 있고, 당해 직육면체의 변에 따른 방향으로서, 전해조(1) 내에 있어서의 연직 방향 Y와, 거기에 직교하는 두께 방향 Z와, 그 두께 방향 Z 및 연직 방향 Y와 직교하는 폭 방향 X를 갖고 있다. 양극(11)의 폭 방향 X의 치수는 두께 방향 Z보다도 크다. 양극(11)은 판상인 것이 바람직하다. 이하에서는, 직육면체상의 양극(11)의 각 면 중, 연직 방향 Y로 연장되는 변과 폭 방향 X로 연장되는 변에 둘러싸인 표면을 양극(11)의 판면이라 하고, 연직 방향 Y로 연장되는 변과 두께 방향 Z로 연장되는 변으로 둘러싸인 면을 양극(11)의 측면이라 하고, 폭 방향 X로 연장되는 변과 두께 방향 Z로 연장되는 변으로 둘러싸인 면을 양극(11)의 상면 및 하면이라고 한다.
본 실시 형태에 있어서, 양극(11)은 판면(11a, 11b)에 대향하는 한 쌍의 벽의 면(10a, 10b) 각각에, 리브(50, 51)를 갖고 있다. 격벽(10)의 면(10a, 10b)은, 양극(11)의 판면(11a, 11b)과 평행한 면인 것이 바람직하다. 또한, 상기에서는 양극(11)의 형상에 대하여 설명하였지만, 음극(12)의 형상으로서도 동일한 형상을 들 수 있다.
리브(50, 51) 및 격벽(10)은 불소 수지를 포함한다. 이에 의해, 전해액의 침식을 받지 않고, 장시간 고온 하에서 안정된 형상을 유지할 수 있다. 불소 수지로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 등이 모두 사용 가능하다.
리브(50, 51) 및 격벽(10)은 일체로 형성되어 있다. 일체로 형성되어 있다는 것은, 리브(50, 51)와 격벽(10)이 동일한 재료로 간극없이 연속해서 형성되어 있는 것을 의미한다. 리브(50, 51)와 격벽(10)이 동일한 재료로 형성된 경우에도, 접착제에 의해 접착되어 있는 경우 그리고 용접 또는 용착되어 있는 경우에는 본 발명에 포함되지 않는다. 리브(50, 51)와 격벽(10)이 일체로 형성되어 있는 예로서는, 리브(50, 51)와 격벽(10)이 하나의 형(型)에 의해 일체 성형되어 있는 상태를 들 수 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 상기 벽면(10a, 10b)에 있어서의 리브(50, 51)는, 벽면(10a, 10b)의 하단측 영역에 배치되어 있고, 가로 방향 성분을 갖는 방향으로 연장되어 있다. 여기에서 말하는 가로 방향 및 당해 가로 방향 성분을 갖는 방향은, 리브(50, 51)가 형성되어 있는 벽면에 따른 방향이다. 가로 방향이란, 리브(50, 51)가 형성되어 있는 벽면을 따르고, 또한 연직 방향 Y에 직교하는 방향이다. 가로 방향 성분을 갖는 방향이란, 가로 방향 이외에도, 예를 들어 도 7에 나타내는 바와 같이, 경사진 상방이나 경사진 하방이라는, 연직 방향 Y 이외의 방향을 포함한다. 가로 방향 성분을 갖는 방향은, 가로 방향과 이루는 각도가 45° 이하인 것이 바람직하고, 30° 이하인 것이 보다 바람직하다. 도 3에 나타내는 예에서는, 리브(50, 51)는 가로 방향으로 연장되어 있으며, 도 4, 도 5 및 도 6에 나타내는 형태도 동일하다.
리브(50, 51)는, 각각 독립적으로 그것이 형성되어 있는 벽면에 있어서의 가로 방향의 일단부로부터 타단부까지 연속적으로 연장되어 있다. 그러나, 리브(50, 51)는 격벽(10)의 벽면에 있어서, 가로 방향으로 간헐적으로 연장되어 있어도 된다. 간헐적으로 연장되어 있다는 것은, 1군데 또는 2군데 이상의 결락 부분을 갖는 것을 의미한다. 또한, 리브(50, 51)의 존재 개소는, 그것이 형성되어 있는 벽면에 있어서의 가로 방향의 전체여도 되고, 일부만이어도 된다. 예를 들어 격벽(10)의 하나의 벽면에 있어서의 리브(50, 51)는, 격벽(10)의 해당 벽면의 가로 방향에 있어서의 단부(예를 들어 벽면(10a)이라면, 단부(10a1 및 10a2), 도 3 참조)에 도달할 때까지 연장되어 있어도 되고, 해당 벽면 단부에 도달하지 않고, 해당 벽면 단부보다도 가로 방향 내측까지의 연장 설치에 머물러도 된다.
격벽(10)이 양극(11)을 둘러싸는 형상을 이루고 있을 때, 리브(50, 51)도 격벽(10)의 외주 또는 내주를 따라서 양극(11)을 둘러싸고 있는 것이, 변형 방지 효과를 높이는 점에서 바람직하다. 이 경우, 리브(50, 51)는, 격벽(10)의 각 측면, 예를 들어 도 3에서 말하자면, 양극(11)의 측면(11c, 11d)과 대향하는 벽의 면(10c, 10d)에 있어서도, 그의 하단측 영역에 있어서, 가로 방향 성분을 포함하는 방향으로 연장되어 있다. 가장 바람직하게는, 격벽(10)은 양극(11)의 전체 둘레를 둘러싸고 있고, 리브가 당해 격벽(10)의 전체 둘레에 걸쳐 마련되어 있다.
리브(50, 51)는, 그의 폭 W(도 3 참조)의 격벽(10)의 두께 T(도 3 참조)에 대한 비율(W/T)이 0.5 이상 10 이하인 것이, 격판의 변형 방지 효과가 높은 것이나 격벽의 강도가 높은 점에서 바람직하고, 1 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 격벽(10)의 하나의 면에 있어서의 W/T의 비율은, 리브가 연장되는 방향을 따라서 일정해도 되고, 상이해도 된다. 격벽(10)의 하나의 벽면에 있어서의 W/T의 비율이 리브가 연장되는 방향을 따라서 상이한 경우, 해당 격벽(10)의 당해 벽면에 있어서의 리브의 각 위치에 있어서의 W/T의 최댓값과 최솟값의 중간값(평균값)을, 격벽(10)의 해당 벽면의 리브 W/T라 한다. 격벽(10)에 있어서 복수의 리브가 존재하는 경우, 각 리브에 관한 W/T의 비율은 동일해도, 상이해도 된다. 또한 격벽(10) 중 리브를 갖는 각 벽면에 있어서의 리브의 W/T는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
격벽의 두께 T는 리브를 제외한 두께이다.
도 1 내지 3에 나타내는 예에서는, 리브(50, 51)는 격벽(10)의 외측 벽면에 형성되어 있다. 이렇게 하면, 리브(50, 51)를 가짐으로써, 격벽(10)과 양극(11)의 거리가 작아지지 않고, 격벽(10)과 양극(11)이 너무 가까운 것에 의한 3불화질소와 수소의 혼합을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
도 1 내지 3에 나타내는 바와 같이, 복수의 리브(50, 51)가 격벽(10)에 마련되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 리브의 수는, 예를 들어 격벽(10)의 다른 2 이상의 면에 하나의 리브를 갖고, 그들 면의 리브끼리가 연속되어 있는 경우, 당해 연속된 리브의 수를 1로 카운팅한다. 한편, 도시하지 않았지만, 격벽이 상이한 2개의 면에 각각 1개씩 리브를 갖고, 그들 면의 리브가 불연속인 경우, 리브의 수는 2개로 카운팅한다. 격벽이 복수의 리브를 갖는다는 것은, 그렇게 다른 면에 1개씩 리브를 갖는 형태여도 되지만, 바람직하게는 격벽(10)의 하나의 면에 리브가 복수 존재하는 것이 바람직하다. 격벽(10)의 하나의 면에 있어서, 리브의 수는, 1 이상 10 이하인 것이 제조 용이함이나 격판의 변형을 방지하기 위한 보강 효과를 높이는 점에서 바람직하고, 1 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 격벽(10)의 하나의 면에 리브가 복수 마련되어 있는 경우, 격벽(10)의 하나의 면에 서로 평행하게 연장되는 리브를 복수 갖고 있는 것이 바람직하고, 격벽(10)에 있어서 전극의 한 쌍의 판면(11a, 11b)에 각각 대향하는 한 쌍의 벽의 면(10a, 10b) 각각에 복수의 리브가 마련되어 있는 것도 바람직하고, 당해 한 쌍의 면(10a, 10b) 각각에 서로 평행하게 연장되는 복수의 리브가 마련되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 격벽(10)의 주위를 둘러싸도록 환상으로 형성된 리브가 2 이상 존재하는 것이다. 또한, 격벽(10)의 하나의 면에 복수의 리브가 마련되어 있는 경우, 당해 면에 있어서의 리브의 수는 2 이상 5 이하인 것이 특히 바람직하고, 3 이상 5 이하인 것이 가장 바람직하다.
도 3에 도시한 바와 같이, 리브(50, 51)는 그의 연장되는 방향이, 서로 평행한 것이, 격벽의 보강 효과가 높은 점에서 바람직하지만, 후술하는 바와 같이, 이것에 한정되지 않는다.
리브는 격벽(10)의 하단에 마련되어 있어도 되고, 하단으로부터 상방으로 이격된 위치에 마련되어 있어도 된다.
예를 들어, 도 3에 나타내는 형태에서는, 복수의 리브 중, 가장 하단부(10f)측에 위치하는 리브(51)는, 격벽(10)의 하단(10mf)보다도, 상단부(10e)(도 1 참조)측으로 이격된 위치에 마련되어 있고, 또한 그 상단부(10e)측에, 별도의 리브(50)가 마련되어 있다.
가장 하단(10mf)측에 위치하는 리브(51)의 하단 위치(51a)와, 격벽의 하단(10mf) 사이의 거리 D1은, 격벽(10)의 두께 T에 대한 비(D1/T)가 0 이상 5 이하인 것이, 보강 효과가 높은 점에서 바람직하고, 0 이상 2 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기에서 말하는 격벽(10)의 하단(10mf)이란, 격벽 중 리브 이외의 부분의 하단을 말한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 리브(50, 51)의 측단면에서 본 형상은, 직사각형상으로 되어 있다. 그러나, 리브의 형상은 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 리브가 입설되는 방향(면(10a, 10b)에 형성된 리브에 대하여는 도 3의 Z 방향 외측)에 대향한 볼록의 곡면 형상이나 삼각 형상으로 형성되어 있어도 된다.
리브는, 그의 높이 H(도 3 참조)의 격벽의 두께 T에 대한 비율(H/T)이 0.5 이상인 것이, 변형 방지 효과가 높기 때문에 바람직하고, 1 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 리브의 높이 H와 격벽(10)의 두께 T의 비율 H/T는, 5 이하인 것이, 격벽의 강도가 높은 점에서 보다 바람직하다. 예를 들어, 격벽(10)의 하나의 면에 있어서의 H/T의 비율은, 리브가 연장되는 방향을 따라서 일정해도 되고, 상이해도 된다. 격벽(10)의 해당 면에 있어서의 H/T의 비율이 리브가 연장되는 방향을 따라서 상이한 경우, 당해 격벽(10)의 해당 면에 있어서의 리브의 각 위치에 있어서의 H/T의 최댓값과 최솟값의 중간값(평균값)을, 격벽(10)의 해당 면의 리브 H/T라 한다. 격벽(10)의 하나의 면에 복수의 리브가 존재하는 경우, 각 리브에 관한 H/T의 비율은 동일해도, 상이해도 된다. 또한 격벽(10) 중 리브를 갖는 각 벽면에 있어서의 리브의 H/T는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
리브가 하나의 면에 복수 마련되어 있는 경우, 당해 면에 있어서의 리브간의 거리 D2(도 3 참조)의 격벽의 두께 T에 대한 비율(D2/T)이 20 이하인 것이, 변형 방지 효과가 높기 때문에 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 리브간의 거리 D2와 격벽(10)의 두께 T의 비율 D2/T는, 0.1 이상인 것이, 다수의 리브를 마련하기 쉬운 점이나 격판의 변형을 방지하기 위한 보강 효과가 높은 점에서 바람직하다. 격벽(10)의 하나의 면에 있어서의 D2/T의 비율은, 리브가 연장되는 방향을 따라서 일정해도 되고, 상이해도 된다. 격벽(10)의 해당 벽면에 있어서의 D2/T의 비율이 리브가 연장되는 방향을 따라서 상이한 경우, 당해 격벽(10)의 해당 벽면에 있어서의 리브의 각 위치에 있어서의 D2/T의 최댓값과 최솟값의 중간값(평균값)을, 당해 격벽(10)의 벽면(10a)의 리브의 D2/T라 한다. 격벽(10)의 하나의 면에 복수의 리브가 존재하는 경우, 각 리브에 관한 D2/T의 비율은 동일해도, 상이해도 된다. 또한 격벽(10) 중 리브를 갖는 각 면에 있어서의 리브의 D2/T는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
격벽(10)은 금속재를 갖지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 콜렉터로서, 그의 하측에, 보강용 금속링을 삽입 가능한 보강링 결합부를 마련하고, 이 보강링 결합부에 보강링이 안착되어 있다. 이러한 금속판을 갖지 않음으로써, 금속판의 장착 개소에의 전해액의 침투에 의한 금속판의 부식이나 격벽의 변형을 방지할 수 있다. 여기에서 말하는 금속재란, 판, 로드, 와이어 등이며, 특허문헌 2와 같이 격판의 삽입부에 장착되는 것이나, 접착제나 용접 등으로 격벽에 접합되는 것을 들 수 있다.
또한 격벽(10)은, 별도의 분리 가능한 불소 수지판도 갖지 않는 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들어 특허문헌 1의 격벽에 있어서, 금속판 대신에 불소 수지판을 함유하는 경우에도, 불소 수지판의 삽입부로부터 전해액이 유입되고, 변형의 원인이 되어버릴 우려가 있기 때문이다.
또한 격벽(10)은 리브 이외에도, 격벽과는 별도로 성형된 불소 수지재가 접착제나 용접 등으로 접합되어 있는 것이어도 된다. 예를 들어, 플랜지(10g)(도 1 참조)가 용접으로 격벽에 설치되어 있어도 된다. 또한 리브를 일체 형성한 격판끼리를 용접한 격벽이어도 된다. 그러나 격벽(10)은 리브 이외의 부재에 대해서도, 그러한 접합이 이루어져 있지 않은 일체 성형체를 포함하는 것인 것이, 전해액에 의한 침식에 의한 변형이 일어나기 어려운 점이나 격벽의 강도가 높은 점에서 바람직하다.
상기한 바와 같이 도 1 내지 도 3에 기초하여, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 전해조 및 격벽은 이것에 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 4에 나타내는 격벽(10')과 같이, 리브(50, 51)는 격벽(10)의 내측면에 형성되어 있어도 된다. 또한, 리브(50, 51)는, 그의 모퉁이부가 R을 갖도록 형성되어 있어도 된다.
또한 예를 들어, 도 5에 나타내는 격벽(10'')과 같이, 가장 하측에 위치하는 리브(52)가, 격벽(10'')의 하단(10mf)과 연직 방향 Y에 있어서의 동일한 위치에 마련되어 있어도 된다.
또한, 예를 들어 도 1 내지 도 5의 형태에 있어서, 격벽은 가로 방향 성분을 포함하는 방향으로 연장되는 리브만을 갖고 있었지만, 이 대신에, 도 6의 격벽(10''')과 같이, 가로 방향 성분을 포함하는 방향으로 연장되는 리브(50, 51, 52)에 더하여 연직 방향 Y로 연장되는 리브(53)를 갖고 있어도 된다. 또한, 양극(11)의 형상에 따라서는, 격벽은, 연직 방향 Y의 하방 즉, 자유 단부(10f)측으로 보아 한쪽으로 긴 형상을 갖지 않아도 되고, 도 6에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 대략 정사각형상으로 형성되어 있어도 된다.
또한, 예를 들어 도 7에 나타내는 바와 같이, 리브(50, 51)는, 격벽의 각 면에 마련되지 않고, 예를 들어 전극의 판면과 대향하는 벽의 면(10a, 10b)에만 마련되어 측면과 대향하는 벽의 면(10c, 10d)에는 마련되어 있지 않아도 된다. 또한 리브(50, 51)는, 상술한 도 3의 형태와 같이 서로 평행한 것이 격판의 변형을 방지하기 위한 보강 효과가 높기는 하지만, 평행하지 않아도 되고, 서로 교차되어 있어도 된다.
리브와 일체로 형성된 본 발명의 격벽은, 불소 수지를 금형 사출 성형 등의 각종 금형 성형법에 의해, 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 전해조는, 암모늄염과 불화수소를 포함하는 용융염의 전기 분해에 의한 3불화질소 가스 제조에 사용된다. 이 전해조에 사용하는 전극으로서는, 철, 스틸, 니켈, 모넬 등을 사용할 수 있다.
전해조로서는, 3불화질소 제조 가능한 전해조라면, 특별한 구조를 가질 필요는 없다. 전해액에 의한 전해조 재료의 침식 등을 방지하고, 내구성을 향상시키기 위해서, 내면을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 퍼플루오로알콕시알칸(PFA) 등의 불소 수지로 피복하고 있는 것이 바람직하다.
전해액으로서는, 통상 불화암모늄과 불화수소를 포함하는 용융염을 사용한다. 전해액의 조제 방법으로서는, 예를 들어, 암모니아 가스와 무수 불화수소를 직접 혼합함으로써 조제, 불화암모늄 또는 산성 불화암모늄과 무수 불화수소를 혼합함으로써 조제하는 방법 등이 있다.
전해액의 조성으로서는 HF/NH4F 의 몰비는 1.5 이상 2 이하가 바람직하다. 해당 몰비를 1.5 이상으로 함으로써, 전해 전압의 상승을 방지할 수 있으며, 또한 3불화질소 제조의 전류 효율의 저하를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 몰비가2 이하로 함으로써 불소 가스 생성을 방지할 수 있으며, 또한 HF의 증기압의 증대를 방지할 수 있고, 생성한 가스에 동반되어 계 밖으로 배출되는, 손출(損出)되는 HF양의 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
암모늄염과 불화수소를 포함하는 용융염의 전기 분해에 의한 3불화질소 제조에 있어서, 전해의 조건으로서는, 전류 밀도를 1 내지 20A/dm2, 반응 온도는 100 내지 130℃로 하는 것이, 3불화질소를 효율적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 1 내지 도 3에 나타내는 전해조를, 3불화질소의 제조에 사용하였다. 전해조에 있어서의 격벽으로서는, 도 1 내지 도 3의 형태의 것을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지에 의해 일체 성형하여 얻었다. 리브의 높이 H의 격벽의 두께 T에 대한 비율(H/T)은 1.5이며, 리브의 폭 W의 격벽(10)의 두께 T에 대한 비율(W/T)이 1이며, 리브의 하단(10mf)측에 위치하는 리브(51)의 하단 위치(51a)와, 격벽의 하단(10mf) 사이의 거리 D1과 격벽(10)의 두께 T에 대한 비(D1/T)는 1이며, 리브끼리의 거리 D2의 격벽의 두께 T에 대한 비율(D2/T)은 1이었다. 양극 및 음극으로서, 각각 순도 99질량％의 순니켈을 사용하고, 암모니아와 무수 불산에 의해, 불화암모늄-불화수소계 용융염 NH4F·1.8HF를 전해조에 조제하고, 온도 120℃에서 전해를 행하여, 3불화질소를 제조하였다. 전해 중의 가스 크로마토그래피 분석에서는, 양극 가스 중에 수소 가스의 혼입이나, 음극 가스 중의 3불화질소 가스의 혼입은 확인되지 않고, 또한 운전 1개월 후의 해당 격벽의 형상은, 변형 등은 없고 운전 개시 시점과 마찬가지이며, 다시 3불화질소 가스 제조용 전해조에 이용하는 것이 가능하였다.
[실시예 2]
격벽의 형상을 도 5에서 나타내는 형상의 것(D1/T=0, 리브가 3개)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 전해 중의 가스 크로마토그래피 분석에서는, 양극 가스 중에 수소 가스의 혼입이나, 음극 가스 중의 3불화질소 가스의 혼입은 확인되지 않고, 또한 운전 3개월 후의 해당 격판의 형상은, 변형 등은 없고 운전 개시 시점과 마찬가지이며, 다시 3불화질소 가스 제조용 전해조에 이용하는 것이 가능하였다.
[실시예 3]
격벽의 재질을 퍼플루오로알콕시알칸(PFA)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 전해 중의 가스 크로마토그래피 분석에서는, 양극 가스 중에 수소 가스의 혼입이나, 음극 가스 중의 3불화질소 가스의 혼입은 확인되지 않고, 또한 운전 3개월 후의 해당 격판의 형상은, 변형 등은 없고 운전 후와 마찬가지이며, 다시 3불화질소 가스 제조용 전해조에 이용하는 것이 가능하였다.
[실시예 4]
전해조에 있어서의 격벽으로서는, 도 4의 형태의 것을 퍼플루오로알콕시알칸(PFA)에 의해 일체 성형한 전해조를 사용하여 실시예 1과 동일하게 3불화질소를 제조하였다. 전해 중의 가스 크로마토그래피 분석에서는, 양극 가스 중에 수소 가스의 혼입이나, 음극 가스 중의 3불화질소 가스의 혼입은 확인되지 않고, 또한 운전 3개월 후의 해당 격판의 형상은, 변형 등은 없고 운전 후와 마찬가지이며, 다시 3불화질소 가스 제조용 전해조에 이용하는 것이 가능하였다.
[비교예 1]
리브를 갖지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 전해조를 사용하였다. 5시간 운전 후에, 양극 가스 중에 수소 가스의 혼입이 가스 크로마토그래피의 분석에 의해 1용량％ 확인되었기 때문에, 운전을 정지하였다. 운전 정지 후의 격벽은 벽면(10a, 10b)의 하단(10mf)에 있어서 물결 형상으로 변형되어 있으며, 도 3의 Z 방향으로 전극판과 벽면(10a, 10b)의 거리가 넓어져, 격벽의 효과를 얻지 못하는 것으로 되어 있었다.
본 발명의 격벽은, 3불화질소 제조용 전해조에 있어서 장시간 운전해도 변형이 효과적으로 억제되어 음극 및 양극으로부터 각각 발생하는 가스의 혼합을 억제할 수 있다. 또한 본 발명의 전해조는, 당해 격벽을 사용함으로써, 음극 및 양극으로부터 각각 발생하는 가스의 혼합이 효과적으로 억제된 것이다.
Claims (16)
- 양극으로부터 발생하는 가스와, 음극으로부터 발생하는 가스를 격리하기 위해서, 음극 및 양극 중 한쪽 전극의 상부 영역을 피복하는 격벽을 갖고,
상기 격벽은 상기 전극의 일면과 대향하는 벽면을 갖고 있으며,
상기 벽면은 그의 하단측 영역에, 가로 방향 성분을 갖는 방향으로 연장되는 리브를 갖고 있으며,
상기 리브 및 상기 격벽은 불소 수지를 포함하고, 일체로 형성되어 있는, 3불화질소 가스 제조용 전해조. - 제1항에 있어서, 상기 격벽이 금속의 판, 또는 별도의 분리 가능한 불소 수지의 판을 갖지 않는 전해조.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리브가 상기 격벽에 있어서의 상기 전극의 일면에 대하여 평행한 면에 마련되어 있는 전해조.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 격벽 및 상기 리브가 상기 전극에 있어서의 상부 영역을 둘러싸고 있는 전해조.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리브를 복수개 갖고 있는 전해조.
- 제5항에 있어서, 상기 격벽의 하나의 면에 리브를 복수개 갖고 있는 전해조.
- 제6항에 있어서, 상기 격벽의 주위를 둘러싸도록 환상으로 형성된 리브가 2 이상 존재하는 전해조.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 리브의 폭 W의 격벽의 두께 T에 대한 비율(W/T)이 0.5 이상 10 이하인 전해조.
- 제8항에 있어서, 리브의 폭 W의 격벽의 두께 T에 대한 비율(W/T)이 1 이상 5 이하인 전해조.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 리브의 높이 H의 격벽의 두께 T에 대한 비율(H/T)이 0.5 이상인 전해조.
- 제10항에 있어서, 리브의 높이 H의 격벽의 두께 T에 대한 비율(H/T)이 1 이상 5 이하인 전해조.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 리브간의 거리 D2의 격벽의 두께 T에 대한 비율(D2/T)이 0.1 이상 20 이하인 전해조.
- 제12항에 있어서, 리브간의 거리 D2의 격벽의 두께 T에 대한 비율(D2/T)이 0.1 이상 10 이하인 전해조.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리브가 상기 격벽의 하단으로부터 상측으로 이격된 위치에 마련되어 있는 전해조.
- 제14항에 있어서, 가장 격벽의 하단측에 위치하는 리브의 하단과, 격벽의 하단과의 거리 D1과, 격벽의 두께 T의 비(D1/T)가 0 이상 5 이하인 전해조.
- 3불화질소 가스 제조용 전해조의 양극 및 음극 중 한쪽 전극의 상부 영역을 피복하기 위해 사용되는 격벽으로서,
상기 격벽은, 그의 일단부측이 전해조의 상부에 고정되어 사용됨과 함께, 그의 타단부측의 벽면에 있어서, 그들 양단부가 대향하는 방향과 수직인 방향 성분을 갖는 방향으로 연장되는 리브를 갖고 있으며,
상기 격벽은 불소 수지를 포함하고, 상기 리브와 일체로 형성되어 있는, 3불화질소 가스 제조용 전해조용의 격벽.
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